CN101258201B - 聚碳酸酯阻燃剂组合物 - Google Patents
聚碳酸酯阻燃剂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101258201B CN101258201B CN200680030096XA CN200680030096A CN101258201B CN 101258201 B CN101258201 B CN 101258201B CN 200680030096X A CN200680030096X A CN 200680030096XA CN 200680030096 A CN200680030096 A CN 200680030096A CN 101258201 B CN101258201 B CN 101258201B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- group
- represent independently
- alkyl
- polycarbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C[N+](*(OC)=C)[O-] Chemical compound C[N+](*(OC)=C)[O-] 0.000 description 2
- WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N CC(C)(c(cc1CC=C)ccc1O)c(cc1CC=C)ccc1O Chemical compound CC(C)(c(cc1CC=C)ccc1O)c(cc1CC=C)ccc1O WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/05—Forming flame retardant coatings or fire resistant coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2469/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种阻燃剂组合物,其中在聚碳酸酯基质中存在选择的阻燃剂,特别是全氟丁烷磺酸钾与碳氟化合物或硅氧烷封端的聚碳酸酯的组合。该组合改进了聚碳酸酯的光线透过率。
Description
本发明涉及包含碳氟化合物或硅氧烷封端的聚碳酸酯,以及赋予包含聚碳酸酯和碳氟化合物封端的聚碳酸酯的聚合物基质阻燃性的方法。
聚碳酸酯为热塑性聚合物,具有高强度、出色的透明性、与多种聚合物的优异的相容性、以及高的抗热变形性。聚碳酸酯对应的通式为
最具经济价值的聚碳酸酯为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯(1),也称为双酚A聚碳酸酯[24936-68-3](BPA-PC):
参见Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry,On-LineEdition,Wiley-VCH,DOI:10.1002/14356007.a21_207,进入Polycarbonate,Roempp On-line,www.roempp.com.
各种用于改进聚碳酸酯的机械、化学和热性能的添加剂已为人们所知。碳氟化合物封端的聚碳酸酯可用于各种技术应用中,例如作为表面能降低剂,作为有机材料,优选聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或它们的混合物、共混物或合金的“表面改性剂”。具有这种降低的表面能的聚合物具有一些合意的性质,例如“容易清洁”、“自清洁”、“抗尘污”、“尘污释放”、“防涂鸦(antigroffiti)”、“耐油”、“耐溶剂”、“耐化学品”、“自润滑”、“抗擦痕”、“低吸湿”、以及“憎水的”表面。特别有用的碳氟化合物封端的聚碳酸酯的制备在国际专利申请PCT/EP2004/053331中进行了描述。
阻燃剂被加入到聚合物材料(合成的或天然的)中以增强聚合物的阻燃性能。根据它们的组成,阻燃剂可在固相、液相、气相作用,产生 化学的作用如释放氮而起泡沫,和/或物理的作用如产生泡沫覆盖。阻燃剂对燃烧过程的特定阶段加以妨碍,例如在加热、分解、点火或火焰扩散期间。
向聚碳酸酯中添加阻燃剂已为人知,参见J.Troitzsch,PlasticsFlammability Handbook,3rd edition,Hanser Publishers,Munich 2004,pp.158-172(ISBN 3-446-21308-2).
基于碱金属、碱土金属或铵盐的阻燃剂特别适合于在低浓度下使用。在这些盐中,全氟烷烃磺酸盐属于更为有效的一类。它们在聚碳酸酯中用作阻燃剂已为人知,参见T.Ishikawa et al.,Journal ofMacromolecular Science,Part A-Pure and Applied Chemistry,Vol.A41,No.5,pp.523-535,2004.
在要求样品厚度小于或等于1.6mm的应用中,根据UL-94(Underwriter′s Laboratories Subject 94),V-0的阻燃性只有在加入了防流挂剂例如聚四氟乙烯(PTFE)后才能获得。然而,这些防流挂剂会导致含有阻燃剂的聚碳酸酯的光线透过率发生显著降低甚至丧失。而聚碳酸酯的优异的光线透过率是其大多数技术应用如上釉、隔断墙、灯罩、前仪表盘等中的关键因素。
有人提出了用于阻燃剂的其它的助添加剂,例如卤代芳基磷酸盐,参见美国专利说明书第5,478,874号,或胍盐;参见美国专利说明书第6,518,340号。另外在许多文献中也提出了加入不同结构的聚硅氧烷;参见美国专利说明书第6,660,787,6,727,302或6,730,720号。这些添加剂的问题是阻燃剂的浓度必须提高以达到V-0分类,而这却有损于聚碳酸酯的机械、化学和热性能。
因此,本发明涉及寻求适合的添加剂,其可与低浓度的阻燃剂结合用于聚碳酸酯中。
令人吃惊的是,发现了碳氟化合物或硅氧烷封端的聚碳酸酯即使在低浓度下也是透明的、阻燃的聚碳酸酯的适合的增容剂和防流挂剂。与首选的阻燃剂如基于碱金属、碱土金属或铵盐的阻燃剂类似,碳氟化合物或硅氧烷封端的聚碳酸酯也以少量存在于聚碳酸酯中,由于这种低的掺杂水平,因而对聚合物的机械和其它性能无显著的负面影响。
本发明涉及一种组合物,特别是阻燃剂组合物,其包含
a)至少一种酸的盐,该酸选自芳香族羧酸,芳香族磺酸,全氟 烷烃磺酸,含磷的含氧酸,NH-酸性磺酰胺,NH-酸性磺酰亚胺,以及配位氟代酸;
b1)至少一种下式化合物
其中
R1和R2相互独立地表示被氟取代的脂肪族基团;
X1和X2相互独立地表示直接键或C1-C12亚烷基;m表示1-1000的数字;
R5,R6,R7和R8相互独立地表示氢,C1-C12烷基或C3-C12链烯基;以及
其中
Ra和Rb两者均表示氢或卤素;或
Ra和Rb中之一表示氢,另一表示卤素;
R3和R4与它们所连接的碳原子一同形成C5-C8-环亚烷基,并以1-3个C1-C4烷基作为任选取代基;或者
R3和R4相互独立地表示氢,被氟取代的脂肪族基团,C1-C12烷基,被羧基取代的C1-C12烷基,C2-C12链烯基,芳基,或以下部分结构式表示的基团
其中
n表示0-10000的数字;以及
X2,Y,R2,R5,R6,R7和R8如上定义;以及
c)聚合物基质,包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物。
根据本发明一替代实施方案,涉及一种组合物,特别是阻燃剂组合物,其包含
a)至少一种酸的盐,该酸选自芳香族羧酸,芳香族磺酸,全氟烷烃磺酸,含磷的含氧酸,NH-酸性磺酰胺,NH-酸性磺酰亚胺,以及配位氟代酸;
b2)至少一种下式化合物
其中
R1和R2相互独立地表示含硅基团;
R3和R4相互独立地表示氢,被氟取代的脂肪族基团,含硅基团,C1-C12烷基,被羧基取代的C1-C12烷基,C2-C12链烯基,芳基,或以下部分结构式表示的基团
或者,R3和R4与它们所连接的碳原子一同形成C5-C8-环亚烷基或被1-3个C1-C4烷基取代的C5-C8-环亚烷基;
R5,R6,R7和R8相互独立地表示氢,C1-C12烷基或C3-C12链烯基;
X1和X2相互独立地表示直接键,C1-C12亚烷基或由-O-间隔的C4-C25亚烷基;
R9和R10相互独立地表示直接键或C1-C4亚烷基;
R11,R12和R13相互独立地表示氢,C1-C12烷基或C3-C12链烯基;
R14表示氢,C1-C12烷基或含硅基团,
m表示0-10000的数字;以及
n表示0-10000的数字;以及
c)聚合物基质,包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物。
本发明的再一实施方案涉及一种组合物,特别是阻燃剂组合物,其包含
a)至少一种酸的盐,该酸选自芳香族羧酸,芳香族磺酸,全氟烷烃磺酸,含磷的含氧酸,NH-酸性磺酰胺,NH-酸性磺酰亚胺,以及配位氟代酸;
b1)至少一种式(I)化合物,其中,X1,X2,Y,R1,R2,R5,R6,R7,R8 和m如上定义;
b2)至少一种式(II)化合物,其中,X1,X2,Y1,Y2,R0,R1,R2,R5,R6,R7,R8和n如上定义;
c)一聚合物基质,包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物。
根据本发明的组合物达到了由UL-94(Underwriter′s LaboratoriesSubject 94)规定的合意的V-0等级以及其它在相关测试方法中的优良等级,同时保留了聚碳酸酯的优异的机械、化学和热性能如光线透过率。
上述定义的组合物包含以下组分:
组分a)
选自芳香族羧酸,芳香族磺酸,全氟烷烃磺酸,含磷的含氧酸,NH-酸性磺酰胺,NH-酸性磺酰亚胺,以及配位氟代酸中的酸的盐优选为金属盐,例如碱金属或碱土金属盐如钠,钾,钙盐。
根据一替代的实施方案,术语盐包含非金属盐,如铵,(C1-C22烷基)1-4 铵或(2-羟基乙基)1-4铵,如四甲基铵,四乙基铵或2-羟基乙基三甲基铵盐。
术语芳香族羧酸盐优选包含苯甲酸或对苯二甲酸的碱金属盐,如对苯二甲酸,二氯苯甲酸或三氯苯甲酸的钠盐或钾盐。
术语芳香族磺酸盐包含苯磺酸,甲苯磺酸,萘磺酸的碱金属盐,例如苯磺酸,甲苯磺酸,或萘磺酸的钠盐或钾盐。
术语全氟烷烃磺酸盐包含非金属盐,例如铵或(C1-C22烷基)1-4铵盐如四乙基铵盐,或碱金属盐如全氟-C1-C8烷烃磺酸(CnF2n+1SO3H),特别是全氟-C1-C4烷烃磺酸如全氟甲烷磺酸或全氟正丁烷磺酸的钠盐或钾盐。
根据本发明的优选实施方案,组合物包含全氟-C1-C4烷基磺酸的碱金属盐如钠盐或钾盐作为组分a)。
根据本发明高度优选的实施方案,组合物包含全氟丁烷磺酸的钠盐或钾盐(C4F9SO3 -Na+,KFBS,Rimar盐)。
术语含磷的含氧酸盐包含选自偏磷酸,正磷酸或多聚磷酸,膦酸,次磷酸以及它们的部分酯化物中的含磷的含氧酸的碱金属盐或铵盐。根据一替代的实施方案,含磷的含氧酸中的氧部分地或完全地被硫(硫衍 生物)取代。
偏磷酸是由单个的偏磷酸HPO3衍生得到的缩合产品,由式(HPO3)P 表示,其中p表示至少为3的数字,优选为3-100。优选的偏磷酸中p表示3或4(环状结构)。
多聚磷酸是正磷酸H3PO4的缩合产品,由式HO(PO3)PH表示,其中p表示至少为2的数字,优选为3-100。
术语膦酸在其范围内包含膦酸HP(=O)(OH)2的衍生物,其中直接连接到磷原子上的氢原子被有机取代基特别是C1-C6烷基,芳基如苯基,芳基-C1-C4烷基如苄基或1-或2-苯乙基,或(C1-C4烷基)1-3芳基取代。
膦酸的例子由以下结构式表示
其中
R1表示线性或支链的C1-C6烷基基团,或苯基基团;和
R2表示氢,线性或支链的C1-C6烷基基团,或苯基基团。
术语膦酸在其范围内还包含亚磷酸P(OH)3的酯衍生物,其是膦酸HP(=O)(OH)2的互变异构形式。术语酯衍生物包含亚磷酸P(OH)3的酯或P(OH)2OR和POH(OR)2的部分酯化物,其中R是有机取代基,特别为C1-C6烷基,芳基,如苯基,芳基-C1-C4烷基,如苄基或1-或2-苯乙基,或(C1-C4烷基)1-3芳基。
这种膦酸的例子由以下结构式表示
其中
R1,R2和R3中之一表示氢,R1,R2和R3中之二表示线性或支链的C1-C6烷基基团,或苯基基团;或
R1,R2和R3中之二表示氢,R1,R2和R3中之一表示线性或支 链的C1-C6烷基基团,或苯基基团;或
R1,R2和R3表示线性或支链的C1-C6烷基基团,或苯基基团。
术语次膦酸在其范围内包含次膦酸H2P(=O)OH的衍生物,其中直接连接到磷原子上的一个或两个氢原子被有机取代基特别是C1-C6烷基,芳基如苯基,芳基-C1-C4烷基如苄基或1-或2-苯乙基,或(C1-C4烷基)1-3芳基取代。
次膦酸的例子由以下结构式表示
其中
R1,R2表示线性或支链的C1-C6烷基基团,或苯基基团;和
R3表示线性或支链的C1-C10亚烷基,亚芳基,烷基亚芳基,或芳基亚烷基基团。
术语次膦酸在其范围内包含互变异构形式HP(OH)2,其中直接连接到磷原子上的氢原子被有机取代基特别是C1-C6烷基,芳基如苯基,芳基-C1-C4烷基如苄基或1-或2-苯乙基,或(C1-C4烷基)1-3芳基取代。
