MXPA04011929A - COMPOSICIONES DE RESINA TERMOPLáSTICA RESISTENTES A LA IGNICION, LIBRES DE HALOGENO. - Google Patents

Abstract

La presente invencion es una composicion polimerica resistente a la ignicion sin halogeno que comprende:A) un polimero termoplastico, yB) una resina epoxica con contenido de elementos fosforosos.

Description

COMPOSICIONES DE RESINA TERMOPLASTICA RESISTENTES A LA IGNICION, LIBRES DE HALOGENO Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de E.U. No. 60/384,524 presentada el 30 de Mayo de 2002.

CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a las composiciones poliméricas termoplásticas que exhiben resistencia a la ignición sin el uso de compuestos con contenido de halógeno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los polímeros resistentes a la ignición han utilizado típicamente compuestos con contenido de halógeno para proporcionar resistencia a la ignición. Sin embargo, ha habido una demanda creciente por las composiciones sin halógeno en los mercados de polímeros resistentes a la ignición. También se han utilizado combinaciones de resinas de éter de polifenileno y óxido de fosfina de trifenilo como componentes resistentes a la ignición como se describe en Haaf et al., US-A-4, 107,232. Sin embargo, tales composiciones tienen viscosidades altas debido a la presencia de resinas de éter de polifenileno con peso molecular elevado, que hacen difícil el procesamiento a través del equipo de moldeo por extrusión o inyección. WO 01/42359 describe un material de resina epóxica pírorretardante de una resina epóxica con contenido de elementos fosforosos no halogenados . Sin embargo, estas son composiciones termoendurecibles que no pueden utilizarse en aplicaciones de moldeo por inyección. Se han hecho propuestas para utilizar pirorretardantes basados en fósforo en lugar de pirorretardantes halogenados en formulaciones de resina epóxica como se describe, por ejemplo, en EP A 0384939, EP A 0384940, EP A 0408990, DE A 4308184, DE A 4308185, DE A 4308187, WO A 96/07685, y WO A 96/07686. En estas formulaciones se hace pre-reaccionar un pírorretardante de fósforo con una resina epóxica para formar una resina epóxica di- o multifuncional la cual se cura después con un degradante amino tal como diciandiamida, sulfanilamida, o algún otro degradante con contenido de elementos de nitrógeno para formar una red. Sin embargo, estas composiciones son también termoendurecibles los cuales no pueden utilizarse en aplicaciones de moldeo por inyección. WO 99/00451 describe composiciones de resina epóxica pírorretardante sin halógeno las cuales utilizan ésteres de ácido fosfónico. WO 99/00451 describe la reacción de un éster de ácido fosfónico con una resina epóxica en presencia de un catalizador y un agente degradante con contenido de nitrógeno. Las resinas epóxicas descritas en WO 99/00451 tienen propiedades pirorretardantes mejoradas a bajos niveles de pírorretardante de ácido fosfónico. JP2001-49096 describe una composición de resina pírorretardante de una resina de poliéster, una resina de estireno, por ejemplo HIPS, y un pirorretardante, por ejemplo, compuesto con contenido de fósforo en combinación con una resina epóxica aromática. JP2000-239543 describe una composición de resina pirorretardante, que comprende una resina termoplástica y un compuesto con contenido de fósforo en combinación con un poliarilato o resina epóxica aromática. Sin embargo, estas composiciones padecen resistencia térmica reducida debido a una carga alta de compuesto de fósforo. En "Studies on the thermal stabilization enhancement of ABS; synergistic effect by triphenyl phosphate and epoxy resin mixtures" en Polymer 43(2002) 2249-2253, se describen composiciones de ABS que contienen resinas epóxicas con co-pirorretardantes de trifenilfosfato. Sin embargo, los pirorretardantes de fosfato tienden nuevamente a reducir la resistencia térmica de la composición. Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar una composición polimérica termoplástica útil para aplicaciones de moldeo por inyección, que tienen buena resistencia a la ignición y resistencia térmica, sin el uso de compuestos con contenido de halógeno.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se refiere a una composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno que comprende: A) un polímero termoplástico, y B) una resina epóxica con contenido de elementos fosforosos. Otra modalidad de la presente invención es una composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno que comprende: A) 50-99 por ciento de un polímero termoplástico, B) 1-50 por ciento de una resina epóxica con contenido de elementos fosforosos, opclonalmente C) 0-20 por ciento de un compuesto fosforoso tal como un fosfato de arilo; y opcionalmente D) 0-30 por ciento de un polímero de éter de polifenileno, tal como óxido de polifenileno (PO). Se ha descubierto que algunos compuestos con contenido fosforoso pueden hacerse reaccionar con oligómeros epóxicos para unir fósforo a la estructura principal epóxica, permitiendo un contenido fosforoso creciente en una composición resistente a la ignición termoplástica, sin disminuir la resistencia térmica de la composición.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION El componente (A) de la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno es un polímero termoplástico. Los polímeros termoplásticos típicos incluyen, pero no se limitan a, polímeros producidos a partir de monómeros aromáticos de vinilo y versiones hidrogenadas de los mismos, incluyendo tanto versiones hidrogenadas de dieno como aromáticas, tales como copolímeros de bloque de estireno-butadieno, poliestireno (incluyendo poliestireno de alto impacto), copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), y copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN); policarbonato (PC), composiciones ABS/PC, polímero de éter de polifenileno (PPO), tereftalato de polietileno, resinas epóxicas, polímeros de éter de fenoxi de hidroxi (PHE) tales como aquellos enseñados en US-A-5,275,853; US-A-5,496,910; US-A-3,305,528; los cuales se incorporan en la presente para referencia, copolímeros de alcohol de vinilo de etileno, copolímeros de ácido acrílico de etileno, interpolímeros de monóxido de carbono de poliolefina, poliolefinas, copolímeros de olefina cíclica (COC's), otros copolímeros de olefina (especialmente copolímeros de polietileno) y homopolímeros (por ejemplo, aquellos elaborados utilizando catalizadores heterogéneos convencionales) y cualquier combinación de los mismos. Los polímeros termoplásticos son bien conocidos por aquellos expertos en la materia, así como también los métodos para producirlos. En una modalidad, el polímero termoplástico es un polímero aromático de monovinilideno modificado de caucho producido al polimerizar un monómero aromático de vinilo en presencia de un elastómero disuelto de caucho. Los monómeros aromáticos de vinilo incluyen, pero no se limitan a, aquellos descritos en US-A-4,666,987, US-A-4,572,819 y US-A-4,585,825, las cuales se incorporan en la presente para referencia. Preferentemente, el monómero es de la fórmula: R l Ar— C=CH2 donde R es hidrógeno o metilo, Ar es una estructura anular aromática que tiene desde 1 hasta 3 anillos aromáticos con o sin substitución de alquilo, halo, o haloalquilo, donde cualquier grupo alquilo contiene 1 a 6 átomos de carbono y haloalquilo se refiere a un grupo alquilo substituido con halo. Preferentemente, Ar es fenilo o alquilfenilo, donde alquilfenilo se refiere a un grupo fenilo substituido con alquilo, siendo fenilo el más preferido. Los monómeros aromáticos de vinilo típicos que pueden utilizarse incluyen: estireno, alfa-metilestireno, todos isómeros de tolueno de vinilo, especialmente paraviniltolueno, todos isómeros de estireno de etilo, estireno de propilo, bifenilo de vinilo, naftaleno de vinilo, antraceno de vinilo y lo similar, y mezclas de los mismos. Los monómeros aromáticos de vinilo pueden combinarse también con otros monómeros copolimerizables. Los ejemplos de tales monómeros incluyen, pero no se limitan a, monómeros acrílicos tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido metacrílico, y metacrilato de metilo, ácido acrílico, y acrilato de metilo; maleimida, fenilmaleimida, y anhídrido maléico. El caucho utilizado para producir el polímero aromático de monovinilideno modificado de caucho puede ser cualquier caucho que mejore las propiedades de impacto del polímero aromático de monovinilideno, incluyendo cualquier arquitectura molecular tal como los cauchos lineales, ramificados, ramificados en estrella, y de dieno de homo-y copolímero, cauchos de bloque, cauchos funcionalizados, cauchos de cis bajo, de cis alto y mezclas de los mismos. El elastómero o caucho empleados preferentemente son aquellos polímeros y copolímeros que exhiben una segunda temperatura de transición que no es mayor que 0°C, preferentemente no mayor que 20°C, y más preferentemente no mayor que 40°C como se determina o aproxima utilizando técnicas convencionales, por ejemplo, el método de prueba D 52 T de la ASTM. El caucho se utiliza típicamente en cantidades tales que el producto polimérico reforzado de caucho contenga desde 3, preferentemente desde 4, más preferentemente desde 5 y muy preferentemente desde 6 hasta 20, preferentemente hasta 18 por ciento, más preferentemente hasta 16 y muy preferentemente hasta 14 por ciento en peso de caucho, con base en el peso total del monómero aromático de vinilo y los componentes de caucho, expresados como caucho o equivalente de caucho. El término "caucho" o "equivalente de caucho" como se utiliza en la presente pretende significar, para un homopolímero de caucho, tal como polibutadieno, simplemente la cantidad de caucho, y para un copolímero de bloque, la cantidad de copolímero elaborada a partir de monómero el cual cuando se homopolimeriza forma un polímero de tipo caucho, tal como para un copolímero de bloque de butadieno-estireno, la cantidad del componente de butadieno del copolímero de bloque. El caucho se encuentra presente como partículas discretas de caucho en la matriz polimérica aromática de monovinilideno, y pueden tener cualquier tipo, incluyendo un tamaño de partícula y granulometría de partícula bimodal o multimodal, así como también cualquier morfología que incluya celular, armazón de núcleo, cáscara de cebolla, y lo similar, así como también cualquier combinación de los mismos. Los procesos de polimerización y las condiciones de proceso para la polimerización de los monómeros aromáticos de vinilo, producción de polímeros modificados de caucho de los mismos y las condiciones necesarias para producir los tamaños de partícula promedio deseados, son bien conocidos por aquellos expertos en la materia. Aunque puede utilizarse cualquier proceso de polimerización, los procesos típicos son masivos continuos o polimerizaciones de solución como se describe en US-A-2,727,884 y US-A-3,639,372, las cuales se incorporan en la presente para referencia. La polimerización del monómero aromático de vinilo se lleva a cabo en presencia de elastómero predisuelto para preparar productos modificados al impacto, o de contenido de caucho injertado, ejemplos de los cuales se describen en US-A-3, 123,655, US-A-3,346,520, US-A-3, 639, 522, y US-A-4,409,369, las cuales se incorporan todas para referencia en la presente. El caucho es típicamente caucho de butadieno o isopreno, preferentemente polibutadieno. Preferentemente, el polímero aromático de vinilo modificado de caucho es poliestireno de alto impacto (HIPS) o acrilonítrilo-butadieno-estireno (ABS), siendo HIPS el más preferido. EL peso molecular promedio (Mw) del polímero termoplástico (A) puede ser cualquier peso molecular que proporcione las propiedades Teológicas y mecánicas deseadas para la aplicación. El polímero termoplástico (A) se emplea en las composiciones poliméricas resistentes a la ignición sin halógeno de la presente invención en cantidades de al menos aproximadamente 30 partes en peso, preferentemente al menos aproximadamente 40 partes en peso, más preferentemente al menos aproximadamente 45 partes en peso, y muy preferentemente al menos aproximadamente 50 partes en peso con base en 100 partes en peso de la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno de la presente invención. En general, el componente polimérico termoplástico (A) se emplea en cantidades menores que o iguales a aproximadamente 99 partes en peso, preferentemente menores que o iguales a aproximadamente 95 partes en peso, más preferentemente menores que o iguales a aproximadamente 90 partes en peso, y muy preferentemente menores que o iguales a aproximadamente 85 partes en peso con base en 100 partes en peso de la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno de la presente invención . El componente (B) en la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno de la presente invención es una resina epóxica con contenido de elementos fosforosos, en la que el fósforo se une a la estructura principal de resina epóxica. La resina epóxica con contenido de elementos fosforosos puede producirse por cualquier método, pero se obtiene típicamente sea: al hacer reaccionar una resina epóxica con un compuesto con contenido de elementos fosforosos capaz de reaccionar con una resina epóxica; o epoxidizar un compuesto con contenido de elementos fosforosos, tal como un diol. La resina epóxica con contenido de elementos fosforosos es una resina epóxica no halogenada, o resina epóxica substancialmente libre de halógeno con alguna cantidad específica de elementos fosforosos contenidos en la misma. Un resina que sea "substancialmente sin halógeno" significa que la resina se encuentra completamente sin halógeno, es decir, 0 por ciento de halógeno, o que la resina contiene alguna cantidad menor de halógeno que no afecta las propiedades o rendimiento de la resina, y no es perjudicial para la resina. Se comprende que en algunas resinas epóxicas puede haber una pequeña cantidad de impurezas de halógeno como residuo del proceso de producción. Típicamente, la cantidad de elementos fosforosos en la resina epóxica es desde 0.2 por ciento en peso hasta 30 por ciento en peso, preferentemente desde 0.5 por ciento en peso hasta 20 por ciento en peso, más preferentemente desde 1.0 por ciento en peso hasta 15 por ciento en peso, muy preferentemente desde 1.5 por ciento en peso hasta 10 por ciento en peso, con base en el peso total de la resina epóxica. Generalmente, la resina epóxica con contenido de elementos fosforosos utilizada en la presente invención es un material derivado de una resina epóxica que posee, en promedio, más de 1 y preferentemente al menos 1.8, más preferentemente al menos 2 grupos epoxi por molécula.

