EP0689558A1 - Phosphormodifizierte epoxidharze, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Phosphormodifizierte epoxidharze, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung

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EP0689558A1
EP0689558A1 EP94911148A EP94911148A EP0689558A1 EP 0689558 A1 EP0689558 A1 EP 0689558A1 EP 94911148 A EP94911148 A EP 94911148A EP 94911148 A EP94911148 A EP 94911148A EP 0689558 A1 EP0689558 A1 EP 0689558A1
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EP
European Patent Office
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phosphorus
modified epoxy
epoxy resin
derived
resin according
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Withdrawn
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EP94911148A
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Wolfgang Von Gentzkow
Jürgen Huber
Heinrich Kapitza
Wolfgang Rogler
Hans-Jerg Kleiner
Uwe Schönamsgruber
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Hoechst AG
Siemens AG
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Hoechst AG
Siemens AG
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Definitions

  • the present invention deals with novel phosphorus-containing epoxy resins, a process for their preparation and their use.
  • the new phosphorus-containing epoxy resins are particularly notable for their processing-friendly behavior, since they have, among other things, good storage stability.
  • Today epoxy resins are widely used for the production of reactive resin molding materials and coatings with a high level of thermal, mechanical and electrical properties as well as for the production of laminates.
  • the low molecular weight or oligomeric starting components can be used in a wide variety of ways
  • Convert hardeners such as carboxylic acid anhydrides, amines, phenols or isocyanates, or by ionic polymerization, to high-quality thermosetting materials.
  • Another advantage of epoxy resins is their processing behavior. In the initial state, they are low molecular weight or oligomeric and show low viscosity at processing temperatures. They are therefore very suitable for potting complex electrical or electronic components as well as for impregnation and impregnation processes. In the presence of suitable reaction accelerators, they have sufficient pot lives. They are also highly fillable with the usual inorganic inert fillers.
  • epoxy resin molded materials are used today in electrical engineering (hardened epoxy resins) often made the demand for flame retardancy. This means that epoxy resin molding materials must be self-extinguishing and must not spread the fire.
  • the detailed requirements are specified in the standards relating to the respective product.
  • the flammability test according to UL 94V mainly applies to epoxy resin molding materials used in electronics or electrical engineering.
  • Epoxy resin molding materials are generally made flame-retardant today using halogen-containing, especially bromine-containing aromatic components. These are mostly storage components, e.g. Filler or glass fabric containing molding materials that often contain antimony trioxide as a synergist.
  • Storage components e.g. Filler or glass fabric containing molding materials that often contain antimony trioxide as a synergist.
  • the problem here is that in the event of a malfunction, smoldering or burning causes corrosive decomposition products which are ecologically or toxicologically questionable under unfavorable conditions. For a safe one
  • Epoxy resins with chemically bound phosphorus could be obtained by reacting commercially available epoxy resins with P-OH groups of various phosphoric acids, the P-OH group being added to the oxirane ring and at the same time partially causing epoxy polymerization. This results in phosphorus-modified epoxy resins that are still reactive and that are integrated into the network when hardened.
  • reaction products of phosphoric acid monoesters and epoxy resins are also known which still contain free epoxy groups and are curable with conventional crosslinking agents.
  • the object of the invention was therefore to provide phosphorus-modified epoxy resins which, in addition to being flame-retardant, have high storage stability, permit variations in the phosphorus content, are simple and inexpensive to produce and are also particularly suitable for use in electronics and electrical engineering, where high filler contents are common .
  • the present invention now relates to phosphorus-modified epoxy resins with an epoxy value of 0 to about 1 mol / 100 g, containing structural units which are derived
  • the invention relates to methods for producing such phosphorus-modified epoxy resins and to their use for producing moldings, coatings and laminates (composite materials) and these objects themselves.
  • the phosphorus-modified epoxy resins according to the invention generally have a phosphorus content of about 0.5 to 13% by weight, based on the resin. This phosphorus content can be adjusted as required by the molar ratio of polyepoxide compound to phosphinic anhydride / phosphonic anhydride. Due to the functionality of the epoxy resin used, the requirement can further be met that at least one epoxy group per molecule of the phosphorus-modified epoxy resin should preferably be contained on average.
  • the phosphorus-modified epoxy resins according to the invention preferably have a phosphorus content of about 1 to 8% by weight, in particular about 2 to 5% by weight, based on the resin. They are preferably curable. in the
  • Agents preferably contain at least one epoxy group, in particular 1 to 3 epoxy groups per molecule; the average functionality is accordingly preferably at least 1, in particular 1 to 3.
  • the epoxy value is preferably approximately 0.02 to 1 mol / 100 g, particularly preferably approximately 0.02 to 0.6 mol / 100 g.
  • the phosphorus-modified epoxy resins according to the invention generally have an average molecular weight M n (number average; determined by means of gel chromatography; Polystyrene standard) of up to about 10,000, preferably from about 20 to 5000 and in particular from about 400 to 2000.
  • the average molecular weight M n (number average; likewise determined by means of gel chromatography; polystyrene standard) of the building blocks (A) is generally up to about 9000 and is preferably between about 150 and 4000, in particular between about 300 and 1800; they are preferably derived from polyepoxide compounds with an average of 2 to 6 epoxy groups per molecule (a functionality of 2 to 6). These polyepoxide compounds are preferably polyglycidyl ethers based on aromatic amines, polyhydric phenols, hydrogenation products of these phenols and / or novolaks (see below for this).
  • the structural units (B) are preferably derived from phosphinic anhydrides of the formulas (I) and / or (II)
  • R and R independently of one another have a hydrocarbon radical of 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, of aliphatic and / or aromatic character and which can be interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, preferably a saturated or unsaturated, straight-chain or branched aliphatic Rest, such as alkyl, alkenyl, Cycloalkyl, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i- and tert-butyl, the various pentyls and hexyls, or one Aryl or an aralkyl radical, such as unsubstituted or phenyl or naphthyl which is preferably substituted by 1 to 3 alkyl radicals having 1 to 6 C atoms or phenylalkyl having 1 to 6 C atoms in the alkyl radical, for example benzy
  • A has a divalent hydrocarbon radical with 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms and in particular 1 to 4 C atoms, which has an aliphatic and / or aromatic character and can be interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, preferably a divalent saturated or unsaturated, straight-chain or branched aliphatic radical and in particular an alkylene radical, such as methylene, propylene and the like.
  • the structural units (B) are preferably also derived from phosphonic anhydrides of the formula (III)
  • the phosphorus-modified epoxy resin of the invention essentially has the structure expressed by the formulas (IV), (V) and / or (VI) below
  • R, R 1 and R 3 have the same meaning as under the above formulas (I) to (III);
  • R 2 is the residue of a polyepoxide compound reduced by the glycidyl groups;
  • n integers from 1 to 5, preferably 1 to 3;
  • m integers from 1 to 5, preferably 1 to 3, the sum n + m being an integer from 2 to 6, preferably 2 to 4.
  • R 2 stands for the (n + m) -valent radical reduced by the glycidyl groups
  • a hydrocarbon radical the saturated or unsaturated aliphatic character and / or aromatic character and by heteroatoms, such as oxygen and nitrogen, and by
  • Heteroatom groups such as -NR 1 CO- (R 1 has the same meaning as above), and / or can contain them, this hydrocarbon radical, which generally contains at least 6, preferably at least 12 to 30, carbon atoms, preferably aryl groups, in particular Contains phenyl groups which may be substituted but are preferably unsubstituted;
  • R 2 can also represent various of these residues.
