KR101472608B1 - Ｄｏｐｏ 난연제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포스핀산 염 및 디히드로-옥사-포스포-페난트렌 유도체의 혼합물을 포함하는 난연제 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카르보네이트와 같은 중축합물을 주성분으로 하는 난연제 화합물의 제조에 특히 유용하다.

Description

ＤＯＰＯ 난연제 조성물{DOPO FLAME RETARDANT COMPOSITIONS}
본 발명은 포스핀산 염 및 디히드로-옥사-포스포-페난트렌 유도체의 혼합물을 포함하는 난연제 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카르보네이트와 같은 중축합물을 주성분으로 하는 난연제 화합물의 제조에 특히 유용하다.
난연제는 중합체 물질(합성 또는 천연)에 첨가되어 중합체의 난연 특성을 증대시킨다. 이의 조성에 따라, 난연제는 화학적으로, 예를 들어 질소의 유리에 의한 거품(spumescent)으로서, 및/또는 물리적으로, 예를 들어 폼 커버리지(coverage)를 생성시켜 고체, 액체 또는 기체 상으로 작용할 수 있다. 난연제는 연소 과정의 특정 단계, 예를 들어 가열, 분해, 발화 또는 화염 전파 중에 간섭한다.
상이한 중합체 기재에서 사용될 수 있는 향상된 특성을 갖는 난연제 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 안전성 및 환경적인 요건과 관련한 상향된 표준은 보다 엄격한 규제를 초래한다. 구체적으로 알려진 할로겐 함유 난연제는 더이상 모든 필요 요건을 만족시키지 않는다. 따라서, 무할로겐 난연제가, 화재와 관련한 연기 밀도에 있어서의 상기 난연제의 보다 우수한 성능의 관점에서 특히 바람직하다. 향상된 열안정성 및 보다 적은 부식 거동이 무할로겐 난연제 조성물의 추가 적인 이점이다.
놀랍게도, 우수한 난연제 특성을 갖는 중합체가 포스핀산 금속 염의 디히드로-옥사-포스포페난트렌 유도체와의 조합을 중합체 기재에 첨가하는 경우에 제조된다는 것을 발견하였다. 더욱이, 불이 가해지는 동안 화염 낙하(flaming dripping)는 상당히 감소한다.
본 발명의 추가적인 이점으로는 할로겐화 FR 시스템을 이용하여 달성할 수 없는 향상된 전기적 특성(CTI = 상대 트래킹 지수) 및 가공 중의 중합체 매트릭스와의 보다 적은 상호작용(감소된 분자량 감소)이 있다. 또한, 난연제는 가수분해에 대해서 저항성이며(침출성 시험: 물, 70℃, 168 h), 물과의 이러한 접촉은 이의 난연제 활성을 감소시키지 않을 수 있다.
놀랍게도 본 발명에 따른 난연제 조성물을 사용하여 할로겐 함유 난연제, 안티몬 화합물 및 충전제는 상당히 감소되거나 대체될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은
(a) 하기 화학식 (I)의 포스핀산의 1 이상의 염:
Figure 112009062327698-pct00001
;
(b) 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 옥사포스포린옥시드의 1 이상의 유도체:
Figure 112009062327698-pct00002
; 및
(c) 중합체 기재
를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 관련 시험 방법에서, 특히 통상의 FR 시스템이 실패하기 쉬운 유리 섬유 강화 제제에서 UL-94(Underwriter's Laboratories Subject 94)에 따른 소정의 V-0 등급 및 기타 월등한 등급을 수득한다.
상기 정의된 바와 같은 조성물은 하기 성분들은 포함한다:
성분 (a)
용어 포스핀산의 염은 이의 범위 내에 바람직하게는 금속 염, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘 염 또는 아연 또는 붕소 염을 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 조성물은 포스핀산의 암모늄 염을 포함한다.
대안적인 실시양태에 따르면, 용어 염은 비금속성 염, 예를 들어 암모늄, (C1-C22알킬)1-4암모늄 또는 (2-히드록시에틸)1-4암모늄, 예를 들어 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 또는 2-히드록시에틸트리메틸암모늄 염을 포함한다.
성분 (b)
옥사포스포린옥시드는 환형 구조를 가지며, 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시된다:
Figure 112009062327698-pct00003
.
옥사포스포린옥시드 (Ⅱ)에서, 인 원자 및 하나의 산소 원자는 환형 구조, 구체적으로는 5원 또는 6원 고리의 부분이며, 하기 부분 화학식 (A)의 1 이상의 기가 존재한다:
Figure 112009062327698-pct00004
.
바람직한 실시양태에 따르면, 옥사포스포린옥시드 (Ⅱ)는 하기 구조 화학식 (Ⅱa)로 표시되며:
Figure 112009062327698-pct00005
,
이는 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린-6-옥시드, 3,4:5,6-디벤조-2H-1,2-옥사포스포린-2-옥시드 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥시드로 명명될 수 있으며, DOPO(CA. RN 35948-25-5)로 약칭된다. 이러한 화합물은 산코 컴파니, 리미티드(Sanko Co, Ltd.)로부터 상품명 Sanko-HCA로 시판되고 있다.
2개의 상이한 구조 화학식이 DOPO 및 이의 가수분해 생성물에 할당될 수 있다:
Figure 112009062327698-pct00006
옥사포스포린옥시드의 적합한 유도체로는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥시드(DOPO), DOPO의 염, 예컨대 아연 염
Figure 112009062327698-pct00007
, 또는
하기 화학식 (Ⅲb)의 R-치환된 옥사포스포린옥시드:
Figure 112009062327698-pct00008
가 있다.
여기서, 페닐기는 추가 치환기에 의해 치환될 수 있으며, R은 C1-C18알킬 또는 C6-C12 아릴을 나타내며, 이는 추가 치환기에 의해 치환될 수 있다. 대표적인 화합물 (Ⅱb)는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009062327698-pct00009
여기서 R1은 수소 또는 C1-C4알킬을 의미한다.
다른 대표적인 화합물 (Ⅱb)로는,
R이, 카르복시알킬, 히드록시알킬에 의해 에스테르화되는 카르복시알킬을 나타내거나, 또는 카르복시이미도알킬을 나타내는 화합물, 예컨대 하기 화학식의 화합물:
Figure 112009062327698-pct00010
[여기서 Ra는 수소 또는 C1-C4알킬을 나타냄];
또는, 알콕시알킬을 나타내는 화합물, 예컨대 하기 화학식의 화합물:
Figure 112009062327698-pct00011
;
아릴을 나타내는 화합물, 예컨대 하기 화학식의 화합물:
Figure 112009062327698-pct00012
; 또는
R이 아릴알킬을 나타내는 화합물, 예컨대 하기 화학식의 화합물:
Figure 112009062327698-pct00013
; 또는
R이 히드록시에 의해 치환된 알콕시알킬을 나타내는 화합물, 예컨대 에폭시:
Figure 112009062327698-pct00014
와 DOPO의 반응에 의해 수득되는 하기 화학식의 화합물:
Figure 112009062327698-pct00015
이 있다.
대안적인 실시양태에 따르면, 옥사포스포린옥시드의 적합한 유도체는 하기 부분 화학식의 2개의 기가 존재한다는 것을 특징으로 한다:
Figure 112009062327698-pct00016
.
상기 기들은 하기 화학식의 화합물과 같이 2가 가교기 X에 의해 연결되어 있다:
Figure 112009062327698-pct00017
여기서, 페닐기는 추가 치환기에 의해 치환될 수 있다.
