CN113166376A - 双液固化型环氧树脂组合物、固化物、纤维增强复合材料及成形品 - Google Patents

双液固化型环氧树脂组合物、固化物、纤维增强复合材料及成形品 Download PDF

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Abstract

提供双液固化型环氧树脂组合物、固化物、纤维增强复合材料及成形品，所述双液固化型环氧树脂组合物含有具有优异的长期保存稳定性的固化剂，能够形成低粘度且具有对纤维的良好的浸渗性，并且具有优异的机械特性、耐热性和表面平滑性的固化物。具体而言，使用一种双液固化型环氧树脂组合物，其特征在于，包含含有环氧树脂(A)的主剂(i)以及含有酸酐(B)和有机磷化合物(C)的固化剂(ii)，上述主剂(i)与上述固化剂(ii)的质量比例[(i)/(ii)]为35/65～75/25的范围，上述有机磷化合物(C)的使用量相对于上述环氧树脂(A)和上述酸酐(B)的合计100质量份为0.5～5质量份的范围。

Description

双液固化型环氧树脂组合物、固化物、纤维增强复合材料及成 形品
技术领域
本发明涉及双液固化型环氧树脂组合物、固化物、纤维增强复合材料及成形品，所述双液固化型环氧树脂组合物为低粘度且具有对纤维的良好的浸渗性，另外，能够形成机械特性、耐热性和表面平滑性优异的固化物。
背景技术
近年来，利用增强纤维进行了增强的纤维增强树脂成形品的轻量且机械强度优异这样的特征备受关注，在以汽车、飞机、船舶等的框体或各种构件为代表的各种结构体用途中的利用正在扩大。上述纤维增强树脂成形品可以通过长丝缠绕法、压制成形法、手糊法、拉熔法、RTM法等成形方法将纤维增强复合材料成形而制造。
上述纤维增强复合材料是使树脂浸渗于增强纤维而成的。对于上述纤维增强复合材料中使用的树脂，要求常温下的稳定性、固化物的耐久性、强度等，因此，通常使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂。其中，环氧树脂由于可以得到具有高的强度和弹性模量、以及优异的耐热性的固化物，因此作为纤维增强复合材料用树脂而在各种用途中正在推进实用化。
作为上述纤维增强复合材料用的环氧树脂，如上所述，由于使树脂浸渗于增强纤维来使用，所以要求低粘度。另外，作为纤维增强树脂成形品，在用于汽车等中的发动机周围的结构部件、电线芯材的情况下，为了使纤维增强树脂成形品能够长期耐受严酷的使用环境，要求固化物的耐热性、机械强度优异的树脂。
作为上述环氧树脂，广泛已知有例如含有双酚型环氧树脂、酸酐和咪唑化合物的环氧树脂组合物(例如参照专利文献1。)。另外，还已知有将二元酚的缩水甘油醚与缩水甘油胺型环氧树脂并用并与固化剂组合而成的环氧树脂组合物(例如，参照专利文献2。)。但是，上述专利文献1和2中提供的环氧树脂组合物虽然对增强纤维的浸渗性高，对于固化物的耐热性、机械强度也表现出一定的性能，但由于将环氧树脂、固化剂(酸酐)和固化促进剂这3种液体混合，所以存在导致由混合液数引起的计量错误、伴随繁琐的混合工序的混合错误等问题。
作为解决上述问题的手段，提出了在固化剂(酸酐)中内添有固化促进剂的双液固化体系，但在上述专利文献1记载的环氧树脂组合物等环氧/酸酐固化体系中，大多使用咪唑化合物作为固化促进剂，即使将这样的固化促进剂内添于固化物(酸酐)中，也有可能由于上述酸酐的脱碳酸反应而产生二氧化碳。这不仅存在在作为固化剂保存时引起容器的膨胀等缺乏长期保存稳定性的隐患，而且使用了这样的固化促进剂的混合物在与环氧树脂的固化中也引起脱碳酸反应，存在无法得到表面平滑的固化物等问题。
因此，要求含有不易引起脱碳酸反应的长期保存稳定性优异的固化剂的、对增强纤维的浸渗性优异的环氧树脂组合物、以及能够形成具有优异的机械特性、耐热性和表面平滑性的固化物的环氧树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-163573号公报
专利文献2：国际公开第2016/148175号
