HU214503B - Foszforral módosított epoxigyanták, eljárás előállításukra, és az ilyen gyantákkal előállított termékek - Google Patents

Foszforral módosított epoxigyanták, eljárás előállításukra, és az ilyen gyantákkal előállított termékek Download PDF

Info

Publication number
HU214503B
HU214503B HU9502640A HU9502640A HU214503B HU 214503 B HU214503 B HU 214503B HU 9502640 A HU9502640 A HU 9502640A HU 9502640 A HU9502640 A HU 9502640A HU 214503 B HU214503 B HU 214503B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
phosphorus
epoxy resin
priority
modified epoxy
epoxide
Prior art date
Application number
HU9502640A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9502640D0 (en
HUT73148A (en
Inventor
Wolfgang Gentzkow
Jürgen Huber
Heinrich Kapitza
Hans-Jerg Kleiner
Wolfgang Rogler
Uwe Schönamsgruber
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
Siemens Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19934308185 external-priority patent/DE4308185A1/de
Priority claimed from DE19944404906 external-priority patent/DE4404906A1/de
Application filed by Hoechst Aktiengesellschaft, Siemens Ag. filed Critical Hoechst Aktiengesellschaft
Publication of HU9502640D0 publication Critical patent/HU9502640D0/hu
Publication of HUT73148A publication Critical patent/HUT73148A/hu
Publication of HU214503B publication Critical patent/HU214503B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

A találmány főszfőrral módősítőtt epőxigyantákra vőnatkőzik, amelyekmőlekűlánként legalább két epőxidcsőpőrtőt tartalmazópőliepőxidvegyületből és főszfinsav és/vagy főszfőnsavanhidri ekbőlszármazó szerkezeti egységeket tartalmaznak; előállításűk egylegfeljebb 9000mőlekűlatömegű epőxigyantának főszfinsav- és/vagyfőszfőnsavanhidriddel való reagáltatása vagy alkőhőlnak a megfelelő,de főszfőrsavészterrel módősítőtt epőxigyantából való lehasítása útjántörténik. ŕ