이들 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식의 화합물:
Figure 112009062327698-pct00018
[여기서, X는 C2-C6알킬렌을 의미하고, R1 및 R1'은 수소 또는 C1-C4알킬을 의미함];
Figure 112009062327698-pct00019
[여기서, R 및 R'은 수소 또는 C1-C4알킬을 나타냄];
Figure 112009062327698-pct00020
[여기서 x는 2∼4의 수를 나타내고, R은 C1-C4알킬 또는 C6-C10 아릴 또는 토실을 나타냄];
Figure 112009062327698-pct00021
[여기서, R은 히드록시 또는 아미노를 나타냄];
Figure 112009062327698-pct00022
[여기서, n은 2∼6의 수를 나타내고, R은 폴리히드록시 알콜, 예컨대 디-, 트리- 또는 테트라히드록시 알콜로부터의 에스테르기, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨을 의미하며, 아크릴산-R-에스테르와 DOPO의 반응, 및 이후 에스테르교환에 의해 수득되는 바와 같음:
Figure 112009062327698-pct00023
];
Figure 112009062327698-pct00024
[여기서, R은 C1-C4알킬을 나타내고, 하기의 반응에 의해 수득되는 바와 같음:
Figure 112009062327698-pct00025
];
Figure 112009062327698-pct00026
[
Figure 112009062327698-pct00027
또는 이의 하기 화학식의 상응하는 디아실 유도체:
Figure 112009062327698-pct00028
(아실: (메트)아크릴로일)
와 DOPO의 반응에 의해 수득되는 바와 같음];
또는 하기 화학식의 화합물:
Figure 112009062327698-pct00029
Figure 112009062327698-pct00030
이 있다.
대안적인 실시양태에 따르면, 옥사포스포린옥시드의 적합한 유도체는 부분 화학식 (A)의 3개의 기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 기는 하기 화학식의 화합물과 같이 3가 기 Y와 연결되어 있다:
Figure 112009062327698-pct00031
여기서, 페닐기는 추가 치환기에 의해 치환될 수 있다.
상기 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식의 화합물이 있다:
Figure 112009062327698-pct00032
Figure 112009062327698-pct00033
Figure 112009062327698-pct00034
[DOPO 및 포름알데히드와 멜라민의 축합에 의해 수득가능함]; 또는
Figure 112009062327698-pct00035
[
Figure 112009062327698-pct00036
로부터의 분자내 미카엘리스-아르부조프(Michaelis-Arbuzov) 반응에 의해 수득되는 바와 같음].
대안적인 실시양태에 따라서, 옥사포스포린옥시드의 적합한 유도체는 하기 구조 화학식에 따라, 부분 화학식 (A)의 3 이상의 기가 존재하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112009062327698-pct00037
여기서, n은 1∼30, 또는 더욱 바람직하게는 2∼10의 수를 나타낸다.
Figure 112009062327698-pct00038
상기 정의된 바와 같은 옥사포스포린옥시드는 공지된 화합물이거나, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중 일부는 시판되고 있다.
성분 (c)
용어 중합체 기재는 이의 범위 내에 열가소성 중합체 또는 열경화성 수지를 포함한다.
적합한 합성 중합체의 목록은 하기 제시되어 있다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔뿐만 아니라, 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보넨의 중합체, 폴리에틸렌(이는 임의로 가교될 수 있음), 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉, 앞선 문단에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한, 특히 하기 방법에 의해 제조할 수 있다:
(a) 라디칼 중합(일반적으로 고압 및 고온 하에).
(b) 주기율표 Ⅳb, Vb, Ⅵb 또는 Ⅷ 족 중 1 이상의 금속을 일반적으로 함유하는 촉매를 이용한 촉매 중합. 상기 금속은 1 이상의 리간드, 전형적으로 π- 또는 σ-배위 결합될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는 것이 통상적이다. 상기 금속 착물은 유리된 형태이거나, 또는 기재, 전형적으로 활성화된 염화마그네슘, 염화티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화규소 상에 고정될 수 있다. 상기 촉매는 중합 매질에서 가용성이거나 불용성일 수 있다. 촉매가 그 자체로 중합에 사용될 수 있거나, 추가 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산을 사용할 수 있으며, 상기 금속은 주기율표의 Ia, Ⅱa 및/또는 Ⅲa 족의 원소이다. 상기 활성화제는 추가 에스테르, 에테르, 및 아민 또는 실릴 에테르 기에 의해 통상적으로 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템은 통상적으로 일컬어지는 Phillips(스탠다드 오일 인디애나(Standard Oil Indiana), 지글러-나타), TNZ(듀폰(DuPont), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)이다.
2. (1)에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들어 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들어, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀의 서로 간의 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체(예를 들어, 에틸렌/노르보넨, 예컨대 COC), 에틸렌/1-올레핀 공중합체, 여기서 1-올레핀은 계 내에서 생성됨; 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이의 염(이오노머)뿐만 아니라, 에틸렌의 프로필렌 및 디엔(예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보넨)의 삼공중합체; 및 이러한 공중합체의 서로간의 및 상기 (1)에서 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교차 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이의 다른 중합체와의 혼합물, 예를 들어 폴리아미드.
4. 탄화수소 수지(예를 들어 C5-C9), 예컨대 이의 수소화 개질 포함(예를 들어, 점착부여제) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물;
상기 언급된 단독 중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 포함하는 입체 구조를 가질 수 있으며; 여기서 아택틱 중합체가 바람직함. 입체 블록 중합체가 또한 포함됨.
5. 폴리스티렌, 폴리 (p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독 중합체 및 공중합체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 특히 p-비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센의 모든 이성질체, 및 이의 혼합물. 단독 중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 포함하는 입체 구조를 가질 수 있으며; 여기서 아택틱 중합체가 바람직함. 입체 블록 중합체가 또한 포함됨;
(a) 전술된 비닐 방향족 단량체, 및 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 아세트산비닐 및 염화비닐 또는 아크릴산 유도체 및 이의 혼합물로부터 선택된 공단량체를 포함하는 공중합체, 예를 들어 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (혼성중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 또다른 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼공중합체의 고충격 강도 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
(b) (6)에서 언급된 중합체의 수소화로부터 유도되는 수소화 방향족 중합체, 특히, 예컨대 아택틱 폴리스티렌을 수소화시켜 제조한 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE), 흔히 폴리비닐시클로헥산(PVCH)으로 일컬어짐.
(c) (6a)에서 언급된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 중합체. 단독 중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 포함하는 입체 구조를 가질 수 있으며; 여기서 아택틱 중합체가 바람직함. 입체 블록 중합체가 또한 포함됨.
7. 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들어 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴뿐만 아니라, 이의 (6)에서 기재된 공중합체와의 혼합물, 예를 들어 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 공중합체 혼합물.
8. 할로겐 함유 중합체, 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 설포글로린화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독 중합체 및 공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들어 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴뿐만 아니라 이의 공중합체, 예컨대 염화비닐/염화비닐리덴, 염화비닐/아세트산비닐 또는 염화비닐리덴/아세트산비닐 공중합체.
9. α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트에 의해 충격 개질됨.
10. (9)에서 언급된 단량체의 서로간의 또는 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/할로겐화비닐 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 폴리벤조산비닐, 폴리말레산비닐, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 이의 상기 1에서 언급된 올레핀과의 공중합체.
