CN1233262A

CN1233262A - 环氧树脂混合物

Info

Publication number: CN1233262A
Application number: CN97198799A
Authority: CN
Inventors: 沃尔夫冈·冯根茨科; 迪特尔·海纳尔; 海因里希·卡皮扎; 迈克尔·施赖尔
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 1999-10-27
Also published as: SK32699A3; CA2266903A1; PL332369A1; AU4614497A; CZ98199A3; WO1998013407A1; US6201074B1; KR20000048654A; DE59711794D1; AU736608B2; JP2001503790A; ATE271574T1; EP0928304A1; ES2224274T3; EP0928304B1

Abstract

本发明涉及环氧树脂混合物,它适用于按注射模塑法制成的不含卤素的耐火性复合材料。该混合物含有下列组分:(A)不含磷的脂族和/或芳族和/或杂环的环氧树脂;(B)含有环氧基的磷化合物;(C)磷改性的环氧树脂,其环氧值为0.02—1摩尔/100克,它是通过每分子至少有两个环氧基的聚环氧化物和次膦酸酐和/或膦酸酐或膦酸半酯进行转化反应,并接着加热分离出醇而制成的。(D)至少一个含有NH和/或NH₂基的伯或的仲脂族聚胺(作为硬化剂);(E)必要的通用添加剂。

Description

环氧树脂混合物

本发明涉及一种适于注射模塑法制造复合材料的环氧树脂混合物。

基于环氧树脂和无机或有机的增强材料基的复合材料，在许多技术领域与日常生活中具有较大的意义。其原因在于，一方面环氧树脂比较容易并可靠地进行加工处理；另一方面硬化后的环氧树脂成型材料具有良好的机械性与化学性。因此，适合于各种不同的用途，而且有益于所有的与其结合使用的材料的性能。

特别是以少量制备大面积部件，例如飞机、船舶和汽车的简易构件，以及在电气与建筑工业中常用的机箱材料、绝缘材料及建筑材料时，必须注意采用简单与成本低廉的模制成型方法。事实证明，注射模塑技术或RTM技术(RTM=树脂转移模塑法)可以提供合理的工作方式，及内外表面皆光滑的制成品。在该方法中，把环氧树脂混合物注射到一个模型中，其中必需事先配置必要的无机和/或有机的增强材料。该加强性物料可以是玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维和/或其他的增强性纤维。其中根据产品的机械性能要求，选用纤维材料。当然，也可以采用木质或天然纤维，特别是对于轻型构件，可以采用泡沫材料，例如聚氨基甲酸乙酯泡沫或PCV泡沫。

当采用环氧树脂时，特别宜用注模方法。其中可在室温下处理，而且可在低温不加压的条件下硬化。在这种情况下，可使用成本低廉的塑料模型。其中必要的树脂配剂的粘性必须是非常低的，并具有良好的流动性能和对增强材料的润湿性能，并与其可形成良好的结合。它们必须是无压硬化，而且在脱模后及必要时的后硬化后，具有突出的机械特性。

另一个要求，即目前日益重要的要求，就是其难燃特性。在许多领域中，由于它是直接关系对人的危害与对物的损害，因此必须优先考虑。例如飞机、船舶、汽车与有轨机动车制造业所采用的结构材料。特别是作为公众交通工具的汽车所用的结构材料。

为了判断燃烧性能，必须对成型材料进行各种不同的材料试验。例如，对电子产品需要用UL94V进行燃烧试验，并优先具有V-0-等级。对有轨机动车的塑料用DIN5510进行燃烧试验。为此，例如要求S4-等级，其中的试验材料在燃烧3分钟后，就会在12秒内熄灭，燃烧损失低于20cm直径，燃烧材料没有下滴，而且整体的烟气密度造成低于50％光散射。对建筑材料则适用DIN4102规程进行试验。

然而，上述要求难于实现，所有的现有技术中已知的防火性环氧树脂成型材料含有低于20％溴的溴化树脂成分，而且经常附加可观量的三氧化锑作为增效作用的防火剂。这种化合物存在的问题是，一方面虽然具有突出的防火剂作用，但另一方面也存在令人担心的特性。上述的三氧化锑是属于致癌性化学物质。芳族的溴化合物在热分解时会分离出溴基与溴化氢，它们会导致严重的腐蚀。而且在有氧参与的分解反应时，特别会形成高溴化的芳香物质，更确切地说，形成高毒性的多溴二苯并呋喃和聚溴二苯并二喔星。此外，还会导致诸如含溴废料与垃圾的废物排除等严重的问题。

由于上述原因，并不缺乏多方面的研究，即如何用问题较少的物质代替上述的含溴的防火剂。例如具有淬火气体作用的填料，如氧化铝水合物(参见：“火与可燃烧性”杂志，1972年，第3卷，第51页)碱性的碳酸铝(参见：“塑料工程”杂志，1976年，第32卷，第41页)，和氢氧化镁(专利文献，EP-OS0243201)以及上釉填料，如硼酸盐(参见：“现代塑料”，1970年第47卷，第6期，第140页)与磷酸盐(专利文献，US-PS2766139和3398019)。然而，所有上述填料都存在缺点，即大部分复合材料的机械性能与化学性能明显恶化。此外，有人还建议采用有机的磷化合物，如磷酸酯、膦酸酯与膦作为阻燃添加剂(参见：W.C.Kuryla与A.J.Papa在1973年，纽约，Marcel Dekker公司出版的“聚合材料的燃烧阻滞性”，第一卷，第24-38页与第52-61页的论述)。

也可以用反应性的有机磷化合物，如含环氧基的磷化合物，使环氧树脂具有防火性，该有机磷化合物是可锚固在环氧树脂网状晶格结构中。在专利文献EP-PS0384940中描述了，在印刷电路板材料中加入环氧树脂混合物，它们含有作为硬化剂的特殊芳香族聚胺(以异氰脲酸衍生物形式)以及与具有下列化学式的含环氧基的磷化合物相结合的无磷聚环氧树脂。

专利文献DE-OS4308184与DE-OS4308187或相关的WO94/21706与WO94/21703也描述了环氧树脂混合物。它们含有与所谓的聚胺相结合的磷改性的环氧树脂(环氧值：0.02-1摩尔/100克)。该磷改性环氧树脂具有如下的结构单位组成，即它们一方面是聚环氧化合物(每个分子至少有两个环氧基)衍生的，另一方面则是次膦酸、膦酸与焦膦酸或者膦酸或者次膦酸酐与膦酸酐衍生的。其他的含有作为硬化剂的磷改性的环氧树脂和芳胺的环氧树脂混合物也已在专利文献WO96/07684,WO96/07685与WO96/07686公开。所有上述环氧树脂混合物最好是由溶液加工处理，实质上它们是固体或高粘性的。

基于所谓的磷成分的浇注树脂的研制中，也不缺乏多方面的研究。例如众所周知的无水可硬化的环氧浇注树脂，它们含有作为硬化剂的膦酸酐，或者通过用磷化合物对环氧树脂成分或硬化剂成分进行改性而制得的(参见：专利文献DE-PS4237132,DE-OS19506010,WO96/07678与WO96/23018)。这些浇注树脂有非常高的粘性，而且，首先在无溶剂并在温度高于60℃时可加工处理的，硬化时的温度则须高于80℃。常温下胺硬化的环氧树脂的粘性较低，而且在硬化后具有防火性，这是迄今人们尚未知的。

本发明的任务在于制备环氧树脂混合物。它们在常温下具有足够低的粘性，以便可用注射模塑工艺进行加工处理。这种树脂混合物应该一方面，在注射模塑过程和浇注大面积成型中保持尽可能长时间的(大约30-60分钟)低粘性和可加工性；另一方面也应该具有反应性，以便在浇注型模后，能在室温下少于1小时内硬化、并脱模，而且能在100-120℃的后硬化后具有Tc≥80℃的玻璃转化温度。为此制得的环氧树脂成型材料应该具有良好的机械性能(E-模数≥18GPa)与尽可能小的水吸收性(≤6％)。此外，在各种不同的燃烧试验的燃烧后能满足最高的要求。例如，在DIN5510-2的燃烧试验中，在燃烧3分钟后，可在≤10秒内熄灭。其中的燃烧损失控制在≤20cm直径范围内，不会出现下滴，而且只产生尽可能少的烟雾。在飞机制造业中，必须能满足美国规定FAR(联邦航空规则)的第23条与第25条。

根据本发明可制得具有下列组分的环氧树脂混合物：

(A)一种无磷的脂族和/或芳族和/或杂环的环氧树脂；

(B)具有下列结构式的含环氧基的磷化合物；

其中，m=0或1,n=0,1或2，而O=1,2或3，

其中，m+n+O=3，

x代表一个与双键相连接的氧(O)或硫(S)原子，

R代表一个直接的或通过氧(O)或硫(S)结合的具有1-4个碳原子的烷基，具有2-3个碳原子的链烯基、苯基、芳烷基、如苄基，或者3-三烷基甲硅烷基丙基。

A¹与A²可以是相同的或不同的，代表一个单键或由氧(O)、硫(S)、(CH₂)_r或O(CH₂)_r或O(CH₂)_r-O的桥键，其中r=1-3；

(C)一种其环氧值为0.02-1摩尔/100克的磷改性的环氧树脂，它是通过每分子至少有两个环氧基的聚环氧化合物和次膦酸酐和/或膦酸酐或膦酸半酯进行转化反应，并接着加热分离出醇而制成的。

(D)至少一种作为硬化剂的，含有NH-和/或NH₂-基的伯脂族聚胺或仲脂族聚胺。

令人惊奇地发现，上述含有(A)、(B)、(C)与(D)成分的混合物能满足以上所提出的各种要求。这些成分可以如此混合，以使形成的配剂具有足够低的粘性，因而可在室温下具有可加工性。该配剂本身具有足够的反应性，并可在室温下几小时内硬化。这样就可制得成型件，它具有良好的机械性能，较小的吸水性以及足够的阻燃烧。

上述结果非常惊人，而且完全出乎意料的。因为一方面由上述成分(A)和成分(B)以及(D)形成了低粘性的混合物。它们可以很好进行加工处理和硬化。然而，经硬化后并没有产生足够阻燃性的成型材料；另一方面，由成分(A)、(C)与(D)可制得非常高粘性的混合物，它们不能达到注射塑模工艺的加工处理要求。经硬化后，该混合物成为成型材料，它们不具有足够的材料特性。为此，特别显示出较高的吸水性，以及不足够的阻燃性。

作为环氧树脂(成分(A))，尤其可包括下列化合物：芳族聚缩水甘油醚，如双苯酚-A-二缩水甘油醚，双苯酚-F-二缩水甘油醚和双苯酚-S-二缩水甘油醚，苯酚/甲醛树脂和甲(苯)酚/甲醛树脂的聚缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚与四(对缩水甘油苯基)乙烷，邻苯二甲酸的二-或聚-缩水甘油酯，间苯二甲酸的二-或聚-缩水甘油酯和对苯二酸的二-或聚-缩水甘油酯，以及三苯六甲酸的二-或聚-缩水甘油酯，芳族胺和杂环氮基的N-缩水甘油化合物，如N,N-二缩水甘油苯胺，N,N,O-三缩水甘油基-对-氨基苯酚，三缩水甘油基异氰尿酸酯与N,N,N′N′-四缩水甘油基-双(对-氨基苯基)甲烷，海因环氧树脂与尿嘧啶环氧树脂，以及多价脂族醇的二缩水甘油基化合物和聚缩水甘油基化合物，多价脂族醇如1,4-丁二醇，己二醇，三羟甲基丙烷与聚亚烷基二醇，适宜的上述成分(A)也可以包括环脂族环氧树脂，例如乙烯基环己烯二氧化物。上述聚环氧树脂可以单独地或混合地存在于本发明的环氧树脂混合物中。

成分(B)也可以以单独化合物的形式，或以多个化合物的混合形式进行使用。适用的成分(B)可以包括下列含环氧基的磷化合物。它们有已知的甲基-乙基缩水甘油基次膦酸酯、二甲基缩水甘油基次膦酸酯和二乙基缩水甘油基次酸酯；甲基二缩水甘油基膦酸酯、乙基二缩水甘油基膦酸酯、丙基二缩水甘油基膦酸酯、丁基二缩水甘油基膦酯酯、乙烯基二缩水甘油基膦酸酯、苯基二缩水甘油基膦酸酯与二苯基二缩水甘油基膦酸酯；甲基二缩水甘油基磷酸酯、乙基二缩水甘油基磷酸酯、正丙基二缩水甘油基磷酸酯、正丁基二缩水甘油基磷酸酯、异丁基二缩水甘油基磷酸酯、烯丙氧基二缩水甘油基磷酸酯、苯基二缩水甘油基磷酸酯、对甲氧基苯基二缩水甘油基磷酸酯、对乙氧基苯基二缩水甘油基磷酸酯、对丙氧基苯基二缩水甘油基磷酸酯、对异丙氧基苯基二缩水甘油基磷酸酯、苯基硫二缩水甘油基磷酸酯、三缩水甘油基磷酸酯、三(缩水甘油基乙基)磷酸酯、对缩水甘油基苯基乙基缩水甘油基磷酸酯和苄基二缩水甘油基硫代磷酸酯。

这种化合物的合成例如可按下实现，通过将次膦酸氯化物、膦酸氯化物或磷酸氯化物和缩水甘油进行转化反应(参见1984年，54卷，第10期，“Zh Obshch Khim”，第2404页)，或将磷酸或膦酸和表氯醇进行转化反应(参见专利文献JP-OS51-143620)；或将含有链烯烃化双键基的磷化合物进行环氧化(参见专利文献US-PS2856369)。

上述磷改性的环氧树脂(成分(C))，可以通过工业用的聚环氧树脂(聚缩水甘油基树脂或环脂族聚环氧化合物)和下列磷化合物进行转化反应而制得：

-次膦酸酐：具有烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳烷基的次膦酸的酸酐；

-双次膦酸酐：双次膦酸的酸酐，特别是在其链烷基中有1-10个碳原子的链烷烃双次膦酸的酸酐；

-膦酸酐：具有烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳烷基的膦酸的酸酐。

专利文献DE-OS4308185或其相应的专利文献WO94/21704公开了上述这种磷改性的环氧树脂及其制备方法。

也可根据下述方法制备磷改性的环氧树脂，即将具有膦酸半酯的聚环氧化合物代替膦酸酐进行转化反应，并在至少80℃温度下从制得的反应产物中分离出醇(专利文献WO94/21704)而制备。

在制备磷改性的环氧树脂时，通常可以使用脂族环氧化合物，或芳族环氧化合物，以及它们的混合物。最好采用双苯酚-4-二缩水甘油醚，双苯酚-F-二缩水甘油醚，苯酚/甲醛-酚醛清漆的聚缩水甘油醚和甲苯酚/甲醛-酚醛清漆的聚缩水甘油醚，丁二醇的二缩水甘油醚，己二醇的二缩水甘油醚和聚醚乙二醇的二缩水甘油醚，丁二烯二氧化物，二缩水甘油醚，乙烯环己烯二氧化物及其他的环脂族双环氧化物，以及由这些环氧树脂组成的混合物。其他可用的聚环氧化物还可以包括例如加氢的双苯酚-A-二缩水甘油醚与双苯酚-F-二缩水甘油醚，海因环氧树脂，三缩水甘油基异氰尿酸酯，三缩水甘油基对氨基苯酚，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，四缩水甘油基二氨基二苯醚，四(4-缩水甘油氧苯基)乙烷，尿嘧啶环氧树脂与环氧化物。它们已描述在1967年，McGraw-Hill Book公司出版的，由Henry Lee与Kris Neville编写的“环氧树脂手册”与1970年，美国化学学会出版的Henry Lee撰写的“环氧树脂”专著中。该聚环氧化合物的平均分子量通常为86-1000，并以100-500为宜。

上述成分A、B和C的相互间的比例应该是：当相对于树脂混合物(成分A、B、C与D)的磷含量为1-6％，或最好是2-4.5％时，就会得到尽可能低的粘性混合物(＜500mPa)。而成分B相对于成分C的比例最好是1∶10～10∶1。

作为胺化硬化剂(成分D)可以有已知的脂族聚胺，如异佛尔酮二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、氨基乙基哌嗪等，其中可以单独地或混合地使用。还可以包括其他的硬化剂：乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、2,2-二甲基-亚丙基二胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基已烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,12-二氨基十二烷、4-氮杂庚亚甲基二胺、N,N′-双(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺与环己二胺。

本发明的环氧树脂混合物还可以含有作为添加成分(E)的常规添加剂。这些添加剂通常包括增韧剂、加工助剂、如消泡剂和分散剂、以及填料、颜料、粘合介质与脱模剂。作为填料可以是非晶性和/或晶性、细粒(粒径≤10μm)，有机与无机的材料。其颗粒的长、宽与厚度之间的大小尽可能差别不大，而且在注射模塑工艺后的树脂混合物的加工处理中，也可以有增强性物质的存在。

在本发明的环氧树脂混合物中所用的环氧官能团(成分A、B和C)和所用的氨氢基NH(成分D)之间的比例是0.9∶1～1.5∶1，并以0.9∶1～1.1∶1为宜，最好是1∶1。

用下列实施例详细说明本发明。

实施例1-10

制备环氧树脂混合物：

把表Ⅰ所示量的成分A、B与C相互混合，必要时还可以加入其他的混合成分(成分E)。在上述混合物谨慎地脱气后，再按表Ⅰ所示量加入预除气的胺化硬化剂(成分D)。将混合物均匀化，并再次脱气。表Ⅰ列出了混合物各成分，以及各混合物中的含磷量。

使用以下的缩语：

EPN环氧苯酚酚醛清漆

BADGE双苯酚-A-二缩水甘油醚

BUDGE丁二醇二缩水甘油醚

VCHDO乙烯环己烯二氧化物

HxDGE己烷二醇二缩水甘油醚

POPTGE聚氧亚丙基三缩水甘油醚

PPDGE苯基膦酸二缩水甘油酯

PrPDGE丙基膦酸二缩水甘油酯

MPDGE甲基膦胺二缩水甘油酯

BUDGE-PrPSA由丁烷二醇二缩水甘油醚和丙基膦酸酐组成的加成化合物

1PD异佛尔酮二胺

DETA二乙三胺

NAEPN-氨乙基哌嗪

平板试验样品的制备：

用板形模制备成形试验样品，该板形模是由一个特种钢制的底板，一个特种钢制的，其内尺寸为500×190m与其厚度为5.4mm的框架(衬垫块)，以及一个由25mm厚丙烯酸酯有机玻璃制的盖板。使用时将衬垫块和盖板及底板旋紧密封。用软管将上述板形模抽真空并填入反应性树脂混合物。在该板形模中加入十二层的玻璃纤维织物(390克/m²,0.45mm)和一层玻璃纤维网。密封上述板形模，并抽真空。用硅酮软管把上述已制备好的并脱气后的环氧树脂混合物直接加入到已抽真空的板形模中。上述用玻璃纤维织物加强的环氧树脂混合物在常温下16小时内硬化，并进行脱模。脱模的试验样品在100℃中后硬化处理6个小时。

管形试验样品的制备：

把两个丙烯酸酯有机玻璃管(外管径：80和100mm，壁厚各为3mm，长度各为2m)相互同心地组装。在上述两管间的空间中加入六层玻璃纤维织物。在其端面封闭，并可通过一个软管使管内抽成真空或向其填入物料。用硅酮树脂软管把实例9的脱气后的环氧树脂混合物，填入到上述两个同心组装组的丙烯酸酯有机玻璃管间的已抽成真空的空间中。然后，使上述玻璃纤维织物加强的环氧树脂混合物在常温下硬化16个小时，并将其脱模。把脱模的上述试验样品放在100℃温度下后硬化6个小时。在注入套管与真空连接管上所得的试样的灼烧残渣约计为10.05与9.75％。

用下列试验测试加工处理性能与成型材料特性。

-粘性与有效使用期

用板-锥体-流变测量仪(Haake Rotovisko PK10.3)，在25℃中测定胺化的可硬化环氧树脂混合物在初态时的粘性和冷硬化时的有效使用期。上述有效使用期是指粘性达到1000mPa·s时的时间。

-硬化

所有的在模中的试样都在室温中，经16个小时的硬化，并把脱模的试样在100℃中后硬化6个小时。

-玻璃转化温度

在加热膨胀时测定玻璃转化温度。在膨胀计(Perkiw Elmer TMA7)中将试验样品(尺寸：5×5×5.4mm)的温度加热到120℃。然后以5K/分的冷却速度，降至-25℃。接着又以5K/分的加热速度，升至200℃；平行测定其加热膨胀大小。当膨胀系数发生突变时的温度就是玻璃转化温度范围。

-E模数

用拉力试验仪(Zwick UpM1435)，在常温中，对具有6层玻璃纤维织物的，其厚度为2.5mm的肩形凸棒试样进行试验，并按DIN53455测得其弹性模数。

-层间粘附

按DIN53539-79，可测试具有十二层玻璃纤维织物的试验样品(尺寸：120×12×5.4mm)的层间粘附。

-吸收性

把其尺寸为50×50×5.4mm的试验样品放在20℃的去离子水中24个小时。然后取出称量，其重量增加值即为该试样的吸水量。

-燃烧性

按DIN5510-2测试燃烧性。为此，把各具有十二层玻璃纤维织物的板形试验样品(尺寸：500×190×5.4mm)放入一个燃烧炉中，按DIN4102的15部分固定，并用丙烷气燃烧三分钟。对S4等级，应当是十次燃烧时间，十秒种后其损害大小不超过20cm最大直径的平均值。对S3等级是，100秒钟的燃烧时间，其损害大小是直径25cm。在试验过程中测定排气管中的烟雾发生程度。对SR2等级，试验期间的光减弱积分应达不到50％，对SR1等级，光减弱必须＜100％。

表2中列出了所测试的有关加工处理特性，热机械性能及燃烧特性的值。

实施例11与12

这些实施例是作为对照例。其环氧树脂混合物的准备，试样的制造以及其加工处理性能与成型材料性能的测试，如同前述的实例1-10。

表3列出了环氧树脂混合物的组成及其含磷量。表4列出了所测试的加工处理性能，热机械特性与燃烧特性。

上述对照例表明(请见表3与4)，当只使用含磷的环氧树脂成分C时，其燃烧特性不完善。此外，该环氧树脂混合物的粘度(1500mPa及更高)在RTM方法中是过高。除了明显＜100℃的低玻璃转化温度外；在拉力试验中测得的E模数值在机械领域的应用中是太低。此外，硬化的环氧树脂混合物的吸水性非常高，且其层间粘附性则又低。因此，它们是不适用于机械可负载的复合材料中。

表1实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10磷含量 4.50 4.50 4.00 3.50 4.50 4.75 4.80 4.50 4.00 3.30组分A:EPN 24.92 15.95 37.00 42.24 16.40 12.93 28.10BADGE 18.75 10.00 9.60 27.00BuDGE 15.00 15.00 10.00 15.00 17.00 20.00VCHDO 10.00 10.00HxDGE 5.00 11.00 14.15POPTGE 5.00 5.00组分B:PPDGE 19.57 19.57 30.45 19.57 25.00 26.10PrPDGE 34.35 26.72MPDGE 21.48 23.50组分C:BuDGE- 30.00 30.00 6.67 4.00 30.00 25.00 4.00 13.33 6.67 4.00PrPSA组分D:IPD 19.48 20.88 21.25 23.72 22.35DETA 10.51 11.73NAEP 22.28 19.03 18.75组分E：石英物料 10.00白垩 5.00

表2实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10树脂粘度[mPa·s/25℃] 300 250 180 150 250 150 170 220 380 190有效使用期(分) 120 120 100 140 120 130 85 90 60 130室温硬化(小时) 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16在100下的后硬化(小时) 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6玻璃转化温度(℃) 108 103 130 135 105 105 118 108 128 108E模数(N/mm²) 19500 19200 20800 23000 19300 19500 20000 20500 20800 19700层间粘附性(N/mm) 1.10 1.10 1.20 1.25 1.15 1.15 1.18 1.13 1.10 1.12室温时的吸水率(％) 2.80 2.80 2.55 2.20 2.35 2.20 2.45 2.80 2.60 2.35按DIN5510-2的燃烧特性 S4 S4 S4 S4 S4 S4 S4 S4 S4 S4再燃烧时间(秒) 5 6 8 9 6 3 4 5 1 3损害程度(cm) 15 15 17 18 17 15 14 17 14 16积分烟雾密度(％) 48 48 45 48 45 48 42 47 38 40

