CN1659217A - 无卤阻燃热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种无卤阻燃聚合物组合物，其含有：A)一种热塑性聚合物；和B)一种含磷元素的环氧树脂。

Description

无卤阻燃热塑性树脂组合物
对照参考陈述
本申请要求于2002年5月30日提出的美国临时申请60/384,524号的权益。
本发明涉及不使用含卤化合物而表现出阻燃性的热塑性聚合物组合物。
背景技术
阻燃聚合物通常使用含卤化合物来提供阻燃性。然而，在阻燃聚合物市场对无卤组合物的需求日益增加。如Haaf等在US-A-4,107,232所公开，聚苯醚树脂和三苯基膦氧化物的组合物也已经用作阻燃成分。然而，由于存在高分子量的聚苯醚树脂，这些组合物具有高粘度，导致其难以通过挤压或注射成型设备。WO 01/42359公开了一种含非卤化磷元素的环氧树脂的阻燃环氧树脂材料。然而，这些是无法用于注射成型用途的热固性组合物。
如EP A 0384939、EP A 0384940、EP A 0408990、DE A 4308184、DE A 4308185、DE A4308187、WO A 96/07685和WO A 96/07686中所述，已经提出在环氧树脂配方中用磷基阻燃剂取代卤化阻燃剂。在这些配方中，磷阻燃剂预先与环氧树脂反应生成一种二-或多官能环氧树脂，然后将其用氨基交联剂，例如双氰胺、磺胺、或某种其它含氮元素的交联剂固化，以形成网状。然而，这些组合物也是无法用于注射成型用途的热固性组合物。
WO 99/00451公开了使用膦酸酯的无卤阻燃环氧树脂组合物。WO99/00451公开了膦酸酯与环氧树脂在存在催化剂和含氮交联剂的条件下进行的反应。WO 99/00451中描述的环氧树脂以低量的膦酸酯阻燃剂提高了阻燃性能。
JP 2001-49096公开了一种聚酯树脂、一种如HIPS的苯乙烯树脂、和一种如含磷的化合物的阻燃剂与一种芳族环氧树脂结合而成的阻燃树脂组合物。JP 2000-239543公开了一种阻燃树脂组合物，其是由一种热塑性树脂和一种含磷的化合物与一种多芳基化合物或芳族环氧树脂结合而成。然而，由于较高的磷化合物含量，这些组合物的耐热性降低。在 Polymer 43(2002)2249-2253“Studies on the thermal stabilizationenhancement of ABS；synergistic effect by triphenyl phosphate and epoxyresin mixtures”中，论述了含各种环氧树脂与三苯磷酸酯互燃阻滞剂(co-flame retardants)的ABS组合物。然而，这些磷酸酯阻燃剂仍然倾向于降低该组合物的耐热性。
因此，仍然需要提供一种可用于注射成型用途、具有良好的阻燃性和耐热性、而且不使用含卤化合物的热塑性聚合物组合物。
发明概述
本发明涉及一种无卤阻燃聚合物组合物，其含有：
A)热塑性聚合物，和
B)含磷元素的环氧树脂。
本发明的另一具体实施方案是一种无卤阻燃聚合物组合物，其含有：
A)50-99％热塑性聚合物，
B)1-50％含磷元素的环氧树脂，和任选的
C)0-20％磷化合物，例如芳基磷酸酯；和任选的
D)0-30％聚苯醚聚合物，例如聚苯醚(PPO)。
已经发现，某些含磷化合物可以与环氧低聚物反应，从而使磷结合到环氧主链上，这样可以提高热塑性阻燃组合物中的磷含量，而不会降低该组合物的耐热性。
发明详述
无卤阻燃聚合物组合物的组分(A)是热塑性聚合物。典型的热塑性聚合物包括，但不限于，由乙烯基芳族单体及其加氢产物制成的聚合物，其包含二烯和芳族氢化产物，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯(包括高抗冲聚苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)；聚碳酸酯(PC)、ABS/PC组合物、聚苯醚聚合物(PPO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、如US-A-5,275,853；US-A-5,496,910；US-A-3,305,528中描述的那些羟基苯氧醚聚合物(PHE)；此处引入这些文献作为参考；乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烃一氧化碳互聚物(interpolymers)、聚烯烃、环烯共聚物(COC’s)、其它烯烃共聚物(尤其是聚乙烯共聚物)和均聚物(例如，使用传统多相催化剂制得的均聚物)和它们的任何结合物。
热塑性聚合物及其制造方法是本领域技术人员公知的。
在一个具体实施方案中，热塑性聚合物是一种通过使乙烯基芳族单体在存在溶解的弹性体或橡胶的条件下聚合而得的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物。乙烯基芳族单体包括，但不限于US-A-4,666,987、US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中描述的那些，此处引入这些文献作为参考。优选地，该单体的化学式如下：
Figure A0381263500081
其中R是氢或甲基，Ar是含有1至3个芳环的芳环结构，这些芳环有或没有烷基、卤素或卤烷基取代基，其中任何烷基都含有1至6个碳原子，卤烷基是指卤素取代的烷基。优选地，Ar是苯基或烷基苯基，烷基苯基是指烷基取代的苯基，其中苯基是最优选的。可以使用的典型的乙烯基芳族单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体(尤其是对乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等、和它们的混合物。乙烯基芳族单体也可以与其它可共聚单体结合。这些单体的例子包括，但不限于，丙烯酸单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和马来酐。