12. 환형 에테르의 단독 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 이의 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 산화에틸렌을 함유하는 상기 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 산화물 및 황화물, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 산화물과의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록실 종결된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔, 및 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄뿐만 아니라 이의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복실산 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 출발한 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산으로부터 개질제로서 엘라스토머의 존재 및 부재 하에 제조된 폴리아미드, 예를 들어 폴리-2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 또한 전술한 폴리아미드의 폴리올레핀과의 블록 공중합체, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프팅된 엘라스토머; 또는 폴리에테르와의, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 중 응축된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복실산 및 디올 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트, 뿐만 아니라 히드록실 종결된 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리케톤.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 전술한 중합체의 배합물(폴리블렌드), 예를 들어 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
22. 하기 화학식에 상응하는 폴리카르보네이트:
Figure 112009062327698-pct00039
이러한 폴리카르보네이트는 계면 공정 또는 용융 공정(촉매 에스테르교환)에 의해 수득할 수 있다. 폴리카르보네이트는 구조적으로 분지쇄형이거나 선형일 수 있으며, 임의의 작용 치환기를 포함할 수 있다. 폴리카르보네이트 공중합체 및 폴리카르보네이트 배합물은 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 용어 폴리카르보네이트는 다른 열가소성 수지와의 공중합체 및 배합물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 폴리카르보네이트의 제조 방법은, 예를 들어 U.S. 특허 명세서 3,030,331호; 3,169,121호; 4,130,458호; 4,263,201호; 4,286,083호; 4,552,704호; 5,210,268호; 및 5,606,007호에 공지되어 있다. 상이한 분자량의 2 이상의 폴리카르보네이트의 배합을 사용할 수 있다.
디페놀, 예컨대 비스페놀 A의 탄산염 공급원과의 반응에 의해 수득할 수 있는 폴리카르보네이트가 바람직하다. 적합한 디페놀의 예로는
비스페놀 A:
Figure 112009062327698-pct00040
,
비스페놀 AF:
Figure 112009062327698-pct00041
,
비스페놀 AP:
Figure 112009062327698-pct00042
,
비스페놀 B:
Figure 112009062327698-pct00043
,
비스페놀 C:
Figure 112009062327698-pct00044
비스페놀 E:
Figure 112009062327698-pct00045
비스페놀 F:
Figure 112009062327698-pct00046
비스페놀 M:
Figure 112009062327698-pct00047
비스페놀 P:
Figure 112009062327698-pct00048
비스페놀 S:
Figure 112009062327698-pct00049
비스페놀 TMC:
Figure 112009062327698-pct00050
비스페놀 Z:
Figure 112009062327698-pct00051
4,4'-(2-노르보르닐리덴)비스(2,6-디클로로페놀); 또는 플루오렌-9-비스페놀:
Figure 112009062327698-pct00052
이 있다.
탄산염 공급원은 카르보닐 할라이드, 카르보네이트 에스테르 또는 할로포르메이트일 수 있다. 적합한 카르보네이트 할라이드로는 포스겐 또는 카르보닐브로마이드가 있다. 적합한 카르보네이트 에스테르로는 디알킬카르보네이트, 예컨대 디메틸- 또는 디에틸카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 페닐-알킬페닐카르보네이트, 예컨대 페닐-톨릴카르보네이트, 디알킬카르보네이트, 예컨대 디메틸- 또는 디에틸카르보네이트, 디-(할로페닐)카르보네이트, 예컨대 디-(클로로페닐)카르보네이트, 디-(브로모페닐)카르보네이트, 디-(트리클로로페닐)카르보네이트 또는 디-(트리클로로페닐)카르보네이트, 디-(알킬페닐)카르보네이트, 예컨대 디-톨릴카르보네이트, 나프틸카르보네이트, 디클로로나프틸카르보네이트 및 기타가 있다.
폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 배합물을 포함하는 상기 언급된 중합체 기재는 폴리카르보네이트-공중합체이고, 여기서 이소프탈레이트/테레프탈레이트-레조르시놀 부분이 존재한다. 이러한 폴리카르보네이트는, 예를 들어 Lexan® SLX(제너럴 일렉트릭스 컴파니 유에스에이(General Electrics Co. USA))로 시판되고 있다. 성분 (b)의 다른 중합체 기재는 적합한 상용화제를 포함하여 혼합물 또는 공중합체의 형태로서 광범위한 합성 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리아세탈 및 PVC를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 기재는 폴리올레핀, 열가소성 폴리우레탄, 스티렌 중합체 및 이의 공중합체로 구성된 수지들의 군으로부터 선택된 열가소성 중합체를 추가로 함유할 수 있다. 특정 실시양태로는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리아미드(PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 글리콜 개질된 폴리시클로헥실렌메틸렌 테레프탈레이트(PCTG), 폴리설폰(PSU), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르(ASA), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌(AES), 스티렌-말레산 무수물(SMA) 또는 고충격성 폴리스티렌(HIPS)을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(a) 포스핀산 (I)의 1 이상의 염,
(b) 옥사포스포린옥시드 (I)의 1 이상의 유도체(여기서, 하기 부분 화학식의 기:
Figure 112009062327698-pct00053
가 존재함); 및
(c) 중합체 기재.
특히 바람직한 실시양태는 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(a) 포스핀산 (I)의 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 또는 아연 염;
(b) 하기 화학식의 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사자포스포린-6-옥시드 또는 이의 유도체:
Figure 112009062327698-pct00054
; 및
(c) 중합체 기재.
본 발명의 매우 바람직한 실시양태는 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(a) 포스핀산 (I)의 알루미늄 염;
(b) 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사자포스포린-6-옥시드 (DOPO),
하기 화학식 (Ⅱ,1)의 벤질-DOPO,
하기 화학식 (Ⅱ,2)의 올리고머,
하기 화학식 (Ⅱ,3)의, 히드록실 작용화된 DOPO로부터의 올리고에스테르,
하기 화학식 (Ⅱ,4)의, DOPO와 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-시아누르산의 축합 생성물, 및
하기 화학식 (Ⅱ,5)의, 아크릴산 에스테르 부가물
로 구성된 군으로부터 선택된 옥사포스포린옥시드 (I)의 1 이상의 유도체[여기서, 부분 화학식 (A)의 기가 존재함]; 및
(c) 중합체 기재.
Figure 112009062327698-pct00055
,
Figure 112009062327698-pct00056
,
Figure 112009062327698-pct00057
[여기서, R은 C1-C4알킬을 나타냄],
Figure 112009062327698-pct00058
,
Figure 112009062327698-pct00059
[여기서, n은 2∼6의 수를 나타내고, R은 폴리히드록시 알콜의 에스테르기를 나타냄].
추가 실시양태는 하기를 포함하는 난연제 혼합물에 관한 것이다:
(a) 하기 화학식의 포스핀산의 1 이상의 염:
Figure 112009062327698-pct00060
; 및
(b) 하기 화학식으로 표시되는 옥사포스포린옥시드의 1 이상의 유도체:
Figure 112009062327698-pct00061
.
성분 (a) 및 (b)의 혼합물을 약 0.1∼30.0 중량%, 바람직하게는 0.2∼20.0 중량%의 양으로 성분 (c)의 기재에 첨가한다.
중량의 양으로 표시되는 성분 (a) 및 (b)의 비율은 20:1∼1:20, 바람직하게는 10:1∼1:10 범위에 있다.
추가 실시양태는 중합체 기재에 난연성을 부여하는 방법으로서, 중합체 기재에 상기 정의된 바와 같은 혼합물을 첨가하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
추가 성분
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 성분 (a), (b) 및 (c) 이외에 소위 적하방지제, 중합체 안정화제 및 추가적인 난연제, 예컨대 인 함유 난연제, 질소 함유 난연제, 할로겐화 난연제 및 무기 난연제로 구성된 군으로부터 선택된 추가적인 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명은 중합체 안정화제 및 추가적인 난연제로 구성된 군으로부터 선택된 추가 첨가제를 추가적으로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또다른 실시양태에서 따르면, 본 발명은 첨가 성분으로서 소위 적하방지제를 추가적으로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
이들 적하방지제는 열가소성 중합체의 용융 흐름을 감소시키고, 고온에서의 드롭(drop) 형성을 억제한다. 다양한 참조 문헌, 예컨대 U.S. 특허 명세서 4,263,201호가 난연제 조성물에 적하방지제를 첨가하는 것을 기술한다.
고온에서의 드롭 형성을 억제하는 적합한 첨가제로는 유리 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 고온 엘라스토머, 탄소 섬유, 유리구 등을 들 수 있다.