Después de la reacción del compuesto con contenido de fósforo con la resina epóxica, el producto resultante (resina epóxica con contenido de elementos fosforosos) puede contener tan poco como 0 por ciento en peso de grupos epoxi residuales, pero pueden contener de 0 a 40, generalmente de 1 a 40, típicamente 2 a 25, y más típicamente 3 a 20 por ciento en peso de grupos epoxi residuales con base en el peso total de la resina epóxica con contenido de elementos fosforosos. En el sentido más amplio, el material de la resina epóxica con contenido de elementos fosforosos puede ser cualquier compuesto alifático, cicloalifático, aromático o heterocíclico saturado o no saturado con contenido de elementos fosforosos que se deriva a partir de una resina epóxica que tiene más de un grupo 1,2-epoxi. En una modalidad, la resina epóxica con contenido de elementos fosforosos se selecciona a partir de aquellos descritos en US-A-5,376,453, US-A-5,405,931 , y US-A-6,291 ,627 B1, las cuales se incorporan todas para referencia en la presente, y WO 99/00451, incluyendo por ejemplo fosfonato de diglicidilo de metilo, fosfonato de diglicidilo de etilo, fosfonato de diglicidilo de propilo, fosfonato de diglicidilo de butilo, fosfonato de diglicidilo de vinilo, fosfonato de diglicidilo de fenilo y fosfonato de diglicidilo de bifenilo; fosfato de diglicidilo de metilo, fosfato de diglicidilo de etilo, fosfato de diglicidilo de n-propilo, fosfato de diglicidilo de n-butilo, fosfato de diglicidilo de isobutilo, fosfato de diglicidilo de alilo, fosfato de diglicidilo de fenilo, fosfato de diglicidilo de p-metoxifenilo, fosfato de diglicidilo de p-etoxifenilo, fosfato de diglicidilo de p-propiloxifenilo, fosfato de diglicidilo de p-isopropiloxifenilo, fosfato de feniltiodiglicidilo, fosfato de triglicidilo, fosfato de tris(glicidiletilo), fosfato de glicidilo de etilo de p-glicidil-fenilo, tiofosfato de diglicidilo de bencilo, y combinaciones de ios mismos. Los ejemplos de una resina epóxica con contenido de elementos fosforosos útiles en la presente invención que se obtiene al hacer reaccionar una resina epóxica con un compuesto con contenido de elementos fosforosos capaz de hacer reaccionar con una resina epóxica incluyen: (a) El producto de reacción de: (i) un novolac epóxico, tal como D.E.N.™ 438 o D.E.N. ™ 439 que son marcas comerciales de y comercialmente disponibles por The Dow Chemical Company; un trisepoxi tal como Tactix™ 742 (marca comercial de Ciba Geigy); un novolac epóxico de fenol de diciclopentadieno; o un glicidilo de tetrafenoletano, un novolac de bisfenol-A epoxidizado, un novolac de cresol epoxidizado, u otros compuestos epóxicos tales como éter de diglicidilo de hidroquinona y otros descubiertos en E.U. 5,405,931 y E.U. 6,291,627, incorporada en la presente para referencia, y WO 99/00451, y (¡i) un compuesto con contenido de elementos fosforosos reactivos con la resina epóxica tal como 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfa-fenantreno-10-óxido (DOP), tal como "Sanko-HCA" que se encuentra comercialmente disponible por Sanko de Japón, o "Struktol Polydis PD 3710" que se encuentra comercialmente disponible por Schill-Seilacher de Alemania; o (b) el producto de reacción de: (i) un novolac epóxico, tal como D.E.N.™ 438 o D.E.N.™ 439; un trisepoxi tal como Tactix™ 742; un novolac de bisfenol A epoxidizado, un novolac epóxico de fenol de diciclopentadieno; un glicidilo de tetrafenoletano; un éter de diglicidilo de bisfenol-A; o un éter de diglicidilo de bisfenol-F; éter de diglicidilo de hidroquinona y (ii) un compuesto con contenido de elementos fosforosos seleccionado a partir de 10-(2',5'-di idroxifenil)-9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10- óxido (tal como "Sanko HCA-HQ" el cual se encuentra comercialmente disponible por Sanko de Japón); óxido de bis(4-hidroxi-fenil)fosfina; óxido de tris(2-hidroxifenil-fosfina); dimetil-1 -bis(4-hidroxifenil)-1 -fenilmetilfonato; u óxido de tris(2-hidroxi-4/5-metilfenil)fosf ina; o (c) el producto de reacción de una resina epóxica y un fosfito; o (d) el producto de reacción de una resina epóxica y un ácido fosfínico; o (e) el producto de reacción de una resina epóxica y un ácido fosforoso; o (f) el producto de reacción de una resina epóxica y un ácido fosfórico; o (g) el producto de reacción de una resina epóxica y una mezcla de diferentes compuestos con contenido de elementos fosforosos. Los ejemplos de resina epóxica con contenido de elementos fosforosos útiles en la presente invención que se obtiene al epoxidizar un compuesto con contenido de elementos fosforosos incluyen: el producto epoxidizado de un compuesto con contenido de elementos fosforosos tal como 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOP); 10-(2',5'-dihidroxifenil)-9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOP-HQ); óxido de bis(4-hidroxifenil)-fosfina; óxido de tris(2-hidroxifenil)fosfina; dimetil-1-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilmetilfonato; óxido de tris(2-hidroxi-4/5-metilfenil)fo5fina óxido de tr¡5(4-hidroxifenil)fosf¡na, óxido de bis(2- idroxifenil)fenilfosfina, bis(2-hidroxifenil)fenilfosfinato, óxido de tris(2- idroxi-5-metilfenil)fosfina; o mezclas de los mismos. La epoxidación del compuesto con contenido de elementos fosforosos se lleva a cabo generalmente con una epihalohidrina tal como epiclorohidrina bien conocida por aquellos expertos en la materia. Los compuestos con contenido de elementos fosforosos o monómeros utilizados para modificar las resinas epóxicas son compuestos que contienen grupos reactivos tales como un grupo fenólico, un grupo ácido, un grupo amino, un grupo anhídrido ácido, un grupo fosfito, o un grupo fosfinato el cual puede hacerse reaccionar con los grupos epoxi del compuesto de resina epóxica con contenido de elementos no fosforosos, no halogenados. El compuesto con contenido de elementos fosforosos puede contener en promedio, una o más funcionalidades capaces de hacerse reaccionar con los grupos epoxi. Tal compuesto con contenido de elementos fosforosos contiene preferentemente en promedio 0.8 a 5, más preferentemente 0.9 a 4, y muy preferentemente 1 a 3 grupos funcionales capaces de hacerse reaccionar con resina epóxica. Los compuestos con contenido de elementos fosforosos incluyen, por ejemplo, uno o más de los siguientes compuestos: compuestos funcionales P-H tales como por ejemplo 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOP), dimetilfosfito, difenilfosfito, ácido etilfosfónico, ácido dietilfosf ínico, ácido etilfosf ínico de metilo, ácidu íosfónico de fenilo, ácido fosfínico de fenilo, ácido fosforoso de vinilo, óxido fenólico 10-(2',5'-dihidroxifenil)-9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno (DOP-HQ) y lo similar; óxido de tri s (4-hidroxifenil)fosfina, óxido de bis(2-hidroxifenil)fenilfosfina, b¡s(2-hidroxifenil)fenilfosfinato, óxido de tris(2-hidroxi-5-metilfenil)fosfina; compuestos anhídridos de ácido tales como M-ácido-AH y lo similar; y compuestos amino funcionales tales como, por ejemplo, bis(4-aminofenil)fenilfosfato, y mezclas de los mismos. La estructura química de algunos de los compuestos descritos con anterioridad son como se explica a continuación: fosfato de bis(4-amínofen¡l)fenilo donde X es CR3R -(CR1 R2)n-CR5R6 u o-fenilideno, n es 0 o 1 y R -R puede ser igual o diferente y representan H, CH3, o C2H5; Los compuestos con contenido de elementos fosforosos pueden incluir también aquellos compuestos que tienen grupos epoxi tales como aquellos compuestos descritos con anterioridad, por ejemplo, aquellos que tienen las siguientes estructuras: fosfato de fenildíglidílo donde R es independientemente un hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C10 tal como metilo, etilo, etc.