其中氧被一个或两个硫原子(硫衍生物)部分或完全取代的含磷的含氧酸盐是如硫代膦酸HP(=S)(OH)2或二硫代膦酸HP(=O)(SH)2或HP(=S)(SH)(OH)。如上定义,氢原子被有机基团部分或完全取代。
术语NH-酸性磺酰胺和磺酰亚胺的盐在其范围内包含磺基取代的通式为R1SO2NHR2的酰胺和通式为R1SO2NHSO2R2酰亚胺,其中R1和R2 相互独立地表示有机取代基,例如C1-C6烷基,芳基如苯基,芳基-C1-C4 烷基如苄基或1-或2-苯乙基,或(C1-C4烷基)1-3芳基,杂环基如噻唑基或嘧啶基,或被C1-C4烷基取代的杂环基。
NH-酸性磺酰胺和磺酰亚胺的代表例有,N-甲基-p-甲苯磺酰胺,苯磺酰胺,p-甲苯磺酰胺,N-(p-甲苯磺酸)-p-甲苯磺酰亚胺,N-(N′-苄基氨基羰基)-磺酰亚胺,N-(苯基羰基)-磺酰亚胺,N-(2-嘧啶基)磺酰亚胺或N-(2-噻唑基)磺酰亚胺。
配位氟代酸盐这一表达在其范围内包含铝,硼,或锑的配位氟代酸 的碱金属盐。代表例有六氟铝酸钠或四氟硼酸钠。
根据优选的实施方案,组合物包含组分a)选自芳香族羧酸,芳香族磺酸,全氟烷烃磺酸,含磷的含氧酸或其部分酯化物,NH-酸性磺酰胺,NH-酸性磺酰亚胺,以及配位氟代酸中的酸的至少一种碱金属、碱土金属或铵盐。
根据特别优选的实施方案,组合物包含组分a)全氟烷烃磺酸的至少一种碱金属、碱土金属或铵盐,或选自偏磷酸,正磷酸或多聚磷酸,膦酸,次磷酸以及它们的部分酯化物中的含磷的含氧酸的至少一种碱金属、碱土金属或铵盐。
如上定义的酸和它们的盐为已知的化合物。
组分b1)
在如上定义的化合物(I)中,取代基的定义如下
R1和R2相互独立地表示被氟取代的脂肪族基团;
X1和X2相互独立地表示直接键或C1-C12亚烷基;m表示1-1000的数字;
R5,R6,R7和R8相互独立地表示氢,C1-C12烷基或C3-C12链烯基;以及
Ra和Rb两者均表示氢或卤素;或
Ra和Rb中之一表示氢,另一表示卤素;
R3和R4与它们所连接的碳原子一同形成C5-C8-环亚烷基,并以1-3个C1-C4烷基作为任选取代基;或者
R3和R4相互独立地表示氢,被氟取代的脂肪族基团,C1-C12烷基,被羧基取代的C1-C12烷基,C2-C12链烯基,芳基,或如上定义的基团(A),其中,n表示0-10000的数字,X2,Y,R2,R5,R6,R7和R8如上定义。
被定义为被氟取代的脂肪族基团的R1和R2优选是含有至少一个氟原子以及至少剩余一个氢原子的直链或支链或烃基,例如C1-C25氟代烷基,或具有以下部分结构式的全氟烷基
-(CF2)pF (B),
其中p是1-100的数字。
C1-C25氟代烷基是如单-或二氟甲基,2-氟乙基,3-氟丙基,4-氟丁基,5-氟戊基,6-氟己基,7-氟庚基或五氟丁基。
全氟烷基是衍生自全氟醇F(CF2)P-OH的基团(B),其中p是1-50,例如三氟甲基(p=1)或五氟乙基(p=2)。优选的全氟烷基是衍生自全氟醇,其中p是5,8,9或11。
被定义为C1-C12亚烷基的X1和X2是支化的或未支化的二价基团,例如亚甲基,亚乙基,亚丙基,三亚甲基,四亚甲基,五亚甲基,六亚甲基,七亚甲基,八亚甲基,十亚甲基或十二亚甲基。X1和X2的优选定义之一为C1-C8亚烷基,例如C2-C8亚烷基。X1和X2的特别优选的定义是C2-C4亚烷基,例如亚乙基。
被定义为C1-C12烷基的R5,R6,R7和R8是直链或可能为支链的基团,例如甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,2-乙基丁基,正戊基,异戊基,1-甲基戊基,正己基,1-甲基己基,正庚基,异庚基,1,1,3,3-四甲基丁基,1-甲基庚基,3-甲基庚基,正辛基,2-乙基己基,1,1,3-三甲基己基,1,1,1,3,3-四甲基戊基,正壬基,正癸基,正十一烷基,1-甲基十一烷基或正十二烷基。优选的定义之一是例如C1-C8烷基,例如C1-C4烷基,如甲基。
被定义为C3-C12键链烯基的R5,R6,R7和R8是直链或可能为支链的基团,例如烯丙基,2-丁烯基,3-丁烯基,异丁烯基,正-2,4-戊二烯基,3-甲基2-丁烯基,正-2-辛烯基,n-2-十二烯基或异十二烯基。
被定义为C5-C8-环亚烷基,并以1-3个C1-C4烷基作为任选取代基的R3和R4是,例如环亚戊基、甲基环亚戊基、二甲基环亚戊基、环亚己基、甲基环亚己基、二甲基环亚己基、三甲基环亚己基、叔丁基环亚己基、环亚庚基或环亚辛基。优选的是环亚己基。
被定义为被氟取代的脂肪族基团的R3和R4是,例如上面定义的C1-C25氟-烷基,或上面提及的全氟烷基基团(B),其中p是1-50。
被定义为C1-C12烷基的R3和R4采用上面关于R5,R6,R7和R8中的定义。
被定义为被羧基取代的C1-C12烷基的R3和R4是,例如羧甲基或1-或2-羧乙基。
被定义为芳基的R3和R4优选为苯基或1-或2-萘基。
在基团(A)中的指数n表示从0-10000的数字,且X2,Y,R2,R5,R6,R7和R8如上所定义。
特别感兴趣的是化合物(I),其中
R1和R2相互独立地表示被氟取代的脂肪族基团;
X1和X2相互独立地表示C1-C12亚烷基;m表示1-1000的数字;
R5,R6,R7和R8表示氢;
Y表示二价基团 其中R3和R4相互独立地表示氢,-CF3,C1-C12烷基,苯基或基团(A),其中n表示0-10000的数字,X2,Y,R2,R5,R6,R7和R8如上定义,或R3和R4与它们所连接的碳原子一同形成环亚己基,并以1-3个C1-C4烷基作为任选取代基。
特别感兴趣的还是化合物(I),其中R1和R2相互独立地表示基团(B),其中p为1-50的数字。
特别感兴趣的是化合物(I),其中p是4-15的数字。
特别感兴趣的是化合物(I),其中
R1和R2相互独立地表示基团(B),其中p为1-50的数字。
X1和X2相互独立地表示C2-C8亚烷基;
m表示1-1000的数字;以及
R5,R6,R7和R8表示氢;以及
Y表示二价基团 其中
R3表示氢,-CF3,C1-C12烷基,苯基或基团(A),其中n表示0-10000的数字,X2,Y,R2,R5,R6,R7和R8如上定义,或R3和R4与它们所连接的碳原子一同形成环亚己基,并以1-3个C1-C4烷基作为任选取代基。
高度感兴趣的为化合物(I),其中R3和R4相互独立地表示氢或C1-C4烷基;或R3和R4与它们所连接的碳原子一同形成环亚己基。
特别优选的也是化合物(I),其中m是1-50的数字,n是0-50的数字。
化合物(I)通过已知方法制备。氟代醇用双(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)处理,原位得到氟代醇的2,4-二硝基苯基碳酸酯。该衍生物可被分离或单独处理,例如用各种分子量的羟基封端的双酚A低聚物处理。
Brunelle et al,Macromolecules 1991,24,3035-3044,揭露了使用双(2,4-二硝基苯基)碳酸酯制备双酚A二聚体或环状低聚物。偶合反应也可通过形成碳酸酯连接的试剂如碳酰氯或羰基二咪唑来进行。
优选的双酚起始材料如,双酚A和式1,2和3的化合物。
据本发明特别优选的实施方案,组合物包含至少一种化合物作为组分b1)
其中
R1和R2表示被氟取代的脂肪族基团;
X1和X2相互独立地表示直接键或C1-C12亚烷基;m表示1-1000的数字;以及
R3和R4与它们所连接的碳原子一同形成C5-C8-环亚烷基,并以1-3个C1-C4烷基作为任选取代基;
或者R3和R4相互独立地表示氢,被氟取代的脂肪族基团,C1-C12烷基,C2-C12链烯基,苯基,或以下部分结构式表示的基团
其中n表示0-1000的数字;以及
R3,R4,X2,和R2如上定义。
根据高度优选的实施方案,组合物包含至少一种化合物(I’)作为组分b1),其中
R1和R2表示亚乙基;
R1和R2表示基团(B);
其中p表示1-50的数字;
m表示2-50的数字;以及
R3和R4相互独立地表示氢,或C1-C4烷基,或与它们所连接的碳原子一同形成环亚己基。
本发明的另外的实施方案涉及混合物,其含有
a)至少一种酸的盐,该酸选自芳香族羧酸,芳香族磺酸,全氟烷烃磺酸,含磷的含氧酸,NH-酸性磺酰胺,NH-酸性磺酰亚胺,以及配位氟代酸;以及
b1)至少一种如上定义的化合物(I)。
组分b2)
在如上定义的化合物(II)中,取代基的定义如下:
R1和R2相互独立地表示含硅基团;
R3和R4相互独立地表示氢,被氟取代的脂肪族基团,含硅基团,C1-C12烷基,被羧基取代的C1-C12烷基,C2-C12链烯基,芳基,或以下部分结构式表示的基团
或者,R3和R4与它们所连接的碳原子一同形成C5-C8-环亚烷基或被1-3个C1-C4烷基取代的C5-C8-环亚烷基;
R5,R6,R7和R8相互独立地表示氢,C1-C12烷基或C3-C12链烯基;
X1和X2相互独立地表示直接键,C1-C12亚烷基或由-O-间隔的C4-C25亚烷基;
Y1和Y2相互独立地表示直接键或选自
R9和R10相互独立地表示直接键或C1-C4亚烷基;
R11,R12和R13相互独立地表示氢,C1-C12烷基或C3-C12链烯基;
R14表示氢,C1-C12烷基或含硅基团;m表示0-10000的数字;以及
n表示0-10000的数字。
含硅基团优选表示具有以下部分结构式的基团
其中
R17,R18,R19和R20相互独立地表示C1-C12烷基,由羟基或氨基取代的C1-C12烷基;由-O-间隔的C4-C12羟基烷基;或表示具有以下部分结构式的基团
其中
R21表示C1-C12烷基或具有以下部分结构式的基团
R22,R23,R24,R25,R26,R27,R28和R29相互独立地表示C1-C12烷基,由羟基或氨基取代的C1-C12烷基;
p表示0-200;以及
q表示0-200。
特别感兴趣的作为含硅基团的是具有部分结构式(D)的基团,其中R17,R18,R19和R20相互独立地表示甲基或具有以下部分结构式的基 团
R21表示甲基或具有以下部分结构式的基团
R22,R23,R24,R25,R26,R27,R28和R29为甲基;以及
p和q相互独立地表示0-100。
特别感兴趣的是化合物(I),其中
R1和R2相互独立地表示含硅基团;
R3和R4相互独立地表示氢,三氟甲基,含硅基团,C1-C12烷基,苯基或基团(C);或
R3和R4与它们所连接的碳原子一同形成C5-C8-环亚烷基或被1-3个C1-C4烷基取代的C5-C8-环亚烷基;
R5,R6,R7和R8为氢;
X1和X2相互独立地表示C1-C12亚烷基或由-O-间隔的C4-C25亚烷基;
Y1和Y2相互独立地表示直接键或选自-O-,
R9和R10相互独立地表示直接键或亚甲基;
R11,R12和R13相互独立地表示氢,C1-C12烷基或C3-C12链烯基;
R14表示氢,C1-C12烷基;m表示0-10000;以及
n表示0-10000。
特别感兴趣的是化合物(II),其中
R0表示二价基团
R3表示氢,-CF3,C1-C12烷基,苯基或基团(C);
R4表示-CF3,C1-C12烷基或苯基;或者
R3和R4与它们所连接的碳原子一同形成C5-C8-环亚烷基或被1-3个C1-C4烷基取代的C5-C8-环亚烷基;
R5,R6,R7和R8表示氢;
X1和X2相互独立地表示C1-C12亚烷基或由-O-间隔的C4-C25亚烷基;
Y1和Y2相互独立地表示直接键或选自
R9和R10相互独立地表示直接键或亚甲基;
R14表示氢或C1-C12烷基;
m表示0-10000;以及
n表示0-10000。
特别感兴趣的是化合物(II),其中
R3和R4相互独立地表示氢或C1-C4烷基;或者
R3和R4与它们所连接的碳原子一同形成环亚己基。
优选的是化合物(II),其中X1和X2相互独立地表示C2-C8亚烷基或由-O-间隔的C4-C25亚烷基。
还优选的是化合物(II),其中m表示0-100,n表示0-100。
特别感兴趣的是化合物(II),其中
R3和R4相互独立地表示C1-C4烷基;或者
R3和R4与它们所连接的碳原子一同形成环亚己基;
R5,R6,R7和R8表示氢;
X1和X2相互独立地表示由-O-间隔的C2-C4亚烷基或C4-C25亚烷基;
R9和R10相互独立地表示直接键或亚甲基;
m表示0-100;以及
n表示0-100。
在化合物(II)中,C1-C12烷基是直链或可能是支链的烷基,其具有与以上化合物(I)中相同的定义。
被定义为被羧基取代的C1-C12烷基的R3和R4优选是羧甲基或1-或2-羧乙基。
被定义为芳基的R3和R4优选表示苯基或被1-3个C1-C4烷基如甲基取代的苯基。
被定义为C2-C12链烯基的R3,R4,R5,R6,R7和R8表示直链或可能是支链的烯基,其具有与以上化合物(I)中相同的定义。
被定义为C5-C8-环亚烷基或被1-3个C1-C4烷基取代的C5-C8-环亚烷 基的R3和R4具有与以上化合物(I)中相同的定义。
被定义为C1-C12亚烷基的X1和X2,以及被定义为C1-C4亚烷基的R9和R10表示如上面化合物(I)中定义的直链或可能的支链亚烷基。
被定义为由-O-间隔的C4-C25亚烷基的X1和X2是直链或可能是支链的,例如-CH2CH2-O-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-。
用羟基或氨基取代的C1-C12烷基是如羟基甲基,1-或2-羟基乙基,氨基甲基,或1-或2-氨基乙基。
由-O-间隔的C4-C12羟基烷基是如-CH2CH2-O-CH2CH2OH或-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2OH。