用于制造橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物的橡胶可以是任何会增强单亚乙烯基芳族聚合物的冲击性能的橡胶，包括任何分子结构，例如线型、支化、星状支化、均聚和共聚型二烯橡胶、块状橡胶、功能化橡胶、低顺式橡胶、高顺式橡胶和它们的混合物。优选使用的弹性体或橡胶是那些使用传统技术(例如ASTM测试法D 52T)测定或估计出的二级转变温度不高于0℃，优选不高于20℃，更优选不高于40℃的聚合物和共聚物。
以乙烯基芳族单体和橡胶组分的总重量计，该橡胶的用量通常使得橡胶增强的聚合物产品含有从3％、优选从4％、更优选从5％、最优选从6％至20％、优选至18％、更优选至16％、最优选至14％的橡胶，以橡胶或橡胶当量表示。此处使用的术语“橡胶”或“橡胶当量”对于橡胶均聚物(例如聚丁二烯)而言，仅仅是指橡胶的量，对于嵌段共聚物而言，是指由均聚时生成橡胶状聚合物的单体构成的共聚物的量，例如对于丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物而言，是指该嵌段共聚物中丁二烯组分的量。
该橡胶以离散橡胶颗粒的形式存在于单亚乙烯基芳族聚合物基质(matrix)中，而且可以具有任何类型，包括单峰、双峰或多峰的粒度分布和粒度，还可以具有任何形态，包括细胞状、芯壳状、葱皮状(onion-skin)等，以及这些形态的任何组合。
使乙烯基芳族单体聚合所用的聚合工艺和工艺操作条件、其橡胶改性的聚合物的制造、以及制成所需的平均粒度所需的条件是本领域技术人员公知的。尽管可以使用任何聚合工艺，但典型的工艺是US-A-2,727,884和US-A-3,639,372所述的连续本体或溶液聚合法，此处引入这两个文献作为参考。在预溶弹性体存在的条件下进行乙烯基芳族单体的聚合以制备改进了冲击性或含接枝橡胶的产品，US-A-3,123,655、US-A-3,346,520、US-A-3,639,522和US-A-4,409,369中描述了该产品的例子，此处引入这些文献作为参考。该橡胶通常是丁二烯或异戊二烯橡胶，优选为聚丁二烯。优选地，橡胶改性的乙烯基芳族聚合物是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，其中最优选HIPS。
热塑性聚合物(A)的重均分子量(Mw)可以是任何能够提供用途所需的流变和机械性能的分子量。
以100重量份的本发明的无卤阻燃聚合物组合物计，其热塑性聚合物(A)的用量为至少大约30重量份，优选至少大约40重量份，更优选至少大约45重量份，最优选至少大约50重量份。总体而言，以100重量份的本发明的无卤阻燃聚合物组合物计，其热塑性聚合物组分(A)的用量小于或等于大约99重量份，优选小于等于大约95重量份，更优选小于等于大约90重量份，最优选小于等于大约85重量份。
本发明的无卤阻燃聚合物组合物中的组分(B)是一种含磷元素的环氧树脂，其中磷结合到环氧聚合物的主链上。含磷元素的环氧树脂可以通过任何方法进行制造，但是通常通过下述两种方法中的一种制得：将环氧树脂与能够与环氧树脂反应的含磷元素的化合物反应；或使含磷元素的化合物(例如二醇)环氧化。
含磷元素的环氧树脂是含有特定量的磷元素的非卤化环氧树脂或基本不含卤素的环氧树脂。“基本不含卤素”的树脂是指该树脂完全不含卤素，即0％卤素，或该树脂含有不会影响树脂性质或性能而且对该树脂无害的少量卤素。可以理解的是，某些环氧树脂在从生产过程中遗留了非常少量的卤素杂质。通常，以环氧树脂的总重量计，磷元素在该环氧树脂中的量为0.2重量％至30重量％，优选为0.5重量％至20重量％，更优选为1.0重量％至15重量％，最优选为1.5重量％至10重量％。通常，本发明中使用的含磷元素的环氧树脂是由每个分子中平均拥有1个以上，优选为至少1.8个，更优选为至少2个环氧基的环氧树脂制成的材料。含磷化合物与环氧树脂反应后，生成的产物(含磷元素的环氧树脂)可能含有低至0重量％的残余环氧基，但也可以含有占含磷元素的环氧树脂总重量的0至40重量％，一般为1至40重量％，通常为2至25重量％，更通常为3至20重量％的残余环氧基。从最广泛的角度看，该含磷元素的环氧树脂材料可以是由含一个以上1，2-环氧基的环氧树脂生成的任何含磷元素的饱和或不饱和脂族、环脂族、芳族或杂环化合物。
在一个具体实施方案中，含磷元素的环氧树脂选自US-A-5,376,453；US-A-5,405,931和US-A-6,291,627B1(此处引入这些文献作用参考)和WO 99/00451中描述的那些树脂，包括，例如，甲基二环氧甘油膦酸酯、乙基二环氧甘油膦酸酯、丙基二环氧甘油膦酸酯、丁基二环氧甘油膦酸酯、乙烯基二环氧甘油膦酸酯、苯基二环氧甘油膦酸酯和联苯基二环氧甘油膦酸酯；甲基二环氧甘油磷酸酯、乙基二环氧甘油磷酸酯、正丙基二环氧甘油磷酸酯、正丁基二环氧甘油磷酸酯、异丁基二环氧甘油磷酸酯、烯丙基二环氧甘油磷酸酯、苯基二环氧甘油磷酸酯、对甲氧苯基二环氧甘油磷酸酯、对乙氧苯基二环氧甘油磷酸酯、对丙氧苯基二环氧甘油磷酸酯、对异丙氧苯基二环氧甘油磷酸酯、苯基硫代二环氧甘油磷酸酯、三缩水甘油磷酸酯、三(缩水甘油基乙基)磷酸酯、对缩水甘油基-苯基乙基缩水甘油磷酸酯、苄基二环氧甘油硫代磷酸酯、和它们的组合物。
可通过将环氧树脂与能够与环氧树脂反应的含磷化合物反应制得的用于本发明的含磷元素的环氧树脂的例子包括：
(a)下列物质的反应产物：(i)一种环氧线型酚醛树脂(epoxynovolac)，例如D.E.N.TM438或D.E.N.TM439，它们是The Dow ChemicalCompany的商标并可通过商业途径从该公司获得；一种三环氧树脂(trisepoxy)，例如TactixTM742(Ciba Geigy的商标)；一种二聚环戊二烯酚环氧线型酚醛树脂(dicyclopentadiene phenol epoxy novolac)；或四酚乙烷的缩水甘油基，一种环氧化双酚-A线型酚醛树脂、一种环氧化甲酚线型酚醛树脂、或诸如氢醌的二环氧甘油醚之类的其它环氧化合物、和在U.S.5,405,931和U.S.6,291,627(此处引入作为参考)和WO99/00451中找到的其它化合物，和(ii)能够与环氧树脂反应的含磷元素的化合物，例如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP)，如可通过商业途径从Sanko of Japan获得的“Sanko-HCA”、或可通过商业途径从Schill-Seilacher of Germany获得的“Struktol Polydis PD3710”，或
