DE4404906A1 - Verfahren zur Herstellung phosphormodifizierter Epoxidharze - Google Patents
Verfahren zur Herstellung phosphormodifizierter EpoxidharzeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von
phosphormodifizierten Epoxidharzen, die in der älteren deutschen
Patentanmeldung P 430 818 5.1 beschrieben sind. Zur Herstellung dieser Harze
wird in dieser Patentanmeldung die Umsetzung von Phosphonsäureanhydriden
mit Polyepoxidverbindungen, die mindestens zwei vorzugsweise endständige
Epoxidgruppen aufweisen, angegeben. Wenngleich dieses Verfahren problemlos
durchzuführen ist, besteht doch ein gewisser Nachteil darin, daß
Phosphonsäureanhydride hierfür eingesetzt werden müssen, die nicht immer
technisch einfach herzustellen sind.
Es bestand daher der Bedarf nach einem Herstellungsverfahren für derartige
phosphormodifizierte Epoxidharze, das nicht den Einsatz von Phosphon
säureanhydriden erfordert.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von
phosphormodifizierten Epoxidharzen (I) mit einem Epoxidwert von 0 bis
1 mol/100 g, dadurch gekennzeichnet, daß man aus phosphormodifizierten
Epoxidharzen (II), enthaltend Struktureinheiten, die sich ableiten
- (A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und
- (B) von Phosphonsäurehalbestern,
bei Temperaturen von mindestens 80°C Alkohol abspaltet.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung der so erhaltenen
phosphormodifizierten Epoxidharze zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen
und Laminaten (Verbundstoffen) sowie auf diese Gegenstände selbst.
Bevorzugt erfolgt die Alkoholabspaltung erfindungsgemäß bei Temperaturen von
80 bis 250°C, insbesondere bei 100 bis 150°C, und bei vermindertem Druck,
vorzugsweise 100 bis 0,1 Torr, insbesondere 5 bis 0,5 Torr.
Die Alkoholabspaltung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen,
letzteres beispielsweise mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers.
Die Alkoholabspaltung kann durch Zugabe von Umesterungskatalysatoren
beschleunigt werden. Üblicherweise werden Titan- und Zinnsäureester,
Metallsalze von Carbonsäuren, Metallcyanide, Alkoholate, organische Säuren
und Mineralsäuren sowie Metalloxide verwendet. Geeignet sind beispielsweise
Tetrabutyltitanat, Tetraisopropylstannat, Natrium-, Kalium-, Zink-, Magnesium-,
Calcium-, Kobalt- und Cadmiumsalze der Essigsäure und anderer Carbonsäuren,
Natrium- und Kaliumcyanid, Natrium- und Kaliumalkoholate aliphatischer
Alkohole, Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure sowie Antimon- und
Germaniumoxide. Die Katalysatoren werden in einer Konzentration von 0,01 bis
2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, eingesetzt, jeweils bezogen auf
das phosphormodifizierte Epoxidharz.
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten
phosphormodifizierten Epoxidharze (II) besitzen im allgemeinen einen
Phosphorgehalt von 0,5 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und
insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Ihr Epoxidgehalt liegt
zumeist zwischen 0 bis 1 mol/100 g, vorzugsweise 0,02 bis 1 mol/100 g,
insbesondere 0,02 bis 0,6 mol/100 g und ihr mittleres Molekulargewicht n
(Zahlenmittel, bestimmt mittels Gelchromatographie; Polystyrolstandard) von bis
zu etwa 10000, vorzugsweise von etwa 900 bis 5000 und insbesondere von
etwa 400 bis 2000.
Vorzugsweise enthält das phosphormodifizierte Epoxidharz (II) mindestens eine
Epoxidgruppe, insbesondere 1 bis 3 Epoxidgruppen, pro Molekül.
Das mittlere Molekulargewicht n (Zahlenmittel; gleichfalls bestimmt mittels
Gelchromatographie; Polystyrolstandard) der Struktureinheiten (A) beträgt im
allgemeinen bis zu etwa 9000 und liegt vorzugsweise zwischen etwa 150 und
4000, insbesondere zwischen etwa 300 und 1800; sie leiten sich vorzugsweise
von Polyepoxidverbindungen mit im Mittel 2 bis 6 Epoxidgruppen pro Molekül
(einer Funktionalität von 2 bis 6) ab. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen
Polyepoxidverbindungen um Polyglycidylether auf Basis von aromatischen
Aminen, mehrwertigen Phenolen, Hydrierungsprodukten dieser Phenole und/oder
von Novolaken (siehe hierzu nachfolgend).
Die Struktureinheiten (A) in den Ausgangsverbindungen (II) besitzen den
gleichen Aufbau wie die Struktureinheiten (A) der erfindungsgemäß erhältlichen
Verbindungen (I) und sind in der erwähnten älteren deutschen Patentanmeldung
P 43 08 185.1 ausführlich beschrieben. Auf diese wird hiermit Bezug genommen.