Description

A találmány új, foszforral módosított epoxigyantákra, ezek előállítási eljárására, valamint az ilyen gyantákból előállított termékekre vonatkozik.
Az új, foszfortartalmú epoxigyanták lángállóságuk mellett mindenekelőtt igen jó feldolgozhatósági viselkedésükkel tűnnek ki, minthogy egyebek között jó tárolási stabilitást mutatnak fel.
Epoxigyantákat: nagy mennyiségben alkalmaznak kiváló termikus, mechanikus és elektromos tulajdonsággal rendelkező formázóanyagok, rétegelt anyagok és lemezek előállításához. A kismolekulájú, illetve oligomer kiindulási komponenseket a legkülönbözőbb keményítők, mint például karbonsavanhidridek, aminok, fenolok vagy izocianátok alkalmazásával, illetve ionos polimerizációval nagyértékű duroplasztikus anyagokká lehet átalakítani. Az epoxigyanták további előnye a megmunkálási magatartásban rejlik. Kiindulási állapotban a gyanták kismolekulájúak, illetve oligomerek, és a feldolgozási hőmérsékleten kis viszkozitással rendelkeznek. Ennélfogva igen alkalmasak komplex elektromos, illetve elektronikus alkatrészek öntéséhez, továbbá átitató és impregnáló eljárásokhoz. Megfelelő reakció-gyorsító jelenlétében kielégítő fazékidőt mutatnak fel. Ezen felül nagymértékben tölthetők a szokásos szervetlen inért töltőanyagokkal.
Annak érdekében, hogy tűz, illetve zavar esetén az érintett személyeket megvédjék, valamint elektromos vagy elektronikus eszközöknél a működés fenntartását bizonyos időre garantálják, az elektrotechnikában az epoxigyanta-formázóanyagoknál (keményített epoxigyanták) ma már gyakori a lángállósággal szembeni követelmény. Ez azt jelenti, hogy az epoxigyanta-formázóanyagoknak öneloltóknak kell lenniük és a tüzet nem szabad tovább vezetniük. A részletes követelményeket az adott termékekre vonatkozó szabványok írják elő. Az elektronikában, illetve elektrotechnikában alkalmazott epoxigyanta-formázóanyagokra vonatkozóan többségében az UL 94V szerinti éghetőségi vizsgálat érvényes.
Az epoxigyanták lángállóságának beállítására vonatkozó lehetséges módszereket az irodalom ismerteti (pl. Troitzsch, J., „International Plastics Flammability Handbook”, 2. kiadás, Cári Hansen Verlag, München, 1990; Yehaskel, A., „Kire and Fiamé Retardant Polymers”, Noyes Data Corporation, New Jersey, USA, 1979).
Az epoxigyanta-formázóanyagokat jelenleg általában halogéntartalmú, különösen brómtartalmú aromás komponensekkel történő kezeléssel teszik lángállóvá. Többnyire erősítő komponenseket, pl. töltőanyagokat vagy üvegszövetet tartalmazó formázóanyagokról van szó, melyeknél gyakran alkalmaznak szinergistaként antimon-trioxidot. Ezeknél problémát jelent, hogy zavarok megjelenésénél, így izzás vagy égés esetén korroziv és kedvezőtlen feltételek között ökológiai vagy toxikológiai szempontból veszélyes bomlástermékek keletkeznek. Elégetéssel történő veszélytelen megoldáshoz jelentős technikai ráfordításra van szükség.
Fennáll tehát az igény olyan epoxigyantákra, amelyek az éghetőségre vonatkozó szabványokba foglalt követelményeket halogénezett komponensek nélkül érik el.
Gyantaszerű anyagok lángállóságának eléréséhez szerves foszforvegyületek alkalmazása hatásosnak bizonyult. Megkísérelték már, hogy foszforsavészter alapú adalékokkal, mint például trifenil-foszfáttal módosítsanak epoxigyantákat (DE 1 287 312). Ezek a vegyületek azonban a formázóanyagokból, különösen magasabb hőmérsékleten, a felületre migrálnak és a dielektromos tulajdonságok megváltozásához és E-korrózióhoz vezetnek.
Kémiailag kötött foszfort tartalmazó epoxigyantákat úgy lehet előállítani, hogy a kereskedelemben kapható epoxigyantákat különféle foszforsavak P-OH-csoportjaival alakítanak át, melynek során a P-OH-csoport az oxirán-gyűrűn addicionálódik és egyidejűleg részleges epoxid-polimerizáció megy végbe. Ennek során foszforral módosított epoxigyanták keletkeznek, melyek még reakcióképesek és a keményítésnél bekötnek a térhálóba.
A 2 541 027 sz. US szabadalmi leírásban példákat ismertetnek epoxigyanták foszforsavval, savas foszforsavészterekkel és pirofoszfát-diészterekkel, mint savas térhálósítószerekkel történő térhálósítására. Ennek során részben mindenekelőtt megfelelő átalakulási termékeket állítanak elő, melyeket végül térhálósítanak. Ezek az átalakulási termékek nem tekinthetők stabilan tárolható anyagoknak. Hasonló termékeket alkalmaznak katalitikus mennyiségben akár mint gyorsítókat az epoxidkeményítéshez (2 007 402 sz. FR szabadalmi leírás).
Olyan kísérleteket is leírtak, melynél epoxigyantákat foszfonsavakkal térhálósítottak (6 805 283 sz. ZA szabadalmi leírás).
Az US 4 613 661 sz. szabadalmi leírás foszforsav-monoészterekből és epoxigyantából készült termékeket ismertet, melyek még szabad epoxidcsoportokat tartalmaznak és a szokásos térhálósító szerekkel keményíthetek. Ezeknek a termékeknek bizonyos lakk- és bevonatrendszereknél van jelentőségük.
Az US 4 952 646 (és az ennek megfelelő EP A 409 308) számú szabadalmi leírás polifoszforsavés polifoszfonsav-anhidrid elegyét tartalmazó térhálósítószer epoxigyantákhoz való alkalmazását ismerteti. Ezekkel azonban térhálósított, keményített epoxigyantákat állítanak elő, amelyek sem összetételük (polifoszforsav és polifoszfonsav-anhidridek elegye), sem tulajdonságaik alapján nem alkalmasak az alább ismertetendő találmányunk szerinti, polifoszfinsav és/vagy polifoszfonsav elegyével módosított epoxigyanták helyetti felhasználásra.
Találmányunk kidolgozásánál feladatként tűztük ki olyan, foszforral módosított epoxigyanták előállítását, melyek a lángállóság mellett nagymértékű tárolási stabilitással rendelkeznek, lehetővé teszik a foszfortartalom változtatását, egyszerűen és kedvező költségigény mellett állíthatók elő, és amelyek mindenekelőtt megfelelnek az elektronikában és az elektrotechnikában való alkalmazásra, ahol szokásosan magas töltőanyag-tartalomra van szükség.
Találmányunk tehát foszforral módosított epoxigyantákra vonatkozik, melyek epoxidértéke 0-1 mól/100 g és olyan szerkezeti egységeket tartalmaznak, melyek az alábbiakból származnak:
HU 214 503 Β
A) poliepoxid-vegyületekből, legalább két epoxidcsoporttal, előnyösen véghelyzetű epoxidcsoporttal molekulánként és
B) foszfin- és/vagy foszforsav-anhidridekből.
A találmány kiterjed az ilyen, foszforral módosított epoxigyanták előállítási eljárására, valamint az ilyen gyanták felhasználásával előállított formatestekre, bevonatokra és rétegelt anyagokra is.
