ES2344439T3 - Composicion de revestimiento antiadherente. - Google Patents
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Abstract
Una composición de revestimiento antiadherente que comprende una resina fenoxi acuosa, un reticulador y un compuesto de silicona, composición de revestimiento que sustancialmente está exenta de resina de fluorocarburo.
Description
Composición de revestimiento antiadherente.
La presente invención se refiere a composiciones
de revestimientos que tienen aplicaciones antiadherentes.
Los revestimientos antiadherentes son bien
conocidos en la técnica. En estos revestimientos normalmente se
usan resinas de fluorocarburo dado que estas resinas tienen una baja
tensión superficial así como resistencia química y térmica. Sin
embargo, los revestimientos antiadherentes basados en resinas de
fluorocarburo tienen limitaciones en cuanto a la resistencia al
contacto con la llama así como adherencia a sustratos metálicos.
Tales revestimientos se estropean fácilmente cuando se cortan con un
cuchillo u otra herramienta metálica. El frotamiento o lijado
también desgasta fácilmente estos revestimientos.
También se conoce reticular resinas fenoxi
acuosas con resinas fenólicas y de melamina para formar
revestimientos para acero y aluminio.
Los revestimientos antiadherentes se pueden
aplicar como revestimientos de una sola capa o de multicapas.
Sorprendentemente se ha encontrado que se puede
obtener un revestimiento antiadherente superior sin usar resinas de
fluorocarburo, sino incorporando un compuesto de silicona en una
composición que comprende una resina fenoxi y un reticulador.
Consecuentemente, en una realización, la
presente invención comprende una composición de revestimiento no
pegajoso que comprende una resina fenoxi, un reticulador y un
compuesto de silicona. La composición está sustancialmente exenta de
resinas de fluorocarburo.
En otra realización, la invención comprende un
procedimiento para aplicar la antes mencionada composición de
revestimiento a un sustrato, a lo que sigue el secado y curado de la
composición de revestimiento.
En otra realización, la invención comprende
aplicar a un sustrato una composición de revestimiento que comprende
una resina fenoxi acuosa y un reticulador, y un compuesto de
silicona, que comprende las etapas secuenciales de:
- A.
- Preparar la superficie del sustrato para ser revestido,
- B.
- Aplicar el revestimiento como revestimiento antiadherente de una capa o de multicapas, del que la primera capa comprende la resina fenoxi y el reticulador, y un compuesto de silicona si el revestimiento se aplica como revestimiento antiadherente de una capa, y, si el revestimiento se aplica como revestimiento antiadherente de multicapas, una o más de sus capas que no son la primera capa comprende(n) un compuesto de silicona, y
- C.
- Cocer el sustrato revestido para curar el revestimiento. Típicamente esto se realiza a una temperatura que varía de aproximadamente 200ºC a 350ºC.
En todos los casos, cada capa o capas está(n)
sustancialmente exenta(s) de resina de fluorocarburo.
Otras realizaciones de la invención comprenden
detalles concernientes a las composiciones, cantidades relativas de
ingredientes, tamaños de partícula y etapas del procedimiento.
Un componente de la composición de la presente
invención es una resina fenoxi. Resina fenoxi es un término
genérico usado para describir polihidroxiéteres de alto peso
molecular derivados de difenoles y epiclorhidrina. Los
polihidroxiéteres son materiales de alta resistencia, alto módulo,
que son térmicamente estables porque carecen de grupos epoxi
terminales, se fabrican fácilmente y se han usado para objetos
moldeados, películas, materiales de envasado, revestimientos y
adhesivos. Las emulsiones y dispersiones coloidales de resinas
fenoxi son particularmente útiles como ingrediente para la
composición de la presente invención. Combinada con un reticulador
apropiado, la resina fenoxi proporcionará adherencia y también una
matriz de polímero resistente al calor y la abrasión.
Otros componentes de la presente invención
son:
Cualquier reticulador que permita que se formen
polímeros con la resina fenoxi apropiada. Un reticulador preferido
es la melamina (cianurotriamida, cianuramida,
2,4,6-tri-amino-8-triazina).
La silicona es un elastómero en el que los
enlaces de C de un hidrocarburo polimerizado están reemplazados por
enlaces Si-O. Las siliconas particularmente
preferidas para uso con la composición de la presente invención son
fluidos de silicona y emulsiones de fluidos, en particular
emulsiones de silicona y agua, así como emulsiones de resina de
silicona, o combinaciones de las mismas.
Se prefiere que en la composición de la presente
invención estén incluidos epóxidos. Son muy preferidas las
emulsiones acuosas epoxifuncionales modificadas con ácido
fosfórico.
De acuerdo con una realización de la presente
invención, un sustrato, tal como aluminio o un artículo de aluminio
conformado, se reviste con un revestimiento antiadherente que
comprende la composición de la presente invención. Se pueden
aplicar multicapas, pero en el caso de que se aplique un
revestimiento antiadherente de una capa, es esencial que esa capa
comprenda el producto de una mezcla de resina fenoxi acuosa y un
reticulador, y un compuesto de silicona. Cuando se aplica como
sistema de multicapas, es esencial que al menos una capa que no sea
la primera (por ejemplo, la capa central y la de cobertura)
comprenda un componente de silicona.
Se prefiere que, cuando el revestimiento es de
una sola capa, la capa comprenda el producto de una mezcla de
resina fenoxi acuosa y un reticulador, un epóxido y una resina de
poliamidaimida, y cuando el revestimiento es multicapa, las capas
que no son la capa exterior comprendan el producto de una mezcla de
resina fenoxi acuosa y un reticulador, un epóxido y una resina de
poliamidaimida.
Una primera capa preferida (imprimación) en un
sistema de multicapas puede comprender el producto de una mezcla de
resina fenoxi y reticulador, pero está excluido un componente de
silicona.
Sobre la base de la cantidad total de resina
sólida, una composición preferida de la invención comprende
30-85% en peso de resina fenoxi, 0,15% en peso de
epóxido, 8-25% en peso de reticulador y
5-75% en peso de silicona.
La primera capa (imprimación) y la segunda y/o
tercera capa (capa central y/o capa de cobertura) pueden comprender
también uno o varios de los componentes siguientes: cargas,
pigmentos, tensioactivos, disolventes, desespumantes y cualquier
otro componente para una composición de revestimiento conocida por
la persona experta en la técnica; de aproximadamente 10% en peso a
aproximadamente 60% en peso de partículas inorgánicas inertes y de
aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 60% en peso de otros
ingredientes seleccionados entre el grupo constituido por cargas,
pigmentos, tensioactivos, disolventes, antiespumantes y sus mezclas,
calculándose el porcentaje en peso sobre la base del contenido de
sólidos de la composición de imprimación.
Las cargas de las composiciones de la primera
capa (imprimación) se pueden seleccionar entre el grupo constituido
por sulfato bárico, sulfato cálcico, carbonato cálcico, sílices y
silicatos, carburo de silicio y óxido de aluminio.
El revestimiento antiadherente de una capa o de
multicapas esta sustancialmente exento de resina de fluorocarburo.
El término "sustancialmente exento" significa menos de
aproximadamente 5% en peso del total de sólidos de cualquier capa.
Se prefiere menos de aproximadamente 1% en peso del total de
sólidos. Se ha encontrado sorprendentemente que el revestimiento de
la invención tiene propiedades superiores en cuanto a carencia de
pegajosidad de la superficie en comparación con revestimientos
convencionales que no están sustancialmente exentos de resina de
fluorocarburo.
La primera capa (imprimación) y las otras capas
(central y/o de cobertura) pueden incluir partículas inorgánicas
que sean inertes respecto a los otros componentes que estén
presentes en la composición y puedan resistir una temperatura de
servicio continuo de más de 250ºC. Además, estas partículas son
también estables a la eventual temperatura de cocimiento del
revestimiento antiadherente. También, estas partículas son
insolubles en agua o cualquier disolvente presente en la
composición. La cantidad preferida de partículas inorgánicas
comprende 10-110% en peso respecto a la totalidad de
resina sólida.
Entre los ejemplos de partículas inorgánicas
adecuadas están incluidos óxidos inorgánicos, carburos o nitruros,
o elementos de los grupos IIA-VB de la tabla
periódica y minerales naturales, y mezclas de ellos. Las partículas
inorgánicas preferidas incluyen partículas con un tamaño medio de
partícula de como mínimo 3 micrómetros y, más preferiblemente, del
intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 micrómetros. Las
partículas inorgánicas tienen una dureza Mohs preferida de como
mínimo aproximadamente 5, más preferiblemente una dureza Mohs de
como mínimo aproximadamente 6. Entre los ejemplos de partículas
inorgánicas con una dureza Mohs de más de 5 figuran alúmina,
zirconia, carburo de silicio, carburo de titanio, boruro de aluminio
y cristobalita.
Además de las partículas inorgánicas
mencionadas, las composiciones de revestimiento usadas de acuerdo
con la presente invención pueden comprender también cargas,
aditivos y pigmentos que se usan comúnmente en la preparación de
composiciones de revestimiento. Las cargas pueden ser cualesquier
cargas conocidas por los expertos en la técnica, por ejemplo,
sulfato bárico, sulfato cálcico, carbonato cálcico, sílices o
silicatos (tales como talco, feldespato y arcilla de caolín).
También se pueden añadir aditivos tales como estabilizadores,
antioxidantes, agentes igualadores, agentes antisedimentación,
agentes conservantes del brillo, modificadores de la reología,
agentes tensioactivos, absorbentes de la luz UV,
fotoestabilizadores, agentes sinérgicos de aminas, ceras o
promotores de la
adherencia.
adherencia.
\newpage
Los sustratos revestidos de acuerdo con la
presente invención pueden ser artículos de aluminio conformados
tales como ollas, sartenes, tapas, cucharas para mezclar y todos los
otros utensilios usualmente empleados para la preparación de
alimentos y para cocinar (cazuelas para asar, bandejas para horno,
etc.) así como hoja de aluminio para ser conformada en los
artículos mencionados. En ambos casos, el soporte de aluminio se
desengrasa simplemente de acuerdo con cualquier procedimiento
conocido, por ejemplo, en medio alcalino o ácido, o con disolventes
orgánicos. En este tratamiento, el soporte de aluminio mantiene la
rugosidad superficial de la hoja de aluminio, esto es, inferior a
1,2 micrómetros. Además de desengrasar, también es posible hacer
rugosa la superficie.
Otros metales pueden ser sustratos adecuados,
tales como acero inoxidable chorreado con arena.
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A los ejemplos que se presentan a continuación
se aplica lo siguiente:
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El ensayo de abrasión con Scotch Brite mide la
resistencia de un revestimiento a un frote continuo con un estropajo
abrasivo. La carga vertical sobre el estropajo se ajusta a 4,54 kg y
el estropajo se cambia cada 10.000 pasadas. Con el fin de evaluar la
resistencia a la abrasión del sistema antiadherente, se registra el
número de ciclos requerido para raspar el revestimiento hasta llegar
al metal desnudo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calienta a 150ºC una sartén con revestimiento
antiadherente y luego se fríe un huevo. Se determina como sigue el
nivel en que se saca el huevo de la sartén.
\vskip1.000000\baselineskip
- 1.
- Muy malo: el huevo se pega a las rayas de desgaste y es difícil limpiar.
- 2.
- Muy malo: el huevo se pega a las rayas de desgaste pero la limpieza es algo más fácil.
- 3.
- Muy malo: el huevo se pega al 90% de las rayas de desgaste pero se limpia bastante más fácilmente.
- 4.
- Muy malo: el huevo se pega al 80% de las rayas de desgaste pero se limpia bastante fácilmente.
- 5.
- Malo: el huevo se pega al 70% de las rayas de desgaste pero se limpia bastante fácilmente.
- 6.
- Aceptable: el huevo se pega al 60% de las rayas de desgaste pero se limpia bastante fácilmente.
- 7.
- Aceptable: el huevo se pega al 20-40% de las rayas de desgaste pero se limpia bastante fácilmente.
- 8.
- Bueno: el huevo se pega al 10% de las rayas de desgaste pero se limpia bastante fácilmente.
- 9.
- Muy bueno: el huevo se podía sacar intacto con alguna dificultad; la limpieza es fácil.
- 10.
- Excelente: el huevo se saca intacto limpiamente y no queda residuo alguno.
\vskip1.000000\baselineskip
El dispositivo portátil de "pata de tigre"
es una norma aceptada por la industria que se diseñó para ensayar la
resistencia de un revestimiento antiadherente a un abuso a largo
plazo en la cocina. La Pata de Tigre portátil está constituida por
un aparato pesado que usa tres bolígrafos para rayar la película de
revestimiento. El utensilio que se está ensayando se carga con una
capa delgada de aceite de cocinar y se calienta a 205ºC.
Se hace girar la pata de tigre sobre la
superficie no pegajosa en un movimiento circular 2000 veces
cambiando la dirección cada 100 rotaciones. Luego se examina el
revestimiento por si hay peladuras, ampollas o penetración al metal
desnudo.
La invención se ilustrará haciendo referencia a
los ejemplos siguientes. Estos ejemplos son ilustrativos de la
invención y no debe interpretarse de forma alguna que limitan su
alcance.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó como sigue un revestimiento
antiadherente de la invención del estado de la técnica que contenía
PTFE (politetrafluoroetileno), conforme se describe en el documento
US 6863974 B2: Se aplicó una imprimación que comprendía 33,0% en
peso de poliamidaimida (Toron Al 10 de Solvay), 38,0% de SiC (nº.
600W, de Electro Abrasive Powders; tamaño medio de partícula 11
micrómetros) y no contenía componente fluorocarburo alguno, y una
capa de cobertura que comprendía 58,14% en peso de una dispersión de
PTFE (Fluon GP1, de Asahi Glass) y 0,5% en peso de poliamidaimida
Torlon Al 10, de Solvay), a un sustrato de aluminio anodizado duro
no chorreado con arena en forma de una sartén, de manera que se
obtuvo un espesor de película seca de 12,7 \mum y un espesor de
la capa de cobertura de 12,7 \mum, a lo que siguió una calcinación
final durante 3-5 minutos a 427ºC (temperatura del
metal). La película seca calcinada resultante comprendía 33,0% en
peso de PAI (poliamidaimida) y 38,0% en peso de SiC en la
imprimación y 90,3% en peso de PTFE y 1,3% en peso de PAI en la capa
de cobertura.
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización de la invención se preparó
como sigue un revestimiento antiadherente de dos capas exento de
fluoropolímero:
Se preparó como sigue una imprimación de acuerdo
con la presente invención.
Intermedio A: Se premezclaron 17,50 g de agua
desionizada y 17,50 g de dimetiletanolamina y la mezcla se añadió
con agitación a 720,70 g de PKHW 34 (resina fenoxi adquirible
comercialmente en Inchem). A esta mezcla se añadió con agitación
una mezcla de 79,80 g de una emulsión epoxídica
14-9051 (adquirible comercialmente en Peninsula
Polymers) y 39,90 g de agua desionizada. A esta mezcla se añadieron,
mientras que se agitaba y hasta obtener una mezcla homogénea, las
siguientes materias primas: 35,00 g de propilenglicol, 35,00 g de
Dowanol PM (disolvente, adquirible comercialmente en Dow), 17,50 g
de Surfynol 440 (tensioactivo) y 17,50 g de Surfynol 104 BC (ambos
adquiribles comercialmente en Air Produts) y 70,00 g de Ajac Black
511 (negro de carbón, adquirible comercialmente en Solutions
Dispersiones Inc.).
A esta composición se añadió, mientras que se
agitaba, la siguiente mezcla: 70,00 g de Cymel 303 LF (melamina
adquirible comercialmente en Cytec), 35,00 g de propilenglicol,
35,00 g de n-butanol, 46,70 g de agua desionizada y
23,30 g de trietilamina.
Intermedio B: Se mezclaron durante 15 min con
una mezcladora de alta velocidad: 551,52 g de agua desionizada,
31,91 g de alcohol furfurílico, 44,68 g de
N-metilpirrolidona, 2,14 g de Troykyd D 999 (un
desespumante comercial de Troy Chemicals), 19,68 g de AMP 95 (una
amina adquirible comercialmente en Angus Chemical Company), 39,54 g
de Triton X-100 (un tensioactivo adquirible
comercialmente en Rohm and Haas), 87,11 g de Torlon
Al-10 (poliamidaimida adquirible comercialmente en
Solvay), 66,59 g de pigmento azul de ultramar (qadquirible
comercialmente en Whittaker and Daniels) y 7,54 g de Tiltanium
Dioxide RCL 535 (adquirible comercialmente en Millenium Chemicals).
Después de mezclar a alta velocidad, se molió la suspensión
resultante en un molino de bolas equipado con bolas cerámicas
durante un período de 24 horas, sacándose seguidamente del molino de
bolas. Para lavar el molino se usaron 312,10 g de agua desionizada
y posteriormente se mezcló con la pasta obtenida. La pasta
resultante tenía una finura de molienda de menos de 5 \mum y un
contenido de sólidos de 17,5% en peso.
Se añadieron 1162,81 g del Intermedio B,
mientras que se agitaba, a 1260,40 g del Intermedio A. Se añadieron
mientras que se agitaba 210 g de carburo de silicio SlC 600 y 210 g
de carburo de silicio SCD 320 (ambos adquiribles comercialmente en
Electro Abrasives). Después de mezcla homogénea se obtuvo el
producto; se añadieron 760,80 g de agua desionizada.
La composición de imprimación resultante tenía
un contenido de sólidos de 40% en peso y una viscosidad de
30-40 s EZ con la copa nº. 2.
Se preparó como sigue un revestimiento de
cobertura exento de fluoropolímero:
A 188,20 g de Inchemrez PKHW (resina fenoxídica
adquirible comercialmente en Inchem) se añadieron 47,60 g de Silrez
MP 42E (resina de silicona adquirible comercialmente en Wacker)
mientras que se agitaba. A esta mezcla se añadió luego, mientras
que se agitaba, una premezcla de 3,30 g de agua deionizada y 3,3 g
de dimetiletanolamina. Mientras que se agitaba, se añadieron 5,00 g
de propilenglicol, 1,70 g de Surfynol 104 BC (adquirible
comercialmente en Air Products), 5,00 g de Dowanol PM (disolvente,
adquirible comercialmente de Dow) y 1,70 g de Surfynol 440
(tensioactivo adquirible comercialmente de Air Products). A esta
mezcla se añadió una mezcla de los componentes siguientes mientras
que se agitaba: 16,00 g de Cymel 303 LF (melamina, adquirible
comercialmente en Cytec), 8,00 g de propilenglicol, 8,00 g de
n-butanol, 10,70 g de agua desionizada y 5,30 g de
trietanolamina. A esta mezcla se añadieron, mientras que se
agitaba: 30,00 g de una suspensión acuosa al 50% de óxido de
aluminio sólido (SGD 1000, adquirible comercialmente en Mineral
& Pigment Solutions, Inc.) y 1,70 g de perla de resplandor
KW153 (adquirible comercialmente en Wenzhou Kunwei Pearl Pigment
Co,). Finalmente se añadieron mientras que se agitaba 2,00 g de
Acrysol RM 825 (un agente reológico adquirible comercialmente en
Rohm and Haas).
La imprimación se aplicó por pulverización por
AVAP (alto volumen, alta presión) con una pistola Binks Mach 1 Gun
de alimentación por succión (presión de 27,6-68,9
kPa en la punta, boquilla de 0,9 mm) a un sustrato de aluminio que
tenía una Ra típica de 0,77-1,00 \mum, a un
espesor de película seca de 15 a 18 micrómetros y posteriormente se
secó a 100ºC durante 3-5 min.
La capa de cobertura se aplicó de forma análoga
sobre la imprimación seca a un espesor de película seca de 12 a 15
micrómetros y luego se secó a 100ºC durante 3-5
min.
El revestimiento de dos capas resultante se curó
seguidamente durante 5-7 min, a una temperatura pico
del metal de 288ºC.
Las sartenes revestidas se sometieron a los
ensayos de abrasión con Scotch Brite adhesiva, sacamiento del huevo
de la sartén y pata de tigre.
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Estos resultados de los ensayos demuestran que
el revestimiento antiadherente exento de fluoropolímero de acuerdo
con la presente invención da una mejor resistencia al deterioro y el
desgaste que el revestimiento antiadherente de fluoropolímero del
estado de la técnica, mientras que se mantienen propiedades de
adherencia aceptables.
Claims (20)
1. Una composición de revestimiento
antiadherente que comprende una resina fenoxi acuosa, un reticulador
y un compuesto de silicona, composición de revestimiento que
sustancialmente está exenta de resina de fluorocarburo.
2. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que el reticulador mencionado es
melamina.
3. El revestimiento de la reivindicación 1 que
comprende uno o varios epóxidos.
4. El revestimiento de la reivindicación 3 que
comprende una emulsión acuosa con funcionalidad epoxi modificada con
ácido fosfórico.
5. El revestimiento de la reivindicación 1,
revestimiento que es de una sola capa y que comprende como mínimo
una poliamidaimida o un epóxido.
6. El revestimiento de la reivindicación 1 que
comprende, sobre la base de la totalidad de la resina sólida,
30-85% en peso de resina fenoxi,
0-15% en peso de epóxido, 8-25% de
reticulador y 5-70% en peso de un compuesto de
silicona.
7. El revestimiento de la reivindicación 1 que
comprende 10-110% en peso, en relación a la
totalidad de resina sólida, de partículas inorgánicas con una dureza
Mohs de como mínimo 5.
8. Un artículo revestido que comprende un
sustrato revestido con un producto de una mezcla de resina fenoxi
acuosa y un reticulador, y un compuesto de silicona, producto que
está sustancialmente exento de resina fluorocarburo.
9. El artículo revestido de la reivindicación 8,
en el que el mencionado producto comprende un sistema antiadherente
multicapa, incluidas una primera capa y una capa exterior, en el que
la mencionada primera capa no está formada a partir de una mezcla
que contiene un compuesto de silicona, y como mínimo una de las
otras capas está formada a partir de una mezcla que contiene un
compuesto de silicona.
10. El artículo revestido de la reivindicación
9, en el que las mencionadas capas que no son la capa exterior
comprenden el producto de una mezcla de resina fenoxi acuosa,
reticulador y como mínimo una entre una resina epoxídica o una
resina de poliamidaimida.
11. El artículo revestido de la reivindicación
9, en el que una o varias de las mencionadas capas contienen una
carga seleccionada entre el grupo constituido por sulfato bárico,
sulfato cálcico, carbonato cálcico, sílices y silicatos.
12. Un procedimiento para revestir un sustrato,
que comprende aplicar al mencionado sustrato una composición de
revestimiento que comprende una resina fenoxi acuosa y un
reticulador, y un compuesto de silicona, composición que está
sustancialmente exenta de una resina de fluorocarburo, a lo que
sigue el secado y curado de la mencionada composición de
revestimiento.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que el mencionado sustrato comprende aluminio o un artículo de
aluminio conformado.
14. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que el mencionado sustrato comprende acero inoxidable chorreado
con arena o un artículo de acero inoxidable chorreado con arena
conformado.
15. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que la mencionada resina fenoxi se aplica como una dispersión de
la mencionada resina en agua con un tensioactivo.
16. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que la mencionada resina fenoxi se aplica como un polvo de
polímero con un líquido orgánico.
17. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que el mencionado reticulador es melamina.
18. Un procedimiento para revestir un sustrato,
que comprende aplicar al mencionado sustrato una composición de
revestimiento que comprende una resina fenoxi acuosa y un
reticulador, y un compuesto de silicona, composición de
revestimiento que está sustancialmente exenta de resina de
fluorocarburo, que comprende las etapas secuenciales de:
- A.
- Preparar la superficie del sustrato para ser revestido.
- B.
- Aplicar el revestimiento como revestimiento antiadherente de una capa o multicapa, en el que la primera capa comprende la resina fenoxi y el reticulador, y un compuesto de silicona si el revestimiento se aplica como revestimiento antiadherente de una capa, y, si el revestimiento se aplica como revestimiento antiadherente multicapa, una o más de las capas que no son la primera capa comprende(n) un compuesto de silicona, y
- C.
- Cocer el sustrato revestido para curar el revestimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
19. El procedimiento de la reivindicación 18, en
el que el mencionado cocimiento se realiza a temperaturas de
aproximadamente 200 a 350ºC.
20. El procedimiento de la reivindicación 18, en
el que el mencionado reticulador es melamina.
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| US85397206P | 2006-10-24 | 2006-10-24 | |
| US853972P | 2006-10-24 | ||
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