(b)下列物质的反应产物：(i)一种环氧线型酚醛树脂，例如D.E.N.TM438或D.E.N.TM439；一种三环氧树脂，例如TactixTM742；一种环氧化双酚A线型酚醛树脂、一种二聚环戊二烯酚环氧线型酚醛树脂；或四酚乙烷的缩水甘油基；双酚-A的二环氧甘油醚；或双酚-F的二环氧甘油醚；氢醌的二环氧甘油醚，和(ii)选自10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(例如可通过商业途径从Sanko of Japan获得的“Sanko HCA-HQ”)；氧化二(4-羟基-苯基)膦；氧化三(2-羟苯基)膦；二甲基-1-二(4-羟苯基)-1-苯甲基膦酸酯(phenylmethylphonate)；或氧化三(2-羟基-4/5-甲基苯基)膦的含磷元素的化合物；或
(c)环氧树脂与亚磷酸盐的反应产物；或
(d)环氧树脂与次膦酸的反应产物；或
(e)环氧树脂与亚磷酸(phosphorus acid)的反应产物；或
(f)环氧树脂与磷酸(phosphoric acid)的反应产物；或
(g)环氧树脂与不同的含磷元素的化合物的混合物的反应产物。
通过将含磷元素的化合物环氧化制得的可用于本发明的含磷元素的环氧树脂的例子包括：诸如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP)；10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP-HQ)；氧化二(4-羟苯基)膦；氧化三(2-羟苯基)膦；二甲基-1-二(4-羟苯基)-1-苯甲基膦酸酯；或氧化三(2-羟基-4/5-甲基苯基)膦、氧化三(4-羟苯基)膦、氧化二(2-羟苯基)苯基膦、二(2-羟苯基)苯次膦酸酯、氧化三(2-羟基-5-甲基苯基)膦；或它们的混合物的含磷元素的化合物的环氧化产物。含磷元素的化合物的环氧化通常是用本领域技术人员公知的表卤代醇例如表氯醇进行的。
用来改性环氧树脂的含磷元素的化合物或单体是含有例如酚基、酸基、氨基、酸酐基、亚磷酸基、或次膦酸基的反应性基团的化合物，所述反应基可以与未卤化的不含磷元素的环氧树脂化合物反应。
含磷元素的化合物可以平均含有一种或一种以上能够与环氧基反应的官能团。这种含磷元素的化合物优选含有平均0.8至5，更优选0.9至4，最优选1至3个能够与环氧树脂反应的官能团。
含磷元素的化合物包括，例如一种或一种以上下列化合物：P-H官能化合物，例如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP)、二甲亚磷酸酯、二苯亚磷酸酯、乙基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、乙烯基膦酸、酚10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP-HQ)等；氧化三(4-羟苯基)膦、氧化二(2-羟苯基)苯基膦、二(2-羟苯基)苯次膦酸酯、氧化三(2-羟基-5-甲基苯基)膦；酸酐化合物，例如M-酸-AH之类；和氨基官能化合物，例如二(4-氨基苯基)苯磷酸酯；和它们的混合物。上述一些化合物的化学结构如下：
                二(4-氨基苯基)苯磷酸酯
其中X是CR3R4-(CR1R2)n-CR5R6或o-亚环己二烯基，n是0或1，且R1-R8可以相同或不同而且代表H、CH3、或C2H5；
含磷元素的化合物还可以包括如上所述含有环氧基的化合物，例如具有下列结构的化合物：
Figure A0381263500133
                      苯基二环氧甘油磷酸酯
Figure A0381263500134
和
Figure A0381263500141
其中R独立地为氢或C1-C10烷基，例如甲基、乙基等。
在本发明的一个具体实施方案中，含磷元素的化合物是，例如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP)；10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；氧化二(4-羟苯基)膦；氧化三(2-羟苯基)膦；二甲基-1-二(4-羟苯基)-1-苯甲基瞵酸酯(phenylmethylphonate)；氧化三(2-羟基-4/5-甲基苯基)膦；氧化三(4-羟苯基)膦、氧化二(2-羟苯基)苯基膦、二(2-羟苯基)苯次膦酸酯、氧化三(2-羟基-5-甲基苯基)膦；或它们的混合物。
此处引入作为参考的US-A-6,403,220和同时待审的美国专利申请10/122,158描述了其它含磷元素的化合物，例如氧化三(2-羟苯基)膦的异构体混合物。
用于与含磷元素的化合物反应的最优选的环氧树脂是环氧线型酚醛树脂(有时称作环氧化的线型酚醛树脂，该术语旨在包括环氧苯酚线型酚醛树脂和环氧甲酚线型酚醛树脂)。这些环氧线型酚醛树脂化合物具有下列化学结构通式：
其中“R”是氢、C1-C3烷基羟基或C1-C3烷基，例如甲基；“n”是0或1至10的整数。“n”优选平均值为0至5。
环氧线型酚醛树脂(包括环氧甲酚线型酚醛树脂)很容易通过商业途径获得，例如商品名D.E.N.TM(The Dow Chemical Company的商标)和QuatrexTM和诸如TactixTM742(Ciba的商标)之类的三环氧树脂。这些商品通常是由具有上述结构式的各种物类的混合物构成的，一种方便的表征这些混合物的方法是参考各种物类的n值的平均数n’。按照本发明使用的优选环氧线型酚醛树脂是其中n’的值为大约2.05至大约10，更优选为大约2.5至大约5的环氧线型酚醛树脂。