A találmány szerinti, foszforral módosított epoxigyanták az epoxigyantától függően általában 0,5-13 t% foszfortartalommal rendelkeznek a gyantára vonatkoztatva. Ezt a foszfortartalmat a poliepoxid-vegyület és a foszfinsavanhidrid/foszfonsavanhidrid mólarányát igény szerint lehet beállítani. A felhasznált epoxigyanta funkcionalitása révén azt a követelményt lehet realizálni, mely szerint legalább egy epoxidcsoportot kell tartalmaznia a foszforsavval módosított epoxigyanta egy molekulájára számítva.
Előnyösen a találmány szerinti, foszforral módosított epoxigyanták 1-8 t%, különösen mintegy 2-5 t% foszfort tartalmaznak a gyantára vonatkoztatva. Ezek előnyösen keményíthetők, átlagban előnyösen legalább egy epoxidcsoportot tartalmaznak, különösen 1-3 epoxidcsoportotmolekulánként; az átlagos funkcionalitás ennek megfelelően előnyösen 1, különösen 1-3. A gyanták epoxidértéke előnyösen 0,02-1 mól/100 g, különösen előnyösen 0,02-0,6 mól/100 g. A találmány szerinti foszforral módosított epoxigyanták általában 10 000, előnyösen 200-5000 és különösen 400^2000 értékű átlagos molekulasúllyal rendelkeznek: Mn (számátlagérték; gélkromatográfiával meghatározva; polisztirolstandard).
Az (A) egységek Mn átlagos molekulasúlya (számátlagérték; ugyancsak gélkromatográfiával meghatározva; polisztirolstandard) legfeljebb 9000, és előnyösen 150 és 4000, különösen 300-1800 között van; ezek előnyösen olyan poliepoxidvegyületekből származnak, melyek átlagban 2-6 epoxidcsoportot tartalmaznak molekulánként (2-6 funkcionalitás). Ezeknél a poliepoxidvegyületeknél poliglicidil-éterekről van szó, aromás aminokon, többértékű fenolokon, ezeknek a fenoloknak hidrogénezett termékein és/vagy novolakokon alapulva (1. a következőket).
A (B) szerkezeti egységek előnyösen az (I) és/vagy (II) általános képletü foszfinsavanhidridekből vezethetők le, a képletekben
R és R1 jelentése egymástól függetlenül 1-10 szénatomos, előnyösen 1-6-szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport,
A jelentése 1-10 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos kétvegyértékű szénhidrogéncsoport, y jelentése egész szám, legalább 1, előnyösen
1-100, különösen 1-30, mimellett ha y = 1, akkor az A hídtag legalább 2 szénatomos.
A (B) szerkezeti egységek továbbá a (III) általános képletű foszfonsavanhidridekből vezethetők le, melyeknél R3 jelentése egyezik az (I), illetve (II) szerinti képletekben szereplő R és R1 jelentésével és z értéke legalább 3, előnyösen 3-100, különösen 20-60. Ezek mellett a szerkezeti egységek mellett adott esetben olyanok is létezhetnek, melyek a fenti (I) és/vagy (II) képletű foszfinsavanhidridekből vezethetők le.
A találmány egyik előnyös kialakítása szerint a foszforral módosított találmány szerinti epoxigyanta a (IV), (V) és/vagy (VI) általános képlettel kifejezett szerkezettel rendelkezik, a képletekben
R, R1 és R3 jelentése egyezik a fenti (1)-(111) képleteknél szereplő jelentésekkel;
R2 jelentése valamely poliepoxid-vegyületnek a glicidil-csoportoknál csökkentett maradéka;
n = 1-5, előnyösen 1-3 egész szám;
m= 1-5, előnyösen 1-3 egész szám, melynél n+m összegének 2-6, előnyösen 2-4 egész számnak kell lennie.
Például R2 a következő vegyületeknek a glicidil-csoportoknál csökkentett (n+m)-értékű maradékát jelenti:
- valamely poliéter, poliéter-poliol, poliészter vagy poliészterpoliol;
- valamely szénhidrogén-maradék, melynek telített vagy telítetlen alifás és/vagy aromás karaktere van, és heteroatomokkal, mint oxigénnel és nitrogénnel, továbbá heteroatom-csoportokkal, mint -NR*CO- (R1 jelentése azonos a fentivel) meg lehet szakítva, melynél ez a szénhidrogén-maradék, mely rendszerint legalább 6, előnyösen legalább 10-20 szénatomot tartalmaz, előnyösen arilcsoportokat, különösen fenilcsoportokat tartalmaz, melyek helyettesítettek lehetnek, de előnyösen helyettesitetlenek;
- valamely epoxi-vegyület poliaminokkal, poliolokkal, polikaprolakton-poliolokkal, OH-csoportot tartalmazó poliészterekkel, poliéterekkel, poliglikolokkal, hidroxi-, karboxil- és aminofunkcionális polimerolajokkal, polikarbonsavakkal, hidroxi- vagy aminofünkcionális politetrahidrofuránokkal készült átalakulási termékei.
Az R2 jelentése még különböző egyéb maradék is lehet.
Az R2 jelentése előnyösen valamely biszfenol-A-diglicidil-éter, biszfenol-F-diglicidiléter vagy ezek oligomerjei, fenol/formaldehid-, illetve krezol/formaldehid-novolak poliglicidil-éter, tetrahidroftál-, ftál-, izoftál- vagy tereftálsav di-glicídiléter megfelelő maradéka, továbbá e maradékok keverékei.
Az R2 maradékok közül néhányat képletszerűen ismertetünk, - (Illa), (IHb), (VIIc), (Vlld), (Vlle), (Vili), (Vllg) vagy ciklohexilén - a képletekben R4 jelentése hidrogén és/vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport és az n és m jelek a (IV)-(VI) képletek szerinti jelentéssel egyeznek, a p index értéke 0 vagy 1, a q index értéke 0-40, előnyösen 0-10 egész szám és az r index értéke 4-8 egész szám.
A találmány szerinti, foszforral módosított epoxigyanták az alkalmazott foszfmsavanhidrid/foszforsavanhidrid előállítási módjától és tisztaságától függően, legfeljebb 201%, előnyösen legfeljebb 5-101% mennyiségben a fentiektől eltérő szerkezetű epoxigyantákat is tartalmazhatnak; az ilyenfajta kísérő anyagok a megadott mennyiségekben nem befolyásolják jelentősen a találmány szerinti termék minőségképét.
HU 214 503 Β
A találmány szerinti foszforral módosított epoxigyanták különösen a jó tárolási stabilitásukkal tűnnek ki, amint ezt fentebb már említettük.
A tárolási stabilitás - melyet az epoxidérték változásával fejeznek ki, 96 óra után, szobahőmérsékleten és egy maximum 50% légnedvesség mellett - nem éri el a 90%-ot és előnyösen a 95%-100% tartományban mozog, a 100% kiindulási értékre vonatkoztatva.
A találmány szerinti foszforral módosított epoxigyantákat például az (A) szerinti vegyületeknek a (B) szerinti vegyülettel történő átalakításával, előnyösen inért oldó(higító) közegben vagy szubsztanciában is, megfelelő reakcióvezetéssel állíthatjuk elő.