含氟基团是支化的或未支化的基团,其含有至少一个氟原子,例如C1-C25氟代烷基;或为基团(B),其中p为1-50,如三氟甲基或五氟甲基。
C1-C25氟代烷基是如氟甲基,2-氟乙基,3-氟丙基,4-氟丁基,5-氟戊基,6-氟己基,7-氟庚基,二氟甲基或五氟丁基。
化合物(II)通过已知方法制备。硅醇用双(2,4-二硝基苯基)碳酸酯(DNPC)处理,原位得到硅醇的2,4-二硝基苯基碳酸酯。该衍生物可被分离或单独处理,例如用各种分子量的羟基封端的双酚A低聚物处理。Brunelle et al,Macromolecules 1991,24,3035-3044,揭露了使用双(2,4-二硝基苯基)碳酸酯制备双酚A二聚体或环状低聚物。偶合反应也可通过形成碳酸酯连接的试剂如碳酰氯或羰基二咪唑(CDI)来进行。
特别优选的含硅基团衍生自单羟基聚硅氧烷,其中p=10;聚硅氧烷,其中p=64;聚环氧烷烃改性的七甲基三硅氧烷;或3-(聚氧乙烯)丙基七甲基三硅氧烷。代表性的结构式示于如下:
优选的双酚起始材料与上面提及的制备化合物(I)中的材料相同。
本发明的另外的实施方案涉及混合物,其含有
a)至少一种酸的盐,该酸选自芳香族羧酸,芳香族磺酸,全氟烷烃磺酸,含磷的含氧酸,NH-酸性磺酰胺,NH-酸性磺酰亚胺,以及配位氟代酸;以及
b1)至少一种如上定义的化合物(II)。
本发明进一步的实施方案涉及混合物,其含有
a)至少一种酸的盐,该酸选自芳香族羧酸,芳香族磺酸,全氟烷烃磺酸,含磷的含氧酸,NH-酸性磺酰胺,NH-酸性磺酰亚胺,以及配位氟代酸;以及
b)一种与如上定义的化合物(II)组合的化合物(I)。
组分a)和b1),组分a)和b2),以及组分a)和b)在混合物中存在的百分比为a)0001-5.0%,优选0.01-2.0%,最优选0.04-0.5%:b)0.01-5.0%,优选0.25-1.0%。
本发明的进一步实施方案涉及向聚合物基质赋予阻燃性的方法,基质包括聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物,该方法包括向聚合物基质中添加如上定义的混合物。
本发明的的另一优选实施方案涉及向聚合物基质赋予阻燃性和光线透过率的方法,基质包括聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物,该方法包括向聚合物基质中添加如上定义的混合物。
特别优选的实施方案涉及向聚碳酸酯赋予阻燃性和光线透过率的方法,该方法包括向聚合物基质中添加如上定义的混合物。
组分c)
包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物的聚合物基质可谓任何等级的并由已知的方法制备。术语聚合物基质在其范围内包含聚碳酸酯均聚物或其共聚物,例如与聚酯的共聚物。
聚碳酸酯是热塑性聚合物,对应于以下通式
聚碳酸酯可通过界面法或熔融法(催化酯交换)得到。聚碳酸酯可以是支链或线性结构并包括任何官能性取代基。聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯共混物均在本发明范围内。聚碳酸酯这一表达应当解释为包含与其它热塑性塑料的共聚物和共混物。制备聚碳酸酯的方法是已知的,例如美国专利说明书第3,030,331;3,169,121;4,130,458;4,263,201;4,286,083;4,552,704;5,210,268;和5,606,007号。也可使用具有不同分子量的两种或多种聚碳酸酯的组合。
优选的聚碳酸酯可由双酚,如双酚A与碳酸酯来源进行反应得到。适合的双酚的例子有:
4,4′-(2-降亚冰片基)双(2,6-二氯酚);或
芴-9-双酚:
碳酸酯来源可以是酰卤,碳酸酯或卤代甲酸盐。适合的酰卤有碳酰氯或酰溴。适合的碳酸酯有二烷基碳酸酯如二甲基-或二乙基碳酸酯,二苯基碳酸酯,苯基-烷基苯基碳酸酯如苯基-甲苯基碳酸酯,二烷基碳酸酯如二甲基-或二乙基碳酸酯,二-(卤代苯基)碳酸酯如二-(氯代苯基)碳酸酯,二-(溴代苯基)碳酸酯,二-(三氯代苯基)碳酸酯或二-(三氯代苯基)碳酸酯,二-(烷基苯基)碳酸酯如二-甲苯基碳酸酯,萘基碳酸酯,二氯萘基碳酸酯等。
其它的过程细节例如分子量调节剂、酸受体、催化剂的加入都揭露在上述文献中。
根据另一实施方案,包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物的聚合物基质是聚碳酸酯-共聚物,其中存在间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯-间苯二酚链段。这种聚碳酸酯可由商业渠道获得,例如LexanSLX(General ElectricsCo.USA)。组分c)的其它聚合物基质可另外含有混合物形式,或众多种类的合成聚合物作为共聚物,这些聚合物包括聚烯烃,聚苯乙烯,聚酯,聚醚,聚酰胺,聚甲基丙烯酸酯,热塑性聚氨酯,聚砜,聚甲醛和PVC,包括适合的增容剂。例如,聚合物基质可另外含有热塑性聚合物,其选自聚烯烃,热塑性聚氨基甲酸乙酯,苯乙烯聚合物和其共聚物组成的树脂组。具体例子包括聚丙烯(PP),聚乙烯(PE),聚酰胺(PA),聚对苯二甲酸丁二酯(PBT),聚对苯二甲酸乙二酯(PET),乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯,聚砜(PSU),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),热塑性聚氨酯(TPU),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA),丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(AES),苯乙烯-顺丁烯二酸酐(SMA)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
以下给出适合的合成聚合物的列单:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物如聚丙烯,聚异丁烯,聚-1-丁烯,聚-4-甲基-1-戊烯,聚乙烯基环己烷,聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃的聚合物如环戊烯或降冰片烯,聚乙烯(可选择地交联)如高密度聚乙烯(HDPE),高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW),高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW),中等密度聚乙烯(MDPE),低密度聚乙烯(LDPE),线性低密度聚乙烯(LLDPE),(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即在上段中示例出的单烯烃的聚合物优选为聚乙烯和聚丙烯,它们可通过各种不同方法特别是由以下方法制备:
a)自由基聚合反应(通常在高压和升高的温度下)。
b)催化聚合物反应,使用通常含有一种或多种周期表中第IVb,Vb,VIb或VIII族金属的催化剂。这些金属一般具有一个或多个配体,通常是氧化物,卤化物,醇化物,酯,醚,胺,烷基,链烯基和/或芳基这些可形成π-或σ-配位的配体。这些金属配合物可以自由的形式或固定在基质上存在,通常是在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以是溶于或不溶于聚合介质中。这些催化剂可直接用 于聚合中,或可使用另外的活化剂,其通常为烷基金属,金属氢化物,烷基金属卤化物,烷基金属氧化物或烷基环氧化物金属,所述金属为周期表中第Ia,IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可进一步用酯,醚和胺或甲硅烷基醚基进行方便的改性。这些催化剂系统通常称为Phillips,StandardOil Indiana,Ziegler-Natta),TNZ(DuPont),金属茂或单活性中心催化剂(SSC)。
2.上述1)中提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯和聚异丁烯,聚丙烯和聚乙烯(如PP/HDPE,PP/LDPE)以的混合物以及不同类型的聚乙烯混合物(如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃之间或与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线性低密度聚乙烯(LLDPE)和它们与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/1-丁烯共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/1-丁烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烷共聚物,乙烯/环烯烃共聚物(如乙烯/降冰片烯等COC),乙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃是原位产生的;丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烷共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯与二烯如己二烯,二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物;以及这些共聚物之间以及与上面1)中的聚合物的混合物,如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA和交替或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物和它们与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.包括氢化改性产物(如增粘)在内的烃树脂(例如C5-C9)以及聚亚烷基和淀粉的混合物;
上述均聚物和共聚物可具有的空间构型包括间规立构,全同立构,半全同立构,或无规立构;其中以无规立构的聚合物为优选。也包括立构规整嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯,聚对甲基苯乙烯,聚α-甲基苯乙烯。
6.衍生自乙烯基芳香族单体的芳香族均聚物和共聚物包括:苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯的所有异构体,特别是对乙烯基甲苯,乙基苯乙烯的所有异构体,丙基苯乙烯,乙烯基联苯,乙烯基萘,以及 乙烯基蒽,以及它们的混合物。均聚物和共聚物可具有的空间构型包括间规立构,全同立构,半全同立构,或无规立构;其中以无规立构的聚合物为优选。也包括立构规整嵌段聚合物。
a)包括上面提及的乙烯基芳香族单体的共聚物,共聚单体选自:乙烯,丙烯,二烯,腈,酸,顺丁烯二酸酐,马来酰亚胺,醋酸乙烯酯和乙烯基氯或丙烯酸衍生物或它们的混合物,例如苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/乙烯(共聚体),苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/顺丁烯二酸酐,苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高抗冲强度的苯乙烯共聚物和另一种聚合物如聚丙烯酸酯的混合物,二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元聚合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
b)由6.)中提及的聚合物加氢得到的氢化芳香族聚合物,特别是通过氢化无规立构的聚苯乙烯而制得的聚环己基乙烯(PCHE),通常称之为聚乙烯及环己烷(PVCH)。
c)由6a)中提及的聚合物加氢得到的氢化芳香族聚合物。均聚物和共聚物可具有的空间构型包括间规立构,全同立构,半全同立构,或无规立构;其中以无规立构的聚合物为优选。也包括立构规整嵌段聚合物。
7.乙烯基芳香族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯接枝于聚丁二烯,苯乙烯接枝于聚丁二烯苯乙烯或在聚丁二烯-丙烯腈共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝于聚丁二烯;苯乙烯,丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝于聚丁二烯;苯乙烯和顺丁烯二酸酐接枝于聚丁二烯;苯乙烯和顺丁烯二酰亚胺接枝于聚丁二烯;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝于聚丁二烯;苯乙烯和丙烯腈接枝于乙烯/丙烯/二烯三元共聚物;苯乙烯和丙烯腈接枝于聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯和丙烯腈接枝于丙烯酸酯/丁二烯共聚物,以及它们与6)中所列共聚物的混合物,如已知为ABS,MBS,ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物例如聚氯丁烯,氯化橡胶,氯化和溴化异丁烯-异戊二烯共聚物(卤化丁基橡胶),氯化或磺基氯化聚乙烯,乙烯和氯化乙烯的共聚物,表氯醇均聚物和共聚物,特别是含卤素的乙烯基化合 物的聚合物,例如聚氯乙烯,聚偏二氯乙烯,聚氟乙烯,聚偏二氟乙烯,以及它们的共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯,氯乙烯/醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不饱和酸的聚合物和其衍生物例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,用丙烯酸丁酯进行抗冲击改性的。