环氧化双酚A线型酚醛树脂包括具有下列结构的聚合物，其中GLY是缩水甘油基：
三环氧树脂包括具有下列结构的聚合物：
Figure A0381263500152
                图2三酚型环氧树脂
其它含磷元素的环氧树脂包括从官能上进行改性的含磷元素的环氧树脂，其中该环氧树脂的残留环氧基用其它官能团进行改性。该其它官能团可以是任何能够提高该组合物的机械性能并与热塑性树脂兼容的官能团。对于单亚乙烯基芳族化合物和共轭二稀之类的热塑性树脂而言，这样的官能团包括，但不限于，丁二烯、苯乙烯-马来酐、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚丁二烯-马来酐共聚物、羧酸封端的丁二烯、和羧酸官能化的聚苯乙烯。
通常，含磷元素的环氧树脂的重均分子量(Mw)取决于本发明的组合物中所用的热塑性聚合物，而且通常从300，优选从500，更优选从700，最优选从800至100,000，一般至50,000，通常至25,000，优选至8,000，更优选至5,000。
含磷元素的环氧树脂在本发明的无卤阻燃聚合物组合物中的量取决于该组合物中使用的热塑性聚合物，以该无卤阻燃聚合物组合物的总重量计，通常至少为1重量％，一般至少为5重量％，优选至少为10重量％，更优选至少为15重量％，最优选至少为20重量％，并低于该总重量的50重量％，优选低于45重量％，更优选低于40重量％，最优选低于35重量％。
在一个具体实施方案中，在本发明的无卤阻燃聚合物组合物中不含任何其它磷组分。换言之，在本发明的无卤阻燃聚合物组合物中唯一的含磷化合物就是含磷环氧树脂。
任选地，可以加入其它含磷元素的化合物以增加阻燃性。这些化合物可以是含有含磷元素的化合物的非环氧树脂。适合在本发明的无卤阻燃聚合物组合物中用作组分(C)的磷化合物是包括有机磷酸酯、有机亚膦酸酯(organophosphonites)、有机膦酸酯、有机亚磷酸酯、有机次膦酸酯(organophosphinites)、有机次膦酸酯(organophosphinates)在内的有机磷化合物、以及其它含磷元素的化合物，例如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP)；10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP-HQ)；氧化二(4-羟苯基)膦；氧化三(2-羟苯基)膦；二甲基-1-二(4-羟苯基)-1-苯甲基瞵酸酯；氧化三(2-羟基-4/5-甲基苯基)膦；氧化三(4-羟苯基)膦、氧化二(2-羟苯基)苯基膦、次膦酸二(2-羟苯基)苯酯、氧化三(2-羟基-5-甲基苯基)膦；或它们的混合物，下文是进一步的描述。
此处引入作为参考的美国专利Re.36,188；US-A-5,672,645和US-A-5,276,077中公开了适用的有机磷化合物。优选的有机磷化合物是化学式I所示的单磷化合物：
其中R1、R2和R3互相独立地表示芳基或烷芳基，m1、m2和m3互相独立地为0或1。
最优选的单磷化合物是m1、m2和m3都是1且R1、R2和R3独立地为甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、萘基时的单磷化合物，例如三甲磷酸酯、三苯磷酸酯、三甲苯磷酸酯的所有异构体和它们的混合物，尤其是三(4-甲基苯基)磷酸酯、三二甲苯磷酸酯的所有异构体和它们的混合物，尤其是三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯、三甲苯磷酸酯、三枯磷酸酯的所有异构体和它们的混合物，和三萘磷酸酯和它们的混合物。
另一优选的有机磷化合物是化学式II所示的多磷化合物：
其中R1、R2、R3和R4互相独立地表示芳基或烷芳基，X是来自二羟基化合物的亚芳基，m1、m2、m3和m4互相独立地为0或1，当n等于或大于1时，n的平均值大于0小于10。这些多磷化合物有时是指低聚磷化合物。
优选的多磷化合物是m1、m2、m3和m4为1且R1、R2、R3和R4独立地为甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、萘基，X是来自二羟基化合物例如间苯二酚、氢醌、双酚A的亚芳基，且n的平均值大于0小于大约5，优选n的平均值大于大约1小于大约5时的多磷化合物。例如，优选的n的值在大约1至大约2之间的低聚磷酸酯是间-苯撑-二(二苯磷酸酯)、对-苯撑-二(二苯磷酸酯)、间-苯撑-二(二甲苯磷酸酯)、对-苯撑-二(二甲苯磷酸酯)、间-苯撑-二(二甲苄磷酸酯)、对-苯撑-(二甲苄磷酸酯)、双酚-A-二(二苯磷酸酯)、双酚A-二(二甲苯磷酸酯)、双酚A-二(二甲苄磷酸酯)、或它们的混合物。
磷化合物组分(C)在本发明的无卤阻燃聚合物组合物中是任选的，其用量以100份本发明的无卤阻燃聚合物组合物计为0至25重量份，以该无卤阻燃聚合物组合物总重量计，通常为大约3至30重量％，更优选为5至20重量％。
任选地，在一个具体实施方案中，本发明的无卤阻燃聚合物组合物还含有一种聚苯醚，组分(D)。聚苯醚是由相应的苯酚或其反应衍生物通过各种催化和非催化方法制得的。例如，此处引入作为参考的US-A-3,306,874和US-A-3,306,875和在Stamatoff，US-A-3,257,357和US-A-3,257,358公开了某些聚苯醚。在Hay专利中，通过氧化偶合反应制备聚苯醚，该反应包括将含氧气体通过苯酚和金属-胺配位催化剂的反应溶液中。在Fox，US-A-3,356,761；Sumitomo，U.K.Pat.No.1,291,609；Bussink等，US-A-3,337,499；Blanchard等，US-A-3,219,626；Laakso等，US-A-3,342,892；Borman，US-A-3,344,166；Hori等，US-A-3,384,619；Faurote等，US-A-3,440,217中可以找到其它涉及聚苯醚树脂，包括聚苯醚和苯乙烯型化合物的接枝共聚物，制备方法的公开内容；从Wieden等，US-A-3,442,885(铜-脒)；Nakashio等，US-A-3,573,257(金属醇化物或酚盐)；Kobayashi等，US-A-3,455,880(钴螯合物)之类的专利中可以获知涉及不含胺的金属基催化剂的公开内容。在Stamatoff专利中，通过将相应的酚盐离子与诸如过氧酸盐、酸的过氧化物、次石盐之类的引发剂在存在络合剂的条件下反应，以制造聚苯醚。在Price等，US-A-3,382,212中描述了涉及例如用二氧化铅、氧化银等氧化的非催化法的公开内容。Cizek，US-A-3,383,435公开了聚苯醚-苯乙烯树脂组合物。此处引入所有上述美国专利作为参考。
