CZ98199A3

CZ98199A3 - Směsi epoxidových pryskyřic

Info

Publication number: CZ98199A3
Application number: CZ99981A
Authority: CZ
Inventors: Gentzkow Wolfgang Von; Dieter Heinl; Heinrich Kapitza; Michael Schreyer
Original assignee: Siemens Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 1999-08-11
Also published as: ATE271574T1; CA2266903A1; AU4614497A; PL332369A1; EP0928304A1; US6201074B1; WO1998013407A1; AU736608B2; JP2001503790A; EP0928304B1; KR20000048654A; SK32699A3; CN1233262A; ES2224274T3; DE59711794D1

Description

Směsi epoxidových pryskyřic, které jsou vhodné pro výrobu bezhalogenových nehořlavých kompozitních materiálů vstřikováním, obsahující následující komponenty: /A/ bezfosforovou alifatickou a/nebo aromatickou a/nebo heterocyklickou epoxidovou pryskyřici; /B/ sloučeninu fosforu obsahující epoxidové skupiny; /C/ fosforem modifikovanou epoxidovou pryskyřici s epoxidovou hodnotou 0,02 až 1 mol/100 g, která se dá získat reakcí polyepoxidových sloučenin s alespoň dvěma epoxidovými skupinami na molekulu s anhydridy fosfinových a/nebo fosfonových kyselin nebo poloestery fosfonových kyselin a následným termickým odštěpením alkoholu; /D/ alespoň Jeden primární nebo sekundární alifatický amin se skupinou NH- a/nebo NH2 jako tvrdící přísadou; /E/ popřípadě obvyklá aditiva.

W-M • 4 4 4 4 · · · · 44 44 · · · · · · · · · ·

4 4 4444 4 44 4 • 444 4 4 4 4 4 444 444

4 4 · 4 4 4

444 44 44 444 44 44

Směsi epoxidových pryskyřic

Oblast techniky

Vynález se týká směsí epoxidových pryskyřic pro výrobu kompozitních materiálů vstřikováním.

Dosavadní stav techniky

Kompozitní materiály na bázi epoxidových pryskyřic a anorganických a organických vyztužovacích materiálů dosáhly v mnoha oblastech techniky a denního života velkého významu. Důvodem k tomu je jednak poměrně snadné a bezpečné zpracování epoxidových pryskyřic a jednak dobrá úroveň mechanických a chemických vlastností vytvrzených formovacích směsí epoxidových pryskyřic, která umožňuje přizpůsobení různým účelům použití a výhodné využití vlastností všech materiálů zúčastněných na spojení.

Zejména při výrobě velkoplošných dílů o malém počtu kusů, kterých se používá pro lehkou konstrukci letadel, lodí a vozidel, jakož i jako materiálů pro výrobu krytů, izolačních a konstrukčních materiálů v elektrotechnickém a stavebním průmyslu, se musí dbát jednoduchého a levného způsobu formování. Přitom se osvědčila metoda vstřikování, popřípadě metoda RTM (RTM - Resin Transfer Moulding („přetlačování pryskyřice))/ která umožňuje racionální pracovní způsob a poskytuje hladké vnitřní a vnější plochy. Při tomto způsobu se směsi epoxidových pryskyřic vstřikují do formy, která se podle potřeby předem osadí potřebnými anorganickými a/nebo organickými vyztužovacími materiály. Jako vystužovacích materiálů se přitom může používat vláken z aromatických póly• · 4 4 4 4 *

4 4 4

amidů, skelných a uhlíkových vláken a/nebo jiných vyztužovacích vláken, přičemž výběr vláknitého materiálu se řídí podle mechanických požadavků kladených na produkty. Mohou být vhodné také přírodní vlákna a dřevo. Zejména pro lehké konstrukce se může přídavně používat pěn, jako jsou například polyuretanové pěny nebo pěny PVC.

Metoda vstřikování je obzvlášť tehdy výhodná, když se používá epoxidových pryskyřic, které se mohou zpracovávat při teplotě místnosti a vytvrzovat beztlakým způsobem při nízkých teplotách. V tomto případě se může používat levných plastových forem. Potřebné pryskyřicové formulace však musí být velmi nízkoviskózní, musí se vyznačovat dobrými tekutými a smáčecími vlastnostmi ve srovnání s vyztužovacími materiály a vytvářet s těmito dobré spojení. Musí se přitom vytvrzovat beztlakým způsobem a projevovat vynikající hodnoty mechanických vlastností po odstránění formy a popřípadě po dodatečném vytvrzování.

Dalším požadavkem, který v poslední době nabývá rostoucího významu, je požadavek nesnadné hořlavosti. V mnoha oblastech náleží tomuto požadavku - kvůli ohrožení lidí a věcných hodnot - priorita, například při konstrukčních materiálech pro konstrukci letadel, lodí, automobilů a kolejových vozidel, zejména když se vozidel používá jako veřejných dopravních prostředků.