상이한 구조의 폴리실록산의 첨가는 다양한 참조 문헌에 제시되어 있다: U.S. 특허 명세서 6,660,787호, 6,727,302호 또는 6,730,720호 참조.
안정화제는 할로겐이 없는 것이 바람직하며, 니트록실 안정화제, 니트론 안정화제, 아민 옥시드 안정화제, 벤조푸란온 안정화제, 포스파이트 및 포스포나이트 안정화제, 퀴논 메타이드 안정화제 및 2,2'-알킬리덴비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르 안정화제로부터 선택된다.
본 성분의 추가적인 난연제는 상업적 아이템의 공지된 성분이거나, 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
성분 (a)와 관련하여 상기 정의된 것 이외에 대표적인 인 함유 난연제로는, 예를 들어 하기가 있다:
테트라페닐 레조르시놀 디포스파이트(FYROLFLEX® RDP, 악조 노벨(Akzo Nobel)), 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 설파이드, 트리페닐 포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸 포스포네이트, 인 산의 히드록시알킬 에스테르, 암모늄 폴리포스페이트 (APP) 또는 (HOSTAFLAM® AP750), 레조르시놀 디포스페이트 올리고머(RDP), 포스파젠 난연제 및 에틸렌디아민 디포스페이트(EDAP).
질소 함유 난연제로는, 예를 들어 이소시아누레이트 난연제, 예컨대 폴리이소시아누레이트, 이소시아누르산 또는 이소시아누레이트의 에스테르가 있다. 대표적인 예로는 히드록시알킬 이소시아누레이트, 예컨대 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(히드록시메틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드록시-n-프로일)이소시아누레이트 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트가 있다.
질소 함유 난연제로는 멜라민계 난연제를 들 수 있다. 대표적인 예로는 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민 암모늄 피로포스페이트가 있다.
추가적인 예로는 벤조구아나민, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜우릴, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 우레아 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 보레이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트 또는 멜라민 암모늄 피로포스페이트, 일련의 멜렘, 멜람, 멜론으로부터의 멜라민의 축합 생성물 및/또는 인산과 멜라민의 고축합 화합물 또는 반응 생성물 및/또는 멜라민의 축합 생성물과 인산의 반응 생성물 또는 이의 혼합물이 있다.
디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 및/또는 이러한 유형의 혼합된 다중염이 특히 바람직하며, 멜라민 폴리포스페이트가 더욱 더 바람직하다.
대표적인 유기할로겐 난연제로는, 예를 들어 하기 난연제가 있다:
폴리브롬화 디페닐 옥시드(DE-60F, 그레이트 레이츠 코포레이티드(Great Lakes Corp.)), 데카브로모디페닐 옥시드(DBDPO; SAYTEX® 102E), 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필] 포스페이트 (PB 370®, 에프엠씨 코포레이티드(FMC Corp.)), 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 폴리-β-클로로에틸 트리포스포네이트 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(PE68), 브롬화 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) (SAYTEX® BT-93), 비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄(DECLORANE PLUS®), 염소화 파라핀, 옥타브로모디페닐 에테르, 헥사클로로시클로펜타디엔 유도체, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄(FF680), 테트라브로모비스페놀 A(SAYTEX® RB100), 에틸렌 비스-(디브로모-노르보난디카르복스이미드)(SAYTEX® BN-451), 비스-(헥사클로로시클로엔타데노) 시클로옥탄, PTFE, 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트 및 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드.
상기 언급된 난연제는 통상적으로 무기 옥시드 상승제와 결합시켰다. 이러한 용도를 위해 가장 일반적으로 아연 또는 안티몬 산화물, 예를 들어 Sb2O3 또는 Sb2O5가 존재한다. 붕소 화합물이 또한 적합하다.
전술한 추가 난연제 부류는 유기 중합체 기재의 약 0.5 ∼ 약 45.0 중량%; 예를 들어 약 1.0 ∼ 약 40.0 중량%; 예를 들어 상기 중합체의 약 5.0 ∼ 약 35.0 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 함유되는 것이 이롭다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 추가로 예를 들어 안료, 염료, 가소제, 항산화제, 점탄성조절제, 평활성 보조제, 염기성 공안정화제, 금속 부동태화제, 금속 산화물, 유기인 화합물, 추가 광안정화제 및 이의 혼합물, 특히 안료, 페놀계 항산화제, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 2-히드록시-벤조페논, 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 및/또는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 기의 UV 흡수제로부터 선택되는 1 이상의 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 더욱 특정한 예로는 하기 성분들이 있다:
1. 항산화제
알킬화 모노페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄에서 직쇄형이거나 분지쇄형인 노닐페놀, 예를 들어 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리덱-1'-일)페놀 및 이의 혼합물.
알킬티오메틸페놀, 예를 들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 아디페이트.
토코페롤, 예를 들어 α-, β-, γ-, δ-토코페롤 및 이의 혼합물(비타민 E).
히드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)-디설파이드.
알킬리덴비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들어 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)설파이드, 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실메르캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
방향족 히드록시벤질 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
트리아진 화합물, 예를 들어 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
벤질포스포네이트, 예를 들어 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
아실아미노페놀, 예를 들어 4-히드록시라우라닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
하기 일가 또는 다가 알콜과의 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르: 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄, 예컨대 Irganox® 1076과 같은 시판되는 생성물.
하기 일가 또는 다가 알콜과의 β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르: 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스-(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄; 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸.
하기 일가 또는 다가 알콜과의 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르: 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄.
하기 일가 또는 다가 알콜과의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르: 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄.
β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (Naugard®XL-1, 유니로얄(Uniroyal)에 의해 공급됨).
아스코르브산(비타민 C)
2. 광안정화제
2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸의 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르교환 생성물;
Figure 112009062327698-pct00062
, 여기서 R = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 예컨대 Tinuvin® 시리즈로부터의 시판되는 광안정화제, 예컨대 TINUVIN 234, 326, 329, 350, 360 또는 TINUVIN 1577.
2-히드록시벤조페논, 예를 들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
치환 벤조산 및 비치환 벤조산의 에스테르, 예를 들어 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트.
아크릴레이트, 예를 들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
니켈 화합물, 예를 들어 2,2'-티오비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물, 예컨대 추가 리간드, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민의 존재 또는 부재 하의 1:1 또는 1:2 착물, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 모노알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 또는 에틸 에스테르, 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 니켈 염, 케톡심, 예를 들어 2-히드록시-4-메틸페닐운데실케톡심의 니켈 착물, 추가 리간드의 존재 또는 부재 하의 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착물.
옥사미드, 예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물.
2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 비활성화제, 예를 들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실랄-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 추가 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3",5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
하기 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트(lrgafos®168, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)), 트리스(노닐페닐) 포스파이트,
Figure 112009062327698-pct00063
Figure 112009062327698-pct00064
Figure 112009062327698-pct00065
Figure 112009062327698-pct00066
Figure 112013025367113-pct00067

Figure 112013025367113-pct00080
5. 추가 니트론, 예를 들어 N-벤질-알파-페닐니트론, N-에틸-알파-메틸니트론, N-옥틸-알파-헵틸니트론, N-라우릴-알파-운데실니트론, N-테트라데실-알파-트리데실니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실니트론, N-오카타데실-알파-펜타데실니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실니트론, 수소화 탤로(tallow) 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
6. 티오상승제, 예를 들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
7. 퍼옥시드 스캐빈저, 예를 들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들어 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디설파이드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
8. 폴리아미드 안정화제, 예를 들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과의 조합의 구리 염 및 2가 망간의 염.
9. 염기성 공안정화제, 예를 들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀레산나트륨 및 팔미트산칼륨, 피로카테콜산안티몬 또는 피로카테콜산아연.