  • R 2 preferably denotes the corresponding radical of a bisphenol A diglycidyl ether, a bisphenol F diglycidyl ether or of their oligomers, a polyglycidyl ether of phenol / formaldehyde or cresol / formaldehyde novolak, a diglycidyl ester of tetrahydrophthalic, phthalic, isophthalic - or terephthalic acid and mixtures of these residues.
  • R 4 is hydrogen and / or the Z-- to C 10 -alkyl radical
  • the indices n and m have the meaning according to the formulas (IV) to (VI)
  • the Index q stands for integers from 0 to 40, preferably 0 to 10
  • the index r stands for integers from 4 to 8.
  • the phosphorus-modified epoxy resins according to the invention can, if appropriate, still contain certain amounts, usually not more than 20% by weight, preferably not more than 15% by weight and in particular not more than 5 to 10% by weight. %, based on the total mixture, contained in other structural units.
  • the phosphorus-modified epoxy resins according to the invention are distinguished in particular by good storage stability.
  • the storage stability expressed by the change in the epoxy value after 96 hours at room temperature and a relative atmospheric humidity of at most 50%, generally does not fall below the value of 90% and is preferably in the range from about 95% to 100%, based on the Initial value with 100%.
  • the phosphorus-modified epoxy resins according to the invention can be prepared, for example, by reacting the polyepoxide compounds according to (A) with the phosphinic and / or phosphonic anhydrides according to (B), preferably in an inert solvent (diluent) or, if the reaction is adapted, also in bulk.
  • polyepoxide compounds used for this purpose according to the invention which are preferably not halogen-modified, can be saturated or unsaturated and also aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic. They can furthermore contain substituents which do not cause any undesirable side reactions under the mixing or reaction conditions, for example alkyl or aryl substituents, ether groups or the like. Mixtures of different polyepoxide compounds can also be used.
  • polyepoxide compounds preferably have the formula (VIII)
  • these polyepoxide compounds are polyglycidyl ethers based on polyhydric, preferably dihydric alcohols, phenols, hydrogenation products of these phenols and / or novolaks (reaction products of mono- or polyhydric phenols, such as phenol and / or cresols, with aldehydes, especially formaldehyde in Presence of acidic catalysts), which are obtained in a known manner, for example by reacting the respective polyols with epichlorohydrin.
  • polyhydric preferably dihydric alcohols, phenols, hydrogenation products of these phenols and / or novolaks
  • aldehydes especially formaldehyde in Presence of acidic catalysts
  • polyhydric phenols which may be mentioned here are: resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), isomer mixtures of dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), 4,4'-dihydroxydiphenylcyclohexane, 4,4 ' -Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis- (4-hydroxyphenyl) -
  • 1,1-ethane bis- (4-hydroxyphenyl) -1,1'-isobutane, bis- (4-hydroxy-tert-butylphenyl) -2,2-propane, bis- (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxyphenyl) -1,1 'ether.
  • Bisphenol A and bisphenol F are preferred.
  • polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols are also suitable as the polyepoxide compound.
  • polyhydric alcohols are 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyalkylene glycols, glycerol, trimethylolpropane, bis- (4-hydroxycylohexyl) -2,2-propane and pentaerythritol.
  • polyepoxide compounds are (poly) glycidyl esters, which are obtained by reacting epichlorohydrin or similar epoxy compounds with an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acid, such as oxalic acid, adipic acid, glutaric acid,
  • Phthalic, isophthalic, terephthalic, tetrahydrophthalic or hexahydrophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimerized fatty acids examples for this are Diglycidyl terephthalate and diglycidyl hexahydrophthalate.
  • polyepoxide compounds which contain the epoxy groups in a statistical distribution over the molecular chain and which by emulsion copolymerization using olefinically unsaturated containing these epoxy groups
  • polyepoxide compounds are, for example, those based on heterocyclic ring systems, such as Hydantoine epoxy resins,
  • Triglycidyl isocyanurate and / or its oligomers triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-p-aminodiphenyl ether, tetraglycidyl diaminodiphenyl methane, tetraglycidyl diaminodiphenyl ether, tetrakis (4-glycidoxyphenylolepinoloxidine) epoxidized, urethane.
  • polyepoxides based on aromatic amines, such as aniline for example
  • N, N-diglycidylaniline, diaminodiphenylmethane and N, N'-dimethylaminodiphenylmethane or sulfone are suitable polyepoxide compounds in the "Handbook of Epoxy Resins" by Henry Lee and Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967, in the monograph by Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society, 1970, in Wagner / Sarx,
  • Preferred polyepoxide compounds are bisglycidyl ethers based on bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S (reaction products of these bisphenols and epichlor (halogen) hydrine) or their oligomers, polyglycidyl ethers of phenol / formaldehyde and / or cresol / formaldehyde novolaks and diglycidyl esters of phthalene , Isophthalic, terephthalic, tetrahydrophthalic and / or
  • Hexahydrophthalic acid preferably have the formulas (I) and / or (II). Representatives here are: dimethylphosphinic anhydride, ethylmethylphosphinic anhydride, diethylphosphinic anhydride, dipropylphosphinic anhydride, ethylphenylphosphinic anhydride and
  • Bisphosphinic anhydrides are: ethane-1, 2-bismethylphosphinic anhydride, ethane-1, 2-bisphenylphosphinic anhydride, propane-1, 3-bismethylphosphinic anhydride, butane-1, 4-bismethylphosphinic anhydride, hexane-1, 6-bismethyl bisphosphinic anhydride, hexane .
  • Suitable phosphonic anhydrides which have the formula (III) are: methanephosphonic anhydride, ethanephosphonic anhydride, n- and / or i-propanephosphonic anhydride,
  • Hexanephosphonic anhydride, octanephosphonic anhydride, decanephosphonic anhydride and benzenephosphonic anhydride is Hexanephosphonic anhydride, octanephosphonic anhydride, decanephosphonic anhydride and benzenephosphonic anhydride.
  • Alkane-bis-alkylphosphinic anhydrides (II) and the phosphonic anhydrides (III) can be seen, for example, from European patent application 0 004 323. With regard to the latter, Houben-Weyl, Meth. D. Organ. Chem. (1963), Vol. XII / 1, page 61 2 as well as to the German laid-open publications 2 758 580 and 4 126 235. In the case of formulas (II) and (III) have the corresponding
  • Anhydride ring structure and / or chain structure Anhydride ring structure and / or chain structure.
  • the anhydrides used according to the invention can contain certain amounts of free acids, depending on their type of preparation, but generally not more than 20% by weight, preferably not more than 15% by weight and in particular not more than 10% by weight.
  • the phosphorus content of the phosphorus-modified epoxy resin according to the invention can be adjusted by varying the equivalent ratio of polyepoxide compound to phosphinic anhydride / phosphonic anhydride.
  • the equivalent ratio between polyepoxide compound and phosphinic and / or phosphonic anhydride is usually 1: 0.1 to 1: 1, preferably 1: 0.1 to 0.8 and in particular 1: 0.1 to 1: 0.4.
  • solution (dilution) is in the middle! are used in the process according to the invention, they are aprotic and preferably polar in character.
