CN1068349C - 用于半固化片和复合材料的环氧树脂混合物 - Google Patents

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Abstract

用于制备半固化片和复合材料的环氧树脂混合物有下列组分：一种环氧值为0.02至1mol/100g的磷改性的环氧树脂，它由(A)每个分子中至少有两个环氧基团的聚环氧化合物和(B)次膦酸酐、膦酸酐或膦酸半酯所衍生的结构单元所构成；双氰胺和/或一种氨基苯甲酸衍生物作固化剂；一种胺固化促进剂。

Description

用于半固化片和复合材料的环氧树脂混合物
本发明涉及用于制备半固化片和复合材料的环氧树脂混合物以及由该环氧树脂混合物制成的半固化片和复合材料。
基于环氧树脂和无机或有机增强材料的复合材料在许多工业领域和日常生活中具有重要意义。其原因一方面在于环氧树脂可以较简单并安全地加工，另一方面还由于固化的环氧树脂成型材料具有良好的机械和化学性质，可以适合不同的用途并对所有参与复合材料的性能有利地利用。
将环氧树脂加工成复合材料优选经过制备半固化片而进行。为此，用树脂浸渍以纤维、纤维网和织物或平面物料形式的无机或有机强化的材料或填衬组分。在大多数情况下，用在一种易蒸发或挥发溶剂中所形成的树脂溶液浸渍。按该工艺所得到的半固化片不再粘附，但尚未完全固化，确切地说该树脂基料应当仅以一种预聚合状态存在。此外，该半固化片必须是足够的耐存放性。例如在制造印刷电路板时要求至少三个月的存放稳定性。另外，该半固化片在进一步加工成复合材料中提高温度时必须熔化，并与增强材料或填衬组分以及需复合的材料在压力下尽可能牢固而持久的粘合，也就是说，交联的环氧树脂基质必须对增强材料或填衬组分以及待粘接材料如金属、陶瓷、无机和有机材料形成很高的界面粘接。
通常要求复合材料在固化状态下具有高的机械强度和耐热强度以及耐化学腐蚀性和热成形稳定性及抗老化性能。对于电工和电子应用还要求具有耐久而高的电绝缘性能，对于特定的具体应用还有许多附加要求。例如用作印刷电路板材料时要求在宽温度范围内具有高的尺寸稳定性、对玻璃和铜有良好的粘接力、高的表面电阻、低介电损耗因子、良好的加工性质(可冲压性、可钻性)、低吸水性和高的耐腐蚀性。
近期越来越重要的一个要求是难燃性。出于人和宝贵物品的安全考虑，在许多领域该要求是首要的，例如对于飞机、机动车辆和公共交通工业的构建材料就是这样。在电工和尤其是电子应用中，由于所装配的电子元件非常昂贵，印刷电路板材料的难燃性是必不可少的。
因此，为了评判燃烧性能，必须通过一项最严格的材料测试，即按UL 94V进行V-O的分级。在该测试中，将测试物体垂直在下端用确定的火焰点燃。十次测试的总燃烧时间不得超过50s。该要求很难满足，尤其当壁厚度很薄时，例如在电子领域的情况下。以树脂为基准，世界上在工业中用于FR4层制品的环氧树脂只有在含有30至40％溴核化的芳族环氧组分，也就是约17至21％溴时满足该要求。对于其它应用，采用较高浓度的卤化物，并常常还结合有三氧化锑作增效剂时才可以比较。这些化合物的难题在于，它们虽然一方面起出色的防火剂作用，但也有极为难的性质。三氧化锑列于致癌化学品表中，芳族溴化合物在热分解时不仅会分裂出溴原子基团和溴化氢，它们具有很强的腐蚀性，而且在氧存在下尤其是高溴化的芳香物分解时还会形成高毒性的聚溴二苯并呋喃和聚溴二苯并二喔星。再者，在处理含溴的废料和毒性废物方面也有相当的困难。