10.9)中提及的单体之间或与其它不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤化乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.由不饱和醇和胺衍生的聚合物或它们的酰基衍生物或缩醛,例如聚乙烯醇,聚醋酸乙烯酯,聚硬脂酸乙烯酯,聚苯甲酸乙烯酯,聚顺丁烯二酸乙烯酯,聚乙烯基丁缩醛,聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚顺丁烯二酸烯丙酯;以及它们与上面1.中提及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物如聚亚烷基乙二醇,聚环氧乙烷,聚环氧丙烷或它们与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛如聚甲醛以及那些含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;用热塑性聚氨酯,丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自由羟基在一端封端、脂肪族或芳香族多异氰酸酯在另一端封端的聚醚,聚酯或聚丁二烯的聚氨酯,以及其前体。
16.由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺衍生得到的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12,聚酰胺11,聚酰胺12,由间二甲苯二胺和己二酸为起始原料的芳香族聚酰胺;由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸在有或无弹性体作为改性剂下制备的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺,以及上述聚酰胺与聚烯烃,烯烃共聚物,离聚物或化学结合的或接枝的弹性体,或与聚醚,如与聚乙二醇,聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;以及在加工中缩合的聚酰胺((RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲,聚酰亚胺,聚酰胺酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚酯酰亚胺, 聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸和二醇和/或由羟基羧酸或相应的内酯衍生的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯,对苯二甲酸丁二酯,聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯,聚亚烷基萘(PAN)和聚羟基苯甲酸酯,以及由羟基封端的聚醚衍生得到的嵌段共聚醚酯;和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚酮。
20.聚砜,聚醚砜和聚醚酮。
21.上述聚合物的共混物(聚合物共混体),例如PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA 6.6和共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
组分a)加入到组分c)的基质中的量为约0.001-5.0wt%,优选为0.01-2.0wt%,最优选为0.04-0.5wt%。
组分b)加入到组分c)的基质中的量为约0.001-5.0wt%,优选为0.25-1.0wt%。
本发明特别优选的实施方案涉及一种组合物,其包含
a)至少一种全氟丁烷磺酸钾或磺酸钠;
b1)至少一种如上定义的化合物(I’),其中
X1和X2表示亚乙基;
R1和R2表示具有以下部分结构式的基团
-(CF2)p-F (B),
其中p表示1-50的数字;
m表示2-50的数字;以及
R3和R4相互独立地表示氢,或C1-C4烷基,或与它们所连接的碳原子一同形成环亚己基;以及
c)一聚合物基质,包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物。
本发明另一特别优选的实施方案涉及一种组合物,其包含
a)至少一种全氟丁烷磺酸钾或磺酸钠;
b2)至少一种化合物(II),其中
R3和R4相互独立地表示C1-C4烷基;或者
R3和R4与它们所连接的碳原子一同形成环亚己基;
R5,R6,R7和R8表示氢;
X1和X2相互独立地表示由-O-间隔的C2-C4亚烷基或C4-C25亚烷基;
R9和R10相互独立地表示直接键或亚甲基;
m表示0-100;以及
n表示0-100;以及
c)一聚合物基质,包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物。
附加组分
本发明还涉及组合物,其除了如上定义的组分a),b)和c)外还包含d)其它添加剂,它们选自聚合物稳定剂和附加阻燃剂,如含磷阻燃剂,含氮阻燃剂,卤化阻燃剂和无机阻燃剂。
稳定剂优选为无卤素的,选自硝酰稳定剂,硝酮稳定剂,氧化胺稳定剂,苯并呋喃酮稳定剂,亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂,醌甲基化物稳定剂以及2,2′-亚烷基双酚的单丙烯酸酯稳定剂。
附加于组分d)的阻燃剂为已知组分、商品或可由已知方法获得。
除了上述定义的组分b)外的代表的含磷阻燃剂的例子有:
间苯二酚四苯基二亚磷酸酯(FYROLFLEXRDP,Akzo Nobel),硫酸四羟基甲基,磷酸三苯酯,磷酸二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)-氨基-甲酯,磷酸的羟烷基酯,聚磷酸铵(APP)或(HOSTAFLAMAP750),间苯二酚二磷酸酯低聚物(RDP),磷腈阻燃剂和乙二胺二磷酸酯(EDAP)。
含氮阻燃剂有如,异氰脲酸酯阻燃剂如聚异氰脲酸酯,异氰尿酸的酯或异氰脲酸酯。代表性的例子有羟烷基异氰脲酸酯,如三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯,三-(羟基甲基)异氰脲酸酯,三-(3-羟正丙基)异氰脲酸酯 或三(缩水甘油基)异氰脲酸酯。
含氮阻燃剂包括基于三聚氰胺的阻燃剂。代表性的例子有:三聚氰胺氰尿酸酯,三聚氰胺硼酸盐,三聚氰胺磷酸盐,三聚氰胺多磷酸盐,三聚氰胺焦磷酸盐,三聚氰胺多磷酸铵和三聚氰胺焦磷酸铵。
进一步的例子有:苯代三聚氰胺,三(羟基乙基)异氰脲酸酯,尿囊素,甘脲,三聚氰胺氰尿酸酯,三聚氰胺磷酸盐,双三聚氰胺磷酸盐,三聚氰胺焦磷酸盐,尿素氰尿酸酯,三聚氰胺磷酸盐,三聚氰胺硼酸盐,多磷酸铵,三聚氰胺多磷酸铵或三聚氰胺焦磷酸铵,由melem,melam,melon系列得到的三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的较深度的缩合化合物或反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物或它们的混合物。
应特别关注的是:双三聚氰胺焦磷酸盐,三聚氰胺磷酸盐,melem磷酸盐,melam多磷酸盐,和/或这种类型的混合的聚盐,尤其是三聚氰胺多磷酸盐。
代表性的有机卤素阻燃剂如:
多溴代二苯醚(DE-60F,Great Lakes Corp.),十溴代二苯醚(DBDPO;SAYTEX102E),三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯(PB370,FMC Corp.),三(2,3-二溴丙基)磷酸酯,三(2,3-二氯丙基)磷酸酯,氯菌酸,四氯邻苯二甲酸,四溴邻苯二甲酸,聚-β-氯乙基三磷酸酯混合物,四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚(PE68),溴化环氧树脂,亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(SAYTEXBT-93),双(六氯环戊二烯)-环辛烷(DECLORANE PLUS),氯化石蜡,八溴二苯醚,六氯环戊二烯衍生物,1,2-双(三溴苯氧基)乙烷(FF680),四溴双酚A(SAYTEXRB 100),亚乙基双-(二溴-降冰片烷二羧酰亚胺)(SAYTEXBN-451),双-(六氯环戊二烯)环辛烷,PTFE,三-(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯,以及亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺。
上述阻燃剂通常与无机氧化物增效剂组合。最常用于该用途的是锌或锑的氧化物,如Sb2O3或Sb2O5。硼化合物也同样适合。
上述阻燃剂类型在本发明组合物中的有益量为有机聚合物基质重量的约0.5%~约45.0%;例如约3.0%~约40.0%;例如为聚合物重量的约50%~约35.0%。例如,包括组分b1)和b2)的组分b)的阻燃剂在聚合物基质重量中占约0.5%~约10.0%(重量)约1.0%~约10.0%(重量), 约3.0%~约10.0%或约5.0%~约10.0%(重量)。例如,采用的组分b)在聚合物基质重量中占约0.5%~约8.0%,约0.5%~约6.0%,约0.5%~约5.0%,或约0.5%~约3.0%。
如上所述,根据本发明的组合物可额外含有一种或多种传统的添加剂,例如选自颜料,染料,增塑剂,抗氧化剂,触变剂,均染助剂,碱性共稳定剂,金属钝化剂,金属氧化物,有机磷化合物,进一步的光稳定剂和它们的混合物,尤其是颜料,酚类抗氧化剂,硬脂酸钙,硬脂酸锌,2-羟基-苯甲酮、2-(2′-羟基苯基)苯并三唑和/或2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪基团的UV吸收剂。更具体的例子是如下组分:
1. 抗氧化剂
1.1. 烷基化的一元苯酚,例如
2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚,
2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,
2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚,
2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚,
2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚,
2,6-二环戊基-4-甲基苯酚,
2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚,
2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚,
2,4,6-三环己基苯酚,
2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,
线性或在侧链支化的壬基苯酚,例如
2,6-二-壬基-4-甲基苯酚,
2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚,
2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚,
2,4-二甲基-6-(1′甲基十三烷-1′-基)苯酚和它们的混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚,如
2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚,
2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚,
2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚,
2,6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3. 对苯二酚和烷基化的对苯二酚,例如
2,6-二-叔丁基-4-甲氧基-苯酚,
2,5-二-叔丁基对苯二酚,
2,5-二-叔戊基对苯二酚,
2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,
2.6-二-叔丁基对苯二酚,