10. 기핵제, 예를 들어 무기 물질, 예컨대 활석, 금속 산화물, 예컨대 이산화티탄 또는 산화마그네슘, 이의 인산염, 탄산염 또는 황산염, 바람직하게는 알칼리 토금속; 유기 화합물, 예컨대 모노- 또는 폴리카르복실산 및 이의 염, 예를 들어 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산나트륨 또는 벤조산나트륨; 중합체 화합물, 예컨대 이온성 공중합체(이오노머). 특히 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이 바람직함.
11. 추가 충전제 및 강화제, 예를 들어 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 유리 벌브(glass bulb), 스테인리스강 섬유, 아라미드 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 그래파이트, 목분 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
12. 기타 첨가제, 예를 들어 배합물 상용화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동성 첨가제, 촉매, 흐름 조절제, 형광 발광제, 방염제, 대전방지제 및 발포제.
13. 첨가 벤조푸란온 및 인돌리논, 예를 들어 U.S. 특허 명세서 4,325,863호; 4,338,244호; 5,175,312호; 5,216,052호; 또는 5,252,643호; DE-A-4316611호; DE-A-4316622호; DE-A-4316876호; EP-A-0589839호 또는 EP-A-0591102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온.
상기 정의된 바와 같은 조성물에 대한 바람직한 추가 첨가제로는 가공 안정화제, 예컨대 전술한 포스파이트 및 페놀계 항산화제 및 광안정화제, 예컨대 벤조트리아졸이 있다. 바람직한 특정 항산화제로는 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트(IRGANOX 1076)를 들 수 있다. 특정 가공 안정화제로는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트(IRGAFOS 168) 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트(IRGAFOS P-EPQ)를 들 수 있다. 특정 광안정화제로는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(TINUVIN 234), 2-(5-클로로(2H)벤조트리아졸-2-일)-4-(메틸)-6-(tert-부틸)페놀(TINUVIN 326), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(TINUVIN 329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(tert-부틸)-6-(sec-부틸)페놀(TINUVIN 350), 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀)(TINUVIN 360) 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)-옥시]-페놀(TINUVIN 1577)을 들 수 있다.
전술한 첨가제는 중합체 기재 (c)의 중량에 대해서 0.01∼10.0 중량%, 특히 0.05∼5.0 중량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
추가 성분 (a) 및 (b) 및 임의의 추가 성분의 중합체 성분 (c)로의 혼입은 공지된 방법, 예컨대 분말 형태의 건조 배합, 또는 용액, 분산액 또는 현탁액 형태의, 예를 들어 불활성 용매, 물 또는 오일에서의 습식 혼합으로 실시한다. 추가 성분 (a) 및 (b) 및 임의의 추가 첨가제는, 예를 들어 몰딩 전 또는 후에, 또는 용해된 또는 분산된 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 중합체 물질에, 용매 또는 현탁제/분산제의 후속 증발의 존재 또는 부재 하에 적용하여 혼입할 수 있다. 이들은 가공 장치(예를 들어, 압출기, 내부 혼합기 등)에 직접, 예를 들어 건조 혼합물 또는 분말로서, 또는 용액 또는 분산액 또는 현탁액 또는 용융물로서 첨가할 수 있다.
첨가제 성분의 중합체 기재 (c)로의 첨가는 중합체가 용융되고 첨가제와 혼합되는 통상의 혼합 장치에서 실시할 수 있다. 적합한 장치가 당업계에 공지되어 있다. 이들은 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.
상기 공정은 가공 중에 첨가제를 혼입시켜 압출기에서 실시하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 가공 장치로는 단축 압출기, 역회전 및 동회전 이축 압출기, 유성 기어 압출기(planetary-gear extruder), 링 압출기(ring extruder) 또는 공혼련기가 있다. 또한, 진공이 적용될 수 있는 1 이상의 기체 제거 구획이 구비된 가공 장치를 이용하는 것이 가능하다.
적합한 압출기 및 혼련기가, 예를 들어 문헌[Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)]에 기술되어 있다.
예를 들어, 스크류 길이는 1∼60 스크류 직경, 바람직하게는 35∼48 스크류 직경이다. 상기 스크류의 회전 속도은 바람직하게는 10∼600의 분당 회전(rpm), 바람직하게는 25∼300 rpm이다.
최대 처리량은 스크류 직경, 회전 속도 및 구동력에 따라 다르다. 본 발명의 방법은 언급된 파라미터를 변경하거나 투여량을 전달하는 계량 장치를 적용하여 최대 처리량보다 적은 수준으로 실시할 수 있다.
복수의 성분을 첨가하는 경우, 이들은 예비혼합하거나 개별적으로 첨가할 수 있다.
첨가제 성분 (a) 및 (b) 및 임의의 추가 첨가제는 중합체 기재 (c) 상에 또한 분사시킬 수 있다. 첨가제 혼합물을 다른 첨가제, 예를 들어 상기 명시된 통상의 첨가제 또는 이의 용융물을 희석시켜 이들이 상기 첨가제와 함께 중합체 기재 상에 분사될 수 있다. 중합 촉매의 비활성화 중에 분사에 의해 첨가하는 것이 특히 이로우며; 이러한 경우, 발생한 스팀을 상기 촉매의 비활성화에 사용할 수 있다. 구형으로 중합된 폴리올레핀의 경우에, 예를 들어 본 발명의 첨가제를 임의로 다른 첨가제와 함께 분사에 의해 적용하는 것이 이로울 수 있다.
첨가제 성분 (a) 및 (b) 및 임의의 추가 첨가제를 중합체에 혼입된 성분을, 예를 들어 약 1.0 ∼ 약 40.0 중량%, 바람직하게는 약 2.0 ∼ 약 20.0 중량%의 농도로 함유하는 마스터 뱃치(master batch)('농축물')의 형태로 중합체에 또한 첨가할 수 있다. 상기 중합체는 첨가제가 최종적으로 첨가되는 중합체 이외의 동일 구조일 필요는 없다. 이러한 조작에서, 중합체는 분말, 과립, 용액 및 현탁액의 형태로 또는 격자의 형태로 사용될 수 있다.
혼입은 성형 조작 전에 또는 도중에 실시할 수 있다. 본 원에서 기술된 본 발명의 첨가제를 함유하는 물질은 성형 제품, 예를 들어 회전 성형 제품, 사출 성형 제품, 프로파일 등 및 특히 섬유, 방사 용융 부직포(spun melt non-woven), 필름 또는 발포체의 제조에 사용되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 성형 또는 압출 제품, 섬유, 방사 용융 부직포 또는 발포체에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하며, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
사용 성분:
폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT): Crastin® S600 F10, 뒤퐁 드 느무르 게엠베하(Du Pont de Nemours GmbH), 독일 소재;
유리 섬유: Chop Vantage® 3786 (절단 길이 = 4.5 mm, 섬유 직경 = 10 μm), PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.);
Exolit® OP 930 (디에틸포스핀산의 Al-염): 클라리안트 게엠베하(Clariant GmbH), 독일 소재;
Al-하이포포스파이트(Al-포스피네이트): 아난 드러그 앤 케미칼즈(Anan Drug & Chemicals, 인도 소재)로부터의 상용 생산품;
Ca-하이포포스파이트(Ca-포스피네이트): 시그마-알드리히 케미 게엠베하(Sigma-Aldrich Chemie GmbH), 독일 소재;
시험 화합물 1 : 10-벤질-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, CAS-No: 1 13504-81-7. 제조는 문헌[Beletskaya et al. Russ. J. Org. Chem. 2004, 40(12), 1831-35]에 기술되어 있음. 난연제로서 사용는 것이 WO2006/035868호에 기술되어 있음;
시험 화합물 2: 용융 범위가 71∼79℃인
Figure 112009062327698-pct00068
[UKANOLFR50(Schill & Seilacher) 또는 M-Ester(Sanko)로 알려짐]으로부터의 올리고축합 생성물, CAS-No: 68816-19-3. 상기 제조는 독일 공개 특허 출원 2 646 218호 및 JP 2000336132호에 기술됨;
시험 화합물 3: 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 (DOPO): 시그마-알드리히 케미 게엠베하, 독일 소재;
시험 화합물 4: 6-아미노우라실 (4-아미노-2,6-디히드록시피리미딘): 시그마-알드리히 케미 게엠베하, 독일 소재.