En una modalidad de la presente invención, el compuesto con contenido de elementos fosforosos compuesto con contenido de elementos fosforosos es, por ejemplo, 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOP); 10-(2',5'-dihidroxifenil)-9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido; óxido de bis(4-hidroxifenil)-fosfina; óxido de tris(2-hidroxifenil)fosfina; dimetil-1-bis(4-hidroxifenil)-1 -fenilmetilfonato; óxido de tris(2-hidroxi-4/5-metilfenil)fosfina; óxido de tris(4-hidroxifenil)fosfina, óxido de bis(2-hidroxifenil)fenilfosfina, bis(2-hidroxifenil)fenilfosfinato, óxido de tris(2-hidroxi-5-metilfenil)fosfina; o mezclas de los mismos. Otros compuestos con contenido de elementos fosforosos, tales como mezclas isoméricas de los óxidos de tris(2-hidroxifenil)fosfina, se describen en US-A-6,403,220 y la Solicitud de Patente co-pendiente de E.U. No. 10/122,158, incorporadas en la presente para referencia. Las resinas epóxicas más preferidas utilizadas para hacerse reaccionar con compuestos con contenido de elementos fosforosos son resinas de novolac epóxicas (algunas veces referidas como resinas de novoloac epoxidizadas, un término el cual se encuentra destinado para abarcar tanto resinas de novolac de fenol epóxicas y resinas de novolac de cresol epóxicas). Tales compuestos de resina de novolac epóxica tienen la siguiente fórmula estructural química general: donde "R" es hidrógeno, Ci-C3 alquilhidroxi o un C^-C3 alquilo, por ejemplo, metilo; y "n" es 0 o un entero de 1 a 10. "n" preferentemente tiene un valor promedio desde 0 hasta 5. Las resinas de novolac epóxicas (que incluyen resinas de novolac de cresol epóxicas) se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo los nombres comerciales D.E.N.™ (marca registrada de The Dow Chemical Company), y Quatrex™ y tris epoxi tal como Tactix™ 742 (marcas registradas de Ciba). Los materiales de comercio comprenden generalmente mezclas de diversas especies de la fórmula anterior y una manera conveniente para caracterizar tales mezclas es por referencia al promedio, n', del valor de n para las diversas especies. Las resinas de novolac epóxicas preferidas para su uso de acuerdo con la presente invención son aquellas en las cuales n' tiene un valor desde aproximadamente 2.05 hasta aproximadamente 10, más preferentemente desde aproximadamente 2.5 hasta aproximadamente 5. Los novolacs de bisfenol A epoxidizados incluyen aquellos polímeros que tienen la siguiente estructura, en la que GLI es un grupo glicidilo: Las resinas de trisepoxi incluyen polímeros que tienen estructura: Fig.2 tris fenol tipo epoxi Otras resinas epóxicas con contenido de elementos fosforosos incluyen resinas epóxicas con contenido de elementos fosforosos modificados funcionalmente, en las que los grupos epoxi residuales de la resina epóxica se modifican con una funcionalidad adicional. La funcionalidad adicional puede ser cualquier funcionalidad que mejorará las propiedades mecánicas de la composición y es compatible con la resina termoplástica. Para las resinas termoplásticas tales como aromáticos de monovinilideno y dienos conjugados, tales funcionalidades pueden incluir, pero no limitarse a, butadienos, anhídridos maléicos-estireno, diisocianato de difenilo de metileno, copolímeros de anhídrido maléico- polibutadieno, butadienos terminados de ácido carboxílico, y poliestirenos funcionalizados de ácido carboxílico. Típicamente, el peso molecular promedio (Mw) de la resina epóxica con contenido de elementos fosforosos es dependiente del polímero termoplástico utilizado en la composición de la presente invención y generalmente va desde 300, preferentemente desde 500, más preferentemente desde 700 y muy preferentemente desde 800 hasta 100,000, generalmente hasta 50,000, típicamente hasta 25,000, preferentemente hasta 8,000, y más preferentemente hasta 5,000. La cantidad de la resina epóxica con contenido de elementos fosforosos en la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno de la presente invención dependerá del polímero termoplástico utilizado en la composición y es típicamente de al menos 1 por ciento en peso, generalmente al menos 5 por ciento en peso, preferentemente al menos 10 por ciento en peso, más preferentemente al menos 15 por ciento en peso y muy preferentemente al menos 20 por ciento en peso y menos de 50 por ciento en peso, preferentemente menos de 45 por ciento en peso, más preferentemente menos de 40 por ciento en peso y muy preferentemente menos de 35 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno. En una modalidad, ningún componente fosforoso adicional se encuentra presente en la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno de la presente invención. En otras palabras, el único compuesto con contenido sólo fosforoso en la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno de la presente invención es la resina epóxica con contenido de fósforo. Opcionalmente, pueden agregarse compuestos con contenido de elementos fosforosos adicionales para una resistencia a la ignición adicional a la ignición. Estos compuestos serán compuestos con contenido de elementos fosforosos que no contienen epoxi. Los compuestos fosforosos adecuados empleados en la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno de la presente invención como el componente (C) son los compuestos organofosforos que incluyen organofosfatos, organofosfonitas, organofosfonatos, organofosfitos, organofosfinitos, organofosfinatos, otros compuestos con contenido de elementos fosforosos tales como 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOP); 10-(2',5'-di idroxife il)-9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10- óxido (DOP-HQ); óxido de bis(4-hidroxifenil)-fosfina; óxido de tris(2-hidroxifenil)fosfina; di metí 1-1 -bis(4-hidroxifenil)-1 -fen ¡ I metí Ifo nato; óxido de tris(2-hidroxi-4/5-metilfenil)fosfina; óxido de tris(4-hidroxifenil)fosfina, óxido de bis(2-hidroxifenil)fenilfosfina, bis(2-hidroxifenil)fenilfosfinato, óxido de tris(2-hidroxi-5-metilfenil)fosfina; o mezclas de los mismos, como se describe adicionalmente a continuación. Los compuestos organofosforosos adecuados se describen, por ejemplo, en la Patente de E.U. No. Re. 36,188; US-A- 5,672,645; y U S-A-5,276,077, las enseñanzas de las cuales se incorporan para referencia en la presente. Un compuesto organofosforoso preferido es un compuesto monofosforoso representado por la Fórmula I: donde Ri, R2, y R3, representan cada uno un grupo arilo o alcarilo seleccionados independientemente uno de otro y m1, m2, y m3 cada uno independientemente del otro son 0 o . Los compuestos monofosforosos más preferidos son monofosfatos donde m1, m2, y m3 son todos 1 y ,, R2, y R3 son independientemente metilo, fenilo, cresilo, xililo, cumilo, naftilo, por ejemplo, fosfato de trimetilo, fosfato de trifenilo, todos isómeros de fosfato de tricresilo y mezclas de los mismos, especialmente fosfato de tri (4- metí If e n i I ) , todos isómeros de fosfato de trixililo y mezclas de los mismos, especialmente fosfato de tri(2,6-dimetilfenilo), fosfato de tricresilo, todos isómeros de fosfato de tricumilo y mezclas de los mismos, y fosfato de trinaftilo, o mezclas de los mismos. Otro compuesto organofosforoso preferido es un compuesto multifosforoso representado por la Fórmula II: — u (?) donde R-,, R2, R3, y R4 representan cada uno un grupo arilo o alcarilo seleccionado independientemente uno del otro, X es un grupo arileno derivado de un compuesto dihídrico, m1, m2, m3, y m4 cada uno independientemente del otro son 0 o 1 y n tiene un valor promedio mayor que 0 y menor que 10, cuando n es igual a o mayor que 1. Estos compuestos multifosforosos son referidos algunas veces como compuestos fosforosos oligoméricos. Los compuestos multifosforosos preferidos son multifosfatos donde m1, m2, m3, y m4 son 1, R(, R2, R3, y R4 son independientemente metilo, fenilo, cresilo, xililo, cumilo, naftilo, X es un grupo arileno derivado de un compuesto dihídrico, por ejemplo, resorcinol, hidroquinona, bisfenol A, y n tiene un valor promedio mayor que 0 y menor que aproximadamente 5, preferentemente n tiene un valor promedio mayor que aproximadamente 1 y menor que aproximadamente 5. Por ejemplo, los fosfatos oligoméricos preferidos que tienen un valor n entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2 son m-fenileno-bis(difenilfosfato), p-fenilen-bis(difenilfosfato), m-fenilen-bis(dicresilfosfato), p-fenilen-bis(dicresilfosfato), m-fenilen-bis(dixililfosfato), p-fenilen-bis(dixililfosfato), Bisfenol-A-bis(difenilfosfato), Bisfenol A-bis(dicresilfosfato), Bisfenol-A-bis(dixililfosfato), o mezclas de los mismos. El componente (C) del compuesto fosforoso se emplea opcionalmente en las composiciones poliméricas resistentes a la ignición sin halógeno de la presente invención en cantidades desde 0 hasta 25 en peso, con base en 100 partes en peso de la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno de la presente invención, típicamente desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 30 por ciento en peso, y más preferentemente 5 hasta aproximadamente 20 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno. Opcionalmente, en una modalidad, la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno de la presente invención comprende además un éter de polifenileno, Componente (D). Los éteres de polifenileno se elaboran por una variedad de procesos catalíticos y no catalíticos derivados de los fenoles correspondientes o de derivados reactivos de los medios. A manera de ilustración, algunos éteres de polifenileno se describen en US-A-3,306,874 y US-A-3,306,875, y en Stamatoff, US-A-3,257,357 y US-A-3,257,358, incorporados en la presente para referencia. En las patentes de Hay, los éteres de polifenileno se preparan por una reacción de acoplamiento oxidante que comprende pasar un gas con contenido de oxígeno a través de una solución de reacción de un fenol y un catalizador de complejo metal-amina. Otras descripciones relacionadas con los procesos para preparar resinas de éter de polifenileno, incluyendo copolímeros injertados de éteres de polifenileno con compuestos de tipo estireno, se encuentran en Fox, US-A-3,356,761 ; Sumitomo, Patente de R.U. No. 1,291,609, Bussink et al., US-A-3, 337,499; Blanchard et al., US-A-3,219,626; Laakso et al., US-A-3, 342,892; Borman, US-A-3,344, 166; Hori et al., US-A-3,384,619; Faurote et al., US-A-3,440,217; y descripciones relacionadas con catalizadores basados en metal los cuales no incluyen aminas, son conocidos a partir de patentes tales como Wieden et al., US-A-3, 442, 885 (amidinas de cobre); Nakashio et al., US-A-3, 573, 257 (Metalalcoholato o fenolato); Kobayashi et al., US-A-3,455,880 (quelatos de cobre); y lo similar. En las patentes de Stamatoff, los éteres de polifenileno se producen al hacer reaccionar el ión de fenolato correspondiente con un iniciador, tal como sal de ácido peroxi, un peróxido ácido, una hipohalita, y lo similar, en presencia de un agente complejante. Las descripciones referentes a procesos no catalíticos, tales como oxidación con dióxido de plomo, óxido de plata, etc., se describen en Price et al., US-A-3, 382, 212. Cizek, US-A-3, 383, 435 describe composiciones de resina de éter de polifenileno-estireno. Todas las patentes de E.U. anteriormente mencionadas se incorporan en la presente para referencia. Las resinas de éter de polifenileno son preferentemente del tipo que tiene la fórmula estructural repetitiva: donde el átomo de éter de oxígeno de una unidad se conecta al núcleo de benceno de la siguiente unidad anexa, n es un entero positivo y es de al menos 50, y cada Q es un substituto mono-valente seleccionado a partir del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, radicales de hidrocarbono sin átomo de carbono alfa terciario, radicales