2.5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚,
3.5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚,
3.5-二-叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸,
双(3.5-二-叔丁基-4-羟基苯基)己二酸。
1.4. 生育酚,例如
α-,β-,γ-,δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.5. 羟基化的硫代二苯醚,例如
2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),
2,2′-硫代双(4-辛基苯酚),
44′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚),
4.4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),
4.4′-硫代双(3,6-二-仲戊基苯酚),
4.4′-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6. 亚烷基双酚,例如
2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),
2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚),
2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚],
2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚),
2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚),
2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚),
2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚),
2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),
2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚],
2,2′-亚甲基双[6-(α,α-二-甲基苄基)-4-壬基苯酚],
4.4′-亚甲基双(26-二叔丁基苯酚),
4.4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),
1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,
2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚,
1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,
1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷,
乙二醇双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁烷],
双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯,
双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-1-4-甲基苯基
1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,
2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,
2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷,
1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7. O-,N-和S-苄基化合物,例如
3,5,3′,5′-四-叔丁基-4,4′-二羟基-二苄基醚,
十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基醋酸酯,
十三烷基-4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基巯基醋酸酯,
三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)胺,
双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫对苯二甲酸酯
双(3.5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫化物,
异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基醋酸酯。
1.8. 羟基苄基化的丙二酸酯,例如
二-十八烷基-2,2-双(3,5-二-叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯,
二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯,
二-十八烷基巯基乙基-2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯,
双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9. 芳香族羟基苄基化合物,例如
1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯胺,
1,4-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯,
2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10. 三嗪化合物,例如
2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,
2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,
2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,
2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,
1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯,
1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯,
2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪,
1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪,
1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11. 苄基磷酸酯,例如
二甲基-2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯,
二乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯,
二-十八烷基3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯,
二-十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基磷酸酯,
3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸的单乙基酯的钙盐。
1.12. 酰基氨基苯酚,例如
4-羟基月桂酸苯胺,
4-羟基硬脂酸苯胺,
辛基N-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯。
1.13. β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,这些醇例如甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三(羟基乙基)异氰脲酸酯,N,N′-双(羟基乙基)乙二酰二胺, 3-硫杂十一醇,3-硫杂十五醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷,例如可由商业渠道获得的产品如Irganox1076。
1.14. β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,这些醇例如甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三(羟基乙基)异氰脲酸酯,N,N′-双(羟基乙基)乙二酰二胺,3-硫杂十一醇,3-硫杂十五醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷;3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
1.15. β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,这些醇例如甲醇,乙醇,辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三(羟基乙基)异氰脲酸酯,N,N′-双(羟基乙基)乙二酰二胺,3-硫杂十一醇,3-硫杂十五醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.16. 3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单或多元醇的酯,这些醇例如甲醇,乙醇,辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,季戊四醇,三(羟基乙基)异氰脲酸酯,N,N′-双(羟基乙基)乙二酰二胺,3-硫杂十一醇,3-硫杂十五醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.17. β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如
N,N′-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺,
N,N′-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺,
N,N′-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基酰肼,
1.18. 抗坏血酸(维生素C)
2. 光稳定剂
2.1. 2-(2′-羟基苯基)苯并三唑,
例如
2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,
2-(3′,5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,
2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,
2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,
2-(3′,5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,
2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑,
2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,
2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑,
2-(3′,5′-二-叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑,
2-(3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑,
2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,
2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,
2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,
2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,
2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,