A találmánynak megfelelően alkalmazott poliepoxidvegyületek, melyek előnyösen halogénnel nem módosítottak, telítettek vagy telítetlenek, valamint alifásak, cikloalifásak, aromások és/vagy heterociklikusak lehetnek. Ezek a vegyületek továbbá olyan helyettesítőket tartalmazhatnak, melyek a keverési- vagy reakciófeltételek között nem idéznek elő zavaró mellékreakciókat. Ilyen helyettesítők lehetnek például alkil- vagy árucsoportok, éter-csoportosulások vagy hasonlók. Különféle poliepoxid-vegyületek keverékei is alkalmazásra kerülhetnek.
Ezek a poliepoxid-vegyületek előnyösen a (VIII) általános képletet követik, melyben az R2, valamint az n és m indexek jelentései azonosak a (IV)-(VI) képletek szerinti jelentésekkel.
Ezeknél a poliepoxid-vegyületeknél például többértékű, előnyösen kétértékű alkoholok, fenolok, e fenolok és/vagy novolakok (egy- vagy többértékű fenolok, mint fenol és/vagy krezolok, aldehidekkel, különösen formaldehiddel savas katalizátor jelenlétében készült átalakulási termékei) bázisán alapuló poliglicidil-éterekről van szó, melyet ismert módon, például a megfelelő poliol epiklórhidrinnel történő átalakításával lehet megkapni.
Többértékű fenolokként például a következőket említjük: rezorcin, hidrokinon, 2,2-bisz-(4-hidroxi-fenil)-propán (biszfenol A), a dihidroxi-difenil-metán izomer-keveréke (biszfenol F), 4,4’-dihidroxi-difenil-ciklohexán, 4,4’-dihidroxi-3,3,-dimetil-difenil-propán, 4,4’-dihidroxi-difenil, 4,4’-dihidroxi-benzo-fenon, bisz-(4-hidroxi-fenil)-l ,1-etán, bisz-(4-hidroxi-fenil)-2,2’-izobután, bisz-(4-hidroxi-terc-butil-fenil)-2,2-propán, bisz-(2-hidroxi-naftil)-metán, 1,5-dihidroxi-naftalin, trisz-(4-hidroxi-fenil)metán, bisz-(4-hidroxi-fenil)-1,1’ -éter. Biszfenol A és biszfenol F előnyben részesülnek.
A többértékű alifás alkoholok poligilicidil-éterei is megfelelnek mint poliepoxid-vegyületek. Például többértékű alkoholként megemlítjük a következőket: 1,4-bután-diol, 1-6-hexán-diol, polialkilén-glikolok, glicerin, trimetilol-propán, bisz-(4-hidro-ciklohexil)-2,2-propán és pentaeritrit.
Poliepoxid-vegyületekként (poli)glicidil-észterek is szóba jöhetnek, melyeket úgy lehet előállítani, hogy epiklórhidrint vagy hasonló epoxivegyületeket valamely alifás, cikloalifás vagy aromás polikarbonsawal, mint oxálsavval, adipinsawal, glutársavval, ftál-, izoftál-, tereftál-, tetrahidroftál- vagy hexahidroftálsavval, 2,6-naftalin-dikarbonsawal vagy dimerizált zsírsavakkal reagáltatunk. Példaként említjük a tereflálsavdiglicidilésztert és a hexahidroftálsav-diglicidilésztert.
Néhány esetben előnyösen olyan poliepoxid-vegyületeket is lehet alkalmazni, melyek az epoxid-csoportokat statisztikus eloszlásban a molekulaláncon tartalmazzák, és melyeket emulziós kopolimerizációval, olefinesen telítetlen, az említett epoxidcsoportokat tartalmazó vegyületek felhasználásával lehet előállítani, mint például az akril-, illetve metakrilsav glicidilésztere.
További felhasználható poliepoxid-vegyületek például azok, melyek heterociklikus gyűrűrendszereken alapulnak, mint például ahidantoin-epoxigyanták, triglicidil-izocianurát és/vagy ezek oligomerjei, triglicidil-p-aminofenol, triglicidil-p-aminodifenil-éter, tetraglicidil-amino-difenil-metán, tetraglicidil-diamino-difenil-éter, tetrakisz(4-glicid-oxi-fenil)-etán, urazol-epoxidok, uracil-epoxidok, oxazolidinonnal módosított epoxigyanták.
Felhasználhatók még aromás aminokon alapuló poliepoxidok, mint anilin, például N,N-diglicidil-anilin, diamino-difenil-metán vagy -szulfon. További megfelelő poliepoxid-vegyületeket írnak le a következő forrásokban: Henry Lee és Kris Neville „Handbook of Epoxy Resins”, McGraw-Hill Book Company, 1967, Henry Lee: „Epoxy Resins”, monográfia, American Chemical Society, 1970, Wagner/Sarx; „Lackkunstharze”, Cári Hanser Verlag (1971), 174. old. ff, „Angew. Makromol. Chemie”, 44 (1975) 151-163. old., DE 2 757 733, valamint EP 0 384 939 sz. nyilvánosságra hozatali iratok, amelyekre ily módon hivatkozunk.
Előnyben részesülnek azok a poliepoxid-vegyületek, melyek biszfenol A, biszfenol F és biszfenol S (ezeknek a biszfenoloknak és epiklór(halogén)hidrin átalakulási termékei) alapú biszglicidil-éterek vagy ezek oligomerjei, fenol/formaldehid- és/vagy krezol/formaldehid-novolakok poliglicidil-éterei valamint a ftál-, izoftál-, tereftál-, tetrahidroftál- és/vagy hexahidroftálsav diglicidil-észterei.
A poliepoxid-vegyületek átalakításához felhasznált foszfmsavanhidridek előnyösen az (I) és/vagy (II) általános képletnek felelnek meg. Ezek képviselőiként a következőket nevezzük meg: dimetil-foszfinsavanhidrid, etil-metil-foszfinsavanhidrid, dietil-foszfinsavanhidrid, dipropil-foszfinsavanhidrid, etil-fenilfoszfinsavanhidrid és difenil-foszfmsavanhidrid. Példák a megfelelő bisz-foszfinsavanhidridekre: etán-1,2-bisz-metilfoszfinsavanhidrid, etán-1,2-bisz-fenil-foszfinsavanhidrid, propán-1,3-bisz-metil-foszfinsavanhidrid, bután-1,4-bisz-metil-foszfinsavanhidrid, hexán-1,6-bisz-metil-foszfinsavanhidrid és dekán-1,10-bisz-metil-foszfinsavanhidrid.
A (III) általános képletű foszfonsavanhidridként például a következők jönnek számításba: metán-foszfonsavanhidrid, etán-foszfonsavanhidrid, n- és/vagy i-propán-foszfonsavanhidrid, dekán-foszfonsavanhidrid és benzol-foszfonsavanhidrid.
Az (I) általános képlet szerinti foszfmsavanhidridek előállítását például a DE 2 129 583 sz. nyilvánosságra hozatali irat ismerteti, míg a (II) általános képletű alkán-bisz-alkilfoszfinsavanhidridek és a (III) általános kép4
HU 214 503 Β letű foszfonsavanhidrid előállítását például az EP 0 004 323 sz. nyilvánosságra hozatali iratból lehet megismerni. Az utóbbiakat illetően még a következőkre mutatunk rá: Houben-Weyl, Meth. d. Organ. Chem. (1963), XII/1. kötet, 612. old., valamint a DE 2 758 580 és 4 126 235 sz. nyilvánosságra hozatali hatok. A (II) és (III) képletek esetében a megfelelő anhidridek gyűrűés/vagy láncszerkezettel rendelkeznek.
A találmány értelmében alkalmazott anhidridek az előállítási eljárásuktól függően meghatározott mennyiségű szabad savat tartalmazhatnak, általában azonban nem többet, mint 20 t%-ot, előnyösen nem többet, mint 15 t%-ot, különösen nem többet, mint 10 t%-ot.
A poliepoxid-vegyület és a foszfinsavanhidrid/foszfonsavanhidrid ekvivalens-arányainak változtatásával beállítható a találmány szerinti, foszforral módosított epoxigyanta foszfortartalma. Szokásos módon a poliepoxid-vegyület és a foszfin- és/vagy foszfonsavanhidrid közötti ekvivalens-arány 1:0,1-1:1, előnyösen 1:0,1-0,8 és különösen 1:0,1-1:0,4.