  • examples include: N-methylpyrrolidone; Dimethylformamide; Ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol mono- or diether, propylene glycol mono- or diether, butylene glycol mono- or diether of monoalcohols with an optionally branched alkyl radical of 1 to 6 carbon atoms; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl glycol acetate, methoxypropyl acetate; halogenated hydrocarbons; (Cyclo) aliphatic and / or
  • the reaction of the polyepoxide compound with the phosphinic and / or phosphonic anhydride generally takes place at temperatures from -20 to 130 ° C., preferably 20 to 90 ° C.
  • the phosphorus-modified epoxy resins where the structural units (B) are derived only from phosphonic anhydrides, can be prepared by using phosphorus-modified epoxides (IX) containing structural units which are derived (A) from polyepoxide compounds at least two epoxy groups per Molecule and (C) of phosphonic acid half-esters, alcohol at temperatures of at least 80 ° C.
  • IX phosphorus-modified epoxides
  • Alcohol is preferably split off at temperatures from 80 to 250 ° C., in particular at 100 to 150 ° C., and under reduced pressure, preferably 100 to 0.1 torr, in particular 5 to 0.5 torr.
  • the alcohol can be split off discontinuously or continuously, the latter, for example, using a thin-film evaporator.
  • Titanium and tin acid esters, metal salts of carboxylic acids, metal cyanides, alcoholates, organic acids and mineral acids and metal oxides are usually used. For example, are suitable
  • the catalysts are in a concentration of 0.01 to
  • the phosphorus-modified epoxy resins (IX) used as starting materials for this variant of the process according to the invention generally have a phosphorus content of 0.5 to 13% by weight, preferably 1 to 8% by weight and in particular 2 to 5% by weight on the resin.
  • Their epoxy content is usually between 0 to 1 mol / 100 g, preferably 0.02 to 1 mol / 100 g, in particular 0.02 to 0.6 mol / 100 g, and their average molecular weight M n (number average, determined by means of gel chromatography; polystyrene standard ) of up to about 10,000, preferably from about 900 to 5000 and in particular from about 400 to 2000.
  • Epoxy groups, per molecule Epoxy groups, per molecule.
  • the average molecular weight M n (number average; likewise determined by means of gel chromatography; polystyrene standard) of the structural units (A) is generally up to about 9000 and is preferably between about 150 and 4000, in particular between about 300 and 1800; they are preferably derived from polyepoxide compounds with an average of 2 to 6 epoxy groups per molecule (a functionality of 2 to 6). These polyepoxide compounds are preferably polyglycidyl ethers based on aromatic
  • the structural units (C) of the starting compounds for this process variant are derived from phosphonic acid semiesters of the formula (X)
  • R 6 is a hydrocarbon radical of 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to
  • R 7 is a hydrocarbon radical of 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon radical in R 6 / R 7 can have an aliphatic and / or aromatic character and can be interrupted by heteroatoms or heteroatom groups. It is preferably a saturated or unsaturated, straight-chain or branched aliphatic radical, such as
  • the starting compounds (IX) used for this process variant are prepared by reacting polyepoxide compounds corresponding to (A) with phosphonic acid semiesters (X) corresponding to (C) at temperatures from -20 ° C. to 150 ° C., preferably 10 ° C. to 100 ° C. and an equivalent ratio of polyepoxide compound to
  • Phosphonic acid semiesters from 1: 0.1 to 1: 1, preferably 1: 0.1 to 1: 0.8. This reaction is preferably carried out in the presence of a solvent which does not hinder the reaction.
  • the solvents mentioned above for the other process variant come into consideration as such.
  • the polyepoxide compounds used for the preparation of the starting compounds (IX) are also the same as those described above.
  • Suitable phosphonic acid semiesters (X) are: methyl methanephosphonate, monoethyl ethanephosphonate,
  • the phosphorus-modified epoxy resins according to the invention can advantageously be used as reactive resins in many fields of application for the production of moldings, prepregs, coatings or laminates (composite materials), in particular for insulation purposes in electrical engineering. They are suitable, for example, for covering, coating and enveloping electronic components, for insulating electrical windings, for

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft phosphormodifizierte Epoxidharze mit einem Epoxidwert von 0 bis 1 mol/100 g, enthaltend Struktureinheiten, die sich ableiten: (A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und (B) von Phosphin- und/oder Phosphonsäureanhydriden. Weiterhin hat die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser phosphormodifizierten Epoxidharze und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen oder Laminaten zum Gegenstand.

Description

Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung behandelt neue phosphorhaltige Epoxidharze, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung. Die neuen phosphorhaltigen Epoxidharze zeichnen sich neben ihrer Flammwidrigkeit vor allem durch ein sehr verarbeitungsfreundliches Verhalten aus, da sie unter anderem eine gute Lagerstabilität aufweisen.
Epoxidharze werden heute in großem Umfang zur Herstellung von Reaktionsharzformstoffen und Beschichtungen mit hohem thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaftsniveau sowie zur Herstellung von Laminaten eingesetzt. Die niedermolekularen bzw. oligomeren Ausgangskomponenten lassen sich unter Verwendung der verschiedensten
Härter, wie beispielsweise Carbonsäureanhydriden, Aminen, Phenolen oder Isocyanaten, bzw. durch ionische Polymerisation, zu hochwertigen duroplastischen Materialien umsetzen. Ein weiterer Vorteil von Epoxidharzen ist ihr Verarbeitungsverhalten. Im Ausgangszustand sind sie niedermolekular bzw. oligomer und zeigen bei Verarbeitungstemperaturen niedrige Viskosität. Sie sind daher sehr geeignet zum Verguß komplexer elektrischer bzw. elektronischer Bauteile sowie für Tränk- und Imprägnierprozesse. In Gegenwart geeigneter Reaktionsbeschleuniger weisen sie ausreichende Topfzeiten auf. Sie sind auch hochfüllbar mit üblichen anorganischen inerten Füllstoffen.
Um im Brandfall bzw. Störfall betroffene Personen zu schützen sowie in elektrischen bzw. elektronischen Geräten den Funktionserhalt über eine gewisse Zeit zu gewährleisten, wird heute in der Elektrotechnik an Epoxidharzformstoffe (gehärtete Epoxidharze) häufig die Forderung nach Flεmmwidrigkeit gestellt. Das bedeutet, daß Epoxidharzformstoffe selbstverlöschend sein müssen und den Brand nicht weiterleiten dürfen. Die detaillierten Forderungen sind in den für das jeweilige Produkt betreffenden Normen vorgegeben. Für Epoxidharzformstoffe, die in der Elektronik bzw. Elektrotechnik eingesetzt werden, gilt dabei überwiegend die Brennbarkeitsprüfung nach UL 94V.
Eine Zusammenstellung der möglichen Methoden zur flammwidrigen Einstellung von Epoxidharzen findet sich in der Literatur (z.B. Troitzsch, J., "International Plastics Flammability Handbook", 2nd edition, Carl Hanser Verlag, München,
1990; Yehaskel, A., "Fire and Flame Retardant Polymers, Noyes Data Corporation, New Jersey, USA, 1979).