K posuzování chování při hoření musí formovací směsi podstoupit rozličné materiálové zkoušky. Například pro elektronické produkty se požaduje spalovací zkouška podle UL 94 V, převážně se zařazením V-0. Pro plasty v konstrukci kolejových vozidel se provádí spalovací zkouška podle DIN 5510.

• · · · ·· ··

PČitom se například při klasifikaci S4 požaduje, aby materiál po 3-minutovém planutí zhasl v průběhu několika sekund, aby škoda způsobená požárem byla menší jako 20 cm v průměru, aby materiál neodkapával a aby souhrnná hustota kouřových plynů způsobovala menší rozptyl světla než 50 %. Pro konstrukční materiály platí předpisy podle DIN 4102.

Je však těžké tyto požadavky splnit. Všechny nehořlavé formovací směsi epoxidových pryskyřic známé pro technické použití proto obsahuji až do 20 % bromu ve formě brómovaných komponentů pryskyřice. Často se přídavně používají značná množství oxidu antimonitého jako synergicky působící ochranné látky proti ohni. Problematika u těchto sloučenin spočívá v tom, že na jednu stranu jsou sice znamenitě účinné jako ochranné látky proti ohni, na druhou stranu ale mají také velmi povážlivé vlastnosti. Oxid antimonitý je na seznamu rakovinotvorných chemikálií. Aromatické sloučeniny bromu při termickém rozkladu odštěpují nejen radikály bromu a bromovodík, které vedou k silné korozi, ale při rozkladu za přítomnosti kyslíku zejména vysokobromované aromáty mohou také spíše vytvářet vysokotoxické polybromdibenzofurany a polybromdibenzodioxiny. Značné problémy dále představuje odstraňování starých materiálu obsahujících brom a odpad.

Z těchto důvodů se prováděly pokusy nahradit ochranné látky proti ohni obsahující brom méně problematickými látkami. Navrhovaly se například plniva s účinkem hasicího plynu, jako jsou hydráty oxidu hlinitého (viz: J. Fire and Flammability, sv. 3 (1972), strana 51 a další), zásadité uhličitany hlinité (viz Plast. Engng., sv. 32 (1976), str. 41 a další) a hydroxidy hořečnaté (EP-OS 0 243 201), jakož i zeskelňujicí plniva, jako například boritany (viz: Modern Plas-

• · · · · · · · · · • · · · · · · • · · · · · · · · ·· · ♦ · ··· · · · • « · · · ·· · ·· · · ·· tics, sv. 47 (1970), č. 6, str. 140 a další) a fosforečnany (US-PS 2 766 139 a 3 398 019). Všechna tato plniva jsou však zatížena tou nevýhodou, že částečně značně zhoršují mechanické a chemické vlastnosti kompozitních materiálů. Dále se již navrhly organické sloučeniny fosforu, jako například estery kyseliny fosforečné, estery fosfonových kyselin a fosfiny, jako přísady zpomalující hoření (viz: W. C. Kuryla a A. J. Papa, Flamme Retandancy of Polymeric Materials, sv.

1, str. 24 až 38 a 52 až 61, Marcel Dekker lne., New York, 1973).

K nastavení zpomalování hoření epoxidových pryskyřic mohou sloužit také reaktivní organické sloučeniny fosforu, jako jsou sloučeniny fosforu obsahující epoxidové skupiny, které mohou zakotvit v zesíťované struktuře epoxidových prys-kyřic. Z EP-PS 0 384 940 jsou známy směsi epoxidových pryskyřic pro použití v materiálech desek tištěných spojů, které jako tvrdící přísadu obsahují bezfosfořovou polyepoxidovou pryskyřici v kombinaci se sloučeninou fosforu obsahující epoxidové skupiny, která má následující strukturu

			X II r\ ti 1	X II Ώ	a 2—CHo-	/\ -CH—CHo
(2H2—CH^-	-CH2		1	r
		m	L<^R>n _	p n	—	—

a se speciálním aromatickým polyaminem (ve formě derivátu isokyanurové kyseliny). Z DE-OS 43 08 184 a DE-OS 43 08 187, popřípadě z příslušných spisů WO 94/21706 a WO 94/21703 jsou známy směsi epoxidových pryskyřic, které obsahujú epoxidovou pryskyřici modifikovanou fosforem (epoxidová hodnota: 0,02 • · · · až 1 mol/100 g) v kombinaci s uvedeným polyaminem. Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem jsou přitom vystavěny ze strukturních jednotek, které se odvozují jednak od polyepoxidových sloučenin (s alespoň dvěma epoxidovými skupinami na molekulu) a jednak od fosfinových, fosfonových a pyrofosfonových kyselin nebo poloesterů fosfonových kyselin, popřípadě od anhydridů fosfinových a fosfonových kyselin. Další směsi epoxidových pryskyřic, které jako tvrdící přísadu obsahují fosforem modifikované epoxidové pryskyřice a aromatické aminy, jsou známy ze spisů WO 96/07684, WO 96/07685 a WO 96/07686. Všechny tyto směsi epoxidových pryskyřic se zpracovávají především z roztoku; v podstatě jsou pevné nebo vysokovizkózní.

Prováděly se také pokusy vyvinout licí pryskyřice na bázi uvedených fosforových komponent. Známy jsou například anhydridicky vytvrzovatelné epoxidové licí pryskyřice, které obsahují anhydridy fosfonových kyselin jako tvrdící přísadu nebo se získávají modifikací komponent epoxidových pryskyřic, popřípadě tvrdících přísad, sloučeninami fosforu (viz k tomu: DE-PS 42 37 132, DE-OS 195 06 010, WO 96/07678 a WO 96/23018) . Tyto licí prysyřice jsou převážně vysokoviskózní a bez rozpouštědla jsou zpracovatelné teprve při teplotách vyšších než 60 °C; pro vytvrzování jsou potřebné teploty vyšší než 80 °C. Nízkoviskózní, při teplotě místnosti aminicky vytvrzovací epoxidové pryskyřice, které by byly po vytvrzování nehořlavé, dosud nejsou známy.

Úkolem tohoto vynálezu je poskytnout směsi epoxidových pryskyřic, které jsou při teplotě místnosti dostatečně nízkoviskózní, aby se mohly zpracovávat vstřikováním. Tyto směsi pryskyřic mají přitom jednak zůstávat pro postup vstřiko• · · · · · « · • · 99 vání a plnění velkoplošných forem co možná najdéle (asi 30 až 60 minut) nízkoviskózní a zpracovatelné a jednak být ale tak reaktivní, aby se po naplnění formy mohly vytvrdit v průběhu několika málo hodin při teplotě místnosti, vyjmout z formy a aby po dodatečném vytvrzování při teplotách 100 až 120 °C měly teplotu zesklovatění T_c > 80 °C. Přitom získané formovací směsi epoxidových pryskyřic mají mít dobré mechanické vlastnosti (modul pružnosti >18Gpa) a nejmenší možnou absorpci vody (< 6 %) . Kromě toho mají při hoření podle různých spalovacích zkoušek splňovat právě platné nejvyšší požadavky, například v spalovací zkoušce podle DIN 5510-2 po 3-minutovém hoření zhasnout za <10 s, vykazovat škodu způsobenou požárem < 20 cm průměru, neodkapávat a vytvářet co možná nejméně kouřových plynů. Pro konstrukci letadel musí splňovat například US předpisy FAR (Federal Aviation Regulations) díl 23 a:díl 25.

Podstata vynálezu

Tohoto se podle vynálezu dosahuje tím, že směsi epoxidových pryskyřic obsahují následující komponenty:

(A) bezfosforovou alifatickou a/nebo aromatickou a/nebo heterocyklickou epoxidovou pryskyřici;

(B) fosforovou sloučeninu obsahující epoxidové skupiny následujícího vzorce:

FA il CH2~CH—CH2-A¹-	Ϊ P— \|	A Ί -A -CH2-CH-CH2

« · · · ««· · · · * * ··· • · · · · ·· ·· >·· *· s m = O nebo 1, n = 0, 1 nebo 2 a o = 1, 2 nebo 3, přičemž platí: m + n + o = 3,

X znamená atom kyslíku nebo síry navázaný dvojnou vazbou,

R znamená přímo nebo přes atom kyslíku nebo síry vázaný alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenyl s 2 až 3 atomy uhlíku, fenyl, aralkyl, například benzyl, nebo 3-trialkylsilylpropyl,

A¹ a A², které mohou být stejné nebo odlišné, znamenají jednoduchou vazbu nebo můstek z atomu kyslíku, síry, (CH)_r, O(CH)_r nebo 0(CH)_r-0 s r = 1 až 3;

(C) fosforem modifikovanou epoxidovou pryskyřici s epoxidovou hodnotou 0,02 až 1 mol/100 g, která se dá získat reakcí polyepoxidových sloučenin s alespoň dvěma epoxidovými skupinami na molekulu s anhydridy fosfinových a/nebo fosfonových kyselin nebo poloestery fosfonových kyselin a následným termickým odštěpením alkoholu;

(D) alespoň jeden primární nebo sekundární alifatický amin se skupinou NH- a/nebo NH₂ jako tvrdící přísadu.

Překvapivě se totiž ukázalo, že směsi komponent (A) , (B), (C) a (D) splňují všechny požadavky podle kladeného úkolu. Komponenty se mohou směšovat tak, aby vznikající formulace byly dostatečně nízkovizkózní a tím zpracovatelné při teplotě místnosti. Tyto formulace samotné jsou dostatečně reaktivní a vytvrzují se při teplotě místnosti v průběhu hodin. Přitom se získávají formovací směsi, které mají dobré hodnoty mechanických vlastností a malou absorpci vody a jsou také dostatečně nehořlavé.

Toto zjištění je překvapující a úplně neočekávané, protože totiž komponenta (A) spolu s komponentami (B) a (D) ·

·· ·· · · · · • 4 4 4 · 4 4 4 * • · · · 4 4 4 · · · ·

444 4 · · 44 ··· ···

4 · · · · · • « 4 44 44 444 »· ·· sice poskytuje nízkoviskózní směsi, které se dají dobře zpracovávat a vytvrzovat, ale po vytvrzování nevznikají žádné dostatečně nehořlavé formovací směsi. Z komponent (A), (C) a (D) se na druhou stranu získávají velmi vysokoviskózní směsi, které se již nedají dostatečně dobře zpracovávat pomocí metody vstřikování. Po vytvrzování vedou tyto směsi k formovacím hmotám, které nemají žádné dostatečné materiálové vlastnosti a přitom projevují zejména příliš velkou absorpci vody a nedostatečnou nehořlavost.

Jako epoxidová pryskyřice (komponenta A) se hodí zejména tyto sloučeniny: aromatické polyglycidylethery, například bisfenol-A-diglycidylether, bisfenol-F-diglycidylether a bisfenol-S-diglycidylether, polyglycidylethery fenolyformaldehydových pryskyřic a krezolformaldehydových pryskyřic, resorcindigylcidylether a tetrakis(p-glycidylfenyl)ethan, digylcidylestery, popřípadě polyglycidylestery ftalové, isoftalové a tereftalové kyseliny, jakož i trimellitové kyseliny, N-glycidylové sloučeniny aromatických aminů a heterocyklických dusíkatých zásad, například N,N-diglycidylanilin,

N, N,O-triglycidyl-p-aminofenol, triglycídylisokyanurát a Ν,Ν,Ν',N'-tetraglycidylbis(p-aminofenyl)methan, hydantoinepoxidové pryskyřice a uracil-epoxidové pryskyřice, jakož i diglycidylové a polyglycidové sločeniny vícemocných alifatických alkoholů, například 1,4-butandiol, hexandiol, 1,1,1tris(hydroxymethyl)propan a polyalkylenglykoly. Dále jsou jako komponenta (A) vhodné také alicyklické epoxidové pryskyřice, například vinylcyklohexendioxid. Polyepoxidové pryskyřice mohou být ve směsích epoxidových pryskyřic podle vynálezu jednotlivě nebo ve směsi.

·

Také komponenta (B) se může používat ve formě jednotlivých sloučenin i ve formě směsi několika sloučenin. Jako komponenta (B) se hodí například tyto sloučeniny fosforu obsahující epoxidové skupiny, které jsou všechny již známy: methylethylglycidylfosfinát, dimethylglycidylfosfinát a diethylglycidylfosfinát; methyldiglycidylfosfonát, ethyldiglycidylfosfonát, propyldiglycidylfosfonát, butyldiglycidylfosfonát, vinyldiglycidylfosfonát, fenyldiglycidylfosfonát a bifenyldiglycidylfosfonát; methyldiglycidylfosfát, ethyldiglycidylfosfát, n-propyldiglycidylfosfát, n-butyldiglycidylfosfát, isobutyldiglycidylfosfát, allyoxydiglycidylfosfát, fenyldiglycidylfosfát, p-methoxyfenyldiglycidylfosfát, p-ethoxyfenyldiglycidylfosfát, p-propyloxyfenyldiglycidylfosfát, p-isopropyloxyfenyldiglycidylfosfát, fenylthiodiglycidylfosfát, triglycidylfosfát, tri(glycidylethyl)fosfát, p-glycidylfenylethylglycidylfosfát a benzyldiglycidylthiofosfát.

Syntéza těchto sloučenin se provádí například reakcí chloridů fosfinových, fosfonových nebo fosforečných kyselin s glycidolem (viz Zh. Obshch. Khim., sv. 54, sešit 10 (1984), str. 2404 a další), reakcí kyseliny fosforečné nebo fosfonových kyselin s epichlorhydrinem (JP-OS 51-143620) nebo epoxidací sloučenin fosforu, které obsahují zbytky s alkenovou dvojnou vazbou (US-PS 2 856 369).

Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice (komponenta C) se vyrábějí reakcí komerčně obvyklých polyepoxidových pryskyřic (polyglycidylové pryskyřice nebo alicyklické polyepoxidové sloučeniny) s těmito sloučeninami fosforu:

- anhydridy fosfinových kyselin : anhydridy fosfinových kyselin s alkylovými, alkenylovými, cykloalkylovými, arylo• · • 9 9 9 • 9 9 9 9 9

999 999 9 9

9 9 * ·· ♦ · ·99 vými nebo aralkylovými zbytky;

- anhydridy bisfosfinových kyselin: anhydridy bisfosfinových kyselin zejména alkanbisfosfinových kyselin s 1 až 10 atomy uhlíku v alkanovém seskupení;

- anhydridy fosfonových kyselin : anhydridy fosfonových kyselin s alkylovými, alkenylovými, cykloalkylovými, arylovými nebo aralkylovými zbytky.

Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice výše uvedeného druhu a způsob jejich výroby jsou známy z DE-OS 43 08 185, popřípadě z příslušného spisu WO 94/21704.

Fosforem modifikované epoxidové pryskyřice se mohou vyrábět také tím způsobem, že polyepoxidové sloučeniny namísto aanhydrídů fosfonových kyselin - zreagují s poloestery fosfonových kyselin a z takto získaných produktů se při teplotách alespoň 80 °C odštěpí alkohol (WO 94/21704).

Pro výrobu fosforem modifikovaných epoxidových pryskyřic se mohou obecně používat alifatické a také aromatické epoxidové sloučeniny a jejich směsi. Přednostně se používají bisfenol-A-diglycidylether, bisfenol-F-diglycidylether, polyglycidylethery fenolyformaldehydových novolaků a krezolformaldehydových novolaků, digylcidylethery butandiolu, hexandiolu a polyetherglykolů, butadiendioxid, digylcidylether, vinylcyklohexendioxid a jiné alicyklické diepoxidy a směsi těchto epoxidových pryskyřic. Další použitelné polyepoxidy jsou například hydrogenovaný bisfenol-A-diglycidylether, bisfenol-F-diglycidylether, hydantoin-epoxidové pryskyřice, triglycidylisokyanurát, triglycidyl-p-aminofenol, tetraglycidyldiaminodifenylmethan, tetraglycidyldiaminodifenylether, tetrakis(4-glycidoxyfenyl)ethan, uracil-epoxidové pryskyřice a epoxidy, které jsou popsány v Handbook of • 4 44 »··· «4 <4

444 « 4 4 ·

4 · 444« 4 44 4 44444 4 4 4 444 444 4 4 4 4 · 4

444 44 44 444 »4 4*

Epoxy Resins, Henry Lee a Křis Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, a v monografii Epoxy Resins, Henry Lee, American Chemical Society 1970. Střední molekulová hmotnost polyepoxidových sloučenin je obecně 86 až 1000, přednostně 100 až 500.

Vzájemný poměr komponent A, B a C se volí tak, aby při obsahu fosforu vzhledem k směsi pryskyřice (komponenty A, B, C a D) 1 až 6 %, přednostně 2 až 4,5 %, vznikaly směsi s nejnižší možnou viskozitou (< 500 mPa.s). Poměr komponenty B ke komponentě C je přednostně 1:10 až 10:1.

Jako aminické tvrdící přísady (komponenta D) se používají známé alifatické polyaminy, například isoforondiamin, triethylentetraamin, diethylentriamin, aminoethylpiperazin a jiné, samotné nebo ve směsi. Jinými takovými tvrdícími přísadami jsou: ethylendiamin, 1,2-diaminopropan a 1,3-diaminopropan, 2,2-dimethylpropylendiamin, 1,4-diaminobutan, 1,6diaminohexan, 1,7-diaminoheptan, 1,8-dlaminooktan, 1,9-diaminononan, 1,12-diaminododekan, 4-azaheptamethylendiamin, N,N'-bis(3-aminopropyl)butan-l,4-diamin a cyklohexandiamin.

Směsi epoxidových prysyřic podle vynálezu mohou obsahovat - jako přídavnou komponentu (E) - popřípadě obvyklé aditiva. Těmito aditivy jsou obecně flexibilizátory, pomocné zpracovací prostředky, například odpěňovací prostředky a dispergátory, jako i plniva, barviva, aadhezivní prostředky a antiadhezivní prostředky. Jako plniva se přitom používají amorfní a/nebo krystalické, jemně zrnité (velkost částic <10 lim), organické a anorganické materiály, kterých částice mají nejmenší možné rozdíly mezi délkou, šířkou a tloušťkou a * ·♦ ♦·»·«· ·» ·» ···» »«· «««· « ♦ · · ·♦«« · ·· · * »** · » » · « »»·»»♦ • · » · · · » ««· »· ♦· »·· ·· ♦· umožňují zpracování směsi pryskyřice vstřikováním také za přítomnosti vystužovacích materiálů.

Poměr mezi použitou epoxidovou funkcí (komponenty A, B a C) a použitou aminvodíkovou funkcí NH (komponenta D) může být při směsích epoxidových pryskyřic podle vynálezu 0,9:1 až 1,5:1, výhodně 0,9:1 až 1,1:1 a přednostně přibližně 1:1.

Na základě příkladů provedení se má vynález ještě blíže objasnit.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 10

Příprava směsí epoxidových pryskyřic

Smíchají se množství komponent A, B a C uvedená v tabulce 1; popřípadě se jako další součást směsi přidá komponenta E. Po pečlivém odplynění směsi se přidá aminická tvrdící přísada (komponenta D) předem odplyněná v množství uvedeném v tabulce 1, směs se homogenizuje a ještě jednou odplyní. V tabulce 1 jsou uvedeny údaje k podílům směsi a daný obsah fosforu ve směsích.

Používají se tyto zkratky:

EPN	epoxifenolový novolak
BADGE	bisfenol-A-diglycidylether
BuDGE	butandioldiglycidylether
VCHDO	vinylcyklohexendioxid
HxDGE	hexandioldiglycidylether

*·« »44 « 4t ·· · ·

4 4 * · · · • · ♦ # · 4 ·

4·· ·

4 ·

4»· ·

4 4 · · »· ·»· ··

9·

POPTGE	polyoxypropylentriglycidylether
PPDGE	diglycidylester fenylfosfonové kyseliny
PrPDGE	diglycidylester propylfosfonové kyseliny
MPDGE	diglycidylester methylfosfonové kyseliny
BuDGE-PrPSA	adukt butandiglycidyletheru a anhydridu ] pylfosfonové kyseliny
IPD	isoforondiamin
DETA	diethylentriamin
NAEP	N-aminoethylpiperazin.

Výroba deskových zkušebních těles

Formovaná zkušební tělesa se vyrobí pomocí deskové formy. Desková forma se skládá ze zadní stěny z ušlechtilé oceli, z rámu z ušlechtilé oceli (rozpěrky) o vnitřních rozměrech 500 x 190 mm a tloušťce 5,4 mm a z krycí desky z akrylového skla o tloušťce 25 mm. Krycí deska a zadní stěna se mohou hermeticky sešroubovat za použití rozpěrky. Desková forma se dá evakuovat přes olivu hadice a naplnit reakční směsí pryskyřice. Do deskové formy se vloží 12 vrstev skleněné tkaniny 390 g/m², 0,45 mm) a jedna vrstva skleněné vlákniny. Desková forma se potom uzavře a evakuuje. Přes silikonovou hadici se do evakuované deskové formy přivede bezprostředně po odplynění připravená směs epoxidové pryskyřice. Směs epoxidové pryskyřice vyztužená skleněnou tkaninou se vytvrzuje při teplotě místnosti přibližně 16 hodin a může se vyjmout z formy. Zkušební těleso vyjmuté z formy se dodatečně 6 hodin vytvrzuje při 100 °C.

00 • 0 0 0

0 0

000 0

0

000 ··

0000

0 0

0 000 «0 0 0 0 0 • 0 000

0

I 0 > 0

0 0 • ·

Výroba trubkových zkušebních těles

Dvě trubky z akrylového skla (vnější průměr: 80, popřípadě 100 mm, tlošťka stěny po 3 mm, délka po 2 m) se vloží koncentricky navzájem do sebe. Prostor mezi trubkami se naplní 6 vrstvami skleněné tkaniny. U čelných stran se trubky hermeticky uzavřou a dají se přes olivu hadice evakuovat, případně plnit. Do evakuovaného meziprostoru koncentrické trubky z akrylového skla se přivede například odplyněná směs epoxidové pryskyřice podle příkladu 9 přes silikonovou hadici. Směs epoxidové pryskyřice vyztužená skleněnou tkaninou se vytvrzuje při teplotě místnosti přibližně 16 hodin a může se vyjmout z formy. Zkušební těleso vyjmuté z formy se 6 hodin dodatečně vytvrzuje při 100 °C. Zbytky po temperování vzorků získaných při plnicím hrdle a při připojení vakua jsou 10,05, popřípadě 9,75 %.

K posuzování zpracovacích a formovacích vlastností se provádějí tyto zloušky:

Viskozita a doba uchování plastického stavu Viskozita aminicky vytvrzovatelné směsi epoxidové pryskyřice ve výchozím stavu a doba uchování plastického stavu při vytvrzování zastudena se stanovují pomocí deskovo-kuželového reometru (Haake Rotovisko PK 1 0,3) při 25 °C. Jako doba uchování plastického stavu platí čas až do dosažení viskozity 1000 mPa.s.

Vytvrzování

Všechny vzorky se vytvrzovaly 16 hodin ve formě při teplotě místnosti. Vzorky vyjmuté z formy se dodatečně 6 hodin vytvrzovaly při 100 °C.

·· ··♦· β

ί ·

Teplota zesklovatění

Teplota zesklovatění se stanoví pomocí termického roztažení. V dilatometru (Perkin Elmer TMA 7) se zkušební těleso (rozměry: 5 x 5 x 5,4 mm) zahřívá ke kondicionování na 120 °C a ochladí ha -25 °C rychlostí ochlazování 5 K/min. Následně se zkušební těleso zahřeje na 200 °C rychlostí zahřívání 5 K/min; zároveň se měří termická roztažnost. Jako teplota zesklovatění se udává teplotní rozsah, ve kterémm se koeficient roztažnosti mění skokem.

Modul pružnosti

Stanovení modulu pružnosti se provádí podle DIN 53455 na zkušebních tyčích (2,5 mm) s oky se 6 vrstvami skleněné tkaniny v zkušebním trhacím stroji (Zwick UPM 1435) při teplotě místnosti.

Interlaminární adheze

Interlaminární adheze se zjišťuje na zkušebních tělesech (rozměry: 120 x 12 x 5,4 mm) s 12 vrstvami skleněné tkaniny podle DIN 53539-79.

Absorpce vody

K určení absorpce vody se zkušební tělesa o délce hrany 50 x 50 x 5,4 mm při 20 °C na 24 hodin uloží do úplně odsolené vody, potom se gravimetricky určí přírůstek hmotnosti.

Chování při hoření

Chování při hoření se zkouší podle DIN 5510-2. K tomu se deskové zkušební těleso (rozměry : 500 x 190 x 5,4 mm) s 12 vrstvami skleněné tkaniny upevní podle DIN 4102 díl 15 v protipožárně šachtě a spaluje plamenem propanového plynu 3 minuty. Pro klasifikaci podle S4 nesmí průměr 10 dob dodatečného hoření překročit 10 s a výše škody nesmí překročit 20 cm v maximálním průměru.

•4 4444

44

4 4

9 4 • 944

4

444 44 · 4

4 444

4 4 «4 4

444

94

9 4 4

4 9 4 « 944 444

4

4« 44

Pro klasifikaci podle S3 jsou přípustné doby dodatečného hoření do 100 s a výše škody 25 cm. Vývoj kouře se měří v průběhu pokusu ve výfukové trubce. Pro klasifikaci podle SR 2 nesmí souhrn v průběhu pokusu dosáhnout 50 % zeslabení světla. Pro klasifikaci podle SR 1 se vyžaduje zeslabení světla < 100 %.

Tepelně-mechanické vlastnosti týkající se chování při zpracování a zjištěné hodnoty chování při hoření jsou shrnuty v tabulce 2.

Příklady 11 a 12

Tyto příklady jsou srovnávacími příklady. Příprava směsí epoxidových pryskyřic, výroba zkušebních těles a zkoušky pro posuzování vlastností pro zpracování a formování se provádí zodpovídajíc příkladům 1 až 10. V tabulce 3 je uvedeno složení směsí epoxidových pryskyřic a obsah fosforu, v tabulce 4 se nacházejí výsledky zkoušek vzhledem k chování při zpracování, tepelně-mechanickým vlastnostem a chování při hoření.

Srovnávací příklady ukazují (viz tabulku 3 a 4), že při výhradním použití komponenty epoxidových pryskyřic C obsahující fosfor se vyskytuje nedostatečné chování při hoření. Přídavně k tomu je viskozita směsí epoxidových pryskyřic příliš vysoká (1500 mPa.s a více) pro použití při způsobu RTM. Kromě nízkých teplot zesklovatění výrazně < 100 °C jsou také hodnoty modulu pružnosti v zkoušce tahem příliš malé pro použití v mechanické oblasti. Dále mají vytvrzené směsi epoxidových pryskyřic mimořádně velkou absorpci vody a malou • ·♦ « »4 4 4 4

4 4 4

444 4 4

4 4

444 44 4

44 ·· 44 • 4 ·

4 4 4

444 »44 ·

44 interlaminární adhezi, takže nejsou vhodné pro použití při mechanicky namáhatelných kompozitních materiálech.

• 4

4 ·

444 » 4444 *

44·

4

I 444

44 ·4 4

4 4 4

444 444

9

4« 44

Tabulka

O

LO

O

o

to

O

co

o

rd

o

rd

o

o-

o

rd

·»

·*

»»

«.

m

o-

LO

•šP

00

LD

03

t—1

03

rd

O

o

O

o-

CO

O

o

rd

O

LO

o-

O

*

·»

*»

«.

v

00

o

co

LO

rH

o

03

O]

03

rd

o

O

o

03

m

LO

CO

to

LO

o

t

CO

*

»

·»

•s

·»

σ\

r~

rd

LO

co

03

rd

03

o

CO

o

O

LO

O

03

00

cn

o

O

CO

O

θ'

»·

·»

««

Sjf

03

o

LO

sP

co

tH

rH

rd

m

03

to

LO

O

LO

lo

o-

O

o

03

*»

·*

»>.

X

»»

šP

00

O

LO

rd

r—1

rd

03

o

O

l>

O

CO

to

LO

s

O

LO

O

o

xP

LO

cn

o

σν

v^-1

r4

tH

co

rd

O

^P

O

00

o

co

xP

lo

03 *.

O

^P

o

03 ·»

CO

03

o

rd

03

sjl

rd

03

o

O

LO

00

CO

o *.

O *.

O

KP

LO

CO

ςΡ

IO

O

L0

O

co

03

o

LO

O

r*

O

00

03

lo ·»

cn

O ·»

LO

o

1O

LO

cn

o

cn

r-i

rd

ro

T~1

O

03

o

t*

o

H

r^-1

lo »»

CO

o

LO ·.