这些聚苯醚树脂优选为具有下示重复结构式的类型：
其中一个单元的氧醚原子与下一邻接单元的苯核相连，n是一个正整数而且至少为50，每个Q都是选自氢、卤素、不含叔α碳原子的烃自由基、在卤素原子和苯基核之间至少有两个碳原子的卤代烃自由基、含有至少两个碳原子的羟氧基自由基和羟氧基自由基的单价取代基。优选的聚苯醚是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚树脂。
如果含有聚苯醚树脂，其在本发明的无卤阻燃聚合物组合物中的用量为至少大约1重量份，优选至少大约3重量份，更优选至少大约5重量份，最优选大约8重量份至大约35重量份，优选至大约30重量份，更优选至大约25重量份，最优选至大约20重量份，以100重量份的本发明的无卤阻燃聚合物组合物计。
此外，无卤阻燃聚合物组合物还任选含有一种或一种以上常用于此类聚合物的添加剂。优选的此类添加剂包括，但不限于：抗氧化剂；抗冲改性剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶；增塑剂，例如矿物油；抗静电剂；流动增强剂；脱模剂；颜料；润湿剂；荧光添加剂；填充剂，例如碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、滑石、粘土、云母、硅灰石、空心玻璃珠、氧化钛、硅石、炭黑、玻璃纤维、钛酸钾、单层的阳离子交换层状硅酸盐材料或它们的混合物，和UL94中用于提高滴落性能(dripperformance)的全氟烷烃低聚物和聚合物(例如聚四氟乙烯)，包括二氧化碳在内的无卤物理和化学发泡剂。此外，可以使用能够使阻燃聚合物组合物稳定以免受到热、光、氧气或其共同作用而降解的化合物。尽管可以使用少量的含卤添加剂，该组合物优选是无卤的，其中该组合物不含高于组合物总重量的0.1重量％的卤素。
如果使用，这些添加剂的量不定而且需要按照特定最终用途的具体需要进行控制，对此本领域技术人员可以容易和适当地进行操作。
可以通过本领域已知的任何适当的混合方法实现本发明的无卤阻燃聚合物组合物的制备，包括将各个组分干混随后熔混，这可以直接在用于制造成品的挤出机中进行，也可以在单独的挤出机中预混。该组合物的干燥掺合物也可以无需预熔混合而直接注射成型。
本发明的无卤阻燃聚合物组合物和其中所含的聚合物是热塑性聚合物。当加热使其软化或熔化时，可以单独或结合使用压模法、注射成型法、气助注射成型法、压延法、真空成型法、热成型法、挤出和/或吹塑法之类的传统技术将本发明的无卤阻燃聚合物组合物成型或模制。该无卤阻燃聚合物组合物也可以在任何适于此用途的机器上形成、抽成或拉成薄膜、纤维、多层层压制品或压出胶片，或者可以与一种或一种以上的有机或无机物化合。
在一个具体实施方案中，本发明的组合物可以用于制备泡沫体。如下所述将无卤阻燃聚合物组合物挤成泡沫：将其与发泡剂一起熔融处理以形成可发泡混合物，将所述可发泡混合物通过挤出模头挤到压力降低的区域并使该可发泡混合物膨胀并冷却。可以使用传统的泡沫挤出设备，例如螺杆挤出机、双螺杆挤出机和聚集挤出装置。由树脂/发泡剂混合物制造挤出泡沫的合适方法在下列专利中有所描述：US-A-2,409,910；US-A-2,515,250；US-A-2,669,751；US-A-2,848,428；US-A-2,928,130；US-A-3,121,130；US-A-3,121,911；US-A-3,770,688；US-A-3,815,674；US-A-3,960,792；US-A-3,966,381；US-A-4,085,073；US-A-4,146,563；US-A-4,229,396；US-A-4,302,910；US-A-4,421,866；US-A-4,438,224；US-A-4,454,086和US-A-4,486,550，此处引用作为参考。
发泡剂优选为无卤物理或化学发泡剂，而且可以通过任何方便的方式加入或混入聚合物材料中。最通常地，将物理发泡剂在压力下加入挤出机桶内，在此与熔融的聚合物混合。另外，可以通过多种其它工具实现这种混合，包括如US-A-3,751,377和US-A-3,817,669所述的所谓静态混合器或界面增生器。化学发泡剂可以预先与聚合物混合物，也可以与聚合物一起加入挤出机中。然后在足以使制成的可发泡混合物直到挤过挤出模头时才膨胀的压力下，将聚合物/发泡剂混合物加热至发泡剂沸点(在物理发泡剂的情况下)或分解温度(在化学发泡剂的情况下)以上的温度。通常，可发泡混合物在挤出机、其它混合装置或在单独的热交换器中冷却至发泡温度，该温度可以形成具有所需密度和所需孔度的泡沫。可发泡混合物随后通过模头进入一个压力降低的区域和温度带，泡沫在此膨胀并冷却形成多孔结构。
泡沫可以挤成任何种类的形状，但是最普遍的是挤成片状(公称厚度13毫米或更低)或板状(公称厚度超过13毫米)产品。使用圆形冲模产生管状泡沫并将其切成平片，由此方便地制造片状产品。使用矩形或“狗骨头”(dog-bone)形冲模方便地制造板状产品。
合适的物理发泡剂包括二氧化碳、氮、低碳链烷醇、烷基醚、水和/或烃，优选含有多达六个碳原子的链烷。烃发泡剂包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷和环戊烷。醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。合适的烷基醚包括二甲醚、二乙醚和甲基乙基醚。可以使用两种或多种这些物理发泡剂的混合物。