Epoxidharzformstoffe werden heute im allgemeinen mittels halogenhaltiger, speziell bromhaltiger aromatischer Komponenten flammwidrig ausgerüstet. Es handelt sich dabei meist um einlagerungskomponentenhaltige, z.B. füllstoff- oder glasgewebehaltige, Formstoffe, die häufig Antimontrioxid als Synergisten enthalten. Problematisch dabei ist, daß im Störfall durch Verschwelung oder Verbrennung korrosive und unter ungünstigen Bedingungen ökologisch bzw. toxikologisch bedenkliche Zersetzungsprodukte entstehen. Für eine gefahrlose
Entsorgung durch Verbrennung muß ein erheblicher technischer Aufwand getrieben werden.
Es gibt daher einen erheblichen Bedarf an Epoxidharzen, die die in den Normen geforderte Schwerbrennbarkeit ohne den Zusatz halogenierter Komponenten erreichen.
Als eine effektive Art, Flammwidrigkeit bei harzartigen Substraten zu erreichen, hat sich die Verwendung von organischen Phosphorverbindungen herausgestellt. So ist bereits versucht worden, Epoxidharze mit Additiven auf der Basis von
Phosphorsäureestern wie beispielsweise Triphenylphosphat, zu modifizieren (DE 1 .287.312). Aus den Formstoffen migrieren diese Verbindungen jedoch vor allem bei erhöhter Temperatur an die Oberfläche und führen zur Beeinflußung der dielektrischen Eigenschaften und zur E-Korrosion.
Epoxidharze mit chemisch gebundenem Phosphor konnten dadurch gewonnen werden, daß man handelsübliche Epoxidharze mit P-OH-Gruppen verschiedener Phosphorsäuren umsetzt, wobei die P-OH-Gruppe an den Oxiranring addiert wird und gleichzeitig teilweise Epoxidpolymerisation verursacht. Dabei entstehen phosphormodifizierte Epoxidharze, die noch reaktiv sind und die bei Härtung ins Netzwerk eingebunden werden.
Beispiele für die Vernetzung von Epoxidharzen mit Phosphorsäure, sauren Phosphorsäureestern und Pyrophosphatdiestern als saurem Vernetzungsmittel sind in der US-Patentschrift 2.541.027 beschrieben. Dabei werden zum Teil zunächst entsprechende Umsetzungsprodukte hergestellt, die anschließend vernetzt werden. Diese Umsetzungsprodukte stellen keine lagerstabilen Produkte dar. Ähnliche Produkte werden in katalytischen Mengen sogar als Beschleuniger für die Epoxidhärtung eingesetzt (FR-Patentschrift 2.008.402).
Es wurden auch bereits Versuche beschrieben, Epoxidharze mit Phosphonsäuren zu vernetzen (ZA-Patentschrift 6805283).
Aus der US-Patentschrift 4.613.661 sind weiterhin Umsetzungsprodukte aus Phosphorsäuremonoestern und Epoxidharzen bekannt, die noch freie Epoxidgruppen enthalten und mit üblichen Vernetzungsmitteln härtbar sind.
Diese Produkte sind für bestimmte Lack- und Überzugssysteme von Bedeutung.
Aufgabe der Erfindung war es daher, phosphormodifizierte Epoxidharze bereitzustellen, die neben Flammwidrigkeit hohe Lagerstabilität aufweisen, Variationen des Phosphor-Gehaltes erlauben, einfach und kostengünstig herstellbar sind und die vor allem auch zum Einsatz in der Elektronik und Elektrotechnik geeignet sind, wo hohe Füllstoffgehalte üblich sind. Die vorliegende Erfindung betrifft nun phosphormodifizierte Epoxidharze mit einem Epoxidwert von 0 bis etwa 1 mol/100 g, enthaltend Struktureinheiten, die sich ableiten
(A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen, vorzugsweise endständige Epoxidgruppen, pro Molekül und (B) von Phosphin- und/oder Phosphonsäureanhydriden.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung derartiger phosphormodifizierter Epoxidharze sowie auf deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen und Laminaten (Verbundwerkstoffen) und diese Gegenstände selbst.
Die erfindungsgemäßen phosphormodifizierten Epoxidharze weisen je nach Epoxidharz im allgemeinen einen Phosphorgehalt von etwa 0,5 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Harz, auf. Dieser Phosphorgehalt läßt sich durch das Molverhältnis von Polyepoxidverbindung zu Phosphinsäureanhydrid/ Phosphonsäureanhydrid je nach Bedarf einstellen. Durch die Funktionalität des verwendeten Epoxidharzes läßt sich weiterhin die Forderung realisieren, wonach im Mittel vorzugsweise mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül des phosphormodifizierten Epoxidharzes enthalten sein soll.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen phosphormodifizierten Epoxidharze einen Phosphorgehalt von etwa 1 bis 8 Gew,-%, insbesondere etwa 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Sie sind vorzugsweise härtbar. Im
Mittel enthalten sie vorzugsweise mindestens eine Epoxidgruppe, insbesondere 1 bis 3 Epoxidgruppen pro Molekül; die mittlere Funktionalität beträgt dementsprechend vorzugsweise mindestens 1 , insbesondere 1 bis 3. Der Epoxidwert liegt vorzugsweise bei etwa 0,02 bis 1 mol/100 g, besonders bevorzugt bei etwa 0,02 bis 0,6 mol/100 g. Weiterhin weisen die erfindungs¬ gemäßen phosphormodifizierten Epoxidharze im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel; bestimmt mittels Gelchromatographie; Polystyrolstandard) von bis zu etwa 10000, vorzugsweise von etwa 20 bis 5000 und insbesondere von etwa 400 bis 2000 auf.
Das mittlere Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel; gleichfalls bestimmt mittels Gelchromatographie; Polystyrolstandard) der Bausteine (A) beträgt im allgemeinen bis zu etwa 9000 und liegt vorzugsweise zwischen etwa 150 und 4000, insbesondere zwischen etwa 300 und 1800; sie leiten sich vorzugsweise von Polyepoxidverbindungen mit im Mittel 2 bis 6 Epoxidgruppen pro Molekül (einer Funktionalität von 2 bis 6) ab. Vorzugsweise handelt es sich dabei bei diesen Polyepoxidverbindungen um Polyglycidylether auf Basis von aromatischen Aminen, mehrwertigen Phenolen, Hydrierungsprodukten dieser Phenole und/oder von Novolaken (siehe hierzu nachfolgend).
Die Struktureinheiten (B) leiten sich vorzugsweise von Phosphinsäureanhydriden der Formeln (I) und/oder (II) ab
in denen bedeuten
R und R unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, der aliphatischen und/oder aromatischen Charakter haben und durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, vorzugsweise einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest, wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 6 C- Atomen, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und tert.-Butyl, die verschiedenen Pentyle und Hexyle, oder einen Aryl- oder einen Aralkylrest, wie unsubstituiertes oder mit vorzugsweise 1 bis 3 Alkylresten mit 1 bis 6 C- Atomen substituiertes Phenyl oder Naphthyl oder wie Phenylalkyl mit 1 bis 6 C- Atomen im Alkylrest, beispielsweise Benzyl;
A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, der aliphatischen und/oder aromatischen Charakter haben und durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, vorzugsweise einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest und insbesondere ein Alkylenrest, wie Methylen, Propylen udgl.. y eine ganze Zahl von mindestens 1 , vorzugsweise 1 bis 100 und insbesondere 1 bis 30, wobei bei y = 1 das Brückenglied A vorzugsweise mindestens 2 C- Atome besitzt.