2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑,
2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,
2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑,
2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];
2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;
其中,R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基,
2-(2′-羟基-3′-(α,α-二甲基苄基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;
2-(2′-羟基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑;
2. 2.2-羟基苯甲酮,例如4-羟基,4-甲氧基,4-辛氧基,4-癸氧基,4-十二烷氧基,4-苄氧基,4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3. 取代的或未取代的苯甲酸的酯,例如水杨酸4-叔丁基苯基酯,水杨酸苯酯,水杨酸辛基苯基酯,二苯甲酰间苯二酚,双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚,苯甲酰间苯二酚,2,4-二-叔丁基苯基3,5-二-叔丁基-4-羟基安息香酸酯,十六烷基3,5-二-叔丁基-4-羟基安息香酸酯,十八烷基3,5-二-叔丁基-4-羟基安息香酸酯,2-甲基-4,6-二-叔丁基苯基3,5-二-叔丁基-4-羟基安息香酸酯。
2.4. 丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯,α-羰甲氧基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯,α-羰甲氧基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-羰甲氧基-β-氰乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
2.5.镍化合物,例如2,2′-硫代双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物,例如,1∶1或1∶2的配合物,可存在也可无另外的配体如正丁基胺,三乙醇胺或N-环己烷二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,单烷基酯的镍盐,如4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基膦酸的甲酯或乙酯,酮肟的镍配合物,如2-羟基-4-甲基苯基十一基酮肟的镍配合物,在有或无其它配体下的1-苯基-4-十二酰基-5-羟基吡唑的镍配合物。
2.6. 草酰胺,例如4,4′-二辛氧基草酰苯胺,2,2′-二乙氧基草酰替苯胺,2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁草酰替苯胺,2,2′-二-十二烷基氧基5,5′-二-叔丁草酰替苯胺,2-乙氧基-2′-乙基草酰替苯胺,N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰替苯胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙草酰替苯胺以及与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二-叔丁草酰替苯胺的混合物,邻-和对-甲氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物。
2.7. 2-(2′羟基苯基)-1,3,5-三嗪, 例如
2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,
2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
2-(2-羟基-4-十二氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
2-(2-羟基-4-十三氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基)]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,
2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基)]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,
2-[4-(十二氧基/十三氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二氧丙氧基)苯基)]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-联苯基-1,3,5-三嗪,
2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-联苯基-1,3,5-三嗪,
2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,
2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,
2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基1-氧基)-2-羟基丙氧基]-苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,
3. 金属钝化剂,例如
N,N′-联苯草酰胺,N-水杨醛-N′-水杨酰肼,N,N′-双(水杨酰)肼,N,N′-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,3-双杨酰氨基-1,2,4-三唑,双(亚苯甲基)草酰二肼,草酰替苯胺,间苯二甲酰二肼,癸二酰联苯肼,N,N′-二乙酰己二酰二肼,N,N′-双(水杨酰)草酰二肼,N,N′-双(水杨酰)硫代丙酰二肼。
4.其它的亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如
亚磷酸三苯酯,
亚磷酸二苯基烷基酯,
亚磷酸苯基二烷基酯,
亚磷酸三(壬基苯基)酯,
亚磷酸三月桂基酯,
亚磷酸三-十八烷基酯,
二亚磷酸二-十八烷基季戊四醇酯,
亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯,
二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯,
二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯,
二亚磷酸双(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇酯,
二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯,
二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯,
二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯,
二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯,
三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯,
四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4′-联苯撑二亚磷酸酯,
6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环,
双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯,
双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯,
6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环,
2,2′,2″-次氮基[三乙基三(3,3′,5,5′-四-叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸酯],
2-乙基己基(3,3′,5,5′-四-叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸酯,
5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基丙氧基)-1,3,2-二氧杂磷螺烷。
下列亚磷酸酯是特别优选的:
5. 其它硝酮,如
N-苄基-α-苯基硝酮,
N-乙基-α-甲基硝酮,
N-辛基-α-庚基硝酮,
N-十二烷基-α-十一烷基硝酮,
N-十四烷基-α-十三烷基硝酮,
N-十六烷基-α-十五烷基硝酮,
N-十八烷基-α-十七烷基硝酮,
N-十六烷基-α-十七烷基硝酮,
N-十八烷基-α-十五烷基硝酮,
N-十七烷基-α-十七烷基硝酮,
N-十八烷基-α-十六烷基硝酮,
从衍生自氢化牛脂胺衍生的N,N-二烷基羟基胺得到的硝酮。
6.硫代增效剂,例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯。
7.过氧化物清除剂,例如β-硫代二丙酸的酯,例如月桂酯,硬脂酯,肉豆蔻酯或十三烷基酯,巯基苯并咪唑或2-巯基-苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二-十八基二硫化物,四(β-十二基巯基)丙酸季戊四醇酯。
8.聚酰胺稳定剂,例如铜盐与碘化物和/或磷化合物和二价锰盐的组合。
9.碱性助稳定剂,例如三聚氰胺,聚乙烯吡咯烷酮,双氰胺,三聚氰酸三烯丙酯,脲衍生物,聚酰胺,聚氨酯,高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙,硬脂酸锌,山萮酸镁,硬脂酸镁,蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾,焦儿茶酚锑(pyrocatecholate)或焦儿茶酚锌(zincpyrocatecholate)。
10.成核剂,例如无机物质,如滑石,金属氧化物如二氧化钛或氧化镁,最好为碱土金属的磷酸盐,碳酸盐或硫酸盐,;有机化合物,如单或多羧酸和其盐,例如4-叔丁基苯甲酸,己二酸,二苯基乙酸、琥珀酸钠或 安息香酸钠;聚合的化合物,例如离子共聚物(离聚物)。特别优选的是
1,3,2,4-双(3′,4′,-二甲基亚苯甲基)山梨醇
1,3,2,4-双(对甲基二亚苯甲基)山梨醇,以及
1,3,2,4-双(亚苯甲基)山梨醇。
11.其它填料和增强剂,例如碳酸钙,硅酸盐,玻璃纤维,玻璃球,不锈钢纤维,芳香族聚酰胺纤维,石棉,滑石,高岭土,云母,硫酸钡,金属氧化物和氢氧化物,炭黑,石墨,木粉和其它天然产品的粉末或纤维,合成纤维。
12.其它添加剂,例如共混增容剂,增塑剂,润滑剂,乳化剂,颜料,流变添加剂,催化剂,流动控制剂,荧光增白剂,耐火剂,抗静电剂和发泡剂。
13.附加的苯并呋喃酮和吲哚酮,
例如在美国专利说明书4,325,863;4,338,244;5,175,312;5,216,052;或5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839或EP-4-0591102中揭露的,或
3-[4-(2-乙酸基乙氧基)苯基]-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮,
5,7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮,
3,3′-双[5,7-二-叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基)苯基)苯并呋喃-2-酮],
5,7-二-叔丁基-3-(4-乙氧基)苯基)苯并呋喃-2-酮,
3-[4-乙酸基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮,
3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮,
3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮,
3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮。