난연성의 평가 시험 방법:
문헌["Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", 5th edition, October 29, 1996]에 대한 UL 94 시험. UL 94 V 시험에 따른 등급은 하기 표에 기록되어 있음(시험 기간은 한 시편에 대해서 명시됨):
등급 화염 후 시간 화염 낙하(burning drip) 클램프까지의 연소
V-0 < 10 초 무 무
V-1 < 30 초 무 무
V-2 < 30 초 유 무
nc < 30 초 유
nc > 30 초 무

nc: 미분류
달리 언급되지 않은 한, 표 1에 기재된 난연제 첨가제는 건식 혼합되고 90℃의 진공에서 12 시간 이상 동안 건조된다. 수득한 혼합물을 2개의 측부 공급기 및 배출 유닛이 구비된 동회전 Werner & Pfleiderer WLE 25 2축 압출기에서 용융 분쇄하였다.
가공 프로그램 PBT: 영역 1-11 = 60℃, 225℃, 265℃, 260℃ → 260℃, 255℃, 진공 < 50 mbar, 회전 속도 = 150 rpm, 처리량 = 8 kg/h.
난연제 성분을 측부 공급 유닛을 통해 중합체 용융물에 혼입시키고, 유리 섬유를 제2 측부 공급 유닛을 통해 첨가하였다. 균일화된 중합체 스트랜드(strand)를 뽑아내고 수조에서 냉각시킨 후, 펠릿화시켰다.
펠릿의 적절한 건조 후(진공 내, 90℃ 12 시간), 상기 제제를 사출 성형 장치(Arburg 370S Allrounder)에서 용융 온도 240∼275℃에서 추가 가공하여 시험 시편(UL 시험 막대, 두께 1.6 mm)을 산출하였다. 25℃ 및 상대 습도 50%에서 24 시간 동안 컨디션 처리한 후, 시험 시편을 시험하고 UL 94-V (Underwriter Laboratories) 시험을 기준으로 분류하였다.
달리 언급되지 않는 경우, 각 시리즈의 모든 실험은 대조 목적으로 동일한 조건(예를 들어, 온도 프로파일, 스크류 기하 형태, 난연제 첨가제의 첨가, 사출 성형 파라미터 등) 하에서 실시하였다. 모든 양은 중량%로 언급되고 난연제(들) 및 강화 첨가제를 포함하는 플라스틱 성형 조성물을 기준으로 하였다.
고유 점성도는 모세관 점도계[페놀:디클로로벤젠(1:1) 중 1.0 중량%]에서 DIN EN ISO 1628-1에 따라 측정하였다. 비교 트래킹 지수(CTI: Comparative tracking index)는 아에네나(AENEA, 독일 소재)로부터의 측정 장치 PG-132를 이용하여 DIN EN 60112에 따라 측정하였다.
가수분해 저항성(소위, '침출성')은 탈이온수에 UL 막대를 저장(168 시간, 70℃)하여 측정할 수 있다. 샘플을 물로부터 제거하고 상온에서 건조시킨 후, 난연(FR) 특성을 UL 94-V에 따라 재차 시험하였다. 'nc' 등급을 갖는 화합물은 물 저장 중에 FR 특성이 향상된 것으로 고려하지 않았다. 따라서, 침출성 시험은 행해지지 않았다.
유리 섬유 강화된 PBT 제제 (Crastin® S600 F10 + 30% 유리 섬유)
실시예 FR 성분 고유 점도 UL 94 등급,
16 mm
(침출 후)		 CTI [V] 총 연소 시간 [s]
(침출 후)
I* 무 0.96 nc 400 640
Ⅱ* 20.0% EXOLIT OP 930 0.79 V-0(V-0) 550 21(38)
Ⅲ* 15.0% EXOLIT OP 930 0.80 nc 550 110
Ⅳ* 12.5% EXOLIT OP 930
+ 2.5% 화합물 1		 0.82 nc 500 98
Ⅴ* 17.5% Al-하이포포스파이트 0.85 V-1(V-1) 600 34(39)
Ⅵ* 12.5% Ca-하이포포스파이트
+ 5% 화합물 1		 0.94 nc 600 290
Ⅶ* 15% Al-하이포포스파이트 0.94 nc 600 150
Ⅷ* 15% 화합물 1 1.02 nc 550 310
1** 12.5% Al-하이포포스파이트
+ 2.5% 화합물 3		 0.88 V-0 (nc) 550 23(77)
2** 12.5% Al-하이포포스파이트
+ 7.5% 화합물 1		 0.90 V-0(V-0) 550 8(16)
3** 12.5% Al-하이포포스파이트
+ 5% 화합물 1		 0.92 V-0(V-0) 575 10(35)
4** 12.5% Al-하이포포스파이트
+ 2.5% 화합물 1		 0.95 nc 600 145
5** 13.0% Al-하이포포스파이트
+ 4.0% 화합물 1		 0.93 V-0(V-0) 600 13(11)
6** 12.5% Al-하이포포스파이트
+ 7.5% 화합물 2		 0.97 V-0(V-0) 575 12(25)
7** 12.5% Al-하이포포스파이트
+ 5.0% 화합물 2		 0.84 V-0(V-0) 600 7(8)
8** 12.5% Al-하이포포스파이트
+ 2.5% 화합물 2		 0.91 nc 600 177
9** 10.0% Al-하이포포스파이트
+ 7.5% 화합물 2		 0.97 V-0(V-1) 550 19(50)

*참조 실시예: 대조예
**본 발명의 실시예
nc: 미분류
상기 결과로부터 본 발명의 따른 조성물이 난연제 및 자가 소화 특성을 갖는 중합체를 제공한다는 것이 명백하다.
본 발명의 조성물의 추가 이점은 향상된 전기적 특성(CTI 수치) 및 가수분해에 대한 저항성(침출성 시험: 물, 70℃, 168 시간)에 있다.
유리 섬유 강화된 PBT 제제 (Crastin? S600 F10 + 30% 유리 섬유)
실시예 FR 성분 UL 94 등급, 16 mm 총 연소 시간 [s]
10** 14.0% Al-하이포포스파이트
+ 2.0% 화합물 4
+ 1.0% 화합물 1		 V-0 20
11** 14.0% Al-하이포포스파이트
+ 2.0% 화합물 4
+ 2.0% 화합물 1		 V-0 14
12** 14.0% Al-하이포포스파이트
+ 2.0% 화합물 4
+ 3.0% 화합물 1		 V-0 10
13** 14.0% Al-하이포포스파이트
+ 2.0% 화합물 4
+ 4.0% 화합물 1		 V-0 10

**본 발명의 실시예
nc: 미분류
상기 결과로부터 본 발명의 따른 조성물이 난연제 및 자가 소화 특성을 갖는 중합체를 제공한다는 것이 명백하다.

Claims (7)

  1. (a) 하기 화학식 (I)의 포스핀산의 알루미늄 염;
    (b) 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 옥사포스포린옥시드의 1 이상의 유도체; 및
    (c) 중합체 기재
    를 포함하는 조성물:
    Figure 112014071534829-pct00069
    ,
    Figure 112014071534829-pct00070
    .
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 포스핀산 (I)의 알루미늄 염;
    (b) 옥사포스포린옥시드 (II)의 1 이상의 유도체(여기서, 하기 부분 화학식 (A)의 기가 존재함); 및
    (c) 중합체 기재
    를 포함하는 것인 조성물:
    Figure 112014071534829-pct00071
    .