Bevorzugt leiten sich die Struktureinheiten (B) weiterhin von Phosphonsäure- anhydriden der Formel (III) ab
in der R3 die gleiche Bedeutung wie R/R1 gemäß den Formeln (I) bzw. (II) besitzt und z für mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 100 und insbesondere 20 bis 60 steht. Gegebenenfalls können neben diesen Struktureinheiten auch solche vorhanden sein, die sich von Phosphinsäureanhydriden der obigen Formeln (I) und/oder (II) ableiten. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung besitzt das phosphormodifizierte Epoxidharz der Erfindung im wesentlichen die durch die nachstehenden Formeln (IV), (V) und/oder (VI) ausgedrückte Struktur
( I V )
in denen bedeuten
R, R1 und R3 gleiche Bedeutung wie unter den obigen Formeln (I) bis (III); R2 den um die Glycidylgruppen verminderten Rest einer Polyepoxidverbindung; n = ganze Zahlen von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3; m = ganze Zahlen von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, wobei die Summe n + m eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 sein soll.
Beispielsweise steht R2 für den um die Glycidylgruppen verminderten (n + m)- wertigen Rest
- eines Polyethers, eines Polyetherpolyols, eines Polyesters oder eines Polyesterpolyols;
- eines Kohlenwasserstoffrestes, der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Charakter und/oder aromatische Charakter haben und der durch Heteroatome, wie Sauerstoff und Stickstoff, sowie durch
Heteroatomgruppen, wie -NR1 CO- (R1 gleiche Bedeutung wie oben) unterbrochen sein und/oder diese enthalten kann, wobei dieser Kohlenwasserstoffrest, der in der Regel mindestens 6, vorzugsweise mindestens 12 bis 30 C-Atome enthält, vorzugsweise Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen enthält, die substituiert sein können, aber vorzugsweise unsubstituiert sind;
- eines Umsetzungsproduktes einer Epoxy-Verbindung mit Polyaminen, Polyolen, Poiycaprolactonpolyolen, OH-gruppenhaltigen Polyestern, Polyethern, Polyglykolen, hydroxy-, carboxyl- und aminofunktionellen Polymerölen Polycarbonsäuren, hydroxy- oder aminofunktionellen Polytetrahydrofuranen.
R2 kann auch für verschiedene dieser Reste stehen.
Bevorzugt bedeutet R2 den entsprechenden Rest eines Bisphenol-A- diglycidylethers, eines Bisphenol-F-diglycidylethers oder von deren Oligomeren, eines Polyglycidylethers von Phenol/Formaldehyd- bzw. Kresol/Formaldehyd- Novolak, eines Diglycidylesters von Tetrahydrophthal-, Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäure sowie Mischungen dieser Reste.
Nachstehend seien einige dieser Reste R 2 formelmäßig wiedergegeben:
CH, - CH - CH, - 0 ( V I I f )
CH2-R -CH2- (R; ( CH2 ) r , ode r Cy c I ohβ x y I e n ) ( V I I g )
in denen R4 Wasserstoff und/oder der Z-- bis C10-Alkyl-Rest ist, und die Indices n und m die Bedeutung gemäß den Formeln (IV) bis (VI) haben, der Index p für 0 oder 1, der Index q für ganze Zahlen von 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 10 und der Index r für ganze Zahlen von 4 bis 8 steht.
Die erfindungsgemäßen phosphormodifizierten Epoxidharze können je nach Herstellungsart und Reinheit der eingesetzten Phosphinsäureanhydride/ Phosphonsäureanhydride gegebenenfalls noch gewisse Mengen, zumeist nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an anderen Struktureinheiten enthalten.
Derartige Nebenprodukte beeinflußen in den angegebenen Mengen das Eigenschaftsbild der erfindungsgemäßen Produkte nicht wesentlich. Die erfindungsgemäßen phosphormodifizierten Epoxidharze zeichnen sich, wie bereits oben erwähnt, insbesondere durch eine gute Lagerstabiiität aus.
Die Lagerstabilität, ausgedrückt durch die Veränderung des Epoxidwertes nach 96 Stunden bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchte von maximal 50 %, unterschreitet in der Regel den Wert von 90 % nicht und bewegt sich vorzugsweise im Bereich von etwa 95 % bis 100 %, bezogen auf den Ausgangswert mit 100 %.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen phosphormodifizierten Epoxidharze kann beispielsweise durch Umsetzung der Polyepoxidverbindungen gemäß (A) mit den Phosphin- und/oder Phosphonsäureanhydriden gemäß (B) erfolgen, vorzugsweise in einem inerten Lösungs(Verdünnungs)mittel oder bei angepaßter Reaktionsführung auch in Substanz.
Die erfindungsgemäß hierfür eingesetzten Polyepoxidverbindungen, die vorzugsweise nicht halogenmodifiziert sind, können gesättigt oder ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten, Ethergruppierungen oder ähnliche. Es können auch Gemische verschiedener Polyepoxidverbindungen verwendet werden.
Bevorzugt besitzen diese Polyepoxidverbindungen die Formel (VIII)
in der R2 sowie die Indices n und m die Bedeutung gemäß den Formeln (IV) bis (VI) haben.
Beispielsweise handelt es sich bei diesen Polyepoxidverbindungen um Polyglycidylether auf Basis von mehrwertigen, vorzugweise zweiwertigen Alkoholen, Phenolen, Hydrierungsprodukten dieser Phenole und/oder von Novolaken (Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrwertigen Phenolen, wie Phenol und/oder Kresole, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren), die man in bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung der jeweiligen Polyole mit Epichlorhydrin, erhält.
Als mehrwertige Phenole sind hier beispielsweise zu nennen: Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Isomerengemische des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F), 4,4'- Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-
1 , 1 -ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1 , 1 '-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tert.- butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 , 1 '-ether. Bisphenol A und Bisphenol F sind hierbei bevorzugt.
Auch die Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen sind als Polyepoxidverbindung geeignet. Als Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole seien 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Polyalkylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Bis-(4-hydroxycylohexyl)-2,2-propan und Pentaerythrit genannt.
Weiter kommen als Polyepoxidverbindungen auch (Poly)glycidylester in Frage, die man erhält durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure,
Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal- oder Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Fettsäuren. Beispiele hierfür sind Tero hthalsäurediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglycidylester.
Auch Polyepoxidverbindungen, die die Epoxidgruppen in statistischer Verteilung über die Molekülkette enthalten und die durch Emulsions-Copolymerisation unter Verwendung von olefinisch ungesättigten, diese Epoxydgruppen enthaltenden
Verbindungen hergestellt werden können, wie z.B. Glycidylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, können in manchen Fällen vorteilhaft eingesetzt werden.
Weitere verwendbare Polyepoxidverbindungen sind beispielsweise solche auf der Basis heterocyclischer Ringsysteme, wie z.B. Hydantoinepoxidharze,
Triglycidylisocyanurat und/oder dessen Oligomere, Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl-p-aminodiphenylether, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Tetraglycidyldiaminodiphenylether, Tetrakis(4-glycidoxyphenyl)-ethan, Urazolepoxide, Uracilepoxide, oxazolidinonmodifizierte Epoxidharze. Weiterhin Polyepoxide auf der Basis von aromatischen Aminen, wie Anilin, beispielsweise
N,N-Diglycidylanilin, Diaminodiphenylmethan und N,N'- Dimethylaminodiphenylmethan oder -sulfon. Weitere geeignete Polyepoxidverbindungen sind im "Handbook of Epoxy Resins" von Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967, in der Monographie von Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society, 1970, in Wagner/Sarx,
"Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag (1971 ), S. 174 ff, in der "Angew., Makromol. Chemie", Bd. 44(1975), Seite 151 bis 163, in der DE- Offenlegungsschrift 2 757 733 sowie in der EP-Offenlegungsschrift 0 384 939 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Bevorzugt eingesetzte Polyepoxidverbindungen sind Bisglycidylether auf Basis von Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S (Umsetzungsprodukte dieser Bisphenole und Epichlor(halogen)hydrin) oder deren Oligomere, Polyglycidylether von Phenol/Formaldehyd- und/oder Kresol/Formaldehyd-Novolake sowie Diglycidylester der Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal- und/oder
Hexahydrophthalsäure. Die zur Umsetzung mit der Polyepoxidverbindung verwendeten P osp insäureanhydride besitzen vorzugsweise die Formeln (I) und/oder (II) . Als Vertreter sind hier zu nennen: Dimethylphosphinsäureanhydrid, Ethylmethylphosphinsäureanhydrid, Diethylphosphinsäureanhydrid, Dipropylphosphinsäureanhydrid, Ethylphenylphosphinsäureanhydrid und
Diphenylphosphinsäureanhydrid. Beispiele für geeignete
Bisphosphinsäureanhydride sind: Ethan-1 ,2-bismethylphosphinsäureanhydrid, Ethan-1 ,2-bisphenylphosphinsäureanhydrid, Propan-1 ,3- bismethylphosphinsäureanhydrid, Butan- 1 ,4-bismethylphosphinsäureanhydrid, Hexan-1 ,6-bismethylphosphinsäureanhydrid und Dekan-1 , 10- bismethylphosphinsäureanhydrid .
Als Phosphonsäureanhydride, die die Formel (III) aufweisen, kommen beispielsweise in Frage: Methanphosphonsäureanhydrid, Ethanphosphonsäureanhydrid, n- und/oder i-Propanphosphonsäureanhydrid,
Hexanphosphonsäureanhydrid, Oktanphosphonsäureanhydrid, Dekanphosphonsäureanhydrid und Benzolphosphonsäureanhydrid.
Die Herstellung der Phosphinsäureanhydride gemäß Formel (I) ist beispielsweise in DE-Offenlegungsschrift 2.1 29.583 beschrieben, während die Herstellung der
Alkan-bis-alkylphosphinsäureanhydride (II) und der Phosphonsäureanhydride (III) beispielsweise aus der EP-Offenlegungsschrift 0 004 323 hervorgeht. Bezüglich der letzteren sei auch auf Houben-Weyl, Meth. d. Organ. Chem. (1963), Bd. XII/1 , Seite 61 2 sowie auf die DE-Offenlegungsschriften 2 758 580 und 4 126 235 verwiesen. Im Falle der Formeln (II) und (III) besitzen die entsprechenden
Anhydride Ringstruktur und/oder Kettenstruktur.
Die erfindungsgemäß verwendeten Anhydride können je nach ihrer Herstellungsart bestimmte Mengen an freien Säuren enthalten, in der Regel jedoch nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%. Durch Variation des Äquivalentverhältnisses von Polyepoxidverbindung zu Phosphinsäureanhydrid/Phosphonsäureanhydrid läßt sich der Phosphorgehalt des erfindungsgemäßen phosphormodifizierten Epoxidharzes einstellen. Üblicherweise liegt das Äquivalentverhältnis zwischen Polyepoxidverbindung und Phosphin- und/oder Phosphonsäureanhydrid bei 1 :0, 1 bis 1 : 1 , vorzugsweise bei 1 :0, 1 bis 0,8 und insbesondere bei 1 :0, 1 bis 1 :0,4.
Falls Lösungs(Verdünnungs)mitte! bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, so sind diese aprotisch und besitzen vorzugsweise polaren Charakter. Beispiele hierfür sind: N-Methylpyrrolidon; Dimethylformamid; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykol-Mono- bzw. Diether, Propylenglykol-Mono- bzw. Diether, Butylenglykol-Mono- bzw. Diether von Monoalkoholen mit einem gegebenenfalls verzweigten Alkylrest von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und ähnliche; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylglykolacetat, Methoxypropylacetat; halogenierte Kohlenwasserstoffe; (cyclo)aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, die verschiedenen Xylole sowie aromatische Lösemittel im Siedebereich von ca. 1 50 bis 1 80°C (höhersiedende Mineralölfraktionen, wie ®Solvesso). Die Lösemittel können dabei einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Die Umsetzung der Polyepoxidverbindung mit dem Phosphin- und/oder Phosphonsäureanhydrid geschieht im allgemeinen bei Temperaturen von -20 bis 130°C, vorzugweise 20 bis 90°C.
Gemäß einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die phosphormodifizierten Epoxidharze, wobei sich hier die Struktureinheiten (B) nur von Phosphonsäureanhydriden ableiten, dadurch herstellen, daß man aus phosphormodifizierten Epoxiden (IX), enthaltend Struktureinheiten, die sich ableiten (A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und (C) von Phosphonsäurehalbestern, bei Temperaturen von mindestens 80°C Alkohol abspaltet.
Bevorzugt erfolgt dabei die Alkoholabspaltung bei Temperaturen von 80 bis 250°C, insbesondere bei 100 bis 150°C, und bei vermindertem Druck, vorzugsweise 100 bis 0,1 Torr, insbesondere 5 bis 0,5 Torr.
Die Alkoholabspaltung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, letzteres beispielsweise mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers.
Die Alkoholabspaltung kann durch Zugabe von Umesterungskatalysatoren beschleunigt werden. Üblicherweise werden Titan- und Zinnsäureester, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallcyanide, Alkoholate, organische Säuren und Mineralsäuren sowie Metalloxide verwendet. Geeignet sind beispielsweise
Tetrabutyltitanat, Tetraisopropylstannat, Natrium-, Kalium-, Zink-, Magnesium-, Calcium-, Kobalt- und Cadmiumsalze der Essigsäure und anderer Carbonsäuren, Natrium- und Kaliumcyanid, Natrium- und Kaliumalkoholate aliphatischer Alkohole, Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure sowie Antimon- und Germaniumoxide. Die Katalysatoren werden in einer Konzentration von 0,01 bis
2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, eingesetzt, jeweils bezogen auf das phosphormodifizierte Epoxidharz.
Die als Ausgangsstoffe für diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten phosphormodifizierten Epoxidharze (IX) besitzen im allgemeinen einen Phosphorgehalt von 0,5 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Ihr Epoxidgehalt liegt zumeist zwischen 0 bis 1 mol/100 g, vorzugsweise 0,02 bis 1 mol/100 g, insbesondere 0,02 bis 0,6 mol/100 g und ihr mittleres Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel, bestimmt mittels Gelchromatographie; Polystyrolstandard) von bis zu etwa 10000, vorzugsweise von etwa 900 bis 5000 und insbesondere von etwa 400 bis 2000. Vorzugsweise enthält dieses phosphormodifizierte Epoxidharz (IX) mindestens eine Epoxidgruppe, insbesondere 1 bis 3
Epoxidgruppen, pro Molekül.
Das mittlere Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel; gleichfalls bestimmt mittels Gelchromatographie; Polystyrolstandard) der Struktureinheiten (A) beträgt im allgemeinen bis zu etwa 9000 und liegt vorzugsweise zwischen etwa 150 und 4000, insbesondere zwischen etwa 300 und 1800; sie leiten sich vorzugsweise von Polyepoxidverbindungen mit im Mittel 2 bis 6 Epoxidgruppen pro Molekül (einer Funktionalität von 2 bis 6) ab. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Polyepoxidverbindungen um Polyglycidylether auf Basis von aromatischen
Aminen, mehrwertigen Phenolen, Hydrierungsprodukten dieser Phenole und/oder von Novolaken (siehe hierzu nachfolgend).
Die Struktureinheiten (C) der Ausgangsverbindungen für diese Verfahrensvariante leiten sich von Phosphonsäurehalbestern der Formel (X) ab
II
R 6 P O R 7 ( x )
O H
in der bedeuten
R6 einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis
6 C-Atomen, und R7 einen Kohlenwasserstoff rest von 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen.
Der Kohlenwasserstoffrest in R6/R7 kann aliphatischen und/oder aromatischen Charakter haben und kann durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest, wie
Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und tert.-Butyl, die verschiedenen Pentyle und Hexyle, oder einen Aryl- oder einen Aralkylrest, wie unsubstituiertes oder mit vorzugsweise 1 bis 3 Alkylresten mit 1 bis 6 C- Atomen substituiertes Phenyl oder wie Phenylalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, beispielsweise Benzyl.
Die Herstellung der für diese Verfahrensvariante eingesetzten Ausgangsverbindungen (IX) erfolgt durch Umsetzung von Polyepoxidverbindungen entsprechend (A) mit Phosphonsäurehalbestern (X) entsprechend (C) bei Temperaturen von -20°C bis 1 50°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C und einem Äquivalentverhältnis von Polyepoxidverbindung zu
Phosphonsäurehalbester von 1 : 0, 1 bis 1 : 1 , vorzugsweise 1 : 0, 1 bis 1 : 0,8. Bevorzugt wird diese Umsetzung in Gegenwart eines die Reaktion nicht behindernden Lösungsmittels durchgeführt. Als solche kommen die oben bei der anderen Verfahrensvariante genannten Lösungsmittel in Betracht.
Auch die für die Herstellung der Ausgangsverbindungen (IX) verwendeten Polyepoxidverbindungen sind die gleichen, die weiter oben beschrieben sind.
Als Phosphonsäurehalbester (X) kommen beispielsweise in Frage: Methanphosphonsäuremonomethylester, Ethanphosphonsäuremonoethylester,
Propanphosphonsäuremonoethylester und Benzolphosphonsäuremonomethyl- ester. Die Herstellung dieser Phosphonsäurehalbester ist beispielsweise aus J. Organometallic Chem. Bd. 1 2 (1960), Seite 459 bekannt.
Die erfindungsgemäßen phosphormodifizierten Epoxidharze lassen sich vorteilhaft als Reaktionsharze in vielen Einsatzgebieten zur Herstellung von Formkörpern, Prepregs, Überzügen oder Laminaten (Verbundwerkstoffen) verwenden, insbesondere für Isolierzwecke in der Elektrotechnik. Sie sind beispielsweise geeignet zum Abdecken, Beschichten und Umhüllen von elektronischen Bauelementen, zur Isolierung elektrischer Wicklungen, zur
Herstellung von Isolierbauteilen und Verbundwerkstoffen mit faserförmigen Einlac. πjngskompcnenten, insbesondere von Laminaten für die
Leiterplattentechnik.
Im Nachfolgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung phosphormodifizierter Epoxidharze durch Addition von Phosphinsäureanhydriden an epoxidierten Novolak
350 Masseteile (MT) eines epoxidierten Novolaks mit einem Epoxidwert von 0,56 mol/100 g werden in 86 Masseteile Ethylmethylketon gelöst und mit unterschiedlichen Masseteilen Ethylmethyl- bzw. Dimethylphosphinsäureanhydrid (siehe nachfolgende Tabelle 1 ) versetzt. Die erhaltenen Lösungen werden zuerst 60 min bei Raumtemperatur und dann 90 min bei einer Ölbadtemperatur von 100°C unter Rückfluß gerührt. Die Epoxidwerte der Reaktionsprodukte werden sofort nach Herstellung und einer Lagerzeit von 96 h bestimmt und sind aus der Tabelle 1 zu entnehmen. Der Epoxidwert nach 96 h zeigt, daß die Umsetzungsprodukte ausreichend iagerstabii sind.
Tabelle 1
1 ) : berechnet auf die festen Bestandteile
Beispiel 2
Herstellung phosphormodifizierter Epoxidharze durch Addition von n-Propanphosphonsäureanhydrid an verschiedene Epoxidharze
Verschiedene Epoxidharze (siehe nachstehende Tabelle 2) werden in 140 Masseteilen Ethylmethylketon gelöst und mit in Tabelle 2 angegebenen Masseteilen einer 50 %igen Lösung von Propanphosphonsäureanhydrid in Ethylacetat versetzt. Die erhaltene Lösung wird zuerst 60 min bei Raumtemperatur und dann 90 min bei einer Ölbadtemperatur von 100°C unter Rückfluß gerührt. Die Epoxidwerte der Reaktionsprodukte werden nach der Herstellung und einer Lagerzeit von 96 h bestimmt und sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Mischung Epoxidharz (MT) 1 ' Propanphosphon¬ P r o d u k t e
Nr. säureanhydrid
A B C D Lösung Epoxidwert2' Epoxidwert2' Phosphorgehalt2' (MT) nach 0 h nach 96 h (mol/100 g) (mol/100 g) (%)
3 400 - - - 100 0,34 0,34 3,2
4 - 400 - - 100 0,32 0,31 3,2
5 - - 300 - 60 0,30 0,27 2,7
6 - - - 300 60 0,37 0,35 2,7
A Bisphenol-F-diglycidylether, Epoxidwert 0,61 (mol/100 g) B Epoxidierter Novolak, Epoxidwert 0,56 (mol/100 g), Funktionalität 3,6 C Epoxidierter Novolak, Epoxidwert 0,51 (mol/100 g), Funktionalität 5,5 D Epoxidierter Novolak, Epoxidwert 0,55 (mol/100 g), Funktionalität 4, 1
1 ): MT reinen Harzes 2): berechnet auf die festen Bestandteile
Beispiel 3
Herstellung phosphormodifizierter Epoxidharze durch Addition von verschiedenen Phosphonsäureanhydriden an epoxidierten Novolak
Zu einer 75 %igen Lösung unterschiedlicher Masseteile eines Epoxidharzes (siehe hierzu die nachstehende Tabelle 3), in Ethylmethylketon wird eine 50 %ige Lösung von verschiedenen Phosphonsäureanhydriden in Ethylacetat (siehe gleichfalls die nachfolgende Tabelle 3) zugegeben. Die erhaltene Lösung wird zuerst 60 min bei Raumtemperatur und dann 90 min bei einer Ölbadtemperatur von 100°C unter Rückfluß gerührt. Die Epoxidwerte der Reaktionsprodukte wurden nach der Herstellung und einer Lagerzeit von 96 h bestimmt und sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
1 ) : Epoxidierter Novolak, Epoxidwert des reinen Harzes 0,56 mol/100 g, Funktionalität 3,6
2) : berechnet auf die festen Bestandteile
Beispiel 4 a) Herstellung des phosphormodifizierten Epoxidharzes (IX)
200 MT ( = Masseteile) eines epoxidierten Novolaks (Epoxidwert: 0,56 mol/ 100 g, mittlere Funktionalität: 3,6) und 50 MT Methylethylketon wurden auf
40°C erwärmt. Nun wurden 27,5 MT Methanphosphonsäuremonomethylester unter Rühren in 30 Minuten eingetropft. Nach einer Stunde wurde noch für 1 ,5 Stunden am Rückfluß gehalten, dann wurde abgekühlt und das Lösungsmittel bei 60°C Badtemperatur im Vakuum entfernt. Man erhielt 227,5 MT an Verbindung (IX).