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明要解决的课题在于提供双液固化型环氧树脂组合物、固化物、纤维增强复合材料及成形品，所述双液固化型环氧树脂组合物含有具有优异的长期保存稳定性的固化剂，能够形成低粘度且具有对纤维的良好的浸渗性，且具有优异的机械特性、耐热性和表面平滑性的固化物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过以特定的质量比例使用含有环氧树脂的主剂、以及含有酸酐和特定量的有机磷化合物的固化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及双液固化型环氧树脂组合物、上述双液固化型环氧树脂组合物的固化物、使用了上述双液固化型环氧树脂组合物的纤维增强复合材料及成形品，所述双液固化型环氧树脂组合物的特征在于，包含含有环氧树脂(A)的主剂(i)、以及含有酸酐(B)和有机磷化合物(C)的固化剂(ii)，上述主剂(i)与上述固化剂(ii)的质量比例[(i)/(ii)]为35/65～75/25的范围，上述有机磷化合物(C)的使用量相对于上述环氧树脂(A)和上述酸酐(B)的合计100质量份为0.5～5质量份的范围。
发明的效果
本发明的双液固化型环氧树脂组合物含有不引起脱碳酸反应的长期保存稳定性优异的固化剂，低粘度且具有对纤维的良好的浸渗性，另外，所得到的固化物具有优异的机械特性、耐热性和表面平滑性，因此可以适合用于纤维增强复合材料等。需要说明的是，本发明中所说的“优异的机械特性”是指高强度和高弹性模量。
具体实施方式
本发明的双液固化型环氧树脂组合物的特征在于，含有主剂(i)和固化剂(ii)。
作为上述主剂(i)，必须使用环氧树脂(A)。
作为上述环氧树脂(A)，例如可举出双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、醇型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、分子结构中具有萘骨架的环氧树脂、含磷原子的环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述双酚型环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。
作为上述联苯型环氧树脂，例如可举出四甲基联苯型环氧树脂等。
作为上述酚醛型环氧树脂，例如可举出苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、联苯酚醛型环氧树脂等。
作为上述醇型环氧树脂，例如可举出1，4-丁二醇的二缩水甘油醚等。
作为上述分子结构中具有萘骨架的环氧树脂，例如可举出萘酚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛型环氧树脂、二缩水甘油氧基萘、1，1-双(2，7-二缩水甘油氧基-1-萘基)烷烃等。
这些环氧树脂中，从具有对增强纤维的浸渗性和固化物的优异的耐热性的方面出发，优选双酚型环氧树脂。
另外，从对增强纤维的浸渗性、固化速度变得更良好的观点出发，作为环氧树脂(A)的环氧当量，优选为120～300g/eq的范围，特别是更优选为130～230g/eq的范围。
对于上述环氧树脂(A)在20℃～40℃下的粘度，从得到对增强纤维的浸渗性优异的双液固化型环氧树脂组合物的观点出发，优选500mPa·s～200000mPa·s的范围，更优选1000mPa·s～15000mPa·s的范围。
作为上述固化剂(ii)，必须使用酸酐(B)和有机磷化合物(C)。
作为上述酸酐(B)，例如可举出四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内乙烯四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐等。其中，从液态且对纤维的浸渗性、作业性优异的方面出发，优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐。另外，这些酸酐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，从对增强纤维的浸渗性、固化速度变得良好的观点出发，作为酸酐(B)的酸酐当量，优选为120～250g/eq的范围，特别是更优选为150～190g/eq的范围。
另外，作为上述酸酐(B)，从固化剂的保存稳定性和环氧树脂组合物的机械特性的观点出发，优选酸酐中所含的游离酸量为0.05～2质量％的范围。需要说明的是，本发明中的“游离酸量”是通过以下方法算出的值。
[游离酸量的算出方法]
使试样溶解于乙腈后，以pH4.6作为终点，对0.05mol/1的三正丙胺丙酮溶液进行电位差滴定。同时实施空白试验，通过下式算出游离酸量。
[数学式1]
Figure BDA0003086737370000051
V；试样所需的三正丙胺溶液的滴定量(ml)
B；空白试验所需的三正丙胺溶液的滴定量(ml)
W；试样量(g)