  3. 제1항에 있어서,
    (a) 포스핀산 (I)의 알루미늄 염;
    (b) 하기 화학식 (II)의 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사자포스포린-6-옥시드 또는 이의 유도체; 및
    (c) 중합체 기재
    를 포함하는 것인 조성물:
    Figure 112014071534829-pct00072
    .
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a) 포스핀산 (I)의 알루미늄 염;
    (b) 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사자포스포린-6-옥시드 (DOPO),
    하기 화학식 (Ⅱ,1)의 벤질-DOPO,
    하기 화학식 (Ⅱ,2)의 올리고머,
    하기 화학식 (Ⅱ,3)의, 히드록실 작용화된 DOPO로부터의 올리고에스테르,
    하기 화학식 (Ⅱ,4)의, DOPO와 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-시아누르산의 축합 생성물, 및
    하기 화학식 (Ⅱ,5)의, 아크릴산 에스테르 부가물
    로 구성된 군으로부터 선택된 옥사포스포린옥시드 (II)의 1 이상의 유도체[여기서, 부분 화학식 (A)의 기가 존재함]; 및
    (c) 중합체 기재
    를 포함하는 것인 조성물:
    Figure 112014071534829-pct00073
    ,
    Figure 112014071534829-pct00074
    ,
    Figure 112014071534829-pct00075
    [여기서, R은 C1-C4알킬을 나타냄],
    Figure 112014071534829-pct00076
    ,
    Figure 112014071534829-pct00077
    [여기서, n은 2∼6의 수를 나타내고, R은 폴리히드록시 알콜의 에스테르기를 나타냄].
  5. 제1항에 있어서, 중합체 안정화제 및 추가의 난연제로 구성된 군으로부터 선택되는 추가 첨가제를 추가적으로 포함하는 것인 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
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Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8101678B2 (en) * 2007-04-03 2012-01-24 Basf Se DOPO flame retardant compositions
JP5312607B2 (ja) * 2008-12-04 2013-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア フェニルホスホン酸メラミン難燃剤組成物
WO2010069835A1 (en) 2008-12-17 2010-06-24 Basf Se Layered silicate flame retardant compositions
US20110294920A1 (en) * 2008-12-29 2011-12-01 Basf Se Dopo-flame retardant in epoxy resins
KR101219556B1 (ko) * 2008-12-29 2013-01-08 제일모직주식회사 신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물
WO2010076995A2 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 Cheil Industries Inc. Novel phosphonate based compound and flame retardant styrenic resin composition including the same
KR101217827B1 (ko) * 2008-12-29 2013-01-02 제일모직주식회사 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물
TWI503339B (zh) * 2009-05-19 2015-10-11 Albemarle Corp Ｄｏｐｏ衍生的阻燃劑及環氧樹脂組合物
TWI598357B (zh) * 2009-05-19 2017-09-11 亞比馬利股份有限公司 Ｄｏｐｏ衍生物阻燃劑
WO2010133570A1 (en) * 2009-05-19 2010-11-25 Basf Se Guanidine phenylphosphinate flame retardant compositions
CH701371A2 (de) * 2009-06-30 2010-12-31 Ems Patent Ag Flammgeschützte Polymerzusammensetzung.
KR101853142B1 (ko) * 2009-08-24 2018-04-27 카네카 코포레이션 난연제, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 난연성 열가소성 수지 조성물
CN101665516B (zh) * 2009-10-20 2013-05-08 王彦林 酰乙基苯基次膦酰肼或其金属盐以及其制备方法
CN102639640B (zh) * 2009-11-19 2014-06-11 东洋纺织株式会社 氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系阻燃树脂组合物
DE102009055434A1 (de) * 2009-12-31 2011-07-07 Chemische Fabrik Budenheim KG, 55257 Flammenschutzmittelzusammensetzung für thermoplastische Formmassen
JP5645273B2 (ja) * 2010-02-02 2014-12-24 日本化薬株式会社 防炎加工用水性分散液、防炎加工方法及び防炎加工された繊維
PL2955189T3 (pl) 2010-03-31 2019-03-29 Albemarle Corporation Sposób wytwarzania związków pochodnych DOPO i ich kompozycja
CN102884042A (zh) 2010-05-07 2013-01-16 巴斯夫欧洲公司 氨基胍苯基次膦酸盐阻燃组合物
CN101880395B (zh) * 2010-06-21 2012-07-04 中国科学技术大学 一种含dopo的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法
AU2011284866A1 (en) 2010-07-28 2013-02-21 Basf Se Phosphinic acid hydrazide flame retardant compositions
DE102010035103A1 (de) 2010-08-23 2012-02-23 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltend Triazin-interkalierte Metall-Phosphate
US8575295B2 (en) 2010-12-16 2013-11-05 Basf Se Glow-wire resistant polyamides
EP2652032B1 (de) 2010-12-16 2015-02-25 Basf Se Glühdrahtbeständige polyamide
JP2014500391A (ja) * 2010-12-22 2014-01-09 アイシーエル−アイピー アメリカ インコーポレイテッド 三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物
TWI519634B (zh) * 2011-01-25 2016-02-01 Kaneka Corp Flame retardant resin composition
AT511090B1 (de) * 2011-04-18 2012-09-15 Sunpor Kunststoff Gmbh Flammgeschützte expandierbare polymerisate
TWI480365B (zh) * 2011-05-20 2015-04-11 Chin Yee Chemical Industres Co Ltd 耐燃性硬化劑及耐燃性硬化劑組成物
TWI431062B (zh) * 2011-06-03 2014-03-21 Chi Mei Corp Rubber modified styrene resin composition and its auxiliary components
WO2013045965A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Italmatch Chemicals S.P.A. Halogen-free flame retardant polyesters composition
ES2452918T3 (es) * 2011-11-24 2014-04-03 Ems-Patent Ag Fibras de polímero retardadoras de llama y su uso así como tejido textil que contiene estas fibras de polímero
KR101447456B1 (ko) * 2011-12-28 2014-10-06 제일모직주식회사 포스피네이트계 난연제의 제조방법
TWI457353B (zh) 2012-05-08 2014-10-21 Ind Tech Res Inst 高分子、高分子混摻物、與阻燃材料
ES2652520T3 (es) * 2012-07-17 2018-02-02 Italmatch Chemicals S.P.A. Composiciones ignífugas de PVC
WO2014060004A1 (de) 2012-10-16 2014-04-24 Wolfgang Wehner Verfahren zur herstellung von metall-2-hydroxydiphenyl-2' -(thio)phosphinaten und metall-diphenylen-(thio)phosphonaten, diese enthaltende zusammensetzungen sowie deren verwendung als flammschutzmittel
WO2014060003A1 (de) 2012-10-16 2014-04-24 Wolfgang Wehner Azin -metallphosphate als flammhemmende mittel
CN103073746B (zh) * 2013-01-10 2014-04-23 苏州安鸿泰新材料有限公司 含dopo和活性双键的反应型含磷阻燃剂及其制备方法与应用
TWI475100B (zh) * 2013-05-29 2015-03-01 Sino Japan Chemical Co Ltd 水溶性阻燃組成物及其應用
EP3008128A4 (en) 2013-06-13 2017-01-18 PolyOne Corporation Completely non-halogenated flame retardant polycarbonate compounds
US9884961B2 (en) 2013-11-05 2018-02-06 Polyone Corporation Phosphazene flame retardant polycarbonate compounds
CN103772918B (zh) * 2014-01-02 2016-03-16 广州金凯新材料有限公司 二烷基次膦酸盐作为提高聚酯组合物电性能的添加剂的用途
CN109233225A (zh) 2014-01-17 2019-01-18 Qed实验室公司 具有改进的阻燃性和/或熔滴性质的制品
CN103881333B (zh) * 2014-03-27 2016-02-03 盘锦职业技术学院 一种dopo基的无卤阻燃pbt树脂制备方法
US20170204130A1 (en) * 2014-05-30 2017-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardants, preparation methods, and thermoplastic compositions thereof
CN104004171B (zh) * 2014-06-16 2016-01-27 旭川化学（苏州）有限公司 一种含磷无卤环保阻燃聚酯多元醇的制备方法
KR101476106B1 (ko) * 2014-07-04 2014-12-23 주식회사 나노코 인·질소 개질 난연 수지 및 그 조성물
CN105623238B (zh) * 2014-11-06 2018-07-27 江苏雅克科技股份有限公司 含磷官能化聚(亚芳基醚)及以其为原料制备组合物
CN104449766B (zh) * 2014-11-19 2016-05-18 太原理工大学 一种含苯环的疏水有机聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法
KR101522697B1 (ko) * 2014-11-28 2015-05-26 주식회사 신아티앤씨 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물, 활성 에스터 인 변성 경화제 및 이의 제조방법
CN104774476B (zh) * 2015-03-10 2018-03-09 广东生益科技股份有限公司 含磷阻燃组合物以及使用它的含磷聚苯醚树脂组合物、预浸料和层压板
CN104987647A (zh) * 2015-07-21 2015-10-21 上海婉静纺织科技有限公司 阻燃abs塑料
TWI721024B (zh) * 2015-11-13 2021-03-11 美商Ｉｃｌ Ｉｐ美國股份有限公司 用於熱固性樹脂之活性酯類固化劑化合物、包含彼之阻燃劑組成物、及由其所製成之物件
US10233365B2 (en) 2015-11-25 2019-03-19 Rogers Corporation Bond ply materials and circuit assemblies formed therefrom
CN105669760B (zh) * 2016-03-07 2017-06-06 中国科学院化学研究所 一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用
CN106519296B (zh) * 2016-10-31 2018-11-27 贵州省材料产业技术研究院 一种透明无卤环氧树脂阻燃材料及其制备方法
KR102095002B1 (ko) 2016-11-01 2020-03-30 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품
CN106590211A (zh) * 2016-12-13 2017-04-26 重庆艾布特家具有限公司 一种阻燃板
JP2020517786A (ja) 2017-04-25 2020-06-18 ポリテクニール，エスアエス 難燃性ポリマー、その製造方法及びそれを含有する熱可塑性ポリマー組成物
US11401416B2 (en) 2017-10-17 2022-08-02 Celanese Sales Germany Gmbh Flame retardant polyamide composition
EP3476853A1 (en) 2017-10-26 2019-05-01 Rhodia Operations Flame-retardant polymer; method for preparing it and thermoplastic polymer composition comprising it
CN107739453B (zh) * 2017-11-14 2019-03-08 贵州省材料产业技术研究院 Dopo衍生物阻燃剂及其制备方法和应用
CN108485208A (zh) * 2018-03-29 2018-09-04 贵州省材料产业技术研究院 一种dopo衍生物阻燃pet透明复合材料及制备方法
CN109251296B (zh) * 2018-09-12 2020-12-15 北京工商大学 一种多组分磷系复合无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫材料
CN109209498B (zh) * 2018-10-10 2020-05-01 中煤科工集团重庆研究院有限公司 煤矿井下远距离火区封闭方法
JP7400156B2 (ja) * 2019-03-05 2023-12-19 大和化学工業株式会社 難燃性ポリウレタン樹脂組成物
CN109988285B (zh) * 2019-03-22 2021-06-22 武汉理工大学 一种多元羧酸及其阻燃环氧树脂的制备方法
CN114364729B (zh) * 2019-09-11 2023-09-29 科莱恩国际有限公司 阻燃剂组合物，包含它的聚合物模塑组合物及其用途
EP3838907A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Polytechnyl S.A.S. Reactive phosporous contaning flame retardant and intrinsically flame retradant polymer obtainable by polycondensation with it
EP3858888A1 (en) 2020-01-29 2021-08-04 PolyTechnyl Polyamide composition comprising a flame retardant polyester and method for preparing it
CN112409567B (zh) * 2020-11-11 2022-05-10 长春工业大学 一种基于dopo的p-n型阻燃剂的制备方法
CN112552634A (zh) * 2020-11-30 2021-03-26 金发科技股份有限公司 一种阻燃abs组合物及其制备方法和应用
KR20230018602A (ko) * 2021-07-30 2023-02-07 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
CN114106530B (zh) * 2022-01-26 2022-04-08 广东顺德顺炎新材料股份有限公司 高cti值无卤阻燃增强pet改性工程塑料及其制备方法和应用
EP4321569A1 (en) 2022-08-12 2024-02-14 Carl Freudenberg KG Flame-retardant crosslinked aliphatic polyketones
US20240059867A1 (en) 2022-08-12 2024-02-22 Carl Freudenberg Kg Flame-retardant molded articles for electrical devices
CN117701006A (zh) * 2023-12-06 2024-03-15 东莞市跨越电子有限公司 一种耐高温有机硅橡胶组合物及其制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060074154A1 (en) 2002-12-27 2006-04-06 Hatsuhiko Harashina Flame-retardant resin composition

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002138194A (ja) * 2000-11-02 2002-05-14 Toyobo Co Ltd ポリアミド組成物
JP5255169B2 (ja) * 2000-11-24 2013-08-07 株式会社ダイセル 難燃性樹脂組成物
EP1238997A1 (en) * 2001-03-07 2002-09-11 Ucb S.A. Phosphorus containing materials, their preparation and use
JP2003165899A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
MXPA04011929A (es) * 2002-05-30 2005-03-31 Dow Global Technologies Inc COMPOSICIONES DE RESINA TERMOPLáSTICA RESISTENTES A LA IGNICION, LIBRES DE HALOGENO.
JP2005531660A (ja) * 2002-07-01 2005-10-20 サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． 水で希釈可能な重合体前駆体、それらの調製及び使用
DE10359269B4 (de) * 2003-12-17 2012-05-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung hydroxylgruppenhaltiger Phosphinate als und zur Herstellung von Flammschutzmitteln, die sich zur Einbindung in Polymerharze eignen oder als Bestandteil flammgeschützter Polymere, mit diesen Phosphinaten hergestellte neue Phosphinate mit organisch polymerisierbaren Gruppen, deren Herstellung sowie Verwendung in flammgeschützten Polymerharzen
EP1756210A1 (en) * 2004-06-10 2007-02-28 Italmatch Chemicals S.P.A. Polyester compositions flame retarded with halogen-free additives
JPWO2006035868A1 (ja) 2004-09-29 2008-05-15 株式会社カネカ 難燃性ポリエステル系人工毛髪
JP4757538B2 (ja) * 2005-05-24 2011-08-24 富士電機株式会社 難燃性樹脂加工品
US8101678B2 (en) * 2007-04-03 2012-01-24 Basf Se DOPO flame retardant compositions
CN102481598B (zh) * 2009-06-11 2014-07-09 罗杰斯公司 介电材料、由其形成子组件的方法以及由此形成的子组件

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060074154A1 (en) 2002-12-27 2006-04-06 Hatsuhiko Harashina Flame-retardant resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
US8236881B2 (en) 2012-08-07
CN101663374A (zh) 2010-03-03
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TW200844160A (en) 2008-11-16
JP5431300B2 (ja) 2014-03-05
WO2008119693A1 (en) 2008-10-09
EP2129744B1 (en) 2016-01-13
US8101678B2 (en) 2012-01-24
JP2010523750A (ja) 2010-07-15
CN101663374B (zh) 2014-10-15
TWI429700B (zh) 2014-03-11
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KR20100015505A (ko) 2010-02-12
US20120095140A1 (en) 2012-04-19

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