基于这些原因，已进行了不少试验，用问题较少的物质代替含溴的防火剂。例如提及的有，用有灭火气体作用的填料如氧化铝水合物(见：“火和燃烧性杂志(J.Fire and Flammability)”3卷(1972)，51页后)、碱性碳酸铝(见：“塑料工程(Plast.Engng)”，32卷(1976)，41页后)，和氢氧化镁(EP-OS0243201)，以及玻璃化的填料如硼酸盐(见：“现代塑料(Modern Plastics)”，47卷(1970)，No.6,140页后)和磷酸盐(US-PS 2 766 139和US-PS 3 398019)。但所有这些填料的共同缺点是它们明显地恶化了复合材料的机械、化学和电学性质。另外，由于它们易于沉淀和提高所填充树脂体系的粘度，  因此要求特殊、通常很昂贵的加工技术。
红磷的火焰抑制作用也已公开(GB-PS1112139)必要时与细分布的二氧化硅或氧化铝水合物(US-PS3373135)组合使用。这样得到的材料由于在湿气存在下会产生磷酸从而有腐蚀性，因此在电工和电子方面的应用受到限制。还有人提议用有机磷化合物如磷酸酯、膦酸酯和磷化氢作防火添加剂(见：W.C.Kuryla和A.J.Papa“聚合材料的阻燃性(Flame Retardancy ofpolymeric Materials)”，1卷Marcel Dekker Inc.，纽约，1973,24-38和52-61页)。由于这些化合物已知有“增塑”性质，并因此在世界上被大规模地用作聚合物的增塑剂(GB-PS10794)，所以这种替代物的效果同样不好。
为了达到UL 94 V-O级的防火性，DE-OS3836409公开了以下述方式制备半固化片：用无卤素含氮和磷的防火剂在一种溶液中所形成的悬浮液作为固化剂浸渍特定的强化材料或平面材料，该溶液由芳族的杂环的和/或环脂族的环氧树脂(以非卤核化或具有低卤素含量的卤核化形式)和芳族的聚胺和/或脂族的酰胺组成。因而该防火剂为无卤素蜜胺树脂或有机磷酸酯、尤其是三聚氰酸蜜胺酯、磷酸蜜胺酯、磷酸三苯酯和磷酸二苯基甲苯酯及其混合物。但该溶液的效果也不大，原因是所用填料总是提高吸水性，  因此不再能通过印刷电路板的特殊测试。
有机磷化合物如含环氧基的磷化合物可以锚定在环氧树脂网格中，用以调节环氧树脂的防火性。由EP-PS0384940已知一种含有市售环氧树脂、芳族聚胺1,3,5-三(3-氨基-4-烷基苯基)-2,4,6-三氧代-六氢三嗪和基于磷酸缩水甘油基酯、膦酸缩水甘油基酯或次磷酸缩水甘油基酯的含环氧基的磷化合物的环氧树脂混合物。在不添加卤素的条件下，用这种环氧树脂混合物可以制备难燃的、可按UL 94 V-O分级的层制品或复合材料，其玻璃转化温度＞200℃。相对而言，该环氧树脂混合物可以和使用中的现有环氧树脂的加工处理相比较。
印刷电路板是制造电子印制线路插件的基础。它们用于将不同的电子和微电子元件相互连结成电路。借助于复杂的、高度自动化的安装工艺，通过粘接或焊接使元件与印刷电路板结合。在印制线路插件安装时也在追求日趋合理化的生产方法。因而在SMD技术中更多地采用IR-逆流焊接，将来该方法将大范围地取代其它焊接方法。在该方法中，整个印刷电路板由于内部IR幅照而在几秒钟内被加热到＞260℃的温度；印刷电路板吸收的水分突然蒸发。只有层间粘合极好的叠层制品能经受IR焊接过程而不会脱层分解。为了减少这种危险，已提出了昂贵的调节工艺(参见：“电技术(Galvanotechnik)”，84卷(1993)，3865-3870页)。
在这方面重要的首先是所称的多层印刷电路板(ML)，它占现今制造的印刷电路板的大多数。这些印刷电路板有多层电路，它们由环氧树脂连接物互相隔开一定距离并绝缘。ML技术发展的趋势是电路层的数目越来越多；如今已有超过20层电路的多层印刷电路板。由于技术原因要求该印刷电路板的总厚度不能太高，因而电路层间距离越来越小，因此ML层制品的层间粘合和铜粘合就越来越成问题。对于这类印刷电路板的IR焊接，还另外提出了特别高的焊液稳定性方面的要求。
如上所述，由EP-PS0384940已知，通过对浸渍树脂进行磷改性可以不用卤素而制备出耐火性能符合要求的层制品。但在生产研究中发现，磷改性的层制品在IR焊接时有脱层的危险。因此，现在急需一种电子叠层制品，它一方面能不含卤素、例如通过向树脂基质加入磷而满足防火要求，  另一方面也适于在SMD工艺中使用IR焊接操作。该电子叠层制品必须是极高的焊液稳定性。
在印刷电路板工业中，首先使用高压蒸煮器试验(HPCT)和测定所谓的焊液稳定性，以检测层制品的耐热性能。在HPCT中，使一个不含铜的层状样品(5×5cm)在120℃和约1.4巴水蒸汽压力下放置2小时，然后浸入260℃的热焊液中，测量其至脱层时的时间。质量好的叠层制品＞20秒而不发生脱层。用2×10cm大的层制样品确定焊液稳定性，将其浸入288℃的热焊液中，并测定其至脱层时的时间。
基础材料的足够的贮存稳定性是工业应用的另一个重要的前提条件。这首先是适用于制造多层印刷电路板用的半固化片。其中将特殊的涂铜的内层与半固化片以及与铜箔压制在一起。为了得到最佳层间粘合和焊液耐久性足以经受IR焊接过程而不发生脱层分裂的危险的多层印刷电路板，严密适合的反应活性以及最佳的流动性是压制过程的前提条件。在半成品加工中控制该加工性质。为了保证在制造多层印刷电路板时仍有加工性质，要求半固化片的存放稳定性＞3个月。在这段时间内反应活性最多可以改变10％。迄今为止的无卤素防火印刷电路板基础材料很难满足该要求。由于加入有机磷组分以及改善层间粘接和焊液耐久性而采取的措施，影响了半固化片的存放稳定性。
本发明的任务在于，开发工艺简单、价格低廉的环氧树脂混合物，使其可以与工业使用中的现有环氧树脂的可加工性相比，并适于按存放稳定性要求制造半固化片和多层技术的叠层制品，该层制品不含卤素且难燃，也即得到可按UL94V规定分级的成型材料，并同时具有高的焊液稳定性，可在印制线路插件生产中进行IR焊接而不脱层。
本发明达到了上述目的，该环氧树脂混合物含有下列组分：-一种磷改性的环氧树脂，其环氧值为0.02至1mol/100g，由下述结构单元构成：
(A)每个分子中至少有两个环氧基的聚环氧化合物和
(B)次膦酸酐、膦酸酐或膦酸半酯；-双氰胺和/或下述结构的芳族胺作为固化剂：
Figure C9519492700091
其中：
X为H-原子，Y为1至3个C-原子的烷基，
m和n为0至4的整数，其中m+n=4，
R为一个OH-或者NR1R2-基团，其中R1和R2相互独立地为H原子或1至3个C原子的烷基，或是一个芳烷基或者R1和R2之一含义同上，另一个为NR3R4，其中R3及R4=H或1至3个C原子的烷基，或者R1和R2与N原子一起形成杂环基；-一种氨基固化促进剂。
本发明环氧树脂混合物中含有的磷改性环氧树脂它是通过可市售的聚环氧树脂(聚缩水甘油基树脂)与下列磷化物的反应而进行制备：-次膦酸酐：次膦酸与烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳烷基的酐；例如：二甲基次膦酸酐、甲基乙基次膦酸酐、二乙基次膦酸酐、二丙基次膦酸酐、乙基苯基次膦酸酐和二苯基次膦酸酐；-双次膦酸酐：双次膦酸尤其是在烷基有1至10个碳原子的烷基-双-次膦酸的酐；例如：甲基-1,1-双-甲基次膦酸酐、乙基-1,2-双-甲基次膦酸酐、乙基-1,2-双-苯基次膦酸酐和丁基-1,4-双-甲基次膦酸酐；-膦酸酐：膦酸与烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳炕基的酐；例如：甲膦酸酐、乙膦酸酐、丙膦酸酐、己膦酸酐和苯膦酸酐；-膦酸半酯：优选使用的是由含烷基(优选1至6个碳原子)或含芳基(特别是苯膦酸)的膦酸与脂族醇尤其低沸点脂族醇如甲醇和乙醇所构成的半酯也就是单酯；例如：甲膦酸单甲酯、丙膦酸单乙酯和苯膦酸单甲酯；膦酸半酯可以通过相应的膦酸二酯尤其是用氢氧化钠溶液进行部分水解或者用相应的醇部分酯化游离的膦酸而进行制备。
德国专利公开说明书4308184和4308185已经公开了所述类型的磷改性环氧树脂的制备。
为了制备磷改性的环氧树脂，通常既可以用脂族也可以用芳族缩水甘油基化合物及其混合物。优选使用双酚-A-二缩水甘油基醚、双酚-F-二缩水甘油基醚、苯酚/甲醛酚醛清漆和甲苯酚/甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油基醚、苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸和四氢苯二甲酸的二缩水甘油基酯及这些环氧树脂的混合物。其它可用的聚环氧化物已描述在“环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)”,Henry Lee和Kris Neville,McGraw-HillBook Company 1967，和Henry Lee的专著“环氧树脂(Epoxy Resins)”美国化学学会(American Chemical Society),1970中。
由各种可能的磷改性环氧树脂，已证明特别适于制备焊液稳定的电子叠层制品的有膦酸改性的环氧树脂如甲基-、乙基-和丙基膦酸改性的环氧树脂，其磷含量优选为2至5％(重量)。好的还有平均至少有一个环氧官能团、优选的平均至少两个环氧官能团的磷改性环氧树脂。这种磷改性环氧树脂可以通过官能度为3至4的环氧酚醛清漆树脂与膦酸酐反应而制得。该磷改性环氧树脂含0.5至13％(重量)的磷，优选1至8％(重量)。环氧树脂混合物即浸渍树脂混合物的含磷总量为0.5至5％(重量)，优选1至4％(重量)。
本发明的环氧树脂混合物优选还含有一种无磷环氧树脂或一种无缩水甘油基但含酚基OH的化合物。该无磷环氧树脂通过双酚-A-二缩水甘油基醚与不足量的双酚-A反应而获得。该无缩水甘油基化合物是双酚-A、双酚-F或一种由双酚-A或双酚-F与表氯醇缩合而获得的高分子苯氧树脂。
添加无磷的环氧树脂是为了使由环氧树脂混合物制成的叠层制品具有特定的性质。这种固体树脂的制备和结构已描述在H.Batzer.的“聚合物材料(Polymere Werkstoffe)”,111卷(工艺学2)，Geory Thime Verlag,Stuttgart,1984,178页后。它涉及高分子、链加长的双酚-A-二缩水甘油基醚，其环氧值为0.22至0.29当量/100g。在本发明的环氧树脂混合物中优选使用环氧值为0.22至0.25当量/100g的无磷环氧树脂。在120℃下测定的该树脂的粘度为300至900mPa.s。无磷环氧树脂在环氧树脂混合物中的总含量为0至30％(重量)，优选0至10％(重量)。无磷环氧化合物组分允许混入的量仅以总混合物中所含磷能满足UL94V规定的防火性为准。因此，在磷含量高的磷改性环氧树脂的情况下可以加入比磷含量低的环氧树脂情况下更多的无磷环氧树脂。
添加无缩水甘油基但含苯酚OH基的化合物同样是为了取得特定的性质。为此用双酚-A和双酚-F及苯氧树脂。这些是由双酚-A或双酚-F与表氯醇的线性缩合产物，其形式为分子量高达30000的高分子化合物；其终端稳定的苯酚OH官能团的含量很小，＜＜1％。这类苯氧树脂的制法和性质都是已知的(参见：“聚合物科学和工艺的百科全书(Encyclopedia of polymerScience and Engineering)”(第二版)，6卷，331和332页，John Wiley & Sons,Inc.,1986)。含苯酚OH基的化合物在本发明环氧树脂混合物中的添加量为0至20％(重量)，优选0至10％(重量)。这里也要考虑，无缩水甘油基苯酚组分的添加量是以满足按UL94V-规定的防火性要求为准。
在本发明环氧树脂混合物中用双氰胺和/或基于氨基苯甲酸的第二固化剂组分作固化剂。这些固化剂组分的实例是2-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基-2-甲基苯甲酸、4-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酸二甲基酰胺和4-氨基苯甲酰肼，其中优选的是4-氨基苯甲酸。尽管双氰胺也可作为第二固化剂组分而单独使用，但使用固化剂混合物是有利的，其中优选的是双氰胺与4-氨基苯甲酸的混合物，其重量比尤其为3.5∶1至2∶1。若用含有这种固化剂混合物的本发明环氧树脂混合物制造半固化片和叠层制品，可以出人意外地获得半固化片工业上重要性质的最佳组合如焊液耐久性和存放稳定性。
固化剂的使用浓度要使环氧官能团与活性氢官能团(NH-或COOH官能团)的当量比在本发明的环氧树脂混合物中为1∶0.4至1∶1.1，优选的为1∶0.5至1∶0.8。添加无磷的苯酚组分时，要考虑到苯酚OH基含量降低环氧基的浓度。树脂混合物中固化剂含量通常为0.5至35％(重量)，优选为2至12％(重量)。
JP-OS 58-142913公开了含聚马来酰亚胺、氨基苯甲酰胺和环氧树脂的树脂组合物。这些组合物虽然适合用于制备玻璃层制品，但该层制品在无囟素时不具备UL94V要求的防火性。
用通常在环氧树脂固化时所用的叔胺和咪唑作为氨基固化促进剂。作为胺，例如可用四甲基乙二胺、二甲基辛胺、二甲基氨基乙醇、二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N′-四甲基二氨基二苯基甲烷、N,N′-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、N-乙基吡咯烷、1,4-二氮杂双环(2,2,2)-辛烷和喹啉。适用的咪唑例如有1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,2,4,5-四甲基咪性、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑和1-(4,6-二氨基-S-三嗪基-2-乙基)-2-苯基咪唑。以环氧树脂混合物为基准，该促进剂的使用量为0.01至2％(重量)，优选0.05至1％(重量)。
为了制备半固化片，使各组分分开或共同溶于价格低廉的溶剂中如丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、甲氧基乙醇、二甲基甲酰胺和甲苯或这些溶剂的混合物中，必要时合并成一种溶液。该溶液然后在常用的浸渍设备中处理，即用于浸渍无机或有机物纤维如玻璃、金属、无机物、碳、芳酰胺(Aramrid)、聚亚苯基硫和纤维素，以及由此制成的织物或纤维网，或用于涂层平面材料如金属箔或塑料薄膜。需要时该浸渍溶液还可含有其它改进防火性的无卤添加物，它们可以部分地均匀溶解或分散。这种添加物例如可以是三聚氰酸蜜胺酯、磷酸蜜胺酯、粉状聚醚亚酰胺、聚醚砜和聚亚酰胺。
主要使用玻璃织物制备印刷电路板工业用的半固化片。对于多层印刷电路板，特别采用由单位面积重量为25至200g/m2的玻璃织物类制备的半固化片。按照要求，也可以用上述类型的浸渍溶液制备单位面积重量很轻的半固化片。浸渍或涂层的强化材料或填衬组分在高温下干燥，一方面脱去溶剂，另一方面使浸渍树脂进行预聚合。总体来说，以此方式所得的费用对所达到的性质的比例是非常有利的。
得到的涂层和半固化片不粘连，并可在室温下稳定存放三个月和三个月以上，也就是说，具有足够的存放稳定性。它可在高至220℃的温度下压制成复合材料，其优点是玻璃转化温度高达170℃并有内在的难燃性。以叠层制品为基准，若用60至62％重量分数的玻璃织物作为填衬材料，在不添加卤化物或其它防火添加物的条件下，用壁厚为1.6mm或甚至为0.8mm的测试物体按UL94V燃烧测试，具有确定的V-O分级。业已证明特别有利的是没有腐蚀性或特别是毒性分解产物，与其它聚合物材料尤其是与含溴的环氧树脂成型材料相比，大大降低了烟雾的生成。
由本发明环氧树脂混合物尤其是在使用混合固化剂时制成的叠层制品的优点在于组合了对工业极有吸引力的良好的性质，如铜粘合牢固性、层间粘合、焊液耐久性和存放稳定性。
下面用实施例进一步说明本发明(MT=重量份)。实施例1
制备半固化片
使A MT双氰胺(Dicy)在H MT二甲基甲酰胺(DMF)中形成的溶液与一种由环氧化酚醛清漆(环氧值：0.56mol/100g：平均官能度：3.6)和丙膦酸酐的反应产物(环氧值：0.32mol/100g：磷含量：3.8％)形式的C MT磷改性环氧树脂(P/EP-树脂)在G MT甲乙酮(MEK)和I MT乙酸乙酯(EA)中形成的溶液相混合；接着向该溶液中再添加D MT2-甲基咪唑(MeIm)。借助于一台试验室浸渍设备连续地用这样得到的浸渍树脂溶液浸渍玻璃织物(玻璃织物类7628；单位面积重量：197g/m2)，并在一台垂直干燥设备中于50至160℃温度下干燥。这样得到的半固化片不粘连。浸渍液的组成和半固化片的性质列在表1中。
实施例2至5
制备半固化片
类似于例1进行，但浸渍树脂溶液还掺有溶于J MT二甲基甲酰胺(DMF)的B MT 4-氨基苯甲酸(ABS)和E MT环氧树脂(EP-树脂)。该环氧树脂(环氧值：0.25mol/100g；120℃的粘度：380mPa.s)通过双酚-A二缩水甘油基醚与不足量的双酚-A反应而得到。浸渍树脂溶液的组成和半固化片的性质列于表1中。
实施例6
制备半固化片
类似于例1进行，但浸渍树脂溶液还掺有溶于J MT二甲基甲酰胺(DMF)的B MT 4-氨基苯甲酸(ABS)和F MT苯氧树脂(Phen-Harz)。该苯氧树脂(分子量：25000至30000；羟基值：6％)是一种双酚-A和表氯醇的不含缩水甘油基的线型缩合物。浸渍树脂溶液的组成和半固化片的性质列在表1中。
表1浸渍树脂溶液的组成和半固化片的性质
例号             1     2     3     4     5     6     7
组分(MT)：
A(Dicy)          4.9  3.5   3.0   3.0    2.5   3.0   -
B(ABS)           -    1.0   1.5   2.0    3.0   1.5   12
C(P/EP-Harz)     95   85    86    85     84    86    88
D(MeIm)          0.1  0.1   0.1   0.1    0.1   0.1   -
E(EP-Harz)       -    10    10    10     10    -     -
F(Phen-Harz)     -    -     -     -      -     10    -
G(MEK)           66   70    70    70     70    50    66
H(DMF)           29   6     6     6      6     6     30
I(EA)            5    4     4     4      4     4     4
J(DMF)           -    20    20    20    20    40     -
测定值：
溶剂残留含量(％) 0.2  0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
3个月后的剩余胶
凝时间(初始值％) 90    93    90    75    30    60   胶凝
以下述方式测定剩余胶凝时间，将用机械方法从半固化片上脱离的无玻璃纤维的浸渍树脂(0.2至0.3g)涂到一块预热到170℃的加热板上。约30秒后用一玻璃棒或木棒均匀搅拌熔化的树脂样品。由熔体拉出约50mm长的线，观察其粘度变化。不能再拉出线时，就出现胶凝。用秒表测出的从树脂涂层加热板上直到线中断前之间的时间间隔即为胶凝时间。
实施例7
对比试验
类似于例1进行，但不用A MT的双氰胺(Dicy)，却使浸渍树脂溶液与溶于H MT二甲基甲酰胺(DMF)的B MT 4-氨基苯甲酸(ABS)相混合；此外，没有添加固化促进剂(D)。浸渍树脂溶液的组成和半固化片的性质列在表1中。
实施例8至14
制造和测试叠层制品
将两侧包有35μm Cu箔的例1至7所制的半固化片各8个置于一个挤压机中在175℃和20巴下压制。40分钟后从挤压机中取出1.5至1.6mm厚的叠层制品，并接着在175℃退火2小时。借助于动力学分析(DMTA)，测定以此方式所制得的物体的玻璃转化温度TG、按UL94V要求的燃烧性质、铜箔的粘接性质、Measling试验、高压蒸煮器试验和焊液耐久性。所得数值列在表2中。
表2叠层制品的性质
例号                  8    9    10   11    12    13    14
半固化片相应的例号    1    2    3    4     5     6     7
测定值：
TG(℃)                170  168  161  156   160   155   160
按UL94V的平均
燃烧时间(S)          2.7  4.7   4.9  4.7   4.8   4.4   3.9
分级                 V-O  V-O   V-O  V-O   V-O   V-O   V-O
在RT下Cu箔的
粘附性(N/mm)          48   52    53   49    49    51    47
Measling试验(LT26)    +     +     +    +     +     +     +
高压蒸煮器试验(S)     12   18   ＞20 ＞20  ＞20  ＞20  ＞20
288℃时的焊液耐久性(S)50   115   115  125   144   95   ＞600
对叠层制品进行的试验以下述方式进行：-铜包层的粘附性
使25mm宽、100mm长的铜箔条溶于20mm长的玻璃织物上，用一合适的装置以50mm/分的拉速将其拉开；测定为此所需的力F(N)。-Measling试验
测试在无铜包皮的样品上(尺寸：20mm×100mm)进行。试样在65℃的热LT26溶液(组成：850ml去离子的H2O,50ml HCl p.a,100g SnCl2.2H2O,50g硫脲)中浸泡3分钟，用自来水冲洗并放入沸水中煮20分钟。用空气干燥(2至3分钟)后将样品在260℃的热焊液中浸泡10秒钟。其中叠层制品不得出现脱层。-高压蒸煮器试验
将2个50mm×50mm的大小的试样放入高压釜中于120至125℃温度下在水蒸汽气氛中2小时。此后将干的样品在两分钟之内放入260℃的热焊液中20秒钟。其中样品不得脱层。-焊液稳定性
测试按DIN IEC 259，用3.7.2.3节的焊液进行。将25mm×100mm大小的试样浸入288℃温度下的焊液中，测定直到出现脱层或气泡的时间。

Claims (23)

1、用于制备半固化片和复合材料的环氧树脂混合物，其特征是，含有下列组分：-一种磷改性的环氧树脂，其环氧值为0.02至1mol/100g，由下述结构单元构成：
(A)每个分子中至少有两个环氧基的聚环氧化合物和
(B)次膦酸酐、膦酸酐或膦酸半酯；-双氰胺和/或下述结构的芳族胺作为固化剂：
其中：
X为H原子，Y为1至3个C原子的烷基，
m和n为0至4的整数，其中m+n=4，
R为一个OH-或NR1R2-基团，其中
R1和R2相互独立地为H原子或1至3个C原子的烷基，或者R1和R2之一为上述含义，另一个为NR3R4，其中R3或R4=H或1至3个C原子的烷基，或者R1和R2与N原子一起形成杂环基；-一种氨基固化促进剂。
2、按权利要求1的环氧树脂混合物，其特征是，含有一种无磷的环氧树脂，该树脂由双酚-A-二缩水甘油基醚和不足量的双酚-A反应而制得，或含有一种无缩水甘油基但有苯酚OH基的化合物，该化合物为双酚-A、双酚-F或为双酚-A或双酚-F与表氯醇缩合得到的高分子苯氧树脂。
3、按权利要求2的环氧树脂混合物，其特征是，树脂混合物中无磷环氧树脂的含量最多为30重量％。
4、按权利要求3的环氧树脂混合物，其特征是，树脂混合物中无磷环氧树脂的含量最多为10重量％。
5、按权利要求2,3或4的环氧树脂混合物，其特征是，树脂混合物中无缩水甘油基化合物的量最多为20重量％。
6、按权利要求5的环氧树脂混合物，其特征是，树脂混合物中无缩水甘油基化合物的量最多10重量％。
7、按权利要求1至4中之一的环氧树脂混合物，其特征是，以树脂混合物为基准，磷含量为0.5至5重量％。
8、按权利要求5的环氧树脂混合物，其特征是，以树脂混合物为基准，磷含量为0.5至5重量％。
9、按权利要求7的环氧树脂混合物，其特征是，以树脂混合物为基准，磷含量为1至4重量％。
10、按权利要求1至4中之一的环氧树脂混合物，其特征是，环氧官能团与NH官能团的当量比为1∶0.4至1∶1.1。
11、按权利要求5的环氧树脂混合物，其特征是，环氧官能团与NH官能团的当量比为1∶0.4至1∶1.1。
12、按权利要求7的环氧树脂混合物，其特征是，环氧官能团与NH官能团的当量比为1∶0.4至1∶1.1。
13、按权利要求10的环氧树脂混合物，其特征是，环氧官能团与NH官能团的当量比为1∶0.5至1∶0.8。
14、按权利要求1至4之一的环氧树脂混合物，其特征是，树脂混合物中固化剂的含量为0.5至35重量％。
15、按权利要求5的环氧树脂混合物，其特征是，树脂混合物中固化剂的含量为0.5至35重量％。
16、按权利要求7的环氧树脂混合物，其特征是，树脂混合物中固化剂的含量为0.5至35重量％。
17、按权利要求10的环氧树脂混合物，其特征是，树脂混合物中固化剂的含量为0.5至35重量％。
18、按权利要求14的环氧树脂混合物，其特征是，树脂混合物中固化剂的含量为2至12重量％。
19、按权利要求1至4之一的环氧树脂混合物，其特征是，固化剂是2-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基-2-甲基苯甲酸、4-氨基苯甲酰胺、双氰胺、4-氨基苯甲酸二甲基酰胺或4-氨基苯甲酰肼。
20、按权利要求19的环氧树脂混合物，其特征是，固化剂是双氰胺与4-氨基苯甲酸的混合物。
21、基于由权利要求1至20之一或多项所述环氧树脂混合物制备的以纤维、纤维网或织物形式的无机或有机强化材料或平面材料的半固化片。
22、基于由权利要求1至20之一或多项所述环氧树脂混合物制备的以纤维、纤维网或织物形式的无机或有机强化材料或平面材料的复合物。
23、由玻璃纤维织物和权利要求1至20之一所述环氧树脂制备的半固化片所制成的印刷电路板。
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