作为上述有机磷化合物(C)，例如可举出三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(2，4-二甲基苯基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三丁基膦、三辛基膦等膦化合物、亚磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸十三烷酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯等亚磷酸酯化合物、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯化合物等。其中，从固化性优异、能够得到耐热性高的固化物的方面出发，优选膦化合物、亚磷酸酯化合物之类的3价的有机磷化合物，特别优选三苯基膦。另外，这些有机磷化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从兼顾对增强纤维的浸渗性和机械特性的观点出发，上述有机磷化合物(C)的使用量相对于上述环氧树脂(A)和上述酸酐(B)的合计100质量份为0.5～5质量份的范围，优选为0.8～4质量份的范围。
另外，从固化速度以及固化物的耐热性、机械特性的平衡更优异的观点出发，更优选以上述酸酐(B)中的酸酐基的摩尔数与上述环氧树脂(A)中的环氧基的摩尔数之比、酸酐基的摩尔数/环氧基的摩尔数成为0.8～1.2的范围的方式使用主剂(i)和固化剂(ii)。
作为上述固化剂(ii)，除了上述酸酐(B)和上述有机磷化合物(C)以外，还可以根据需要使用其他固化剂或固化促进剂。
作为上述其他固化剂或固化促进剂，可以使用通常作为环氧树脂的固化剂或固化促进剂使用的各种化合物中的任意种。例如可举出双氰胺、或者使琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸、脂肪酸、二聚酸等羧酸化合物与胺化合物反应而得到的酰胺化合物；
包含多羟基苯、多羟基萘、联苯酚化合物、双酚化合物、苯酚、甲酚、萘酚、双酚、联苯酚等各种酚化合物中的一种或多种的酚醛型酚醛树脂、三苯酚甲烷型酚醛树脂、四苯酚乙烷型酚醛树脂、苯酚或萘酚芳烷基型酚醛树脂、亚苯基或亚萘基醚型酚醛树脂树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应物型酚醛树脂、含酚性羟基的化合物-含烷氧基的芳香族化合物共缩合型酚醛树脂等酚醛树脂；
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等咪唑衍生物；
对氯苯基-N，N-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’，N’-二甲基脲等脲化合物；
有机酸金属盐；路易斯酸；胺络盐等。
从兼顾耐热性与机械特性的观点出发，上述主剂(i)与上述固化剂(ii)的质量比例[(i)/(ii)]为35/65～75/25的范围，优选为40/60～70/30的范围。
本发明的双液固化型环氧树脂组合物可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有除了环氧树脂(A)以外的其他树脂，阻燃剂/阻燃助剂、填充剂、添加剂、有机溶剂。
作为上述其他树脂，例如可举出聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、酚醛树脂、上述以外的固化性树脂、热塑性树脂等。
作为上述聚碳酸酯树脂，例如可举出2元或2官能型的酚与卤代羰基的缩聚物、或者使2元或2官能型的酚与碳酸二酯通过酯交换法聚合而得到的聚碳酸酯树脂。
在此，作为作为聚碳酸酯树脂的原料的2元或2官能型的酚，例如可举出4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚等。这些2元酚中，优选双(羟基苯基)烷烃类，进一步特别优选以2，2-双(4-羟基苯基)丙烷为主原料的2元酚。
另一方面，作为与2元或2官能型的酚反应的卤代羰基或碳酸二酯，例如可举出光气；二元酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯等脂肪族碳酸酯化合物等。
另外，上述聚碳酸酯树脂除了其聚合物链的分子结构为直链结构以外，还可以在其中具有支链结构。上述支链结构可以通过使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三酸、靛红双(邻甲酚)等作为原料成分而导入。
作为上述聚苯醚树脂，例如可举出聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-14-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1，4-亚苯基)醚等。其中，优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。
另外，作为上述聚苯醚树脂，可以包含2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元等作为部分结构。
此外，上述聚苯醚树脂也可以在不损害本发明的目的的范围内使用通过接枝反应、共聚等方法向其树脂结构中导入羧基、环氧基、氨基、巯基、甲硅烷基、羟基、二羧基酐等反应性官能团而得到的改性聚苯醚树脂。
作为上述酚醛树脂，例如可举出甲阶型酚醛树脂、酚醛型酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、聚乙烯基酚醛树脂、用三聚氰胺或苯并胍胺改性的三嗪改性苯酚酚醛树脂等。
作为上述以外的固化性树脂、热塑性树脂等，没有任何规定，如果列举一个例子，则可举出聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、间规聚苯乙烯系树脂、AB S系树脂、AS系树脂、生物降解性树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚亚烷基芳酯系树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、氨基甲酸酯树脂、氧杂环丁烷树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、苯乙烯基吡啶树脂、硅树脂、合成橡胶等。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述阻燃剂/阻燃助剂，例如可举出非卤素系阻燃剂等。
作为上述非卤素系阻燃剂，例如可举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。这些阻燃剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述磷系阻燃剂，无机磷系阻燃剂、有机磷系阻燃剂均可以使用。作为上述无机磷系阻燃剂，例如可举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
出于防止水解等目的，上述红磷优选实施了表面处理。作为上述表面处理的方法，例如可举出(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行被覆处理的方法；(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物和酚醛树脂等热固化性树脂的混合物进行被覆处理的方法；(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上用酚醛树脂等热固化性树脂进行双重被覆处理的方法等。
作为上述有机磷系阻燃剂，例如可举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物、以及9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物等。需要说明的是，在本发明中，上述有机磷系阻燃剂与上述有机磷化合物(C)不同。
另外，在使用上述磷系阻燃剂的情况下，也可以在上述磷系阻燃剂中并用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为上述氮系阻燃剂，例如可举出三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等。其中，优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
作为上述三嗪化合物，例如可举出三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、氰脲酰胺(melon)、蜜白胺(melam)、琥珀酰胍胺、亚乙基双三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等，除此以外，可举出硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物、氨基三嗪改性酚醛树脂、将氨基三嗪改性酚醛树脂进一步用桐油、异构化亚麻籽油等改性而得到的物质等。
作为上述氰脲酸化合物的具体例，例如可举出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
作为上述氮系阻燃剂的配合量，根据氮系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，在本发明的双液固化型环氧树脂组合物中，优选0.05质量％～10质量％的范围，更优选0.1质量％～5质量％的范围。
另外，在使用上述氮系阻燃剂的情况下，也可以并用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为上述硅酮系阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物，就可以没有特别限制地使用，例如可举出硅油、硅酮橡胶、硅酮树脂等。
作为上述硅酮系阻燃剂的配合量，根据硅酮系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，在本发明的双液固化型环氧树脂组合物中，优选0.05质量％～20质量％的范围。另外，在使用上述硅酮系阻燃剂的情况下，也可以并用钼化合物、氧化铝等。
作为上述无机系阻燃剂，例如可举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为上述金属氢氧化物，例如可举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为上述金属氧化物，例如可举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为上述金属碳酸盐化合物，例如可举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为上述金属粉，例如可举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为上述硼化合物，例如可举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为上述低熔点玻璃，例如可举出CEEPREE(Bokusui Brown公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物等。
作为上述无机系阻燃剂的配合量，根据无机系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，在本发明的双液固化型环氧树脂组合物中，优选0.05质量％～20质量％的范围，优选0.5质量％～15质量％的范围。
作为上述有机金属盐系阻燃剂，例如可举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行了离子键合或配位键合而成的化合物等。
作为上述有机金属盐系阻燃剂的配合量，根据有机金属盐系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，在本发明的双液固化型环氧树脂组合物中，优选0.005质量％～10质量％的范围。
作为上述填充剂，例如可举出氧化钛、玻璃珠、玻璃鳞片、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、钛酸钾、硼酸铝、硼酸镁、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、槿麻纤维、碳纤维、氧化铝纤维、石英纤维等纤维状增强剂、非纤维状增强剂等。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些填充剂可以被有机物、无机物等被覆。
另外，在使用玻璃纤维作为填充剂的情况下，可以从长纤维型的粗纱、短纤维型的短切原丝、磨碎纤维等中选择来使用。玻璃纤维优选使用经过表面处理的、用于所使用的树脂用的玻璃纤维。通过配合填充材料，能够进一步提高在燃烧时生成的不燃层(或碳化层)的强度，在燃烧时一度生成的不燃层(或碳化层)不易破损，能够发挥稳定的隔热能力，因此能够得到更大的阻燃效果，并且也能够对材料赋予高的刚性。
作为上述添加剂，例如可举出增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂、抗静电剂、导电性赋予剂、应力缓和剂、脱模剂、结晶化促进剂、水解抑制剂、润滑剂、冲击赋予剂、滑动性改良剂、相容化剂、成核剂、增强剂、强化剂、流动调节剂、染料、敏化材料、着色用颜料、橡胶质聚合物、增稠剂、防沉降剂、防流挂剂、消泡剂、偶联剂、防锈剂、抗菌·防霉剂、防污剂、导电性高分子等。
作为上述有机溶剂，可举出甲基乙基酮丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
从可以得到对增强纤维的浸渗性优异的双液固化型环氧树脂组合物、以及反应的控制容易的方面出发，本发明的双液固化型环氧树脂组合物的DSC(差示扫描量热分析)测定中的发热温度区域，即“(末端设定温度)-(起始温度)”优选20～38℃的范围。
从可以得到对增强纤维的浸渗性优异的双液固化型环氧树脂组合物、以及成形性优异的方面出发，本发明的双液固化型环氧树脂组合物在30℃下的初始配合物粘度(以下，简记为“初始粘度”。)优选100～3000mPa·s的范围。需要说明的是，本发明中的粘度是使用E型粘度计测定的值。
需要说明的是，本发明中的“初始粘度”是指刚配合后的粘度。
另外，上述“初始粘度”与在30℃下经过8小时后的粘度(以下，简记为“8小时后粘度”。)满足下述式(1)的关系时，可以得到具有充分的可使用时间、对增强纤维的浸渗性优异的双液固化型环氧树脂组合物，因此优选。
[数学式2]
8小时后粘度/初始粘度≤2 (1)
本发明的双液固化型环氧树脂组合物含有不引起脱碳酸反应的长期保存稳定性优异的固化剂，对增强纤维的浸渗性优异，所得到的固化物具有优异的机械强度、耐热性和表面平滑性，因此能够用于涂料、电气·电子材料、粘接剂、成型品等各种用途。本发明的双液固化型环氧树脂组合物除了能够用于使其自身固化而使用的用途以外，还能够适合用于纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品等。以下，对它们进行说明。
·双液固化型环氧树脂组合物的固化物
作为本发明的固化物，是使含有上述主剂(i)和上述固化剂(ii)的双液固化型环氧树脂组合物进行固化反应而得到的固化物。作为得到上述固化物的方法，没有特别限制，例如可举出使用混炼机对上述主剂(i)和上述固化剂(ii)进行混炼制造的方法。
作为上述混炼机，例如可举出挤出机、加热辊、捏合机、辊式混合机、班伯里密炼机等。
另外，上述固化反应根据通常的固化性树脂组合物的固化方法即可，加热温度条件可以根据组合的固化剂的种类、用途等适当选择。例如，可举出将上述双液固化型环氧树脂组合物在室温～250℃左右的温度范围进行加热的方法。此外，成形方法等也可以使用通常的固化性树脂组合物的方法，特别是不需要本发明的双液固化型环氧树脂组合物所特有的条件。
·纤维增强复合材料
本发明的纤维增强复合材料是指使上述双液固化型环氧树脂组合物浸渗于增强纤维后的固化前的状态的材料。在此，增强纤维可以为有捻纱、退捻纱、或无捻纱等中的任意种，退捻纱、无捻纱在纤维增强复合材料中具有优异的成形性，因此优选。此外，增强纤维的形态可以使用纤维方向沿一个方向拉齐的纤维、织物。在织物中，可以从平纹组织、缎纹组织等中根据使用的部位、用途自由选择。具体而言，从机械强度、耐久性优异的方面出发，可举出碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，特别是从成形品的强度良好的方面出发，优选碳纤维，碳纤维可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种碳纤维。
作为由本发明的双液固化型环氧树脂组合物得到纤维增强复合材料的方法，没有特别限定，例如可举出将构成上述双液固化型环氧树脂组合物的各成分均匀地混合而制造清漆，接下来，使将增强纤维沿一个方向拉齐而成的单向增强纤维浸渍于上述得到的清漆中的方法(利用拉熔法、长丝缠绕法的固化前的状态)、将增强纤维的织物重叠并设置成凹模，其后，利用凸模密闭之后注入树脂而进行压力浸渗的方法(利用RTM法的固化前的状态)等。
对于本发明的纤维增强复合材料而言，上述双液固化型环氧树脂组合物未必需要浸渗至纤维束的内部，也可以是上述双液固化型环氧树脂组合物局部存在于纤维的表面附近的方式。
此外，本发明的纤维增强复合材料中，增强纤维相对于纤维增强复合材料的总体积的体积含有率优选为40％～85％，从强度的方面出发，进一步优选为50％～70％的范围。在体积含有率为40％以上的情况下，上述双液固化型环氧树脂组合物的含量是适当的，容易满足所得到的固化物的阻燃性、比弹性模量和比强度优异的纤维增强复合材料所要求的各种特性。另外，如果体积含有率为85％以下，则增强纤维与双液固化型环氧树脂组合物的粘接性良好。