Die Struktureinheiten (B) der Ausgangsverbindungen (II) leiten sich von
Phosphonsäurehalbestern der Formel (III) ab
in der bedeuten
R¹ einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, und
R² einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen.
R¹ einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, und
R² einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen.
Der Kohlenwasserstoffrest in R¹/R² kann aliphatischen und/oder aromatischen
Charakter haben und kann durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen
unterbrochen sein. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um einen gesättigten
oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest, wie
Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 1
bis 6 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und tert.-Butyl, die
verschiedenen Pentyle und Hexyle, oder einen Aryl- oder einen Aralkylrest, wie
unsubstituiertes oder mit vorzugsweise 1 bis 3 Alkylresten mit 1 bis 6 C-
Atomen substituiertes Phenyl oder wie Phenylalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im
Alkylrest, beispielsweise Benzyl.
Die Herstellung der Ausgangsverbindungen (II) erfolgt durch Umsetzung von
Polyepoxidverbindungen entsprechend (A) mit Phosphonsäurehalbestern (III)
entsprechend (B) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C
bis 100°C und einem Äquivalentverhältnis von Polyepoxidverbindung zu
Phosphonsäurehalbester von 1 : 0,1 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 0,8.
Bevorzugt wird diese Umsetzung in Gegenwart eines die Reaktion nicht
behindernden Lösungsmittels durchgeführt. Als solche kommen beispielsweise
in Betracht: N-Methylpyrrolidon; Dimethylformamid; Ether, wie Diethylether,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykol-Mono- bzw. Diether, Propylenglykol-
Mono- bzw. Diether, Butylenglykol-Mono- bzw. Diether von Monoalkoholen mit
einem gegebenenfalls verzweigten Alkylrest von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon,
Methylisobutylketon, Cyclohexanon und ähnliche; Ester, wie Ethylacetat,
Butylacetat, Ethylglykolacetat, Methoxypropylacetat; halogenierte
Kohlenwasserstoffe; (cyclo)aliphatische und/oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, die verschiedenen
Xylole sowie aromatische Lösemittel im Siedebereich von ca. 150 bis 180°C
(höhersiedende Mineralölfraktionen, wie ®Solvesso). Die Lösemittel können dabei
einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Die für die Herstellung der Ausgangsverbindungen (II) verwendeten
Polyepoxidverbindungen, die vorzugsweise nicht halogenmodifiziert sind, können
gesättigt oder ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch
und/oder heterocyclisch sein. Sie können weiterhin solche Substituenten
enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden
Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten,
Ethergruppierungen oder ähnliche. Es können auch Gemische verschiedener
Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Das mittlere Molekulargewicht n
dieser Polyepoxidverbindungen kann bis zu etwa 9000 betragen, liegt jedoch im
allgemeinen bei etwa 150 bis 4000, vorzugsweise 300 bis 1800.
Bevorzugt besitzen diese Polyepoxidverbindungen die Formel (IV)
in der bedeuten
n = ganze Zahlen von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3;
m = ganze Zahlen von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, wobei die Summe n+m eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 sein soll;
R² = der (n+m)-wertige Rest
n = ganze Zahlen von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3;
m = ganze Zahlen von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, wobei die Summe n+m eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 sein soll;
R² = der (n+m)-wertige Rest
- - eines Polyethers, eines Polyetherpolyols, eines Polyesters oder eines Polyesterpolyols;
- - eines Kohlenwasserstoffrestes, der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Charakter und/oder aromatische Charakter haben und der durch Heteroatome, wie Sauerstoff und Stickstoff, sowie durch Heteroatomgruppen, wie -NR¹CO- (R¹ gleiche Bedeutung wie oben) unterbrochen sein und/oder diese enthalten kann, wobei dieser Kohlenwasserstoffrest, der in der Regel mindestens 6, vorzugsweise mindestens 12 bis 30 C-Atome enthält, vorzugsweise Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen enthält, die substituiert sein können, aber vorzugsweise unsubstituiert sind;
- - eines Umsetzungsproduktes einer Epoxy-Verbindung mit Polyaminen, Polyolen, Polycaprolactonpolyolen, OH-gruppenhaltigen Polyestern, Polyethern, Polyglykolen, hydroxy-, carboxyl- und aminofunktionellen Polymerölen, Polycarbonsäuren, hydroxy- oder aminofunktionellen Polytetrahydrofuranen.
R² kann auch für verschiedene dieser Reste stehen.
Bevorzugt bedeutet R² den entsprechenden Rest eines Bisphenol-A-
diglycidylethers, eines Bisphenol-F-diglycidylethers oder von deren Oligomeren,
eines Polyglycidylethers von Phenol/Formaldehyd- bzw. Kresol/Formaldehyd-
Novolak, eines Diglycidylesters von Tetrahydrophthal-, Phthal-, Isophthal- oder
Terephthalsäure sowie Mischungen dieser Reste.
Nachstehend seien einige dieser Reste R² formelmäßig wiedergegeben:
In diesen ist R⁴ Wasserstoff und/oder der C₁- bis C₁₀-Alkyl-Rest, und die Indices
n und m haben die obige Bedeutung, der Index p steht für 0 oder 1, der Index q
für ganze Zahlen von 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 10 und der Index r für ganze
Zahlen von 4 bis 8.
Beispielsweise handelt es sich bei diesen Polyepoxidverbindungen um
Polyglycidylether auf Basis von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen
Alkoholen, Phenolen, Hydrierungsprodukten dieser Phenole und/oder von
Novolaken (Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrwertigen Phenolen, wie
Phenol und/oder Kresole, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd in
Gegenwart saurer Katalysatoren), die man in bekannter Weise, beispielsweise
durch Umsetzung der jeweiligen Polyole mit Epichlorhydrin, erhält.
Bevorzugt eingesetzte Polyepoxidverbindungen sind Bisglycidylether auf Basis
von Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S (Umsetzungsprodukte dieser
Bisphenole und Epichlor(halogen)hydrin) oder deren Oligomere, Polyglycidylether
von Phenol/Formaldehyd- und/oder Kresol/Formaldehyd-Novolake sowie
Diglycidylester der Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal- und/oder
Hexahydrophthalsäure sowie der Trimellithsäure, N-Glycidylverbindungen von
aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-
Diglycidylanilin, N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidylisocyanurat und
N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan, Hydantoin-Epoxidharze und
Uracil-Epoxidharze sowie Di- und Polyglycidylverbindungen von mehrwertigen
aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan und
Polyalkylenglykolen. Des weiteren sind auch oxazolidinonmodifizierte Epoxidharze
geeignet. Derartige Verbindungen sind bereits bekannt (siehe: "Angew.
Makromol. Chem.", Bd. 44 (1975), Seiten 151 bis 163, sowie US-PS
3 334 110); beispielshaft sei hierfür das Umsetzungsprodukt von Bisphenol-A-
diglycidylether mit Diphenylmethandiisocyanat (in Gegenwart eines geeigneten
Beschleunigers) genannt. Die Polyepoxidharze können bei der Herstellung des
phosphormodifizierten Epoxidharzes einzeln oder im Gemisch vorliegen.
Bevorzugt wird als Polyepoxidharz ein epoxidierter Novolak verwendet.
Bezüglich weiterer geeigneter Polyepoxidverbindungen und weiterer Einzelheiten
sei auf die ältere deutsche Patentanmeldung P 43 08 185.1 verwiesen, auf die
hiermit Bezug genommen wird.
Als Phosphonsäurehalbester (III) kommen beispielsweise in Frage:
Methanphosphonsäuremonomethylester, Ethanphosphonsäuremonoethylester,
Propanphosphonsäuremonoethylester und Benzolphosphonsäuremonomethyl
ester. Die Herstellung dieser Phosphonsäurehalbester ist beispielsweise aus J.
Organometallic Chem. Bd. 12 (1960), Seite 459 bekannt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen phosphormodifizierten Epoxidharze (I) stimmen
strukturmäßig mit denen gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung
P 43 08 185.1 überein und weisen eine gute Flammwidrigkeit und eine hohe
Lagerstabilität auf; sie erlauben eine Variierung des Phosphorgehaltes und sind
einfach und kostengünstig herstellbar. Sie lassen sich vorteilhaft als
Reaktionsharze in vielen Einsatzgebieten zur Herstellung von Formkörpern,
Prepregs, Überzügen oder Laminaten (Verbundwerkstoffen) verwenden,
insbesondere für Isolierzwecke in der Elektrotechnik. Sie sind beispielsweise
geeignet zum Abdecken, Beschichten und Umhüllen von elektronischen
Bauelementen, zur Isolierung elektrischer Wicklungen, zur Herstellung von
Isolierbauteilen und Verbundwerkstoffen mit faserförmigen
Einlagerungskomponenten, insbesondere von Laminaten für die
Leiterplattentechnik.
Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher
erläutert werden.
200 MT (= Masseteile) eines epoxidierten Novolaks (Epoxidwert: 0,56 mol/
100 g, mittlere Funktionalität: 3,6) und 50 MT Methylethylketon wurden auf
40°C erwärmt. Nun wurden 27,5 MT Methanphosphonsäuremonomethylester
unter Rühren in 30 Minuten eingetropft. Nach einer Stunde wurde noch für 1,5
Stunden am Rückfluß gehalten, dann wurde abgekühlt und das Lösungsmittel
bei 60°C Badtemperatur im Vakuum entfernt. Man erhielt 227,5 MT an
Verbindung (II).
227,5 MT von Verbindung (II) gemäß a) wurden bei 0,5 Torr bis zu einer
Innentemperatur von 1 50°C erhitzt. Es spaltete sich Methanol ab, das in einer
der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle gesammelt wurde. Nach beendeter
Abspaltung wurde das Reaktionsgut auf 80°C abgekühlt. Es resultierten 220
MT eines phosphormodifizierten Epoxidharzes (I). Durch Zugabe von 36 MT
Methylethylketon und 18,5 MT Ethylacetat bei 80°C erhielt man eine 80%ige
Lösung: Epoxidwert (nach 0 h bzw. 96 h): 0,29 mol/100 g; Phosphorgehalt:
2,83%.
200 MT eines epoxidierten Novolaks (Epoxidwert: 0,56 mol/100 g, mittlere
Funktionalität: 3,6) und 50 MT Methylethylketon wurden auf 40°C erwärmt.
Nun wurde ein Gemisch von 36 MT Propanphosphonsäuremonomethylester und
29 MT Ethylacetat unter Rühren während 40 Minuten eingetropft; dann wurde
eine Stunde nachgerührt und anschließend 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt.
Anschließend wurde abgekühlt und die Lösungsmittel bei 60°C Badtemperatur
im Vakuum abdestilliert. Man erhielt 236 MT an Verbindung (II).
236 MT von Verbindung (II) gemäß a) wurden bei 0,8 Torr bis zu einer
Innentemperatur von 150°C erhitzt. In einer der Apparatur nachgeschalteten
Kühlfalle sammelte sich das abgespaltene Methanol. Nach beendeter Abspaltung
wurde das Reaktionsgut abgekühlt. Man erhielt 227 MT des
phosphormodifizierten Epoxidharzes (I). Durch Zugabe von 37 MT
Methylethylketon und 16 MT Ethylacetat resultierte eine 80%ige Lösung:
Epoxidwert (nach 0 h bzw. 96 h): 0,28 mol/100 g; Phosphorgehalt: 2,9%.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von phosphormodifizierten Epoxidharzen (I) mit
einem Epoxidwert von 0 bis 1 mol/100 g, dadurch gekennzeichnet, daß man
aus phosphormodifizierten Epoxiden (II), enthaltend Struktureinheiten, die sich
ableiten
- (A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und
- (B) von Phosphonsäurehalbestern,
bei Temperaturen von mindestens 80°C Alkohol abspaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Alkoholabspaltung bei Temperaturen von 80 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis
150°C, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Alkoholabspaltung unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei 100 bis 0,1
Torr, erfolgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt des eingesetzten phosphormodifizierten
Epoxidharzes (II) 0,5 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Harz, beträgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Epoxidwert des phosphormodifizierten Epoxidharzes (II)
zwischen 0,02 und 1 mol/100 g liegt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht n des
phosphormodifizierten Epoxidharzes (II) Werte zwischen 200 und 5000 besitzt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß sich der Baustein (A) des phosphormodifizierten
Epoxidharzes (II) von Polyepoxidverbindungen mit 2 bis 6 Epoxidgruppen pro
Molekül ableitet.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das phosphormodifizierte Epoxidharz (II) im Mittel
mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül enthält.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht n der Bausteine (A) in dem
phosphormodifizierten Epoxidharz (II) 150 bis 4000 beträgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß sich der Baustein (A) des phosphormodifizierten
Epoxidharzes (II) von Polyglycidylethern auf Basis von mehrwertigen Phenolen,
Hydrierungsprodukten dieser Phenole und/oder von Novolaken ableitet.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß sich der Baustein (B) des phosphormodifizierten
Epoxidharzes (II) von Phosphonsäurehalbestern der Formel (III) ableitet
in der bedeuten
R¹ einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, und
R² einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen.
R¹ einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, und
R² einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R²
jeweils für einen Alkylrest stehen.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Herstellung der als Ausgangsverbindungen eingesetzten
phosphormodifizierten Epoxidharze (II) durch Umsetzung einer
Polyepoxidverbindung gemäß (A) und einem Phosphonsäurehalbester gemäß (III)
bei 10 bis 100°C und einem Äquivalentverhältnis von Polyepoxidverbindung
und Phosphonsäurehalbestervon 1 : 0,1 bis 1 : 1 erfolgt.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Alkoholabspaltung in Gegenwart von
Umesterungskatalysatoren erfolgt.
15. Verwendung der phosphormodifizierten Epoxidharze (I) erhalten nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Formkörpern,
Überzügen oder Laminaten, vorzugsweise für die Elektrotechnik.
16. Formkörper, Überzüge oder Laminate, hergestellt unter Verwendung des
phosphormodifizierten Epoxidharze (I), erhalten nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 14.
Priority Applications (14)
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