Amennyiben a találmány szerinti eljárásnál oldó (hígító)szert alkalmazunk, ezek aprotikusak és előnyösen poláris jellegűek. Ilyenek például a következők: N-metil-pirrolidon; dimetil-formamid; éter, mint dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, etilénglikol-mono-, ill. diéter, propilén-glikol-mono-, ill. diéter, monoalkoholok butilén-glikol-mono-, ill. diétere egy, adott esetben elágazó, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal; ketonok, mint például aceton, metil-etil-keton, metil-izopropil-keton, metil-izobutilketon, ciklohexanon és hasonlók; észterek, mint etil-acetát, butil-acetát, etil-glikol-acetát, metoxi-propil-acetát; halogénezett szénhidrogének; (ciklo)alifás és/vagy aromás szénhidrogének, mint hexán, ciklohexán, toluol, különféle xilolok, valamint aromás oldószerek 150-180 °C forráspont-tartománnyal, (magas forráspontú ásványolaj-frakciók, mint ®Solwesso). Az oldószereket önmagukban vagy keverék formájában lehet alkalmazni.
A poliepoxid-vegyületet a foszfin- és/vagy foszforsavanhidriddel általában -20 °C-130 °C, előnyösen 20-90 °C hőmérsékleten reagáltatjuk.
A találmány szerinti eljárásnak egy másik változata szerint a foszforral módosított epoxigyanták, melyeknél itt a (B) szerkezeti egységek csak foszfonsavanhidridekből vezethetők le, úgy állíthatók elő, hogy foszforral módosított epoxidokból (IX), melyek olyan szerkezeti egységeket tartalmaznak, ahol
A) molekulánként legalább két epoxidcsoportot tartalmazó poliepoxidvegyületekből és
C) foszfonsav-félészterekből származnak, legalább 80 °C hőmérsékleten alkoholt hasítunk le.
Az alkohol lehasítását előnyösen 80-250 °C, különösen 100-150 °C hőmérsékleten és csökkentett nyomáson, előnyösen 13,3-0,013 kPa, különösen 0,6-0,06 kPa nyomáson visszük végbe.
Az alkoholt szakaszosan vagy folyamatosan hasítjuk le, az utóbbit például vékonyréteg-elgőzölögtető segítségével.
Az alkohol-lehasitás átészterezési katalizátorok hozzáadásával gyorsítható. Szokásos módon titán- és ónsavészter, karbonsavak fémsói, fémcianidok, alkoholátok, szerves savak és ásványi savak, valamint fémoxidok kerülnek alkalmazásra. Megfelelőek például a tetrabutil-titanát, tetraizopropil-sztannát, az ecetsav és más karbonsavak, nátrium-, kálium-, cink-, magnézium-, kalcium-, kobalt- és kadmiumsók, nátrium- és káliumcianid, alifás alkoholok nátrium- és kálium alkoholátjai, toluolszulfonsav és kénsav, valamint antimon- és germánium-oxidok. A katalizátorokat 0,01-2 t%, előnyösen 0,05-1 t% koncentrációban alkalmazzuk, mindenkor a foszforral módosított epoxigyantára vonatkoztatva.
A találmány szerinti eljárás szóban forgó változatához kiindulási anyagként alkalmazott, foszforral módosított epoxigyanták (IX) foszfortartalma 0,5-13 t%, előnyösen 1-8 t% és különösen 2-5 t% a gyantára vonatkoztatva. A gyanta epoxidtartalma többnyire 0-1 mól/100 g, előnyösen 0,02-1 mól/100 g, különösen 0,02-0,6 mól/100 g és átlagos molekulasúlya Mn (számátlagérték, gélkromatográfiával meghatározva; polisztirolstandard) 10 000, előnyösen 900-5000, különösen 400-2000. Ez a foszforral módosított epoxigyanta (IX) előnyösen egy epoxidcsoportot, különösen 1-3 epoxidcsoportot tartalmaz molekulánként.
Az (A) szerkezeti egységek Mn átlagos molekulasúlya (számátlagérték; hasonlóan meghatározva gélkromatográfiával; polisztirol-standard) általában 9000, előnyösen 150 és 4000, különösen 300 és 1800 között; ezek előnyösen olyan poliepoxid-vegyületekből származnak, melyek molekulánként átlag 2-6 epoxidcsoportot tartalmaznak (2-6 funkcionalitás). A poliepoxidvegyületeknél aromás aminokon, többértékű fenolokon, fenolok és/vagy novolakok hidrogénezett termékein alapuló poliglicidil-éterről van szó (1. az alábbiakat).
A kiindulási vegyületek (C) szerkezeti egységei ennél az eljárásváltozatnál - a (X) általános képletű foszfonsav-félészterekből vezethetők le, a képletben
R6 jelentése 1-20 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos szénhidrogén-maradék, és
R7 jelentése 1-10 szénatomos, előnyösen 1-4 szénatomos szénhidrogén-maradék.
Az R6/R7 szénhidrogén-maradék alifás és/vagy aromás jellegű és heteroatomokkal vagy heteroatomcsoportokkal lehet megszakítva. Előnyösen valamely telített vagy telítetlen, egyenesláncú vagy elágazó alifás csoport, mint alkíl-, alkenil-, cikloalkil-csoport előnyösen 1-8, különösen 1-6 szénatommal, mint metil-, etil-, nés i-propil-, η-, i- és terc-butil-, különböző pentil- és hexilcsöpörtök, vagy valamely aril- vagy aralkilcsoport, mint helyettesítetlen vagy előnyösen 1-6 szénatomos 1-3 alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, vagy mint 1-6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó fenilalkil-, például benzilcsoport.
Az ehhez az eljárásváltozathoz alkalmazott kiindulási vegyületeket (IX) úgy állítjuk elő, hogy az (A)-nak megfelelő poliepoxivegyületeket a (C)-nek megfelelő foszfonsavfélészterekkel (X) reagáltatjuk -20 °C-150 °C, előnyösen 10 °C-100 °C hőmérsékleten, a poliepoxi-vegyület és a foszfonsav-félészter 1:0,1-1:1, előnyösen
HU 214 503 Β
1:0,1-1:0,8 ekvivalensaránya mellett. Ezt az átalakítást előnyösen valamely, a reakciót nem befolyásoló oldószer jelenlétében visszük végbe, melynek során a fentebb már megnevezett, egyéb eljárásváltozatoknál felhasznált oldószerek jönnek számításba.
A kiindulási vegyületek (IX) előállításához alkalmazott poliepoxid-vegyületek is ugyanazok, mint amelyeket fent már leírtunk.
Foszfonsavészterként (X) például a következők jönnek számításba: metán-foszfonsav-monoetilészter, etán- 10 -foszfonsavmonoetilészter, propán-foszfonsav-monoetilészter és benzolfoszfonsav-monometilészter. Ezeknek a foszfonsav-félésztereknek előállítása például a J. Organometallic Chem. 12 kötet (1960), 459. old. közleményből ismerhető meg.
A találmány szerinti, foszforral módosított epoxigyantákat számos alkalmazási területen lehet felhasználni mint reakciógyantákat, formatestek, prepregek (előre impregnált vázanyagok), bevonatok vagy rétegelt anyagok előállításához, különösen szigetelési célokra az elektrotechnikában. Megfelelnek például elektronikus szerkezeti elemek bevonásához, rétegezéséhez és burkolásához, elektromos tekercsek szigeteléséhez, szigetelő elemek, szálerősített szerkezeti anyagok előállításához, különösen rétegelt anyagok kialakításához a vezetőle- 25 mez technikához.