·纤维增强树脂成形品
本发明的纤维增强树脂成形品是指具有增强纤维和双液固化型环氧树脂组合物的固化物的成形品，是使纤维增强复合材料热固化而得到的。作为本发明的纤维增强树脂成形品，具体而言，纤维增强成形品中的增强纤维的体积含有率优选为40％～85％的范围，从强度的观点出发，特别优选为50％～70％的范围。作为这样的纤维增强树脂成形品，例如可举出前副车架、后副车架、前柱、中柱、侧梁、横梁、下边梁、车顶纵梁、传动轴等汽车部件、电线电缆的芯构件、海底油田用的管材、印刷机用辊·管材、机器人叉材、飞机的一次结构材料、二次结构材料等。
作为由本发明的双液固化型环氧树脂组合物得到纤维增强成形品的方法，没有特别限定，优选使用拉拔成形法(拉熔法)、长丝缠绕法、RTM法等。拉拔成形法(拉熔法)是指将纤维增强复合材料导入到模具内，进行加热固化之后，用拉拔装置拉拔，由此将纤维增强树脂成形品成形的方法，长丝缠绕法是指将纤维增强复合材料(包括单向纤维)一边旋转一边卷绕于铝衬垫、塑料衬垫等之后，使其加热固化而将纤维增强树脂成形品成形的方法，RTM法是指使用凹模和凸模这2种模具的方法，是在上述模具内使纤维增强复合材料加热固化而将纤维增强树脂成形品成形的方法。需要说明的是，在将大型制品、复杂形状的纤维增强树脂成形品成形的情况下，优选使用RTM法。
作为纤维增强树脂成形品的成形条件，优选使纤维增强复合材料在50℃～250℃的温度范围内热固化而成形，更优选在70℃～220℃的温度范围内成形。这是因为，如果上述成形温度过低，则有时无法得到充分的快速固化性，相反，如果过高，则有时容易发生由热应变导致的翘曲。作为其他成形条件，可举出使纤维增强复合材料在50℃～100℃下预固化，制成无粘性状的固化物后，进一步在120℃～200℃的温度条件下进行处理等以2个阶段进行固化的方法等。
作为由本发明的双液固化型环氧树脂组合物得到纤维增强成形品的其他方法，可举出在模具上铺上纤维骨料，将上述清漆、纤维骨料多重层叠的手糊法、喷雾法、使用雄型·雌型中的任意种，使清漆浸渗于包含增强纤维的基材的同时进行堆叠而成形，盖上能够使压力作用于成形物的柔性模具，将气密密封后的材料进行真空(减压)成型的真空袋法、将预先将含有增强纤维的清漆制成片状后的材料用模具进行压缩成型的SMC压制法等。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明。
合成例1：固化剂(1)的制造
在设置有氮导入管、冷凝管、温度计和搅拌机的4口烧瓶中投入甲基四氢邻苯二甲酸酐(游离酸量；0.2质量％，酸酐当量：166g/eq)91.3质量份和三苯基膦3.8质量份，加热至60℃。接下来，搅拌1小时，确认到三苯基膦溶解，得到固化剂(1)。
合成例2～8：固化剂(2)～(8)的制造
除了设为表1所示的组成和配合量以外，与合成例1同样地操作，得到固化剂(2)～(8)。关于合成例7中得到的固化剂(7)，将200mL以上的固化剂放入到250mL容量的方罐中并进行密封，在40℃下放置14天后罐稍微膨胀，但与合成例8中得到的固化剂(8)相比时，可以确认其膨胀为一半以下。
[表1]
Figure BDA0003086737370000161
(实施例1～5：双液固化型环氧树脂组合物(1)～(5)的制备)
按照下述表2所示的配合来配合各成分，均匀地进行搅拌混合，得到双液固化型环氧树脂组合物(1)～(5)。
(比较例1～5：双液固化型环氧树脂组合物(C1)～(C5)的制备)
按照下述表2所示的配合来配合各成分，均匀地进行搅拌混合，得到双液固化型环氧树脂组合物(C1)～(C2)。
使用上述的实施例1～5和比较例1～5中得到的双液固化型环氧树脂组合物，进行下述评价。
[粘度的测定方法]
使用E型粘度计(东机产业株式会社制“TV-22”)，进行30℃下的上述双液固化型环氧树脂组合物的初始配合物粘度“初始粘度”和经过8小时后的“8小时后粘度”的测定。
[DSC的测定方法]
利用差示扫描量热分析装置(METTOLER TOLEDO株式会社制“DSC1”，样品量4.0～8.0mg，铝制样品盘尺寸φ5×2.5mm，升温速度10℃/min，氮流量40ml/min，温度范围25～250℃)测定发热温度区域。需要说明的是，“起始(Onset)温度”和“结束(Endset)温度”是通过计算机自动计算的。
[机械特性的评价方法]
机械强度的评价通过弯曲强度和弯曲弹性模量的测定来进行。
<弯曲强度和弯曲弹性模量的测定>
使各实施例和比较例中得到的双液固化型环氧树脂组合物流入到宽度90mm、长度110mm、厚度4mm的型箱内，在120℃，在干燥机中热固化15分钟，得到固化物。对于所得到的固化物，按照JIS K 6911(2006)测定固化物的弯曲强度和弯曲弹性模量。