合适的化学发泡剂包括偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氢钠。
尽管本发明涉及无卤阻燃组合物，应该指出的是，卤化发泡剂也可以充分发挥作用以制造泡沫。然而，优选使用非卤化发泡剂。
在一个具体实施方案中，使用由含有1至4个碳原子的低级醇、烷基醚、烷基酯、烃、水(多达50％)和二氧化碳构成的非卤化发泡剂混合物。
在发泡过程中可以使用各种辅助材料。常用的这类辅助材料包括细胞控制剂(成核剂)、细胞扩大剂、稳定控制剂(渗透改性剂)、抗静电剂、交联剂、加工助剂(例如增滑剂)、稳定剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、除酸剂、分散助剂、挤出助剂、抗氧化剂、着色剂、无机填料和类似材料。优选细胞控制剂和稳定控制剂。
优选的细胞控制剂包括碳酸钙、硅酸钙、靛蓝、滑石、二氧化钛、硅石、硬脂酸钙或硅藻土之类的微细无机物，和少量在挤出条件下反应生成气体的化学物质，例如柠檬酸或柠檬酸钠和碳酸氢钠的混合物。成核剂的用量以100重量份的聚合物树脂计为大约0.01重量份至大约5重量份。优选为0.1至大约3重量份。
如果使用泡沫体作绝热材料，可以加入能使红外线对泡沫结构的透射衰减的添加剂以增加其绝热性能，即使发泡剂包含绝热气体。IR衰减剂的例子包括炭黑材料、石墨、二氧化钛、铝粒子和类似材料。使用IR衰减剂时，可以降低绝热发泡剂的使用比例。
如果需要，可以对泡沫体进行各种后续加工。通常要求将泡沫体固化(也就是将细胞中的发泡剂替换成空气)。用以减少固化时间的加工步骤包括如US-A-5,424,016中所述的穿孔、将该泡沫体在略微升高(100-130°F)的温度下加热几天至几星期，或它们的结合使用。此外，可以将泡沫体压碎以打开细胞。也可以进行交联步骤。
在一个具体实施方案中，本发明是主要含有下列物质的无卤阻燃聚合物组合物：
A)热塑性聚合物，和
B)含磷元素的环氧树脂。
在另一具体实施方案中，本发明是主要含有下列物质的无卤阻燃聚合物组合物：
A)50-99％热塑性聚合物；
B)1-50％含磷元素的环氧树脂；
C)0-25％磷化合物，例如芳基磷酸酯；
D)0-35％聚苯醚聚合物，例如聚苯醚(PPO)。
术语“主要含有”是指列出的组分是主要的，尽管可以存在较少量的不会明显改变本组合物的性质或用途的其它材料。在优选实施方案中，其它聚合材料的存在量基本不会改变无卤阻燃聚合物组合物的性质。通常，其它聚合材料不高于无卤阻燃聚合物组合物总量的10重量％，优选不高于8重量％，更优选不高于5重量％，最优选不高于3重量％。
本发明的无卤阻燃聚合物组合物可用于制造许多有用的制品和部件。某些特别适合的制品包括要求具备优异的可燃性等级的电视机壳、电脑显示器、相关打印机外壳。其它用途包括汽车和小型器具。提供下列实施例以阐明本发明。这些实施例不是而且也不应该被理解为是为了限制本发明的范围。除非另行说明，量的单位都是重量份数或重量百分比。
按照UL-94垂直(V)或US-94水平(HB)可燃性试验进行测试，以获得可燃性等级。对于垂直燃烧试验，用一个18.75毫米Bunsen燃烧火焰点燃五个垂直悬挂在药棉上方并具有所需厚度(测为12.5毫米×125毫米)的试样；对样品进行每次10秒钟的两次点火。评级标准包括每次着火后的续燃时间总和、二次着火后的灼热时间(glow time)、和条状样品是否滴下能够点燃棉花的燃烧着的粒子。
含磷环氧树脂(P-环氧树脂)的制造程序
通常在配有机械搅拌器、加热套，装有N2进口和冷凝器的1升玻璃反应器或10升不锈钢反应器中制备含磷环氧树脂。将相应量的DEN438和占DOP总量20-30％的DOP(取决于加入反应混合物中的DOP总量)加入反应器并加热至110℃。在树脂中加入占总固体组分1000ppm的乙酸三苯乙鏻催化剂，并加热至130℃，并将反应温度控制在185℃以下。将剩余DOP逐份加入反应混合物中，从而使反应混合物的温度可以控制在185℃以下。加入所有DOP后，将反应混合物的温度在185℃保持大约30分钟，并使产物以固体形式成片剥落。
实施例I和对比实施例I
将耐冲击聚苯乙烯(HIPS，Mw 142,000，橡胶含量8.5％，双峰分布(0.8和6微米)，1％矿物油)、三苯磷酸酯(TPP)和P-环氧树脂(DowEpoxy Novolak DENTM438(46重量％)+9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP)，54重量％)的组合物熔混并注射成型。
                  表1
实施例I 对比例I
重量％HIPS重量％TPP重量％P-环氧树脂熔体流动速率(克/10分钟)UL等级2.5毫米 8731039.0V-2 964016.3NR
P-环氧树脂的加入意外地产生高熔体流动速率，还得到V-2-可燃性等级。不含P-环氧树脂燃烧至夹具而且没有被评级(NR)。
实施例II和对比实施例II：
HIPS/P-环氧树脂/高MW环氧树脂
将HIPS(Mw 142,000，橡胶含量8.5％，双峰分布(0.8和6微米)，1％矿物油)与P-环氧树脂(Dow Epoxy Novolak DENTM438(46重量％)+9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP)，54重量％)和其它热塑性聚合物、羟基-苯氧醚聚合物(PHE)的掺合物熔混并注射成型。
                      表2
实施例II 对比例II
％HIPS％TPP％P-环氧树脂％PHEVicat(℃)熔体流动速率(克/10分钟)在垂直燃烧时熄火在水平燃烧时熄火 50020309846是是 60100307931否否
P-环氧树脂的加入意外地产生高熔体流动速率，具有良好的耐热性，而且还在垂直和水平燃烧时熄火。不含P-环氧树脂的掺合物燃烧至夹具而且没有被评级(NR)。