A következő példákkal a találmányt közelebbről ismertetjük.
1. példa
Eljárás foszforral módosított epoxigyanták előállítására foszfmsavanhidrid és epoxidált novolak addíciöja útján
350 tömegrész (TR), 0,56 mól/100 g epoxidértékű epoxidált novolakot 86 tömegrész etil-metil-ketonban 35 oldunk és különböző tömegrészű etil-metil-, ill. dimetil-foszfinsavanhidriddel (1. 1. táblázatot) elegyítünk. A kapott oldatokat először 60 percig szobahőmérsékleten és utána 90 percig 100 °C olaj fürdő-hőmérsékleten viszszafolyatás alkalmazásával keverjük. A reakciótermék 40 epoxidértékét közvetlenül az előállítás után, majd 96 órás tárolási idő után meghatározzuk, az eredményeket az 1. táblázat tartalmazza. A 96 óra után mért epoxidérték mutatja, hogy az átalakulási termék tárolási stabi5 litása megfelelő.
2. példa
Eljárás foszforral módosított epoxigyanták előállítására n-propán-foszfonsavanhidrid és különböző epoxigyanták addíciöja útján Különböző epoxigyantákat (1. a 2. táblázatot) 140 tömegrész etil-metil-ketonban oldunk és propán-foszfonsavanhidrid etilacetáttal készült 50 tömeg%-os oldatának a 2. táblázatban megadott tömegrészeivel ele15 gyítjük. A kapott oldatokat először 60 percig szobahőmérsékleten és utána 90 percig 100 °C olajfürdő-hőmérsékleten visszafolyatás alkalmazásával keverjük. A reakciótermékek epoxidértékét közvetlenül az előállítás után, majd 96 órás tárolási idő után meghatározzuk, az 20 eredményeket a 2. táblázat foglalja össze.
3. példa
Eljárás foszforral módosított epoxigyanták előállítására különbözőfoszfonsavanhidridek és epoxidált novolak addíciöja útján Epoxigyanta különböző tömegrészeinek 75%-os, etil-metilketonban készült oldatához (1. ehhez a 3. táblázatot) különböző foszfonsavanhidridek etil-acetátban készült 50 tömeg%-os oldatát adjuk (1. a 3. táblázatot). 30 A kapott oldatot először 60 percig szobahőmérsékleten visszafolyatás alkalmazásával keverjük. A reakciótermékek epoxidértékét közvetlenül az előállítás után, majd 96 órás tárolási idő után meghatároztuk, az eredményeket a 3. táblázat foglalja össze.
4. példa
a) Eljárás foszforral módosított epoxigyanta (IX) előállítására
200 tömegrész epoxidált novolakot (epoxidérték: 0,56 mól/100 g, átlagos funkcionalitás: 3,6) és 50 tö1. táblázat
Keverék száma O R II \ /p R1 - 0 - O II R / P A Epoxidertak 0 óra után Termékek . . Epoxidertek 96 óra után Fos z £ortartalonJ 1
R R1 TR (mól/lOOg) (mól/lOOg)
1 C2H5 ch3 90 0,30 0,29 6,4
2 ch3 ch3 80 0,32 0,30 6, 8
1) a szilárd alkotórészekre számítva
HU 214 503 Β
2. táblázat
Keverék Epoxidgyanta(TR^) Propán-foszfonsavanhidrid Termékek
száma ABC D Oldat (TR) Epoxidérték3 1) 0 óra után (mól/100 g) Epoxidérték2) 96 óra után (mól/100 g) Foszfortartalom2)
3 400 - - 100 0,34 0,34 3,2
4 400 - 100 0,32 0,31 3,2
5 300 60 0,30 0,27 2,7
6 300 60 0,37 0,35 2,7
A: Biszfenol-F-diglicidil-éter, epoxidérték 0,51 (mól/100 g)
B: Epoxidált novolak, epoxidérték 0,56 (mól/100 g), funkcionalitás 3,6 C: Epoxidált novolak, epoxidérték 0,51 (mól/100 g), funkcionalitás 5,5 D: Epoxidált novolak, epoxidérték 0,55 (mól/100 g), funkcionalitás 4,1
1) A tiszta gyanta TR értéke
2) A szilárd alkotórészekre számítva megrész metil-etilén-ketont 40 °C-ra melegítettünk, utána 27,5 tömegrész metán-foszfonsav-monometil-észtert keverés közben 30 perc alatt becsöpögtettünk. Egy óra után még 1,5 óra hosszat visszafolyatást alkalmaztunk, majd az oldatot lehűtöttük és az oldószert 60 °C fürdő- 5 hőmérsékleten vákuumban eltávolítottuk. 227,5 tömegrész vegyületet kaptunk (IX).
b) Eljárás a találmány szerinti foszforral módosított epoxigyanta előállítására 227,5 tömegrész a) pont szerinti vegyületet (IX)
0,5 mbar mellett 150 °C benső hőmérsékletig hevítettünk. Metanol hasadt le, amelyet egy, a készülékhez utánkapcsolt hűtőkészülékben gyűjtöttünk össze. A hasítás után a reakcióterméket 80 °C-ra hűtöttük le. 220 tő- 15 megrész foszforral modifikált epoxigyanta keletkezett.
tömegrész metil-etil-ketont és 18,5 tömegrész etil-acetátot adtunk hozzá 80 °C-on, ezzel 80 tömeg%-os oldatot kaptunk: epoxidérték (0, ill. 96 óra után):
0,29 mól/100 g; foszfortartalom: 2,83 tömeg%.
5. példa
a) Eljárás foszfátészterrel módosított epoxigyanta (IX) előállítására
200 tömegrész epoxidált novolakot (epoxidérték: 0,56 mól/100 g, átlagos funkcionalitás 3,6) és 50 tömegrész metil-etil-ketont 40 °C-ra melegítettünk. Utána 36 tömegrész propán-foszfonsavmonometil-észter, és 29 tömegrész etil-acetát keverékét keverés közben 40 perc alatt becsöpögtettük. Ezt követően egy óra hosszat 10 utánkevertük, végül az elegyet 1,5 óra hosszat visszafolyatás alkalmazásával hevítettük, majd lehűtöttük és az oldószert 60 °C furdőhőmérsékleten vákuumban ledesztilláltuk. 236 tömegrész (IX) vegyületet kaptunk.
b) Eljárás a találmány szerinti foszforral módosított epoxigyanta előállítására 236 tömegrész a) pont szerinti vegyületet (IX) 100 Pa mellett 150 °C benső hőmérsékletig hevítettük. Egy, a készülékhez utánkapcsolt hűtőkészülékben gyűlt össze 20 a lehasadt metanol. A lehasítás befejeződése után a re3. táblázat
Keverék száma — o II — 0 _R3 z fpöxidgyanta1*
R3 Oldat Oldat
(T«·) (TR)
7 C3H7 175 530
8 C4H9 200 530
9 CfiH5 250 530
Termékek
Epoxidérték2' 0 óra után Epoxidérték2) Foszfortalom-
96 óra után
0,27 0,26 5,3
0,27 0,26 5,2
0,22 0,22 5,2
1) Epoxidált novolak, a tiszta gyanta epoxidértéke 0,56 mól/100 g funkcionalitás 3,6
2) a szilárd alkotórészekre számítva
HU 214 503 Β akcióterméket lehűtöttük. 227 tömegrész foszforral módosított epoxigyantát kaptunk. 37 tömegrész metil-etil-keton és 16 tömegrész etil-acetát hozzáadásával 80%os oldatot kaptunk: epoxidérték (0, ill. 96 óra után): 0,28 mól/100 g; foszfortartalom: 2,91%.
A találmány körébe tartozik különféle formatesteknek, mint használati tárgyaknak, bevonatoknak és rétegelt anyagoknak, különösen elektrotechnikai célokra szolgáló termékeknek a találmány szerinti új, foszforral módosított epoxigyanták felhasználásával történő előállítása is. Ezek a termékek teljesen az eddig szokásos technológiai eljárásokkal állíthatók elő, csupán azzal az eltéréssel, hogy az eddig ilyen célra használt epoxigyanták helyett a találmány szerinti új, foszforral módosított epoxigyantákat alkalmazzuk, ami által a leírásunk elején említett előnyösebb tulajdonságokat érjük el, különösen a termékek lángállósága és tárolási stabilitása terén.