[耐热性的评价方法]
使各实施例和比较例中得到的双液固化型环氧树脂组合物流入到宽度90mm、长度110mm、厚度2mm的型箱内，在120℃，在干燥机中热固化15分钟，得到固化物。用金刚石切割机将所得到的固化物切成宽度5mm、长度55mm，将其作为试验片。接下来，使用SIINanoTechnology公司制“DMS6100”，测定基于以下条件的基于双支撑弯曲的动态粘弹性，将tanδ成为最大值的温度作为玻璃化转变温度(Tg)进行评价。
需要说明的是，动态粘弹性测定的测定条件为：温度条件：室温～260℃，升温速度：3℃/分钟，频率：1Hz(正弦波)，应变振幅：10μm。
[表面平滑性的评价方法]
使各实施例和比较例中得到的双液固化型环氧树脂组合物流入到宽度90mm、长度110mm、厚度4mm的型箱内，在120℃，在干燥机中热固化15分钟，得到固化物。用金刚石切割机将所得到的固化物切成宽度50mmm、长度50mm，将其作为试验片。确认上述试验片表面的气泡的数量，按照下述基准进行评价。
○：试验片表面的气泡的数量小于5个。
△：试验片表面的气泡的数量为5个以上且小于10。
×：试验片表面的气泡的数量为10个以上。
将实施例1～5和比较例1～5中得到的双液固化型环氧树脂组合物(1)～(5)和(C1)～(C5)的组成和评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003086737370000181
需要说明的是，表2中的“双酚A型环氧树脂”表示DIC株式会社制“EPICLON 840-S(环氧当量：184g/eq)”。

Claims (11)

1.一种双液固化型环氧树脂组合物，其特征在于，包含：
主剂(i)，其含有环氧树脂(A)；以及
固化剂(ii)，其含有酸酐(B)和有机磷化合物(C)，
所述主剂(i)与所述固化剂(ii)的质量比例即(i)/(ii)为35/65～75/25的范围，
所述有机磷化合物(C)的使用量相对于所述环氧树脂(A)和所述酸酐(B)的合计100质量份为0.5质量份～5质量份的范围。
2.根据权利要求1所述的双液型固化型环氧树脂组合物，其中，在所述固化剂(ii)中，所述有机磷化合物(C)的使用量相对于所述酸酐(B)100质量份为1.0质量份～10质量份的范围。
3.根据权利要求1或2所述的双液固化型环氧树脂组合物，其中，所述有机磷化合物(C)为3价的有机磷化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双液固化型环氧树脂组合物，其中，所述有机磷化合物(C)为三苯基膦。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的双液固化型环氧树脂组合物，其中，所述酸酐(B)中所含的游离酸量为0.05质量％～2质量％的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的双液固化型环氧树脂组合物，其中，以所述环氧树脂(A)的环氧当量为130g/eq～230g/eq的范围、所述酸酐(B)的酸酐当量为150g/eq～190g/eq的范围、且酸酐基的摩尔数/环氧基的摩尔数为0.8～1.2的范围的方式使用主剂(i)和固化剂(ii)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的双液固化型环氧树脂组合物，其中，所述双液固化型环氧树脂组合物的DSC测定中的发热温度区域为20℃～38℃的范围，所述发热温度区域为末端设定温度-起始温度。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的双液固化型环氧树脂组合物，其中，所述双液固化型环氧树脂组合物在30℃下的初始配合物粘度即初始粘度为100mPa·s～3000mPa·s的范围，并且，所述初始粘度与在30℃下经过8小时后的粘度即8小时后粘度满足下述式(1)的关系，
8小时后粘度/初始粘度≤2 (1)。
9.一种固化物，其特征在于，为权利要求1～8中任一项所述的双液固化型环氧树脂组合物的固化反应物。
10.一种纤维增强复合材料，其特征在于，含有权利要求1～8中任一项所述的双液固化型环氧树脂组合物和增强纤维。
11.一种成形品，其特征在于，包含权利要求10所述的纤维增强复合材料。
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