O %

LO

•ςΡ

LO

CM

o

O

03

r-L

H

n

H

rH

'<0

♦

H

··

μ

<

03

o

Q

M

φ

o

<

«Ρ

M-l

fO

ro W

Φ

(0

tn

4J

4J Ol

xJ

•U

ε

o

£

C

c μ

C

Ό

IW

<D

Φ

ω 0ι

Φ

(0

C

ω

tí

KJ

c i

β

0!

fí

l—1

b

O

w

ω

o

ω

o

O

ω

O

ω

o ω

o

fí (0

λ:

co

a

o

u

o

H

a o

Q

o

a o

a

Ol

a

φ Ό

Ή

tn

ε

a

L)

u

w

u

Oj

ε Q

0i

Q

ε o

ε

Q

ω

ε

K Ή

>μ

„Q

υ

Oj

<

2

o

X

O

o

Ol

μ

Oj

O 3

o

Oj

ω

o

Φ

Oj

O

ε:

ω

m

04

>

w

Ol

a

CQ

H

Q

a

?d &

Křída

Tabulka

• ·

Tabulka 3

Příklad	11	12
Obsah fosforu ·	4,50	3,50
Komponenta, A: EPN	15,40	19,00
BADGE BuDGE VCHDO HxDGE POPTGE	15,00	15,00
Komponenta B: PPDGE PrPDGE MPDGE
Komponenta· C: BuDGE-PrPSA	60,00	47,00
Komponente D: IPD DETA NAEP	9,63	19,00
Komponenta E: Křemenný materiál Křída

Tabulka 4

Příklad·'	11	. 12
Viskozita pryskyřice [mPa.s/25°C]	1800	1500
Doba uchování plastického stavu [min]	0	0
Vytvrzování při teplotě místnosti [h]	16	16
Dodatečné vytvrzování při 100 °C [h]	6	6
Teplota zesklovatění [°C]	66	75
Modul pružnosti [N/jm²]	17100	18800
Interlaminární adheze [N/mm]	0,70	0,65
Absorpce vody při tep. místnosti [%]	18,9	16,7
Chování při hoření podle DIN 5510-2	S 3	S 3
Trvání dodatečného spalování [s]	18	62
Úroveň škody [cm]	18	20
Souhrnná hustota kouřových plynů [%]	88	62

• 4«

4 * 4 • · 4

44» « 4

444 44

4444 • 4 • 44 4 «

444 » 4 » 4

44 4

4

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Směsi epoxidových pryskyřic pro výrobu kompozitních materiálů, vyznačující se tím, že obsahují následující komponenty:

(B) sloučeninu fosforu obsahující epoxidové skupiny následujícího vzorce:

ΓΑ J L a Ί CH2-CH—CH2-A¹- -A —CH2-CH- CH2

s m = 0 nebo 1, n = 0, 1 nebo 2 a o = 1, 2 nebo 3, přičemž platí: m + n + o = 3,

X znamená atom kyslíku nebo síry navázaný dvojnou vazbou,

A¹ a A², které mohou být stejné nebo odlišné, znamenají jednoduchou vazbu nebo můstek z atomu kyslíku, síry, (CH)_X, O(CH)_r nebo 0(CH)_r-0 s r = 1 až 3;

• 4 »·»· • ·

4 44« ·· ··

4 · · · • » · 4

444 4 · 4

4 4 • 4 44 (D) alespoň jeden primární nebo sekundární alifatický amin se skupinou NH- a/nebo NH₂ jako tvrdící přísadu.

2. Směsi epoxidových pryskyřic podle nároku 1, vyznačující se tím,že obsahují obvyklá aditiva (komponenta E).

3. Směsi epoxidových pryskyřic podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, Že obsah fosforu je 1 až 6 % hmotn. vzhledem ke směsi pryskyřice, přednostně 2 až 4,5 % hmotn.

4. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že poměr epoxidové funkce a funkce NH je 0,9:1 až 1,5:1, přednostně přibližně 1 : 1 .

5. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 4,vyznačující se tím, že poměr komponenty B ke komponentě C je 1:10 až 10:1.

6. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 5,vyznačující se tím, že komponentou A je směs aromatického polyglycidyletheru a polyglycidylové sloučeniny vícemocného alifatického alkoholu, popřípadě v odsměsi s alicyklickou epoxidovou pryskyřicí.

7. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že komponentou B je diglycidylester alkylfosfonové nebo arylfosfonové kyseliny.

• 99

99 9 9 • · · • 999 · • · • 99 ·9

9» 9999

9 9 9

9 9 999

9 9 9

99 999

99 99

9 9 9 9 • 9 9 9

999 999

9 9

99 99

8. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 7,vyznačující se tím, že komponentou C je reakční produkt alifatické epoxidové sloučeniny s anhydridem fosfonové kyseliny.

9. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že komponentou D je isoforondiamin, diethylentriamin, N-aminoethypiperazin nebo směs alespoň dvou z těchto polyaminů.

10. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 2 až 9, vyznačující se tím, že komponentou E je křemenný materiál.

11. Kompozitní materiály na bázi anorganických nebo organických vyztužovacích materiálů ve formě vláken, vlákniny nebo tkanin, popřípadě plošných materiálů nebo pěněných hmot vyrobený ze směsí epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 10 pomocí vstřikování.

12. Použití kompozitních materiálů podle nároku 11 v konstrukci letadel, lodí, automobilů nebo kolejových vozi-