表3实施例 11 12磷含量 4.50 3.50组分A:EPN 15.40 19.00BADGEBuDGEVCHDO 15.00 15.00HxDGEPOPTGE组分B:PPDGEPrPDGEMPDGE组分C:BuDGE-PrPSA 60.00 47.00组分D:IPD 19.00DETA 9.63NAEP组分E：石英物料白垩

表4实施例 11 12树脂粘度[mPa·s/25℃] 1800 1500有效使用期(分) 0 0室温硬化(小时) 16 16100下再硬化(小时) 6 6玻璃转化温度(℃) 66 75E模数(N/mm²) 17100 18800层间粘附力(N/mm) 0.70 0.65室温时吸水率(％) 18.9 16.7按DIN5510-2的燃烧特性 S3 S3再燃烧时间(秒) 18 62损害程度(cm) 18 20积分烟雾密度(％) 88 62

Claims

1．用于制备复合材料的环氧树脂混合物，其特征是，它含有下列组分：

(A)一种不含磷的脂族和/或芳族和/或杂环的环氧树脂；

(B)一种含环氧基的磷化合物，其化学式为，

其中，m=0或1,n=0,1或2，而O=1,2或3，

其中，m+n+O=3，

x代表一个通过双键而结合的氧(O)或硫(S)原子，

A¹与A²可以是相同的或不同的，代表一个单键或一个由氧(O)、硫(S)、(CH₂)_r或O(CH₂)_r-O(r=1-3)组成的桥键；

(C)一种其环氧值为0.02-1摩尔/100克的磷改性的环氧树脂，它是通过每分子至少有两个环氧基的聚环氧化合物和次膦酸酐和/或膦酸酐或膦酸半酯进行转化反应，并接着热分离出醇而制成的；

(D)至少一种作为硬化剂的，含有NH-和/或NH₂-基的伯或仲的脂族聚胺。

2．根据权利要求1的环氧树脂混合物，其特征是，它还含有通用的添加剂(组分(E))。

3．根据权利要求1或2的环氧树脂混合物，其特征是，相对于树脂混合物，其中的磷含量1-6％(重量)，并以2-4.5％(重量)为宜。

4．根据权利要求1-3中之一的环氧树脂混合物，其特征是，所述环氧基团与氨氢基的比例为0.9∶1～1.5∶1，并以1∶1为宜。

5．根据权利要求1-4中之一或多个的环氧树脂混合物，其特征是，组分B对组分C的比例是1∶10～10∶1。

6．根据权利要求1-5中之一或多个的环氧树脂混合物，其特征是，所述组分A是由一种芳族聚缩水甘油基醚和一种多价脂醇的聚缩水甘油基化合物组成的混合物，必要时与环脂族环氧树脂相混合。

7．根据权利要求1-6中之一或多个的环氧树脂混合物，其特征是，所述组分B是一种烷基膦酸或芳基膦酸的二缩水基油酯。

8．根据权利要求1-7中之一或多个的环氧树脂混合物，其特征是，所述组分C是一种由脂族环氧化合物与膦酸酐进行转化反应的生成物。

9．根据权利要求1-8中之一或多个的环氧树脂混合物，其特征是，所述组分D是异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、N-氨基乙基哌嗪，或者是由至少两个上述聚胺组成的混合物。

10．根据权利要求2-9中之一或多个的环氧树脂混合物，其特征是，所述组分E是石英材料。

11．复合材料，它是基于按权利要求1-10中之一或多个的环氧树脂混合物，按注射模制法制成的平面材料或泡沫材料或用有机或无机的，纤维状，纤维层状或织物状加强的物料。

12．根据权利要求11的复合材料在飞机、船舶、汽车、轨道机动车制造业中的应用。