b) Herstellung des erfindungsgemäßen phosphormodifizierten Epoxidharzes
227,5 MT von Verbindung (IX) gemäß a) wurden bei 0,5 Torr bis zu einer Innentemperatur von 150°C erhitzt. Es spaltete sich Methanol ab, das in einer der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle gesammelt wurde. Nach beendeter Abspaltung wurde das Reaktionsgut auf 80°C abgekühlt. Es resultierten 220 MT eines phosphormodifizierten Epoxidharzes. Durch Zugabe von 36 MT Methylethylketon und 18,5 MT Ethylacetat bei 80°C erhielt man eine 80%ige Lösung: Epoxidwert (nach 0 h bzw. 96 h): 0,29 mol/100 g; Phosphorgehalt:
2,83 %.
Beispiel 5 a) Herstellung des phosphormodifizierten Epoxidharzes (IX)
200 MT eines epoxidierten Novolaks (Epoxidwert: 0,56 mol/100 g, mittlere Funktionalität: 3,6) und 50 MT Methylethylketon wurden auf 40°C erwärmt. Nun wurde ein Gemisch von 36 MT Propanphosphonsäuremonomethylester und 29 MT Ethylacetat unter Rühren während 40 Minuten eingetropft; dann wurde eine Stunde nachgerührt und anschließend 1 ,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt.
Anschließend wurde abgekühlt und die Lösungsmittel bei 60°C Badtemperatur im Vakuum abdestilliert. Man erhielt 236 MT an Verbindung (IX). b) Herstellung des phosphormodifizierten Epoxidharzes
236 MT von Verbindung (IX) gemäß a) wurden bei 0,8 Torr bis zu einer Innentemperatur von 150°C erhitzt. In einer der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle sammelte sich das abgespaltene Methanol. Nach beendeter Abspaltung wurde das Reaktionsgut abgekühlt. Man erhielt 227 MT des phosphormodifizierten Epoxidharzes. Durch Zugabe von 37 MT Methylethylketon und 16 MT Ethylacetat resultierte eine 80%ige Lösung: Epoxidwert (nach 0 h bzw. 96 h): 0,28 mol/100 g; Phosphorgehalt: 2,9%.

Claims

Patentansprüche:
1 . Phosphormodifiziertes Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0 bis 1 mol/100 g, enthaltend Struktureinheiten, die sich ableiten
(A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und
(B) von Phosphin- und/oder Phosphonsäureanhydriden.
2. Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt 0,5 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Harz, beträgt.
3. Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxidwert zwischen 0,02 und 1 mol/100 g liegt.
4. Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es im Mittel mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül enthält.
5. Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht
Mn des Harzes Werte zwischen 200 und 5 000 besitzt.
6. Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht Mn der Bausteine (A) 150 bis 4 000 beträgt.
7. Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Baustein (A) von Polyepoxidverbindungen mit 2 bis 6 Epoxidgruppen pro Molekül ableitet.
8. Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Baustein (A) von Polyglycidylethern auf Basis von mehrwertigen Phenolen, Hydrierungsprodukten dieser Phenole und/oder von Novolaken ableitet.
9. Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Struktureinheiten (B) von Phosphinsäureanhydriden der Formeln (I) und/oder (II) ableiten
in denen bedeuten
R und R1 unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 C-
Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen,
A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen und y eine ganze Zahl von mindestens 1 , vorzugsweise 1 bis 100.
10. Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Struktureinheiten (B) alternativ oder zusätzlich von Phosphonsäurenanhydriden der Formel (III) ableiten
in der R3 die gleiche Bedeutung wie R/R1 gemäß den Formeln (I) bzw. besitzt und z für mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 100 steht.
1 1 . Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen die
Formeln (IV), (V) und/oder (VI) besitzt
( I V )
- ( V )
in denen bedeuten
R, R1 und R3 gleiche Bedeutung wie unter den obigen Formeln (I) bis (IM); R2 den um die Glycidylgruppen verminderten Rest einer Polyepoxidverbindung; n = ganze Zahlen von 1 bis 5; m = ganze Zahlen von 1 bis 5, wobei die Summe n + m eine ganze Zahl von 2 bis 6 sein soll.
12. Phosphormodifiziertes Epoxidharz nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen nur die Formel (VI) besitzt.
13. Verfahren zur Herstellung des phosphormodifizierten Epoxidharzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyepoxidverbindungen gemäß (A) und Phosphin- und/oder
Phosphonsäureanhydride gemäß (B) in einem inerten Verdünnungsmittel oder in Substanz miteinander umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von -20 bis 130°C erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis zwischen Polyepoxidverbindung und Phosphin- und/oder
Phosphonsäureanhydrid 1 :0, 1 bis 1 :0,8 beträgt.
16. Verfahren zur Herstellung des phosphormodifizierten Epoxidharzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei sich die Struktureinheiten (B) hier nur von Phosphonsäurehalbestern ableiten, dadurch gekennzeichnet, daß man aus phosphormodifizierten Epoxiden (IX), enthaltend Struktureinheiten, die sich ableiten
(A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und (C) von Phosphonsäurehalbestern, bei Temperaturen von mindestens 80°C Alkohol abspaltet.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholabspaltung bei Temperaturen von 80 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholabspaltung unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei 100 bis 0, 1 Torr, erfolgt.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt des phosphormodifizierten Epoxidharzes (IX) 0,5 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Harz, beträgt.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxidwert des phosphormodifizierten Epoxidharzes (IX) zwischen 0,02 und 1 mol/100 g liegt.
21 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 6 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht Mn des phosphormodifizierten Epoxidharzes (IX) Werte zwischen 200 und 5 000 besitzt.
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 6 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholabspaltung in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren erfolgt.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Baustein (B) des phosphormodifizierten Epoxidharzes (IX) von Phosphonsäurehalbestern der Formel (X) ableitet
0
( x ) II p- 0 R
O H
in der bedeuten R6 einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis
6 C-Atomen, und R7 einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis
4 C-Atomen.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß R6 und R7 jeweils für einen Alkylrest stehen.
25. Verwendung des phosphormodifizierten Epoxidharzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder erhalten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 3 bis 24 zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen oder
Laminaten, vorzugsweise für die Elektrotechnik.
26. Formkörper, Überzüge oder Laminate, hergestellt unter Verwendung des phosphormodifizierten Epoxidharzes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 oder erhalten nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 24.
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