实施例III和对比实施例III
HIPS/PPO/P-环氧树脂/磷酸酯
将HIPS(Mw 150,000，9％橡胶含量，1和5微米的双峰分布，1.5％矿物油)、PPO、磷酸酯(TPP)和P-环氧树脂(Dow Epoxy NovolakDENTM438(46重量％)+9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP)54重量％)的掺合物熔混并注射成型。
                     表3
实施例III 对比例III
％HIPS％TPP％P-环氧树脂％PPO熔体流动速率(克/10分钟) 751051015 801001013
UL等级2.5毫米在水平燃烧时熄火 V-2是 V-2否
P-环氧树脂的加入产生更高的熔体流动速率，而且在水平燃烧时熄火。不含P-环氧树脂的掺合物在水平燃烧时燃烧至夹具。
实施例IV和对比实施例IV
HIPS/PPO/P-环氧树脂/磷酸酯
将HIPS(10％橡胶含量，不含矿物油，粒度2微米)；P-环氧树脂(由22％DOP和78％DEN 438反应制得)；间苯二酚二苯二磷酸酯(RDP)和聚苯醚(PPO)的掺合物熔混并注射成型。
                   表4
实施例IV 对比例IV
％HIPS％PPO％P-环氧树脂％RDP熔体流动速率(克/10分钟)UL等级2.5毫米 532471616.6V-0 52300183.5V-2
P-环氧树脂的加入产生更高的熔体流动速率，和V-0可燃性等级。不含P-环氧树脂的掺合物只有V-2等级。
实施例V和VI和对比实施例V
用磷酸(DENTM 438/DOP/磷酸(51.2/47.3/1.5))制造(P-环氧树脂)
通常在配有机械搅拌器、加热套，装有N2进口和冷凝器的10升不锈钢反应器中制备含磷环氧树脂。将相应量的DEN 438和占DOP总量20-30％的DOP加入反应器并加热至110℃。在树脂中加入占总固体组分1000ppm的乙酸三苯乙鏻/乙酸催化剂，并加热至130℃，并将反应温度控制在185℃以下。将剩余DOP逐份加入反应混合物中，从而使反应混合物的温度可以控制在185℃以下。加入所有DOP后，将反应混合物的温度在185℃保持大约30分钟，并取样进行环氧含量测量。在反应产物中加入相应量的磷酸，并将温度升至192℃。30分钟后，最终产物以固体形式成片剥落。
聚苯乙烯泡沫结构的制造
用由一个1.0英寸(25毫米)单螺杆挤出机、一个混合器、一个冷却器和一个模头顺次排列构成的装置制造本发明的聚苯乙烯泡沫结构。将聚苯乙烯原料和添加剂提浓物干混并以2.3千克/小时(5磅/小时)的总速率加入挤出机中。在混合器中将发泡剂(3.5pph二氧化碳)注入聚合物熔体中以形成可发泡凝胶。将可发泡凝胶冷却并经过1/8英寸宽的缝模输送入具有较低压力的区域以形成泡沫结构。
所用的聚苯乙烯原料是按照尺寸排阻色谱法重均分子量约为168,000的粒状聚苯乙烯。用于制作实施例V的添加剂提浓物包括15％P-环氧树脂和7.5％三苯磷酸酯(TPP)。在实施例VI中使用了两种添加剂提浓物：1)25.5％PPO/8.5％TPP，和2)25％P-环氧树脂。添加剂提浓物制品的聚苯乙烯树脂是按照尺寸排阻色谱法重均分子量约为180,000的粒状聚苯乙烯。如上所述，实施例V和VI的P-环氧树脂含有：Dow Epoxy Novolak DENTM(51.2wt％)+9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(47.3)(DOP)+磷酸(1.5％)。
挤出机各区域保持在下列定点温度下：进料区＝105℃，熔融区＝140℃，计量区＝175℃，混合区＝180℃。调整冷却区温度和冲模温度，使得凝胶可以冷却至均一温度以实现最佳泡沫膨胀。
聚苯乙烯泡沫结构的可燃性测试
在进行可燃性测试前将泡沫样品老化两星期。使用ASTM E-84隧道试验的改良实验室版本，限氧指数测试(LOI)和锥形量热仪测定本发明的泡沫结构的可燃性。设计改良的E-84试验来测定每英寸样品的燃烧速率，以及总熄火时间。在该试验中，将天然气或丙烷火焰在水平放置的塑料泡沫样品的一端下方放置1.5秒。样品为6英寸(15.2厘米)×1/4英寸(0.6厘米)×1英寸(2.54厘米)。燃烧火焰撤除后启动计时器，并记录每英寸的燃烧时间(单位为秒)，并记录火焰熄灭时的总燃烧时间。给出5个样品的平均测试时间。按照ASTM D 2863-97测量泡沫样品的限氧指数(LOI)。按照ASTM E-1354-99(热通量＝35kW/m2)进行锥形量热仪测试，并给出3个样品的平均值。表5表示聚合物泡沫组成和该泡沫体的可燃性结果。该表表明实施例V和VI与对比实施例V相比具有较慢和较短的燃烧时间，还具有较高的LOI值。锥形量热仪数据也表明实施例V和VI与对比实施例V相比具有较低的放热速率峰值、较长的着火时间和较高的烧焦百分比。
                   表5  CO2-发泡泡沫
对照实施例V 实施例V 实施例VI
％总聚苯乙烯％P-环氧树脂％TPP％PPO 100000 851050 7010515
改良的ASTM E-84测试数据下列长度的燃烧时间(秒)
1英寸(2.5厘米)2英寸(5.1厘米)3英寸(7.6厘米)4英寸(10.2厘米)5英寸(12.7厘米)熄火前的总时间 4.012.021.028.035.037.0 6000011 3000010
限氧指数 20 22 24
锥形量热仪数据放热速率峰值(kW/m2)着火时间(秒)熄火后剩余的％烧焦 429720 362762 24110113

Claims (17)

1.一种无卤阻燃聚合物组合物，其含有：
A)热塑性聚合物，和
B)含磷元素的环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中A)选自：由乙烯基芳族单体或其加氢产物制成的聚合物、聚碳酸酯(PC)、ABS/PC组合物、羟基苯氧醚聚合物、聚苯醚聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烃一氧化碳互聚物、聚烯烃、环烯共聚物(COC’s)、烯烃共聚物和均聚物、和它们的任何结合物。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中A)选自：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中A)占无卤阻燃聚合物组合物总重量的50至99重量％，B)占1至50重量％。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中B)是如下制造的：1)将环氧树脂与能够与环氧树脂反应的含磷元素的化合物反应；或2)使含磷元素的化合物环氧化。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中以环氧树脂的总重量计含磷元素的环氧树脂中磷元素的量为0.2重量％至30重量％。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中含磷元素的环氧树脂是由每分子平均含有1个以上环氧基的环氧树脂制成的材料。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中含磷元素的环氧树脂选自甲基二环氧甘油膦酸酯、乙基二环氧甘油膦酸酯、丙基二环氧甘油膦酸酯、丁基二环氧甘油膦酸酯、乙烯基二环氧甘油膦酸酯、苯基二环氧甘油膦酸酯和联苯基二环氧甘油膦酸酯；甲基二环氧甘油磷酸酯、乙基二环氧甘油磷酸酯、正丙基二环氧甘油磷酸酯、正丁基二环氧甘油磷酸酯、异丁基二环氧甘油磷酸酯、烯丙基二环氧甘油磷酸酯、苯基二环氧甘油磷酸酯、对甲氧苯基二环氧甘油磷酸酯、对乙氧苯基二环氧甘油磷酸酯、对丙氧苯基二环氧甘油磷酸酯、对异丙氧苯基二环氧甘油磷酸酯、苯基硫代二环氧甘油磷酸酯、三缩水甘油磷酸酯、三(缩水甘油基乙基)磷酸酯、对缩水甘油基-苯基乙基缩水甘油磷酸酯、苄基二环氧甘油硫代磷酸酯、和它们的结合物。
9.根据权利要求5所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中含磷元素的环氧树脂是：
(a)下列物质的反应产物：(i)环氧线型酚醛树脂、三环氧树脂、二聚环戊二烯酚环氧线型酚醛树脂、四酚乙烷的缩水甘油基、环氧化双酚-A线型酚醛树脂、环氧化甲酚线型酚醛树脂和(ii)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，或
(b)下列物质的反应产物：(i)环氧线型酚醛树脂、三环氧树脂、环氧化双酚A线型酚醛树脂、二聚环戊二烯酚环氧线型酚醛树脂、四酚乙烷的缩水甘油基、双酚-A的二环氧甘油醚、氢醌的二环氧甘油醚、或双酚-F的二环氧甘油醚，和(ii)选自10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、氧化二(4-羟基-苯基)膦、氧化三(2-羟苯基)膦、二甲基-1-二(4-羟苯基)-1-苯甲基瞵酸酯、或氧化三(2-羟基-4/5-甲基苯基)膦的含磷元素的化合物；或
(c)环氧树脂与亚磷酸盐的反应产物；或
(d)环氧树脂与次膦酸的反应产物；或
(e)环氧树脂与亚磷酸的反应产物；或
(f)环氧树脂与磷酸的反应产物；或
(g)环氧树脂与不同的含磷元素的化合物的混合物的反应产物。
10.根据权利要求5所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中含磷元素的环氧树脂是下列物质的环氧化产物：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2’，5’-二羟苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、氧化二(4-羟苯基)膦、氧化三(2-羟苯基)膦、二甲基-1-二(4-羟苯基)-1-苯甲基膦酸酯、氧化三(2-羟基-4/5-甲基苯基)膦、氧化三(4-羟苯基)膦、氧化二(2-羟苯基)苯基膦、二(2-羟苯基)苯次膦酸酯、氧化三(2-羟基-5-甲基苯基)膦或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中含磷元素的环氧树脂选自具有下列结构的化合物：
Figure A038126350004C1
苯基二环氧甘油磷酸酯
Figure A038126350004C2
和
Figure A038126350004C3
其中R独立地为氢或C1-C10烷基。
12.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中含磷元素的环氧树脂是从官能上进行改性的含磷元素的环氧树脂，其中用选自下列基团的其它官能团进行改性：丁二烯、苯乙烯-马来酐、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚丁二烯-马来酐共聚物、羧酸封端的丁二烯、和羧酸官能化的聚苯乙烯。
13.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，进一步含有聚苯醚。
14.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，进一步含有含磷元素的非环氧化合物。
15.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，其主要含有：
A)50-99％热塑性聚合物；
B)1-50％含磷元素的环氧树脂；
C)0-25％磷化合物；
D)0-35％聚苯醚聚合物。
16.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物制成的泡沫体。
17.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物制成的制品。
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