Claims (20)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás foszforral módosított, 0,5-13 t% foszfortartalmú, 0-1 mól/100 g epoxidértékű, 150-10 000 átlagos molekulatömegű, molekulánként átlagosan legalább egy epoxidcsoportot tartalmazó epoxigyanták előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy legfeljebb 9000, előnyösen 150 és 4000 közötti átlagos molekulatömegű, molekulánként legalább két, előnyösen véghelyzetű epoxidcsoportot tartalmazó poliepoxid-vegyületet önmagában vagy inért hígítószerben, -20 °C és 130 °C közötti hőmérsékleten, a poliepoxid-vegyületre számítva 1:0,1 és 1:1 közötti ekvivalensarányban vett foszfinsav- és/vagy foszfonsavanhidriddel reagáltatunk; vagy
    b) egy legfeljebb 9000, előnyösen 150 és 4000 közötti átlagos molekulatömegű, valamely foszfonsav-félészterrel módosított, 0,5-131% foszfortartalmú, 0,02 és 1 mól/100 g epoxidértékű poliepoxid-gyantából 80-250 °C hőmérsékleten, 13 kPa alatti nyomáson, adott esetben katalizátor alkalmazásával alkoholt hasítunk le. (Elsőbbség: 1993. 03. 15.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás, azzaljellemezve, hogy foszfmsavanhidridként valamely, az (I) és/vagy (II) általános képletnek - ahol
    R és R1 jelentése egymástól függetlenül 1-10 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport,
    A jelentése 1-10 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos kétvegyértékű szénhidrogéncsoport, y értéke legalább 1, előnyösen 1-100 megfelelő szerkezetű vegyületet alkalmazunk. (Elsőbbség: 1993. 03. 15.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás, azzaljellemezve, hogy foszfonsavanhidridként valamely a (III) általános képletnek - ahol R3 jelentése egyezik R és R1 fentebb megadott jelentésével, z értéke legalább 3, előnyösen 3-100 - megfelelő szerkezetű vegyületet alkalmazunk. (Elsőbbség: 1993.03. 15.)
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti b) eljárás, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként a (X) általános képletnek ahol
    R6 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R7 jelentése 1-10, előnyösen 1—4 szénatomos alkilcsoport megfelelő szerkezetű foszfonsav-félészterrél módosított epoxigyantát alkalmazunk. (Elsőbbség: 1993. 03.15.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként molekulánként 2-6 epoxidcsoportot tartalmazó poliepoxid-vegyületet alkalmazunk. (Elsőbbség:1993.03.15.)
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti b) eljárás, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként 0,02 és 1 mól/100 g közötti epoxidértékű, foszfonsav-félészterrel módosított epoxigyantát alkalmazunk. (Elsőbbség: 1993. 03. 15.)
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti b) eljárás, azzaljellemezve, hogy az alkohol lehasítását 100-150 °C hőmérsékleten végezzük. (Elsőbbség: 1993. 03. 15.)
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti b) eljárás, azzaljellemezve, hogy az alkohol lehasítását 0,1 és 14 kPa közötti nyomáson végezzük. (Elsőbbség: 1993. 03. 15.)
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti b) eljárás, azzaljellemezve, hogy az alkohol lehasítását ismert átészterezési katalizátor jelenlétében végezzük. (Elsőbbség: 1993. 03. 15.)
  10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort az epoxigyanta tömegére számítva 0,01-2 t% mennyiségben alkalmazzuk. (Elsőbbség: 1993.03. 15.)
  11. 11. F oszforral módosított, 0,5-131% foszfortartalmú, 0-1 mól/100 g epoxidértékű, 150-10 000 átlagos molekulatömegű, molekulánként átlagosan legalább egy epoxidcsoportot tartalmazó epoxigyanta, azzaljellemezve, hogy
    a) molekulánként legalább két epoxidcsoportot tartalmazó poliepoxidvegyületekből és
    b) foszfmsav- és/vagy foszfonsavanhidridekből származó szerkezeti egységeket tartalmaz. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  12. 12. A 11. igénypont szerinti, foszforral módosított epoxigyanta, azzal jellemezve, hogy epoxidértéke 0,02 és 1 között van. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  13. 13. A 11. vagy 12. igénypont szerinti, foszforral módosított epoxigyanta, azzal jellemezve, hogy az a) komponens többértékű fenolokon, e fenolok és/vagy novolakok hidratált termékein alapuló poliglicidiléterek származéka. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  14. 14. A 11-13. igénypontok bármelyike szerinti foszforral módosított epoxigyanta, azzaljellemezve, hogy az
    a) komponens molekulánként 2-6 epoxidcsoportot tartalmazó epoxidvegyületek származéka. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  15. 15. A 11-14. igénypontok bármelyike szerinti, foszforral módosított epoxigyanta, azzal jellemezve, hogy a
    b) komponens az (I) és/vagy (II) általános képletű foszfmsavanhidridekből - ahol
    R és R1 jelentése egymástól függetlenül 1-10, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    A jelentése 1-10, előnyösen 1-6 szénatomos kétvegyértékű szénhidrogéncsoport,
    HU 214 503 Β y jelentése legalább 1, előnyösen 1 és 100 közötti egész szám származik. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  16. 16. A 11-14. igénypontok bármelyike szerinti, foszforral módosított epoxigyanta, azzal jellemezve, hogy a b) komponens teljesen vagy az (I) és/vagy (Π) általános képletű foszfinsavanhidridek mellett részben a (III) általános képletű foszfonsavanhidridekből - ahol
    R, R1 és R3 jelentése egyezik az R és R1 szubsztituenseknek az 5. igénypontban megadott jelentésével és z jelentése legalább 3, előnyösen 3 és 100 közötti egész szám származik. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  17. 17. A 11-16. igénypontok bármelyike szerinti, foszforral módosított epoxigyanta, azzal jellemezve, hogy anyagának legalább 80, előnyösen legalább 90 t%-a a (IV), (V), (Va) és/vagy (VI) általános képlet - ahol
    R, R1 és R3 jelentése egyezik az (I)—(III) általános képlet alatt fentebb megadottal,
    R2 jelentése valamely poliepoxid vegyületnek a glicidilcsoportokkal csökkentett maradéka, n jelentése egész szám 1-től 5-ig, m jelentése egész szám 1-től 5-ig, mimellett n+m összege egész szám 2-től 6-ig szerinti szerkezetű. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  18. 18. A 17. igénypont szerinti, foszforral módosított epoxigyanta, azzal jellemezve, hogy anyagának legalább 80, előnyösen legalább 90 t%-a a (VI) általános képlet ahol
    R2, R3, n és m jelentése egyezik a 17. igénypontban megadottal - szerinti szerkezetű. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  19. 19. Foszforral módosított epoxigyantával készített formatestek, bevonatok vagy rétegelt anyagok, azzal jellemezve, hogy epoxigyantaként a 11-18. igénypontok bármelyike szerinti foszforral módosított epoxigyantát tartalmaznak. (Elsőbbség: 1994, július 1.)
  20. 20. Eljárás formatestek, bevonatok vagy rétegelt anyagok előállítására epoxigyanta felhasználásával, azzaljellemezve, hogy epoxigyantaként az 1-10. igénypontok bármelyike szercint előállított, foszforral módosított epoxigyantát alkalmazunk. (Elsőbbség: 1993. 03. 15.)
HU9502640A 1993-03-15 1994-03-10 Foszforral módosított epoxigyanták, eljárás előállításukra, és az ilyen gyantákkal előállított termékek HU214503B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934308185 DE4308185A1 (de) 1993-03-15 1993-03-15 Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE19944404906 DE4404906A1 (de) 1994-02-16 1994-02-16 Verfahren zur Herstellung phosphormodifizierter Epoxidharze