de halohidrocarbono que tienen al menos dos átomos de carbono entre el átomo de halógeno y el núcleo de fenilo, radicales de hidrocarbonoxi y radicales de halohidrocarbonoxi que tienen al menos dos átomos de carbono. La resina de éter de polifenileno preferida es resina de éter poli(2,6-dimetil- 1 ,4-fenileno). La resina de éter de polifenileno, cuando se induce, se emplea en las composiciones poliméricas resistentes a la ignición sin halógeno de la presente invención en cantidades de al menos aproximadamente 1 parte en peso, preferentemente al menos aproximadamente 3 partes en peso, más preferentemente al menos aproximadamente 5 partes en peso, y muy preferentemente al menos aproximadamente 8 partes en peso hasta aproximadamente 35 partes en peso, preferentemente hasta aproximadamente 30 partes en peso, más preferentemente hasta aproximadamente 25 partes en peso, y muy preferentemente hasta aproximadamente 20 partes en peso con base en 100 partes en peso de la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno de la presente invención. Además, la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno puede contener también opcionalmente uno o más aditivos que se utilizan comúnmente en los polímeros de este tipo. Los aditivos preferidos de este tipo incluyen, pero no se limitan a: antioxidantes; modificadores de impacto, tales como cauchos de estireno-butadieno; plastif ¡cantes, tales como aceite mineral; antiestáticos; acentuadores de flujo; liberaciones de molde; pigmentos; agentes humectantes; aditivos fluorescentes; materiales de relleno, tales como carbonato de calcio, hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, talco, arcilla, mica, wolastonita, cuentas de vidrio huecas, óxido de titanio, sílice, negro de carbón, fibra de vidrio, titanato de potasio, capas sencillas de un material de silicato en capas intercambiables de catión o mezclas de los mismos, y oligómeros de perfluoroalcano y polímeros (tales como politetrafluoroetileno) para un rendimiento de goteo mejorado en UL 94, agentes de soplado físicos y químicos sin halógeno que incluyen dióxido de carbón. Además, pueden utilizarse compuestos que estabilicen las composiciones poliméricas resistentes a la ignición contra la degradación ocasionada por, pero no limitándose al, calor, luz, y oxígeno, o una mezcla de la misma. Aunque pueden utilizarse cantidades pequeñas de aditivos con contenido de halógeno, se prefiere que la composición carezca de halógeno, donde la composición no contiene cualquier halógeno a niveles superiores a 0.1 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición. Si se utiliza, la cantidad de tales aditivos variará y necesitará controlarse dependiendo de la necesidad particular de una aplicación terminal determinada, la cual puede llevarse a cabo fácilmente y apropiadamente por aquellos expertos en la materia. La preparación de la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno de la presente invención puede llevarse a cabo por cualquier medio de mezclado adecuado conocido en la materia, incluyendo mezclar en seco los componentes individuales y subsecuentemente mezclar por fusión, sea directamente en el extrusor utilizado para elaborar el artículo terminado por pre-mezclado en un extrusor separado. Las mezclas en seco de las composiciones también pueden moldearse por inyección directamente sin mezclado de pre-fusión. Las composiciones poliméricas resistentes a la ignición sin halógeno de la presente invención, y los polímeros comprendidos en ellas, son polímeros termoplásticos. Cuando se suaviza o fusiona por la aplicación de calor, la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno de esta invención puede formarse o moldearse utilizando técnicas convencionales tales como moldeo por compresión, moldeo por inyección, moldeo por inyección auxiliado con gas, calendarización, formación al vacío, termoformación, extrusión y/o moldeo por soplado, solas o en combinación. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno puede formarse también, hilares, o extraerse en películas, fibras, laminados multi-capas o láminas extrudídas, o puede componerse con una o más substancias orgánicas o inorgánicas, en cualquier máquina adecuada para tal propósito. En una modalidad, la composición de la presente invención puede utilizarse en la preparación de una espuma. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno se extrude en espuma al procesarla por fusión con un agente de soplado para formar una mezcla espumable, extrudiendo dicha mezcla espumable a través de una boquilla de extrusión a una región de presión reducida y permitiendo que la mezcla espumable se expanda y se enfría. Puede utilizarse equipo de extrusión de espuma convencional, tal como extrusores de tornillo, extrusores de dos tornillos, y acumular aparatos de extrusión. Los procesos adecuados para elaborar espumas extrudidas derivadas de las mezclas de agente de soplado/resina se describen en US-A-2,409,910; US-A-2, 515,250; US-A-2,669,751 ; US-A-2, 848,428; US-A-2,928,130; US-A-3, 121 , 130; US-A-3, 121 ,911 ; US-A-3,770,688; US-A-3,815,674; US-A-3, 960, 792; US-A-3, 966, 381 ; US-A-4,085,073; US-A-4,146,563; US-A-4,229,396; US-A-4,302,910; U S-A-4,421 ,866 ; US-A-4,438,224; US-A-4,454,086 y US-A-4,486,550, incorporadas en la presente para referencia. El agente de soplado es preferentemente un agente de soplado físico o químico sin halógeno y puede incorporarse o mezclarse en el material polimérico por cualquier medio conveniente. Muy típicamente, un agente de soplado físico se alimenta bajo presión en el barril de un extrusor donde se mezcla con el polímero fundido. Sin embargo, tal mezclado puede llevarse a cabo por una variedad de otros medios que incluyen los llamados mezcladores estáticos o generadores superficiales de interfases tales como se describen en US-A-3, 751 ,377 y US-A-3, 817,699. Los agentes de soplado químicos pueden mezclarse con el polímero de antemano o alimentarse en el extrusor junto con el polímero. La mezcla de agente de soplado/polímero se calienta después a una temperatura superior a la temperatura de ebullición (en el caso de un agente de soplado físico) o temperatura de descomposición (en el caso de un agente de soplado químico) del agente de soplado, bajo presión suficiente que la mezcla espumable resultante no se expande hasta que se fuerza a través de la boquilla de extrusión. Típicamente, la mezcla espumable se enfría en el extrusor, otro dispositivo de mezclado o en un intercambiador térmico separado a una temperatura de espumación que permite la formación de una espuma que tiene la densidad deseada y el tamaño celular deseado a una temperatura de espumación óptima. La mezcla espumable se pasa después por la boquilla en un área de presión reducida y zona de temperaturas donde la espuma se expande y enfría a fin de formar la estructura celular. La espuma puede extrudirse en cualquier variedad de formas, pero muy comúnmente se extrudirá para formar productos de láminas (grosor nominal de 13 mm o menos) o planchas (grosor nominal superior a 13 mm). Los productos de láminas se elaboran convenientemente utilizando una boquilla circular, que producen una espuma tubular que se divide para formar una lámina plana. Los productos de plancha se elaboran convenientemente utilizando una boquilla rectangular o "engrosada". Los agentes de soplado físico adecuados incluyen dióxido de carbono, nitrógeno, alcanoles inferiores, éteres de alquilo, agua, y/o hidrocarbonos, especialmente aléanos que tienen hasta seis átomos de carbono. Los agentes de soplado de hidrocarbono incluyen metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, ciclobutano y ciclopentano. Los alcoholes incluyen metanol, etanol, n-propanol e isopropanol. Los éteres de alquilo adecuados incluyen éter de dimetilo, éter de dietilo y éter de etilo de metilo. Pueden utilizarse mezclas de dos o más de estos agentes de soplado físicos. Los agentes de soplado químicos adecuados incluyen azodicarbonamida, azodiisobutironitrilo, bencenosulfo-hidracida, semi-carbazida de sulfonilo de 4,4-oxibenceno, semi-carbazida de sulfonilo de p-tolueno, azodicarboxilato de bario, N,N'-dimetil-N,N'-dinitrosotereftalamida, triacina de trihidracino y bicarbonato de sodio. Aunque la presente invención se refiere a una composición resistente a la ignición sin halógeno, debe observarse que los agentes de soplado halogenados tendrían también un rendimiento adecuado con objeto de producir una espuma. Sin embargo, preferentemente, se emplea un agente de soplado no halogenado. En una modalidad, se utiliza una mezcla de agente de soplado de una mezcla de agente de soplado no halogenado que comprende un alcohol inferior que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, éter de alquilo, éster de alquilo, hidrocarbonos, agua (hasta 50 por ciento) y dióxido de carbono. Pueden utilizarse diversos materiales auxiliares en el proceso de espumación. Tales materiales auxiliares comunes ¡ncluyen agentes de control celular (nucleadores), agentes de agrandamiento celular, agentes de control de estabilidad (modificadores de permeabilidad), agentes antiestáticos, degradantes, auxiliares de procesamiento (tales como agentes de deslizamiento), estabilizadores, pirorretardantes, absorbentes ultravioletas, purificadores ácidos, auxiliares de dispersión, auxiliares de extrusión, antioxidantes, colorantes, materiales de relleno inorgánicos, y lo similar. Se prefieren los agentes de control y agentes de control de estabilidad. Los agentes de control celular preferidos incluyen substancias inorgánicas finamente divididas tales como carbonato de calcio, silicato de calcio, índigo, talco, arcilla, dióxido de titanio, sílice, estearato de calcio o tierra diatomácea, asi como también cantidades pequeñas de químicos que reaccionan bajo condiciones de extrusión para formar un gas, tal como una mezcla de ácido cítrico o citrato de sodio y bicarbonato de sodio. La cantidad de agente nucleante empleado puede oscilar desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 5 partes en peso por ciento de partes en peso de una resina polimérica. El rango preferido es desde 0.1 hasta aproximadamente 3 partes en peso. Cuando la espuma se va a utilizar como aislante térmico, los aditivos que atenúan la transmisión infrarroja a través de la estructura de la espuma pueden incorporarse para aumentar su rendimiento de aislamiento, incluso cuando el agente de soplado incluye un gas aislante. Los ejemplos de atenuantes IR incluyen materiales de negro de carbono, grafito, dióxido de titanio, partículas de aluminio, y lo similar. Cuando se utilizan atenuaciones IR, puede utilizarse una proporción reducida de agente de soplado aislante. La espuma puede someterse a diversos pasos de procesamiento subsecuentes si se desea. Si se desea frecuentemente curar la espuma (es decir, reemplazar el agente de soplado en las células con aire). Los pasos de proceso destinados para reducir el tiempo de cura incluyen perforación, como se describe en US-A-5,424,016, calentar la espuma a temperaturas ligeramente elevadas (100-130°F) (37.7-54.4°C) durante un periodo de días a semanas, o combinaciones de los mismos. Además, la espuma puede aplastarse con objeto de abrir las células. Pueden realizarse los pasos de degradación. En una modalidad, la presente invención es una composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno que consiste esencialmente de: A) un polímero termoplástico, y B) una resina epóxica con contenido de elementos fosforosos. En otra modalidad, la presente invención es una composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno que consiste esencialmente en: A) 50-99 por ciento de un polímero termoplástico; B) 1-50 por ciento de una resina epóxica con contenido de elementos fosforosos.

C) 0-25 por ciento de un compuesto fosforoso tal como un fosfato de arilo; D) 0-35 por ciento de un polímero de éter de polifenileno, tal como óxido de polifenileno (PPO). La frase "que consiste esencialmente de" significa que los componentes listados son esenciales, aunque pueden estar presentes otros materiales en cantidades menores las cuales no alteran significativamente las propiedades o propósito de la presente composición. En una modalidad preferida, no se encontrarán presentes otros materiales poliméricos en cantidades que alterarían substancialmente las propiedades de la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno. Típicamente, otros materiales poliméricos no serán mayores a 10 por ciento en peso, preferentemente no mayores a 8 por ciento en peso, más preferentemente no mayores a 5 por ciento en peso y muy preferentemente no mayores que 3 por ciento en peso del total de la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno. Las composiciones poliméricas resistentes a la ignición sin halógeno de la presente invención son útiles para fabricar numerosos artículos y partes útiles. Algunos artículos que son particularmente adecuados incluyen gabinetes de televisor, monitores de computadoras, alojamientos de impresoras relacionadas lo cual requiere típicamente tener excelentes clasificaciones de inflamabilidad. Otras aplicaciones incluyen pequeñas aplicaciones y automotrices. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención. Los ejemplos no pretenden limitar el alcance de la presente invención y no deben interpretarse. Las cantidades se dan en partes en peso o porcentajes en peso a menos que se indique de otra manera. Los rangos de inflamabilidad se obtienen al probar bajo la prueba de inflamabilidad vertical (V) UL-94 u horizontal (HB) UL-94. Para la prueba de quemado vertical se encienden cinco especímenes de prueba, de un grosor deaeado que mide 12.5 milímetros (mm) por 125 mm, suspendidos verticalmente sobre algodón quirúrgico por una flama de mechero de Bunsen de 18.75 mm; se aplican dos Inflamaciones de 10 segundos cada uno a las muestras. Los criterios de clasificación incluyen la suma de tiempos post-flama después de cada ignición, el tiempo de incandescencia después de la segunda ignición, y si la barra gotea partículas de flameado que encienden el algodón.

Procedimiento de producción para las resinas epóxicas con contenido fosforoso (P-Epoxi) Las resinas epóxicas con contenido fosforoso se preparan en general en un vaso reactor de 1L o un reactor de acero inoxidable de 10 litros, equipado con un agitador mecánico, una camisa de calentamiento, ajustada con una entrada N2 y un condensador. La cantidad correspondiente de DEN 438 y aproximadamente 20-30 por ciento de la cantidad total de DOP (dependiendo de la cantidad total de DOP a agregarse a la mezcla de reacción) se cargan al reactor y se calientan a 110°C. Se agregan 1000 ppm de catalizador de acetato de trifeniletilfosfonio con base en el total de componentes sólidos a la resina y se calienta hasta 130°C y la temperatura de reacción se controla debajo de los 185°C. El resto del DOP se agrega a la porción de la mezcla de reacción por porción de manera que la temperatura de la mezcla de reacción puede controlarse debajo de los 185°C. Después de que se agrega todo el DOP, la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene durante aproximadamente 30 minutos a 185°C y el producto se descascara como un sólido.

Ejemplo I y Ejemplo Comparativo I Una composición de poliestireno de alto impacto (HIPS, Mw 142,000, contenido de caucho de 8.5 por ciento, distribución bimodal (0.8 y 6 micrones), 1 por ciento de aceite mineral), fosfato de trifenilo (TPP), y P-Epox¡ (Dow Epoxy Novolak DEN™ 438 (46 por ciento en peso) +9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOP), 54 por ciento en peso) se mezcla por fusión y se moldea por inyección. TABLA I Ejemplo I Ejemplo Comparativo I Porcentaje en peso de HIPS 87 96 Porcentaje en peso de TPP 3 4 Porcentaje en peso de P- 10 0 Epoxi Tasa de Flujo de Fusión 39.0 16.3 (g/10 min) Clasificación UL 2.5 mm V-2 NR La adición de P-Epoxi entrega una tasa de flujo de fusión inesperadamente alta, y produce también una clasificación de inflamabilidad V-2. La mezcla sin P-Epoxi se quema hasta la pinza y no se clasifica (NR).

Ejemplo II y Ejemplo Comparativo II: Epoxi de MW Alto/P-Epoxi/HIPS Las mezclas de HIPS (Mw 142,000, contenido de caucho de 8.5 por ciento, distribución bimodal (0.8 y 6 micrones), 1 por ciento de aceite mineral) con P-Epoxi (Dow Epoxy Novolak DEN™ 438 (46 por ciento en peso) + 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOP) 54 por ciento) y polímero termoplástico adicional, polímero de hidroxi-fenoxiéter (PHE) se mezclan por fusión y se moldean por inyección.

TABLA II Ejemplo II Ejemplo Comparativo II Porcentaje de HIPS 50 60 Porcentaje de TPP 0 10 Porcentaje de P-Epoxi 20 0 Porcentaje de PHE 30 30 Vicat (°C) 98 79 Tasa de Flujo de Fusión 46 31 (g/10 min) Extinguir en Quema Vertical Sí No Extinguir en Quema Sí No Horizontal La adición de P-Epoxi entrega una tasa de flujo de fusión inesperadamente alta, tiene una buena resistencia térmica, y se extingue también en quemado vertical y horizontal. La mezcla sin P-Epoxi se quema hasta las pinzas y no se clasifica (NR).

Ejemplo III y Ejemplo Comparativo III HIPS/PPO/P-Epoxi/Fosfato Las mezclas de HIPS (Mw de 150,000, contenido de caucho de 9 por ciento, distribución bimodal de 1 y 5 micrones, 1.5 por ciento de aceite mineral), PPO, Fosfato (TPP) y P-Epoxi (Dow Epoxy Novolak DEN™ 438 (46 por ciento en peso) + 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOP) 54 por ciento) se mezclan por fusión y se moldean por inyección.

TABLA III La adición de P-Epoxi entrega una tasa de flujo de fusión más alta, y se extingue también en quemado horizontal. La mezcla sin P-Epox¡ se quema hasta las pinzas en quema horizontal.

Ejemplos IV y Ejemplo Comparativo IV HIPS/PPO/P-Epoxi/Fosfato Las mezclas de HIPS (10 por ciento de caucho, sin aceite mineral, y un tamaño de partícula de 2 micrones); P-Epoxi (producida al hacer reaccionar 22 por ciento de DOP y 78 por ciento de DEN 438); difosfato de difenilo de resorcinol (RDP) y óxido de polifenileno (PPO) se mezclan por fusión y se moldean por inyección.

TABLA IV La adición de P-Epoxi entrega una tasa de flujo de fusión más alta, y una clasificación de inflamabilidad de V-0. La mezcla sin P-Epoxi tiene solo una clasificación V-2.

Ejemplos V v VI v Ejemplo de Control V Producción de (P-Epoxi) con ácido fosforoso (DEN™ 438/DOP/ácido fosforoso (51.2/47.3/1.5)) Las resinas epóxicas con contenido fosforoso se preparan en general en un reactor de acero inoxidable de 10 litros, equipado con un agitador mecánico, una camisa de calentamiento, ajustada con una entrada de N2 y un condensador. La cantidad correspondiente de DEN™ 438 y aproximadamente 20-30% de la cantidad total de DOP se cargan al reactor y se calientan a 110°C. Se agregan 1000 ppm de catalizador de ácido acético/acetato de trifeniletilfosfonio con base en el total de componentes sólidos a la resina y se calienta hasta 130°C y la temperatura de reacción se controla debajo de los 185°C. El resto del DOP se agrega a la porción de ia mezcla de reacción por porción de manera que la temperatura de la mezcla de reacción puede controlarse debajo de los 185°C. Después de que se agrega todo el DOP, la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene durante aproximadamente 30 minutos a 185°C y la muestra se toma para la medición del contenido de epoxi. La cantidad correspondiente de ácido fosforoso se agrega al producto de reacción y la temperatura se incrementa hasta 192°C. Después de 30 minutos, el producto final se descascara como sólido.

Producción de Estructuras de Espuma de Poliestireno Las estructuras de espuma de poliestireno de la presente invención se elaboran con un aparato comprendido de un extrusor de un tornillo de 1.0 pulgada (25 mm), un mezclador, un enfriador, y una boquilla en secuencia. Las existencias de poliestireno y concentrados aditivos se mezclan en seco y se alimentan en el extrusor a una tasa total de 2.3 kilogramos por hora (5 libras por hora). El agente de soplado (3.5 pph de dióxido de carbono) se inyecta en el polímero fusionado en el mezclador para formar un gel espumable. El gel espumable se enfría y se lleva por una boquilla de ranura de 1/8 de pulgada de ancho (0.32 cm) en una región de presión menor para formar la estructura de espuma. Las existencias de poliestireno empleadas son poliestireno granular con un peso molecular promedio de aproximadamente 168,000 de acuerdo con la cromatografía de exclusión de tamaño. El concentrado de aditivo utilizado en la preparación del Ejemplo V consiste en P-epox¡ al 15% y trifenilfosfato al 7.5% (TPP). Se utilizan dos concentrados de aditivo en la preparación del Ejemplo VI: 1) PPO al 25.5% / TPP al 8.5%, y 2) P-epoxi al 25%. La resina de poliestireno de la preparación de los concentrados de aditivo es un poliestireno granular con un peso molecular promedio de aproximadamente 180,000 de acuerdo con la cromatografía de exclusión de tamaño. El P-epoxi en los Ejemplos V y VI consiste en: Dow Epoxy Novolak DEN™ (51.2% en peso) + 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (47.3) (DOP) + ácido fosforoso (1.5%) como se enseñó con anterioridad. Las zonas de extrusión se mantienen en las siguientes temperaturas de punto fijo: zona de alimentación = 105°C, zona de fusión= 140°C, zona de medición= 175°C, y zona de mezclado^ 180°C. Las temperaturas de zona de enfriamiento y las temperaturas de bloqueo de boquilla se ajustan de manera que puede enfriarse el gel a una temperatura uniforme para una expansión de espuma óptima Prueba de Inflamabilidad de Estructuras de Espuma Poliestireno Las muestras de espuma se añejan durante dos semanas antes de la prueba de inflamabilidad. Las propiedades de inflamabilidad de las estructuras de espuma de la presente invención se determinan por: una versión de laboratorio modificada de la prueba de túnel ASTM E-84, la prueba de índice de oxigeno limitante (LOI), y un calorímetro de cono. La prueba E-84 modificada se encuentra diseñada para determinar la tasa de quemado por pulgada de muestra, así como también el tiempo de extinción total. En esta prueba se coloca un gas natural o flama de propano bajo un extremo de una muestra colocada horizontalmente de espuma plástica durante 1.5 segundos. La muestra mide 6 pulgadas (15.2 cm) por ¼ de pulgada (0.6 cm), por 1 pulgada (2.54 cm). Se activa un temporizador cuando se retira de la flama del mechero y se registra el tiempo de quemado en segundos por pulgada, así como también el tiempo de quemado total cuando se extingue la flama. Se determina el tiempo de prueba promedio de 5 muestras. El índice de oxígeno limitante (LOI) de las muestras de espuma se mide de acuerdo corv ASTM D 2863-97. La prueba de calorímetro de cono se lleva a cabo de acuerdo con ASTM E-1354-99 (flujo térmico = 35 kW/m2); se determina un promedio de 3 muestras. La Tabla V ilustra las composiciones de espuma polimérica junto con los resultados de inflamabilidad de la espuma. La tabla muestra que los Ejemplos V y VI tienen un tiempo de quemado más lento y más breve con relación al Ejemplo de Control V, así como también valores de LOI superiores. Los datos de calorimetría de cono muestran también que los Ejemplos V y VI tienen tasas de liberación de calor pico inferiores, tiempos de ignición mayores, y un porcentaje mayor de quemadura con relación al Ejemplo de Control V.

TABLA V - Espumas sopladas con C02 Ejemplo de Ejemplo Ejemplo Control V V VI % total de poliestireno 100 85 70 % de P-epoxi 0 10 10 % de TPP 0 5 5 % de PPO 0 0 15 Datos de prueba ASTM E-84 modificados Tiempo de quemado (seg) a 1 pulgada (2.5 cm) 4.0 6 3 2 pulgadas (5.1 cm) 12.0 0 0 3 pulgadas (7.6 cm) 21.0 0 0 4 pulgadas (10.2 cm) 28.0 0 0 5 pulgadas (12.7 cm) 35.0 0 0 Tiempo total hasta la extinción 37.0 11 10 Indice de Oxígeno Limitante 20 22 24 Datos de calorímetro de cono tasa de liberación de calor pico (kW/m2) 429 362 241 tiempo de encendido (seg) 72 76 101 % de quemadura restante tras la extinción 0 2 13

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno caracterizada porque comprende: A) un polímero termoplástico, y B) una resina epóxica con contenido de elementos fosforosos.

2. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 1, caracterizada porque A) se selecciona a partir del grupo que consiste en: polímeros producidos a partir de un monómero aromático de vinilo o versiones hidrogenadas del mismo, policarbonato (PC), composiciones ABS/PC, polímeros de éter de fenoxi de hidroxi, polímeros de éter de polifenileno, tereftalato de polietileno, resinas epóxicas, copolimeros de alcohol vinílico de etileno, copolimeros de ácido acrílico de etileno, interpolímeros de monóxido de carbono de poliolefina, poliolefinas, copolimeros de olefina cíclica (COC's), copolimeros y homopolímeros de olefina y cualquier combinación de los mismos.

3. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 2, caracterizada porque A) se selecciona a partir del grupo que consiste en: copolimeros de bloque de estireno-butadieno, poliestireno, poliestireno de alto impacto, copolimeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), y copolimeros de estireno-acrilonitrilo (SAN).

4. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 1, caracterizada porque A) va desde 50 hasta 99 por ciento en peso y B) es desde 1 hasta 50 por ciento en peso del peso total de la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno.

5. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 1, caracterizada porque B) se produce 1) ai hacer reaccionar una resina epóxica con un compuesto con contenido de elementos fosforosos capaz de hacerse reaccionar con una resina epóxica; o 2) al epoxidízar un compuesto con contenido de elementos fosforosos.

6. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 1, caracterizada porque la cantidad de elementos fosforosos en la resina epóxica con contenido de elementos fosforosos va desde 0.2 por ciento en peso hasta 30 por ciento en peso, con base en el peso total de la resina epóxica.

7. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 1, caracterizada porque la resina epóxica con contenido de elementos fosforosos es un material producido a partir de una resina epóxica la cual posee, en promedio, más de 1 grupo epoxi por molécula.

8. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 1, caracterizada porque la resina epóxica con contenido de elementos fosforosos se selecciona a partir del grupo que comprende fosfonato de diglicidilo de metilo, fosfonato de diglicidilo de etilo, fosfonato de diglicidilo de propilo, fosfonato de diglicidilo de butilo, fosfonato de diglicidilo de vinilo, fosfonato de diglicidilo de fenilo y fosfonato de diglicidilo de bifenilo; fosfato de diglicidilo de metilo, fosfato de diglicidilo de etilo, fosfato de diglicidilo de n-propilo, fosfato de diglicidilo de n-butilo, fosfato de diglicidilo de isobutilo, fosfato de diglicidilo de alilo, fosfato de diglicidilo de fenilo, fosfato de diglicidilo de p-metoxifenilo, fosfato de diglicidilo de p-etoxifenilo, fosfato de diglicidilo de p-propiloxifenilo, fosfato de diglicidilo de p-isopropiloxifenilo, fosfato de feniltiodiglicidilo, fosfato de triglicidilo, fosfato de tris(glicidiletilo), fosfato de glicidilo de etilo de p-glicidil-fenilo, tiofosfato de diglicidilo de bencilo, y combinaciones de los mismos.

9. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 5, caracterizada porque el epoxi con contenido de elementos fosforosos es: (a) el producto de reacción de: (i) un novolac epóxico, un trisepoxi, un novolac epóxico de fenol de diciclopentadieno, un glicidilo de tetrafenoletano, un novolac de bisfenol A epoxidizado, un novolac de cresol epoxidizado y (ii) 9, 0-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido, o (b) el producto de reacción de: (i) un novolac epóxico, un trisepoxi, un novolac de bisfenol A epoxidizado, un novolac epóxico de fenol de diciclopentadieno, un glicidilo de tetrafenoletano, un éter de diglicidilo de bisfenol A, éter de diglicidilo de hidroquinona, o un éter de diglicidilo de bisfenol F y (ii) un compuesto con contenido de elementos fosforosos seleccionado a partir de 10-(2',5'-dihidrox¡fenil)-9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido, óxido de bis(4- idroxi-fenil)fosfina; óxido de tr¡s(2-hidroxifenil-fosf i na); dimetil-1-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilmetilfonato; u óxido de tris(2-hidroxi-4/5-metilfenil)fosfina; o (c) el producto de reacción de una resina epóxica y un fosfito; o (d) el producto de reacción de una resina epóxica y un ácido fosfínico; o (e) el producto de reacción de una resina epóxica y un ácido fosforoso; o (f) el producto de reacción de una resina epóxica y un ácido fosfórico; o (g) el producto de reacción de una resina epóxica y una mezcla de diferentes compuestos con contenido de elementos fosforosos.

10. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 5, caracterizada porque la resina epóxica con contenido de elementos fosforosos es el producto epoxidizado de 9, 10-dihidro-9-oxa-1 O-fosfafenantreno-10-óxido, 10-(2',5'-dihidroxifenil)-9,10-dihidro-9-oxa-1 O-fosfafenantreno-10-óxido, óxido de bis(4-hidroxifenil)-fosfina, óxido de tris (2-hidroxifenil)fosfina, dimetil-1-bis(4-hidroxifenil)-1 -fenilmetilfonato, óxido de tris(2-hidroxi-4/5-metilfenil)fosfina, óxido de tris(4-hidroxifenil)fosfina, óxido de bis(2-hidroxifenil)fenilfosfina, bis(2-hidroxifenil)feni Ifosfinato, óxido de tr is(2-h id roxi - 5 - m et i !f e n i I }f osf i na , o mezclas de las mismas.

11. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 1, caracterizada porque la resina epóxica con contenido de elementos fosforosos se selecciona de entre aquellos que tienen las siguientes estructuras: donde R es independientemente un hidrógeno o un grupo alquilo derivado de

12. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 1, caracterizada porque la resina epóxica con contenido de elementos fosforosos es una resina epóxica con contenidos de elementos fosforosos modificados funcionalmente con una funcionalidad adicional seleccionada de entre butadienos, anhídridos maléicos-estireno, diisocianato de difenilo de metileno, copolímeros de anhídrido maléico-polibutadieno, butadienos terminados de ácido carboxílico, y poliestirenos funcionalizados de ácido carboxílico.

13. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además un éter de polifenileno.

14. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además un compuesto con contenido de elementos fosforosos no epóxicos.

15. La composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 1, caracterizada porque consiste esencialmente de: A) 50-99 por ciento de un polímero termoplástico, B) 1-50 por ciento de una resina epóxica con contenido de elementos fosforosos, C) 0-25 por ciento de un compuesto fosforoso, y D) 0-35 por ciento de un polímero de éter de polifenileno.

16. Una espuma producida a partir de la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la reivindicación 1.

17. Un artículo producido a partir de la composición polimérica resistente a la ignición sin halógeno según la rei vind icación 1.