上面定义的用于组合物中的优选的附加添加剂为加工稳定剂,例如上面提及的亚磷酸酯和苯酚型抗氧化剂,以及光稳定剂,例如苯并三唑。优选的具体抗氧化剂包括3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(IRGANOX 1076)。具体的加工稳定剂包括三(2,4-二-叔丁基-丁基苯基) 亚磷酸酯(IRGAFOS 168)和四(2,4-二-叔丁基-苯基)[1,1-联苯]-4,4′-二基二亚膦酸酯。具体的光稳定剂包括
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(TINUVIN234),
2-(5-氯(2H)-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)-6-(叔丁基)苯酚(TINUVIN326),
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(TINUVIN 329),
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(叔丁基)-6-(仲丁基)苯酚(TINUVIN 350),
2,2′-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)(TINUVIN 360),
以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己)氧基]-苯酚(TINUVIN1577)。
上面提及的添加剂相对于聚合物组分c)的重量的优选含量为0.01-10.0%,尤其为0.05-5.0%。
向聚合物组分c)中加入添加剂组分a)和b)以及其它任选组分可通过已知方法进行,例如以粉末形式进行的干混;或以溶液、在如惰性溶剂、水或油中的分散液或悬浮液形式进行的湿混。添加剂组分a)和b)以及其它任选组分可在模塑之前或之后加入,或者也可以将溶解的或分散的添加剂或添加剂混合物涂覆于聚合物材料上,然后可进行也可不进行溶剂或悬浮/分散剂的蒸发。它们可以直接加入到加工装置(如挤出机,内部混合机等)中,例如作为干的混合物或粉末,或作为溶液或分散液或悬浮液或共混物。
向聚合物组分c)中加入添加剂组分可在所有惯用的混合机中进行,聚合物在其中熔融并与添加剂混合。适合的机器为本领域技术人员所熟知。它们主要是混合机,捏和机和挤出机。
优选通过在加工过程中引入添加剂而在挤出机中进行加工。
特别优选的加工机器是单螺杆挤出机,反旋式双螺杆挤出机,同旋 式双螺杆挤出机,行星齿轮式挤出机,环挤出机或共捏和机。也可以使用那些具有至少一个气体移除隔间从而可对其施加真空的加工机器。
适合的挤出机和捏合机描述在如Handbuch der Kunststoffextrusion,Vol.1 Grundlagen,Editors F.Hensen,W.Knappe,H Potente,1989,pp.3-7,ISBN:3-446-14339-4(Vol.2 Extrusionsanlagen 1986,ISBN3-446-14329-7)。
例如,螺杆长度是1-60螺旋直径,优选为35-48螺旋直径。螺杆的旋转速度优选为10-600转/分(rpm),特别优选的是25-300rpm。
最大生产量取决于螺杆直径,旋转速度和驱动力。本发明的方法可通过改变上述参数或采用输送一定剂量的称重机器在低于最大生产量的水平下进行。
如果加入了多重组分,它们可以预混合或分别加入。
添加剂组分a)和b)以及任选的其它添加剂也可喷在聚合物基质c)上。添加剂混合物稀释了如上所述的传统添加剂之类的其它添加剂或它们的熔融物,这样它们就可与这些添加剂一起喷在聚合物基质上。在对聚合催化剂失活过程中喷加特别有利,在这种情况下,可利用产生的蒸气来使催化剂失活。在聚合为球状的聚乙烯的情况下,最好是将本发明的添加剂以及与任选的其它添加剂通过喷雾的方式涂布。
添加剂组分a)和b)以及任选的其它添加剂可以母粒(“浓缩物”)的形式添加到聚合物中,这些母粒含有的组分的浓度如添加到聚合物中的重量的约1.0%-约40.0%,以及优选为2.0%-约20.0%重量。聚合物的结构不一定与最终添加了添加剂的聚合物完全相同。在该操作中,聚合物可以粉末、颗粒、溶液、和悬浮液的形式或晶格形式使用。
可在成形操作之前或期间进行添加。这里描述含有本发明添加剂的材料优选用于生产模塑物品,例如旋转模塑物品,注射模塑物品,成型体等,以及特别用于生产纤维、纺丝熔融的无纺品,膜或泡沫体。
因此,本发明进一步涉及含有本发明的组合物的模塑的或挤出的物品,纤维,纺丝熔融的无纺品或泡沫体。
以下实施例用于解释本发明:
实施例
材料和方法
PC 145树脂(GE Plastics)120℃真空干燥8小时,然后用IRGAFOSP-EPQ(Ciba Specialty Chemicals)稳定。使用RM65(全氟丁烷磺酸钾,供应商Miteni/ltaly)作为阻燃剂。
示于表1中的聚碳酸酯组合物在Haake TW-100中于280℃挤出,并用标准的成粒法制成颗粒。在120℃干燥12小时后,根据Underwriter的实验室阻燃性标准UL-94(Underwriter ′s Laboratories flame retardancystandard UL-94)将颗粒状组合物在290℃注射模塑成厚1.6mm的板。
根据UL-94在垂直模式下测试了阻燃性。
表1
PC 145树脂 | IRGAFOS | FR | F-添加剂 | Si-添加剂 | UL-94 1.6mm | 外观 | |
实施例1 | 99.57 | 0.08 | 0.1 | 0.25 | V-0 | 透明 | |
实施例2 | 99.35 | 0.08 | 0.07 | 0.5 | V-0 | 透明 | |
实施例3 | 99.32 | 0.08 | 0.1 | 0.5 | V-0 | 透明 | |
实施例4 | 98.82 | 0.08 | 0.1 | 1.01 | V-0 | 透明 | |
实施例5 | 99.32 | 0.08 | 0.1 | 0.52 | V-0 | 透明 |
PC 145树脂 组分c)
FR(阻燃剂):组分a)
F(氟化)-添加剂:组分b1)
硅(氧烷)添加剂:组分b2)
硅(氧烷)添加剂:组分b3
Claims (13)
2.一种组合物,其包含
a)至少一种酸的盐,该酸选自芳香族羧酸,芳香族磺酸,全氟烷烃磺酸,含磷的含氧酸,NH-酸性磺酰胺,NH-酸性磺酰亚胺,以及配位氟代酸;
b2)至少一种下式化合物
其中
R1和R2相互独立地表示含硅基团;
R3和R4相互独立地表示C1-C4烷基,
或者,R3和R4与它们所连接的碳原子一同形成环亚己基;
R5,R6,R7和R8表示氢;
X1和X2相互独立地表示C2-C4亚烷基,或由-O-间隔的C4-C25亚烷基;
R9和R10相互独立地表示直接键或亚甲基;
m表示0-100的数字;以及
c)聚合物基质,包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物。
3.权利要求1或2的组合物,其包含选自全氟烷烃磺酸,含磷的含氧酸或其部分酯化物,NH-酸性磺酰胺,NH-酸性磺酰亚胺,以及配位氟代酸中的酸的至少一种碱金属盐、碱土金属盐或铵盐作为组分a)。
4.权利要求1或2的组合物,其包含全氟烷烃磺酸的至少一种碱金属盐、碱土金属盐或铵盐,或选自偏磷酸,正磷酸或多聚磷酸,膦酸,次磷酸以及它们的部分酯化物中的含磷的含氧酸的至少一种碱金属盐、碱土金属盐或铵盐作为组分a)。
5.权利要求1或2的组合物,其包含全氟烷烃磺酸的至少一种碱金属盐作为组分a)。
6.权利要求1或2的组合物,其包含全氟丁烷磺酸钠或全氟丁烷磺酸钾作为组分a)。
7.权利要求1的组合物,其包含
a)至少一种全氟丁烷磺酸钾或全氟丁烷磺酸钠;
b1)至少一种化合物(I’),其中
X1和X2表示亚乙基;
R1和R2表示具有部分结构式-(CF2)p-F(B),的基团;
其中p表示1-50的数字;
m表示2-50的数字;以及
R3和R4相互独立地表示氢,或C1-C4烷基,或与它们所连接的碳原子一同形成环亚己基;以及
c)聚合物基质,包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物。
9.权利要求1或2的组合物,其包含除组分a)、b1)或b2)和c)之外的d)其它添加剂,其选自聚合物稳定剂和附加阻燃剂。
10.一种混合物,其包含
a)至少一种酸的盐,该酸选自芳香族羧酸,芳香族磺酸,全氟烷烃磺酸,含磷的含氧酸,NH-酸性磺酰胺,NH-酸性磺酰亚胺,以及配位氟代酸;
b1)至少一种如权利要求1中定义的化合物(I`)。
11.一种混合物,其包含
a)至少一种酸的盐,该酸选自芳香族羧酸,芳香族磺酸,全氟烷烃磺酸,含磷的含氧酸,NH-酸性磺酰胺,NH-酸性磺酰亚胺,以及配位氟代酸;以及
b2)至少一种如权利要求2中定义的化合物(II)。
12.一种用于赋予包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物的聚合物基质阻燃性的方法,该方法包括向所述聚合物基质中加入权利要求10或11的混合物。
13.一种用于赋予包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共混物的聚合物基质阻燃性和光线透过率的方法,该方法包括向所述聚合物基质中加入权利要求10或11的混合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP05107517.4 | 2005-08-16 | ||
EP05107517 | 2005-08-16 | ||
PCT/EP2006/065126 WO2007020211A1 (en) | 2005-08-16 | 2006-08-08 | Polycarbonate flame retardent compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101258201A CN101258201A (zh) | 2008-09-03 |
CN101258201B true CN101258201B (zh) | 2013-01-02 |
Family
ID=35478796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200680030096XA Expired - Fee Related CN101258201B (zh) | 2005-08-16 | 2006-08-08 | 聚碳酸酯阻燃剂组合物 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100168295A1 (zh) |
EP (1) | EP1915427B1 (zh) |
JP (1) | JP5139981B2 (zh) |
KR (1) | KR101333724B1 (zh) |
CN (1) | CN101258201B (zh) |
AT (1) | ATE474016T1 (zh) |
DE (1) | DE602006015482D1 (zh) |
ES (1) | ES2348367T3 (zh) |
WO (1) | WO2007020211A1 (zh) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5088926B2 (ja) | 2006-08-25 | 2012-12-05 | 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 | 難燃性に優れた光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる光拡散板 |
DE102007015948A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Bayer Materialscience Ag | Modifizierte Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester mit verbessertem Dehnverhalten und Flammwidrigkeit |
WO2008152741A1 (en) * | 2007-06-12 | 2008-12-18 | Sumitomo Dow Limited | Clear and flame retardant polycarbonate resin film |
US8247520B2 (en) * | 2008-09-08 | 2012-08-21 | Novomer, Inc. | Polycarbonate polyol compositions and methods |
JP2011020993A (ja) | 2009-06-16 | 2011-02-03 | Sekisui Chem Co Ltd | Rnaウイルス感染阻止成形用組成物及びrnaウイルス感染阻止成形品 |
US9458315B2 (en) * | 2009-08-25 | 2016-10-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions and films made therefrom |
US8268186B2 (en) | 2009-10-15 | 2012-09-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated amphoteric surfactants |