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9502640D0 HU9502640D0 (en) 1995-11-28
HUT73148A HUT73148A (en) 1996-06-28
HU214503B true HU214503B (hu) 1998-03-30

Family

ID=25923962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9502640A HU214503B (hu) 1993-03-15 1994-03-10 Foszforral módosított epoxigyanták, eljárás előállításukra, és az ilyen gyantákkal előállított termékek

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5756638A (hu)
EP (1) EP0689558A1 (hu)
JP (1) JPH08507812A (hu)
KR (1) KR960701117A (hu)
CN (1) CN1051325C (hu)
CA (1) CA2158361A1 (hu)
CZ (1) CZ240195A3 (hu)
FI (1) FI954291A (hu)
HU (1) HU214503B (hu)
PL (1) PL310628A1 (hu)
RU (1) RU2129570C1 (hu)
SG (1) SG72674A1 (hu)
WO (1) WO1994021704A1 (hu)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4427456A1 (de) * 1994-08-03 1996-02-08 Siemens Ag Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
TW294694B (hu) * 1994-09-09 1997-01-01 Siemens Ag
DE4447277A1 (de) * 1994-12-30 1996-07-04 Hoechst Ag Stabilisierte, phosphormodifizierte Epoxidharze und ihre Verwendung
DE19543890A1 (de) * 1995-11-24 1997-05-28 Siemens Ag Flammwidrige Polyamide
DE19608613C2 (de) * 1996-03-06 2002-01-17 Celanese Ventures Gmbh Lagerstabile, phosphormodifizierte Epoxidharze
DE19613063C2 (de) * 1996-04-01 1998-09-17 Clariant Gmbh Phosphormodifizierte Epoxidharze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19613064C2 (de) * 1996-04-01 1998-12-17 Clariant Gmbh Phosphormodifizierte Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19613061C2 (de) * 1996-04-01 1998-07-02 Clariant Gmbh Phosphormodifizierte Epoxidharze aus Epoxidharzen und phosphorhaltigen Verbindungen
EP0799846B1 (de) * 1996-04-01 2000-06-14 Clariant GmbH Phosphormodifizierte Epoxid-harzmischungen aus Expoxid-harzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter
DE19613067C2 (de) * 1996-04-01 1998-12-03 Clariant Gmbh Phosphormodifizierte Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
ES2224274T3 (es) * 1996-09-26 2005-03-01 Siemens Aktiengesellschaft Mezcla de resinas epoxi.
WO2003102060A1 (en) * 2002-05-30 2003-12-11 Dow Global Technologies, Inc. Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions
WO2005118604A1 (en) 2004-05-28 2005-12-15 Dow Global Technologies Inc. Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
EP2078063B1 (en) * 2006-10-24 2010-03-17 Akzo Nobel Coatings International B.V. Non-stick coating composition
US8877029B2 (en) 2007-08-15 2014-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodeposition coatings including a lanthanide series element for use over aluminum substrates
US8323470B2 (en) * 2007-08-15 2012-12-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodeposition coatings for use over aluminum substrates
EP2083030A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-29 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Water-borne epoxy resin systems
CN102272226B (zh) * 2009-01-06 2015-06-10 陶氏环球技术有限责任公司 无溴阻燃环氧树脂中的金属化合物
US20110065870A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Chemtura Corporation Tris(Hydroxoxyphenyl) Phosphine Oxides and their Use as Flame Retardants for Epoxy Resins
US20110065838A1 (en) 2009-09-11 2011-03-17 Chemtura Corporation Hydroxyphenyl Phosphine Oxide Mixtures and their use as Flame Retardants for Epoxy Resins
DE102011077927A1 (de) * 2011-06-21 2012-12-27 Tesa Se Verfahren zur reversiblen kovalenten Vernetzung von Klebemassen
US9029437B2 (en) 2011-09-14 2015-05-12 Prc-Desoto International, Inc. Coating/sealant systems, aqueous resinous dispersions, methods for making aqueous resinous dispersions, and methods of electrocoating
US9181628B2 (en) 2011-09-14 2015-11-10 Prc-Desoto International, Inc. Coating/sealant systems, aqueous resinous dispersions, and methods of electrocoating
RU2573003C2 (ru) * 2013-11-28 2016-01-20 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Эпоксивинилэфирная смола и огнестойкий полимерный композиционный материал на ее основе
US9534108B2 (en) 2015-03-13 2017-01-03 Chemtura Corporation Flame retardant epoxy resins comprising phosphorus containing flame retardants
US20220025108A1 (en) * 2018-11-29 2022-01-27 Dic Corporation Two-pack curable epoxy resin composition, cured product, fiber-reinforced composite material and molded article

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3585166A (en) * 1969-06-11 1971-06-15 Monsanto Co Organic compositions containing esters,salts and acids of partial anhydrides of phosphine oxides
DE2726478A1 (de) * 1977-06-11 1978-12-14 Hoechst Ag Phosphor enthaltende polyaddukte und verfahren zu deren herstellung
DE2908264A1 (de) * 1979-03-02 1980-09-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von phosphin- und phosphonsaeureanhydriden
US4952646A (en) * 1989-07-20 1990-08-28 Akzo America Inc. Epoxy resin compositions containing a polyphosphoric/polyphosphonic anhydride curing agent
DE4308187A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Epoxidharzmischungen

Also Published As

Publication number Publication date
US5756638A (en) 1998-05-26
HU9502640D0 (en) 1995-11-28
FI954291A0 (fi) 1995-09-13
KR960701117A (ko) 1996-02-24
CZ240195A3 (en) 1996-01-17
CN1051325C (zh) 2000-04-12
FI954291A (fi) 1995-09-13
SG72674A1 (en) 2000-05-23
JPH08507812A (ja) 1996-08-20
RU2129570C1 (ru) 1999-04-27
EP0689558A1 (de) 1996-01-03
CA2158361A1 (en) 1994-09-29
PL310628A1 (en) 1995-12-27
CN1119446A (zh) 1996-03-27
WO1994021704A1 (de) 1994-09-29
HUT73148A (en) 1996-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU214503B (hu) Foszforral módosított epoxigyanták, eljárás előállításukra, és az ilyen gyantákkal előállított termékek
HU214671B (hu) Foszforral módosított epoxidgyanták, termékek, eljárás ezek és a belőlük előállított termékek előállítására
US20030003305A1 (en) Halogen free triazines, bismaleimide/epoxy polymers, prepregs made therefrom for circuit boards and resin coated articles, and use
JP2960897B2 (ja) エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤を含有するリン変性エポキシ樹脂組成物
TW316918B (hu)
JP2000080251A (ja) リン変性難燃性エポキシ樹脂組成物およびその製造方法およびそのリン変性難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた成形品および積層体
TW201731955A (zh) 一種無鹵熱固性樹脂組合物及使用其之預浸料及印刷電路用層壓板
US5624979A (en) Stabilized phosphorus-modified epoxy resins and their use
WO2003099900A1 (en) Phosphorus-containing epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin composition, process for producing the same, and sealing material and laminate each comprising or made with the same
US5959043A (en) Phosphorus-containing dicarboxylic reaction product of epoxy resins and phosphorus acid (anhydride) with hardener
US5880247A (en) Phosphorus-containing dicarboxylic acid (anhydride)-modified epoxy resin
US5854361A (en) Process for preparing phosphorus-modified epoxy resins
US5830973A (en) Phosphorus-modified epoxy resins comprising epoxy resins and phosphorus-containing compounds
US5811188A (en) Phosphorus-modified epoxy resins, processes for their preparation and their use
US5900469A (en) Storage-stable, phosphorus-modified epoxy resins
US5854371A (en) Phosphorus-modified epoxy resin mixtures comprising epoxy resins, phosphorus-containing compounds and a curing agent
CA2196575A1 (en) Phosphorus-modified epoxide resins, process for producing the same and their use
WO2022016134A1 (en) A curable thermoset for high speed low loss electrical laminates
KR19980074387A (ko) 에폭시 수지, 인 함유 화합물 및 경화제를 포함하는 인 개질된 에폭시 수지 혼합물

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee