EP0805832A1 - Reaktionsharzsystem mit phosphorhaltiger komponente - Google Patents

Reaktionsharzsystem mit phosphorhaltiger komponente

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EP0805832A1
EP0805832A1 EP96900244A EP96900244A EP0805832A1 EP 0805832 A1 EP0805832 A1 EP 0805832A1 EP 96900244 A EP96900244 A EP 96900244A EP 96900244 A EP96900244 A EP 96900244A EP 0805832 A1 EP0805832 A1 EP 0805832A1
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EP
European Patent Office
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resin system
reaction
component
reaction resin
anhydride
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Ceased
Application number
EP96900244A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ernst Wipfelder
Winfried Plundrich
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Publication date
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Definitions

  • Processing-safe, flame-retardant reactive resin molding materials are required for covering and encasing electrical and electronic components.
  • Reaction resins that can be processed by potting are common, particularly in the case of passive components.
  • epoxy resins are used to a large extent, which can withstand high thermal loads and have good mechanical and electrical properties.
  • the low molecular weight or oligomeric starting components can be converted to high-quality thermosetting materials using a wide variety of hardeners such as, for example, carboxylic anhydrides, amines, phenols or isocyanate or by ionic polymerization.
  • the low molecular weight to oligomeric starting state of the epoxy resins is responsible for the advantageous processing behavior of epoxy resins. They can be filled up with inorganic inert fillers and can still be processed as cast resin.
  • No. 5,262,456 proposes a phosphine or phosphonic acid Integrate derivative with alcoholic hydroxyl groups in an epoxy resin molding material.
  • DE 42 37 132 proposes to use phosphorus components based on phosphine oxide or phosphate as reaction resin components which increase the flame retardancy.
  • DE 43 08 185 AI proposes converting polyepoxide compounds into phosphorus-containing epoxy compounds by reaction with a phosphonic acid anhydride and then crosslinking them with known hardener components into flame-retardant molding materials.
  • the common disadvantage of these phosphorus compounds is their relatively low phosphorus content. As a consequence, considerable amounts of these phosphorus-containing compounds are required in order to ensure satisfactory flame protection. Because of the high viscosity of these phosphorus components, which is observed in particular in the case of the phosphorus-modified epoxy resins, there are clear restrictions on the processability of such modified reaction resin systems.
  • the phosphonic acid derivatives are generally less viscous and therefore more advantageous for casting technology. However, they show a weaker flame retardant effect and must therefore be used in higher concentrations, which in turn can adversely affect the properties of the molding material.
  • the object of the present invention is therefore to modify a reaction resin system based on epoxy resin in such a way that a molding material produced therefrom fulfills the flame retardant specifications required for electronic components, without thereby reducing the processability of the reactive resin system, the molding material properties or the reliability of the molding material covered or encased component is negatively influenced, and that the molding material does not produce any decomposition products that are harmful to the environment when burned.
  • the invention is based on the discovery of the half esters of phosphonic acid with alcohols. These phosphorus-containing compounds (component B2) are surprisingly miscible in any ratio with the other components (components A and B1) of a reaction resin system known per se. It is possible to add components B2 directly or particularly advantageously in a mixture with customary, in particular liquid carboxylic acid anhydrides (components B1) to the reaction resin composition.
  • component B2 is also possible to provide component B2 as the sole hardener component.
  • the variety in the selection of the alcohol components D for the phosphorus-containing component B2 makes it possible to specifically set the mechanical, thermal, electrical and chemical properties of a molding material produced therefrom without adversely affecting the curing characteristics of the reaction resin system according to the invention.
  • phosphorus-containing half-esters behave like carboxyl-functional acid esters with regard to hardenability.
  • phosphorus-containing half-esters are easily processable, low-viscosity liquids which generally have a high phosphorus content.
  • product z. B. of propanephosphonic anhydride and 1,5-pentanediol results in a phosphorus content of 15.7 weight percent.
  • phosphorus-containing component B2 For this reason, only small amounts of phosphorus-containing component B2 are required in order to provide adequate flame protection.
  • Table 1 shows the most important parameters of this half ester. In addition, the proportion of the half-ester containing phosphorus is listed for the realization of a sufficiently flame-retardant molding material. So z. B. for a relatively high phosphorus content of 3 percent by weight in the cast resin system, only 16 percent by weight half-ester is required.
  • Table 1 Characteristic characteristics of a half ester made from propanephosphonic anhydride and 1,5-pentanediol.
  • reaction resin system based on epoxy / anhydride in the direction of improved flame protection.
  • the known reaction resin system can have properties optimized for a particular application, which are not impaired by the modification according to the invention (addition of the phosphorus-containing half-ester).
  • a sufficiently high flame retardancy is achieved with a phosphorus content of the reaction resin system of 1 to 5 percent by weight.
  • the reactivity of such phosphorus-modified reaction resin systems can be specifically adjusted by adding accelerators.
  • the low adjustable viscosity of the reaction resin system according to the invention enables a high proportion of filler, which can reach up to 70 percent by weight for a cast resin application.
  • the carboxylic anhydride is derived from an aromatic di- or tetracarboxylic acid.
  • the aromatic skeleton of the carboxylic acid can be a mono- or polynuclear aromatic.
  • the simplest species in this group of compounds is phthalic anhydride.
  • aromatic anhydrides are benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride or perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid-3,4,9,10-dianhydride, naphthalene-1,8 -dicarboxylic acid anhydride, benzoic acid anhydride or biphenyltetracarboxylic acid dianhydride.
  • aromatic anhydrides also cycloaliphatic, aliphatic and olefinic anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride Methylhexahydro-, succinic anhydride, Valerian Text- anhydride, isovaleric anhydride, hexanoic anhydride, PI valinTexreanhydrid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleic anhydride , 2-dodecen-l-yl succinic anhydride and methyl tetrahydrophthalic anhydride.
  • cycloaliphatic, aliphatic and olefinic anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride Methylhexahydro-, succinic anhydride, Valeriankla- anhydride, isovaleric anhydride, hexanoic anhydride, PI valinklareanhydr
  • a commercially available epoxy resin or a mixture of commercially available epoxy resins can be selected as the epoxy resin component (component A).
  • the polyglycidyl ethers based on bisphenol-A and bisphenol-F have proven particularly advantageous.
  • those of aliphatic alcohols are also suitable.
  • such tiger alcohols 1,4-butanediol, 1,6 hexanediol, polyalkylene glycols, glycerol, trimethylolpropane, bis- (4-hydroxycyclo-clohexyl) -2, 2-propane and pentaerythritol may be mentioned.
  • Polyglycidyl esters which are obtained by reacting, for example, epichlorohydrin or similar epoxy compounds with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acids are also suitable. Also suitable for the epoxy component are those polyepoxides which are obtained by epoxidizing polyalkenes.
  • Component D in the reactive resin system according to the invention can be a linear, branched or cyclic mono- or polyhydric alcohol. It can be selected from alkanol, alkenol and corresponding aromatically substituted derivatives.
  • Suitable components D are, for example, monohydric alcohols from propanol to hexadecanol.
  • Suitable unsaturated alcohols are, for example, allyl alcohol, propargyl alcohol and others.
  • Suitable diols range from glycol to pentanediol to decanediol.
  • a suitable aromatically substituted alcohol is, for example, bisphenol A bis (hydroxyethyl ether).
  • Polyvalent alcohols are, for example, pentaerythritol or trimethylolpropane.
  • Longer-chain or oligomeric to polymeric alcohols have a flexibilizing effect in the reactive resin system according to the invention.
  • Such oligomeric to polymeric alcohols can be polyether polyols, polyester polyols or polyester ether polyols.
  • Cyclic and polycyclic alcohols as component D can improve the thermal mechanical properties of the reactive resin system or of the molding material produced therefrom.
  • the only representative here is the TCD alcohol derived from cyclopentadiene chemistry
  • Such alcohols can be selected from hydroxyalkyl-substituted phosphine oxide and hydroxyl-containing phosphinic, phosphonic and phosphoric acid esters.
  • Suitable and readily available compounds are, for example, sec-butyl bis (3-hydroxypropyl) phosphine oxide, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl phosphonate, 2-hydroxyethanephosphonic acid dimethyl ester or tris (hydroxymethyl) - phosphine oxide.
  • Table 2 shows the essential characteristics of the half-ester
  • Propanephosphonic anhydride and sec-butyl bis (3-hydroxypropyl) phosphine oxide Table 2: Characteristic values of the half ester from propanephosphonic anhydride and sec-butyl-bis- (3-hydroxypropyl) phosphine oxide.
  • component E can be contained in the reaction resin system according to the invention.
  • components E additives known per se for epoxy resins which influence the processability, the color or the properties of the hardened molding materials and which can be selected as a function of the desired application.
  • Such additives can be: reaction accelerators, reactive diluents, leveling aids, defoamers, adhesion promoters, thixotropic agents, dyes, pigments and in particular fillers.
  • the flame resistance can also be increased by means of fillers. Although this is already achieved with a high filler content and thus a reduction in the proportion of the organic resin matrix, the flame resistance can also be improved by selecting the filler material.
  • Well-compatible filler with a flame retardant effect is, for example, aluminum hydroxide.
  • Phosphonic acid anhydride are used to produce the phosphonic acid half-esters
  • a phosphonic anhydride solution is preferably slowly added dropwise at room temperature and with the exclusion of moisture to component D presented in bulk or in solution.
  • the solvent is drawn off and components B2 which can be used directly in the reaction resin system are obtained as adducts.
  • R -CH - CH - CH
  • the phosphonic acid half-ester adduct obtained has a viscosity of 4300 mPas at 80 ° C. and gives an acid value of 0.64 mol / 100 g. 2nd example
  • the production of the phosphonic acid half ester • II consisting of 1,5-pentanediol (POL) and propanephosphonic anhydride (PPA), is carried out in the same manner as described in Example 1.
  • POL 1,5-pentanediol
  • PPA propanephosphonic anhydride
  • This phosphonic acid half-ester has a phosphorus content of 19% and a viscosity at 60 ° C of 540 mPas. E ⁇ results in an acid value of 0.65 mol / 100 g.
  • This phosphorus-modified adduct shows a shelf life of R.T. of over 1 year with exclusion of moisture.

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Abstract

Zur besseren Flammschutzausrüstung und besseren Verarbeitbarkeit eines Epoxid-Anhydrid-Reaktionsharzsystems wird vorgeschlagen, das Reaktionsharzsystem durch Phosphonsäure-Halbester als zusätzliche reaktive Komponenten zu ergänzen. Diese werden hergestellt durch Umsetzung von Phosphonsäureanhydrid mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Durch die Auswahl der Alkoholkomponente lassen sich bereits vorteilhafte Eigenschaftsmerkmale des damit modifizierten Formstoffs gezielt einstellen, ohne dadurch die Härtungscharakteristik nachteilig zu beeinflussen. Daraus hergestellte Formkörper zeigen bereits mit geringen Anteilen von Phosphonsäure-Halbestern ein ausreichendes Flammschutzverhalten bei ansonsten unverrändertem Eigenschaftsprofil.

Description

Beschreibung
Reaktionεharzsystem mit phosphorhaltiger Komponente.
Für die Abdeckung und Umhüllung elektrischer und elektroni¬ scher Bauelemente werden verarbeitungssichere flammwidrige Reaktionsharzformstoffe benötigt. Insbesondere bei passiven Bauelementen sind dabei Reaktionsharze gebräuchlich, die durch Verguß verarbeitet werden können. Im großen Umfang wer¬ den dazu Epoxidharze verwendet, die thermisch hoch belastbar sind und dabei gute mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen. Die niedermolekularen bzw. oligomeren Ausgangskom¬ ponenten lassen sich unter Verwendung verschiedenster Härter wie beispielsweise Carbonsäureanhydriden, Aminen, Phenolen oder Isocyanat bzw. durch ionische Polymerisation zu hochwer¬ tigen duroplastischen Materialien umsetzen. Der niedermoleku¬ lare bis oligomere Ausgangszustand der Epoxidharze ist für das vorteilhafte Verarbeitungsverhalten von Epoxidharzen ver- antwortlich. Sie können mit anorganischen inerten Füllstoffen hochgefüllt werden und sind selbst dann noch als Gießharz verarbeitbar.
Die flammwidrige Ausrüstung von Epoxidharzformstoffen ge- schieht heute allgemein mittels halogenhaltiger und speziell bromhaltiger aromatischer Komponenten. Diese eingelagerten Komponenten, die häufig Antimontrioxid als Synergisten ent¬ halten, bereiten jedoch im Brandfall zusätzliche Probleme. Bei Verschwelung oder Verbrennung setzen sie korrosive und unter ungünstigen Bedingungen auch ökologisch und toxikolo¬ gisch bedenkliche Zersetzungsprodukte frei. Für eine gefahr¬ lose Entsorgung durch Verbrennung muß außerdem ein erhebli¬ cher technischer Aufwand betrieben werden.
In jüngster Zeit wurden phosphorhaltige Zusätze für Epoxid¬ harze bekannt, die den Flammschutz verbessern. In der US 5 262 456 wird vorgeschlagen, ein Phosphin- bzw. Phosphonsäure- derivat mit alkoholischen Hydroxylgruppen in einen Epoxid¬ harzformstoff einzubinden. In der DE 42 37 132 wird vorge¬ schlagen, Phosphorkomponenten auf Phosphinoxid- bzw. Phos- phonatbasis als den Flammschutz erhöhende Reaktionsharzkom- ponenten zu verwenden. In der DE 43 08 185 AI wird vorge¬ schlagen, Polyepoxidverbmdungen durch Umsetzung mit einem Phosphonsaureanhydrid in phosphorhaltige Epoxidverbindungen zu überführen und diese dann mit bekannten Harterkomponenten in flammwidrige Formstoffe zu vernetzen.
Gemeinsamer Nachteil dieser Phosphorverbindungen ist jedoch deren relativ niedriger Phosphorgehalt Als Konsequenz daraus sind erhebliche Mengen dieser phosphorhaltigen Verbindungen erforderlich, um einen befriedigenden Flammschutz si- cherzustellen. Wegen der insbesondere bei den phosphormodifi¬ zierten Epoxidharzen beobachteten hohen Viskosität dieser Phosphorkomponenten ergeben sich dabei deutliche Einschrän¬ kungen bei der Verarbeitbarkeit derartig modifizierter Reak- tionsharzsysteme . Die Phosphonsaurederivate sind zwar in der Regel niederviskoser und damit für die Gießtechnik vorteil¬ hafter einzusetzen. Sie zeigen jedoch eine schwächere Flamm- schutzwirkung und müssen deshalb in höherer Konzentration eingesetzt werden, was wiederum die Formstoffeigenschaften nachteilig beeinflussen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Reakti¬ onsharzsystem auf Epoxidharzbasis so zu modifizieren, daß ein daraus hergestellter Formstoff die für elektronische Bauele¬ mente geforderten Flammschutzspezifikationen erfüllt, ohne daß dadurch die Verarbeitbarkeit des Reaktionsharzsystems, die Formstoffeigenschaften oder die Zuverlässigkeit eines mit dem Formstoff abgedeckten oder umhüllten Bauelements negativ beeinflußt wird, und daß der Formstoff bei Verbrennung keine okotoxikologisch bedenklichen Zersetzungsprodukte erzeugt.
Diese Aufgabe wird erfmdungsgemaß durch ein Reaktionsharzsy- stem nach Anspruch 1 gelost. Ein Verfahren zur Herstellung einer phosphorhaltigen Komponente für das Reaktionsharzsystem sowie weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den übrigen Ansprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung geht auf die Auffindung der Halbester von Phos- phonsäure mit Alkoholen zurück. Diese phoshorhaltigen Verbin¬ dungen (Komponente B2) sind überraschenderweise in jedem Ver¬ hältnis mit den übrigen Komponenten (Komponenten A und Bl) eines an sich bekannten Reaktionsharzsystems mischbar. Dabei ist es möglich, die Komponenten B2 direkt oder besonders vor¬ teilhaft in Abmischung mit gebräuchlichen, insbesondere flüs¬ sigen Carbonsäureanhydriden (Komponenten Bl) der Reaktions¬ harzmasse zuzugeben.
Möglich ist es auch, Komponente B2 als alleinige Härterkompo¬ nente vorzusehen.
Durch die Vielfalt bei der Auswahl der Alkoholkomponenten D für die phosphorhaltige Komponente B2 ist es möglich, gezielt die mechanischen, thermischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften eines daraus hergestellten Formstoffs einzu¬ stellen, ohne die Härtungscharakteristik des erfindungsge¬ mäßen Reaktionsharzsystems nachteilig zu beeinflussen. Über¬ raschend wurde gefunden, daß sich derartige phoshorhaltige Halbester hinsichtlich Härtbarkeit wie carboxylfunktionelle saure Ester verhalten. Darüberhinaus handelt es sich bei der¬ artigen phosphorhaltigen Halbestern um gut verarbeitbare, niederviskose Flüssigkeiten, die in der Regel einen hohen Phosphorgehalt aufweisen. Für das Umsetzungsprodukt z. B. von Propanphosphonsäureanhydrid und 1.5-Pentandiol ergibt sich ein Phosphorgehalt von 15,7 Gewichtsprozent. Aus diesem Grund sind nur geringe Mengen der phosphorhaltigen Komponente B2 erforderlich, um einen ausreichenden Flammschutz zu bewirken. Tabelle 1 zeigt die wichtigsten Kennwerte dieses Halbesters. Zusätzlich ist der Anteil des phosphorhaltigen Halbesters zur Realisierung eines ausreichend flammwidrigen Formstoffs auf¬ geführt. So sind z. B. für einen relativ hohen Phosphorgehalt von 3 Gewichtsprozent im Gießharzsystem nur 16 Gewichtspro¬ zent Halbester erforderlich.
Tabelle 1: Charakteristische Kennwerte eines Halbesters aus Propanphosphonsaureanhydrid und 1.5-Pentandιol .
Mit der Erfindung ist es also möglich, ein beliebiges Reakti- onsharzsystem auf Epoxid/Anhydridbasis m Richtung verbes¬ serter Flammschutz zu modifizieren. Das bekannte Reaktions¬ harzsystem kann dabei auf einen bestimmten Einsatz hin opti¬ mierte Eigenschaften aufweisen, die durch die erfindungsge¬ mäße Modifizierung (Zugabe des phosphornaltigen Halbesters) nicht beeinträchtigt werden.
Ein ausreichend hoher Flammschutz wird bei einem Phosphorge¬ halt des Reaktionsharzsystems von 1 bis 5 Gewichtsprozent er¬ reicht. Die Reaktivität derartig phospnormodiflzierter Reak- tionsharzsysteme kann ebenso wie bei bekannten phosphorfreien Reaktionsharzsystemen durch die Zugabe von Beschleunigern gezielt eingestellt werden. Die niedrig einstellbare Viskosität des erfindungsgemäßen Re¬ aktionsharzsystems macht einen hohen Füllstoffanteil möglich, der für eine Gießharzanwendung bis zu 70 Gewichtsprozent erreichen kann.
Doch nicht nur der Phosphorgehalt ist für die flammwidrigen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Reaktionsharzsystems bzw. des daraus hergestellten Formstoffes von Bedeutung, sondern auch das Carbonsäureanhydrid. Weitere Verbesserungen im Flammschut∑ werden erzielt, wenn das Anhydrid von einer aro¬ matischen Di- oder Tetracarbonsäure abgeleitet ist. Das aro¬ matische Gerüst der Carbonsäure kann dabei ein ein- oder mehrkerniger Aromat sein. Die einfachste Spezies dieser Grup¬ pe von Verbindungen stellt Phthalsäureanhydrid dar.
Weitere Beispiele von geeigneten aromatischen Anhydriden sind Benzol-1,2,4, 5-tetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenontetra- carbonsäuredianhydrid oder Perylen-3,4, 9,10-tetracarbonsäure- 3,4,9,10-dianhydrid, Naphthalin-1, 8-dicarbonsäureanhydrid, Benzosäureanhydrid oder Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.
Neben den aromatischen Anhydriden werden auch cycloaliphati- sche, aliphatische und olefinische Anhydride eingesetzt, wie zum Beispiel Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydro- phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Valeriansäu- reanhydrid, Isovaleriansäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, Pi- valinsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, 2-Dodecen-l-yl-bernsteinsäureanhydrid und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid.
Als Epoxidharzkomponente (Komponente A) kann ein handelsüb¬ liches Epoxidharz oder ein Gemisch aus handelsüblichen Epoxidharzen ausgewählt werden. Besonders vorteilhaft haben sich dabei die Polyglycidylether auf Basis von Bisphenol-A und Bisphenol-F bewährt. Neben den besonders geeigneten aro¬ matischen Polyglyciσylethern sind auch solche von aliphati- schen Alkoholen geeignet. Als Beispiele derartiger mehrwer- tiger Alkohole seien 1, 4-Butandiol, 1,6 Hexandiol, Polyal- kylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Bis- (4-hydroxycy- clohexyl) -2, 2-propan und Pentaerythrit genannt.
Auch Polyglycidylester sind geeignet, die man durch Umsetzung von beispielsweise Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbin- dungen mit aliphatischen, cycloalipha ischen oder aromati¬ schen Polycarbonsäuren erhält. Weiterhin sind für die Epoxid- komponente solche Polyepoxide geeignet , die durch Epoxidie- rung von Polyalkenen erhalten werden.
Die Komponente D im erfindungsgemäßen Reaktionsharzsystem, kann ein linearer, verzweigter oder cyclischer ein- oder mehrwertiger Alkohol sein. Er kann ausgewählt sein aus Alka- nol, Alkenol und entsprechenden aromatisch substituierten De¬ rivaten.
Als Komponente D nicht geeignet sind Verbindungen mit pheno¬ lischen OH-Gruppen.
Bevorzugt sind primäre aliphatische Di- oder Polyole. Die Um¬ setzung mit mehrwertigen Alkoholen hat den Vorteil, daß damit Halbester mit höherem relativen Phosphorgehal entstehen, da jede alkoholische Hydroxylgruppe mit Phosphonsäureanhydrid einen Phosphonsäurehalbester zu bilden vermag.
Geeignete Komponenten D sind zum Beispiel einwertige Alkohole von Propanol bis Hexadecanol . Geeignete ungesättigte Alkohole sind zum Beispiel Allylalkohol , Propargylalkohol und andere. Gut geeignete Diole reichen von Glykol über Pentandiol bis Decandiol .
Ein geeigneter aromatisch substituierter Alkohol ist zum Bei¬ spiel Bisphenol-A-bis (hydroxyethylether) .
Mehrwertige Alkohole sind zum Beispiel Pentaerythrit oder Trimethylolpropan . Längerkettige oder oligo- bis polymere Alkohole wirken flexi- bilisierend im erfindungsgemäßen Reaktionsharzsystem. Solche oligo- bis polymere Alkohole können sein Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Polyesteretherpolyole.
Cyclische und polycyclische Alkohole als Komponente D können die thermisch mechanischen Eigenschaften des Reaktionsharzsy¬ stem beziehungsweise des daraus hergestellten Formstoffes verbessern. Stellvertretend sei hier nur der aus der Cyclopentadienchemie stammende TCD-Alkohol
Auch können im Hinblick auf eine weitere Erhöhung des Phos¬ phorgehalts im Reaktionsharzsystem vorteilhaft phosphorhal- tige Alkohole als Komponenten D für die Herstellung der Phos- phonsäurehalbester (Komponente B2) eingesetzt werden.
Solche Alkohole können ausgewählt sein aus hydroxyalkyl- substituiertem Phosphinoxid und hydroxylgruppen-haltigem Phosphin-, Phosphon- und Phosphorsäureester. Geeignete und gut verfügbare Verbindungen sind zum Beispiel sek.Butyl- bis(3-hydroxypropyl) -phosphinoxid, Diethyl-N,N-bis (2-hydroxy- ethyl) -aminomethylphosphonat, 2-Hydroxyethanphosphansäure- dimethylester oder Tris- (hydroxymethyl) -phosphinoxid. Tabelle 2 zeigt die wesentlichen Kennwerte des Halbesters aus
Propanphosphonsaureanhydrid und sek.Butyl-bis- (3-hydroxypro- pyl)-phosphinoxid. Tabelle 2 : Kennwerte des Halbesterε aus Propanphosphonsaure¬ anhydrid und sek.Butyl-bis- (3-hydroxypropyl) - phosphinoxid.
Umsetzungsprodukt Propanphosphonsaureanhydrid (PPA) / sek.Butyl-bis- (3-hydroxypropyl) - phosphinoxid (FRD)
Molverhältnis 1,9 : 1,0
Phosphorgehalt % 20
Säurewert mol/100 g theoretisch 0,68 gefunden 0,64
Viskosität mPas 60°C 16000 80°C 4320
Lagerstabilität Monate > 12 bei RT
Da die Erfindung die Modifizierung eines herkömmlichen Epoxid/Anhydrid-Reaktionsharzsystems betrifft, können im er¬ findungsgemäßen Reaktionsharzεystem weitere Inhaltsstoffe (Komponenten E) enthalten sein. Dies sind an sich für Epoxid¬ harze bekannte Zusätze, die die Verarbeitbarkeit, die Farbe oder die Eigenεchaften deε gehärteten Formεtoffeε beeinflus- sen, und die in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung ausgewählt sein können.
Solche Zusätze können εein: Reaktionsbeεchleuniger, Reak¬ tivverdünner, Verlaufεhilfεmittel, Entschäumer, Haftvermitt¬ ler, Thixotropierungεmittel, Farbεtoffe, Pigmente und inεbe- sondere Füllstoffe. Neben einer Verbesserung der thermiεch mechaniεchen Eigenεchaften kann durch Füllεtoffe die Flamm- Widrigkeit zuεätzlich erhöht werden. Obwohl dieε bereitε mit einem hohen Füllεtoffgehalt und damit einer Verringerung deε Anteilε der organiεchen Harzmatrix erreicht wird, kann auch durch die Auεwahl deε Füllεtoffε die Flammfeεtigkeit verbeε- sert werden. Einer mit dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem gut kompatibler Füllstoff mit Flammschutzwirkung ist bei¬ spielsweise Aluminiumhydroxid.
Zur Herstellung der Phosphonsäurehalbester werden Phosphon¬ säureanhydrid
eine Verbindung mit mindestens einer alkohlischen OH Gruppe in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel miteinander umgesetzt. Vorzugsweise wird dazu eine Phosphonsäureanhydrid- lösung bei Raumtemperatur und unter Feuchtigkeitsausschluß zu der in Substanz oder in Lösung vorgelegten Komponente D lang¬ sam zugetropft. Nach abgeschlossener Reaktion wird das Lö¬ sungsmittel abgezogen und als Addukte die Komponenten B2 er¬ halten, die direkt im Reaktionsharzsystem eingesetzt werden können.
Die Herstellung eines Phosphonsäurehalbesters aus Propan¬ phosphonsaureanhydrid und einem phosphorfreien Alkohol, z. B. 1.5-Pentandiol, ist in Gleichung (1) dargestellt.
Reaktionsgleichung (1):
O
P—Oi" + HO — R—OH ^ P —O — R —O — P,
HO' OH
C3H7 C3H7 C3H7
P-Anhydrid Hydroxylverbindung Phosphonsäure-Halbester
R = -(C H )5-
Die Herstellung eines Phosphonsäurehalbesters aus Propanphos¬ phons ureanhydrid und der hydroxyfunktionellen Phosphorver¬ bindung sek.Butyl-bis- (3-hydroxypropyl) -phosphinoxid ist in Gleichung (2) dargestellt. Reaktionsgleichung ( 2 )
P-Anhydπd P-hal ge Phosp onsaurβ-Halbθstθr Hy roxylvβrbi ndung mit zusätzlichem
P-Strukturθlθmθnt
R - "(CH2 )3
R = -CH - CH - CH ,
1 I 2
CH„
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfuhrungsbei- spielen näher erläutert.
1. Beispiel
Zur Herstellung des Phosphonsäurehalbesters I, bestehend auε sek.Butyl-bis- (3-hydroxypropyl) -phosphinoxid (FRD) und Propanphosphonεäureanhydrid (PPA) werden 26,2 Maεεeteile (0,118 mol) FRD und 7,0 Maεseteile getrocknetes Ethyl e- thylketon vorgelegt. Während 1 - 2 Stunden werden dann un- ter Feuchteauεschluß mittels eines Tropftrichters 47,5
Masseteile einer 50%-ιgen PPA-Losung (entspricht 0,224 mol PPA) bei R. T. zugegeben. Nach abgeεcnlossener Reaktion werden die Loεungεmittel in einem Rotationεverdampfer im Vakuum bei 60 - 80°C quantitativ abgezogen. Anεchließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 120°C behan¬ delt.
Das erhaltene Phosphonεaurehalbester-Addukt weist bei 80°C eine Viskosität von 4300 mPas auf und ergibt einen Saure- wert von 0,64 mol/100 g. 2 . Beispiel
Die Herstellung des Phosphonsäurehalbesters •II, bestehend aus 1.5-Pentandiol (POL) und Propanphosphonsaureanhydrid (PPA) erfolgt in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 be¬ schrieben.
Eingesetzt werden 12,3 Masseteile (0,12 mol) 1,5-Pentan- diol, 4,9 Masseteile getrocknetes Ethylmethylketon und 50,0 Masseteile einer 50 %-igen PPA-Lösung (entspricht 0,24 mol PPA) .
Dieser Phosphonsäurehalbester weist einen Phosphorgehalt von 19 % und eine Viskosität bei 60°C von 540 mPas auf. Eε resultiert ein Säurewert von 0,65 mol/100 g.
Dieses phosphormodifizierte Addukt zeigt unter Feuchteaus¬ schluß eine Lagerfähigkeit bei R. T. von über 1 Jahr.
3. Beispiel
100,0 Masseteile eines Epoxyphenolnovolakε (DEN 438), 200,0 Masseteile eines Bisphenol-F-diglycidylethers (PY 306) wer¬ den mit 85,0 Maεseteilen des im Beispiel 1 hergestellten Phosphonsäurehalbesters I, 179,5 Masseteilen Hexahydro- phthalsäureanhydrid (HHPSA) und 141,1 Maεseteilen Alumini¬ umhydroxyd (Apyral 4) bei 80°C gemischt, entgast und dann 1 Stunde bei 110°C und 2 Stunden bei 150°C gehärtet. Erhalten werden Formstoffe mit guten mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften und insbeεondere auεgezeichneter Flammschutzspezifikation nach UL 94 V0 von 0,8 mm Probendicke.

Claims

Patentanεprüche
1. Reaktionεharzεystem mit
A einer Epoxidharzkomponente
B einer Harterkomponente, umfassend
Bl ein Carbonsaureanhydrid und7oder
B2 daε Umεetzungεprodukt von
C Phoεphonεaureanhydrid
und
D einer Verbindung mit mindestens einer alkoholi¬ schen OH Gruppe,
wobei R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen oder einen Arylreεt darstellt und n eine ganze Zahl ist .
2. Reaktionsharzεyεtem nach Anspruch 1, bei dem B2 das Umsetzungεprodukt eines n-wertigen Alkoholε
(Komponente D) mit n Equivalenten Phosphonεaureanhydrid ist.
3.Reaktionsharzεyεtem nach Anεpruch 1 oder 2, bei dem die Komponente D ein linearer, verzweigter oder cy- cliεcher ein- oder mehrwertiger Alkohol ist, der ausgewählt ist auε Alkanol, Alkenol und entεprechenden aromatiεch εubεtituierten Derivaten.
4. Reaktionεharzεyεtem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches weitere für Epoxidharze ublicne Zusätze enthalt, die ausgewählt sind auε
E Reaktionεbeεchleuniger, Reaktiwerdunner, Füllstoff, Verlaufshilfsmittel, Haftvermittler, Thixotropierungs- mittel, Farbstoff und Pigmente
5. Reaktionshar∑system nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Komponente D phosphorhaltig ist.
6. Reaktionsharzsystem nach Anspruch 5, bei dem die (phosphorhaltige) Komponente D ausgewählt ist aus hydroxyalkylsubstituiertem Phosphinoxid und hydroxylgruppen- haltigem Phosphin-, Phosphon- und Phosphorεäureester.
7. Reaktionsharzsyεtem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Härterkomponente ausεchließlich auε B2 beεteht .
8. Reaktionsharzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches bei den Verarbeitungsbedingungen als Gießharz eine Viskosität von weniger als 10.000 mPas und einen auf die or¬ ganischen Bestandteile bezogenen Phosphorgehalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung von Halbestern der Phosphonεäure durch Umsetzung von C mit D in Substanz oder in einem inerten
Lösungsmittel, wobei
C Phosphonsäureanhydrid
D eine Verbindung mit mindestenε einer alkoholischen OH Gruppe ist, wobei R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen oder einen Arylreεt darεtellen und n eine ganze Zahl iεt .
10. Verfahren nach Anεpruch 9, bei dem die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
11. Verwendung des nach Anspruch 9 oder 10 hergestellten Halbesters eines Phosphonsäureanhydrids und eineε ein- oder mehrwertigen Alkohols als Modifizierungskomponente in einem Reaktionεharzsystem auf Epoxidhar∑baεis zur Erhöhung der Flammfeεtigkeit daraus hergestellter Formstoffe.
12. Verwendung deε Reaktionεharzεyεtems nach einem der An- εprüche 1 biε 8 zur Herεtellung von Formstoffen mit erhöhter Flammfestigkeit, vorzugsweise für elektrische und elektroni¬ sche Anwendungen.
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