US9817174B2 (en) * | 2011-04-28 | 2017-11-14 | Teijin Limited | Polycarbonate resin composition for light guides, and light guide and surface light source body comprising the same |
US8691915B2 (en) | 2012-04-23 | 2014-04-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Copolymers and polymer blends having improved refractive indices |
KR20140087597A (ko) * | 2012-12-31 | 2014-07-09 | 제일모직주식회사 | 방열부와 투광부가 일체로 형성된 튜브형 led 램프 하우징 및 그 제조방법 |
CN105038171A (zh) * | 2015-06-10 | 2015-11-11 | 苏州宏恒化工有限公司 | 聚碳酸酯树脂基复合材料及其制备方法 |
SE539376C2 (en) * | 2016-02-03 | 2017-08-29 | Deflamo Ab | A Polymer composition comprising a fire suppressant |
KR102287397B1 (ko) * | 2016-03-09 | 2021-08-09 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품 |
CN107312308B (zh) * | 2017-08-08 | 2019-05-31 | 佛山市合宏泰业科技有限公司 | 一种耐烧蚀高强度复合材料 |
CN107446333A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-12-08 | 佛山市合宏泰业科技有限公司 | 耐烧蚀高强度复合材料的制备方法 |
MX2020005050A (es) * | 2017-11-14 | 2020-08-20 | Basf Se | Composiciones de policarbonato. |
CN108003899A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-05-08 | 宁波甬凌新材料科技有限公司 | 一种强度高的阻燃材料及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5242973A (en) * | 1989-10-24 | 1993-09-07 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Trihalophenoxy terminated polycarbonate resin composition containing salt of organic sulfonic acid |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3036040A (en) * | 1960-05-31 | 1962-05-22 | Dow Chemical Co | Fluoro-alcohol terminated polycarbonates |
US4283523A (en) * | 1979-06-04 | 1981-08-11 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Fluoro-alkyl ester-terminated linear aromatic polyester of enhanced hydrolytic stability |
US5025074A (en) * | 1990-08-27 | 1991-06-18 | General Electric Company | Flame retardant organopolysiloxane-polycarbonate triblock copolymers |
JP3155843B2 (ja) * | 1992-03-03 | 2001-04-16 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート重合体とその製造法及びこれを用いた電子写真感光体 |
JP3185905B2 (ja) * | 1993-05-18 | 2001-07-11 | 出光石油化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP3393616B2 (ja) * | 1994-01-27 | 2003-04-07 | 出光石油化学株式会社 | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサントリブロック共重合体及びそれを含有する樹脂組成物 |
WO1995033003A1 (en) * | 1994-05-27 | 1995-12-07 | Ciba Sc Holding Ag | Polyester/polycarbonate blends having enhanced properties |
JPH08302178A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Mitsubishi Eng Plast Kk | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JPH09265663A (ja) * | 1996-03-28 | 1997-10-07 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | デジタルビデオディスク基板 |
JP3890630B2 (ja) * | 1996-07-31 | 2007-03-07 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物 |
US6265050B1 (en) * | 1998-09-30 | 2001-07-24 | Xerox Corporation | Organic overcoat for electrode grid |
US6660787B2 (en) * | 2001-07-18 | 2003-12-09 | General Electric Company | Transparent, fire-resistant polycarbonate compositions |
AU2004257223A1 (en) * | 2003-07-10 | 2005-01-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Fire-retarded polycarbonate resin composition |
US20050085580A1 (en) * | 2003-10-16 | 2005-04-21 | General Electric Company | Light-Colored Polycarbonate Compositions and Methods |
MY145571A (en) * | 2003-12-19 | 2012-02-29 | Ciba Holding Inc | Fluorocarbon terminated oligo-and poly-carbonates as surface modifiers |
US20060135662A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-22 | General Electric Company | Polycarbonates with fluoroalkylene carbonate end groups |
US20060135737A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-22 | Davis Gary C | Polycarbonates with fluoroalkylene carbonate end groups |
US8524824B2 (en) * | 2006-08-01 | 2013-09-03 | Teijin Chemicals, Ltd. | Resin composition |
-
2006
- 2006-08-08 WO PCT/EP2006/065126 patent/WO2007020211A1/en active Application Filing
- 2006-08-08 JP JP2008526481A patent/JP5139981B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-08-08 CN CN200680030096XA patent/CN101258201B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-08-08 ES ES06764315T patent/ES2348367T3/es active Active
- 2006-08-08 EP EP06764315A patent/EP1915427B1/en not_active Not-in-force
- 2006-08-08 AT AT06764315T patent/ATE474016T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-08-08 US US11/990,149 patent/US20100168295A1/en not_active Abandoned
- 2006-08-08 DE DE602006015482T patent/DE602006015482D1/de active Active
-
2007
- 2007-03-08 KR KR1020087004182A patent/KR101333724B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5242973A (en) * | 1989-10-24 | 1993-09-07 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Trihalophenoxy terminated polycarbonate resin composition containing salt of organic sulfonic acid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101258201A (zh) | 2008-09-03 |
US20100168295A1 (en) | 2010-07-01 |
EP1915427B1 (en) | 2010-07-14 |
WO2007020211A1 (en) | 2007-02-22 |
DE602006015482D1 (de) | 2010-08-26 |
ES2348367T3 (es) | 2010-12-03 |
JP5139981B2 (ja) | 2013-02-06 |
EP1915427A1 (en) | 2008-04-30 |
KR101333724B1 (ko) | 2013-12-02 |
KR20080041214A (ko) | 2008-05-09 |
JP2009504862A (ja) | 2009-02-05 |
ATE474016T1 (de) | 2010-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101258201B (zh) | 聚碳酸酯阻燃剂组合物 | |
KR101472608B1 (ko) | Dopo 난연제 조성물 | |
CN100439434C (zh) | 阻燃剂组合物 | |
CN101389702A (zh) | 芳族磷酸酯阻燃剂组合物 | |
CN102257070B (zh) | 层状硅酸盐阻燃组合物 | |
JP5649782B2 (ja) | ポリウレタン難燃組成物 | |
CN105579503A (zh) | 用于建筑材料的聚烯烃组合物 | |
JP2007507571A (ja) | 難燃性組成物 | |
CN102149762B (zh) | 具有聚合物分散剂的阻燃组合物 | |
EP1984440B1 (en) | Aromatic sulphonate flame retardant compositions | |
CN101384656A (zh) | 芳族磺酸盐阻燃剂组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130102 Termination date: 20150808 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |