KR100364230B1

KR100364230B1 - 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물

Info

Publication number: KR100364230B1
Application number: KR1019970068759A
Authority: KR
Inventors: 진 모 연; 태 욱 김; 남 신 조
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2003-02-19
Also published as: KR19990049762A

Abstract

본 발명은 다음과 같은 조성을 갖는 전기, 전자 및 자동차 기계 부품에 사용되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 장기내열성 및 내습열성이 우수하여 주변 환경의 열 또는 수분에 의해 분해되어 기계적 성질이 저하되지 않고 유동성 및 충격강도가 향상되어 두께가 얇은 성형품의 사출성형에도 효과적으로 이용될 수 있는 이점을 갖는다:

(A) PBT 수지 40∼90 중량%;

(B) 에폭시기가 1개인 에폭시 화합물 0.1∼10.0 중량%;

(C) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0.1∼10.0 중량%;

(D) 에폭시와 PBT 카르복실말단기 반응 촉매 0.01∼5.0 중량%;

(E) 브롬화 에폭시 1.0∼30 중량%;

(F) 삼산화안티몬 1.0∼10 중량%; 및

(G) 유리섬유 및 무기충전제 상기 (A), (B), (C), (D), (E), 및 (F) 전체에 대하여 3-50 중량%.

Description

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물

본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하 PBT로 칭함) 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트에 에폭시 화합물, 에폭시와 PBT 카르복실 말단기 반응촉매, 브롬화 에폭시 난연제를 첨가하여 장기내열성, 내습열성 및 성형성을 향상시킨 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 PBT 수지는 결정화속도가 빠르고 유동성이 높으며, 내후성, 전기절연성, 내약품성 및 내마모성이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로 전기, 전자, 자동차 기계 부품에 널리 사용되고 있다. 특히 PBT 수지는 유리섬유를 강화할 경우 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 성질과 내열성 등의 기초적인 제반 물성이 향상되는 효과를 나타낸다. 유리섬유 강화 PBT 수지는 기계적 강도가 매우 우수하고 유리섬유 강화 나이론 수지에 비하여 흡습에 의한 물성 변화가 적고, 유리섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 보다 결정화속도가 빨라 조핵제를 필요로 하지 않고 120℃ 이하의 낮은 금형온도에서도 충분한 결정화 거동을 시현하므로, 나이론, 폴리카보네이트 등 기타의 엔지니어링 플라스틱과 경쟁할만한 대형 엔지니어링 플라스틱으로서 기대되고 있다.

그러나, PBT는 두께가 얇은 성형품에서는 잘 깨지는 단점이 있을 뿐만 아니라, 고온에서는 소량의 수분에 의해서도 에스테르의 가수분해가 일어나고, 이로 인해 PBT의 분자량이 감소되어 기계적 성질이 급격하게 감소하는 현상을 나타내는 결점이 있다. 이 때 가수분해는 말단의 카르복실(carboxyl)기에 의해 매우 빠르게 촉진되기 때문에, 이를 방지하기 위해서 PBT에 특수한 첨가제를 채용함으로써 말단기를 감소시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기한 방법은 PBT의 말단기를 감소시켜 장기내열성 및 내습열성을 향상시키기는 하였으나, PBT 수지의 유동성을 저하시켜 성형을 어렵게 하는 단점이 있었다.

상술한 PBT 수지의 단점을 보완하기 위하여, 일본특개소 51-91958호, 동51-5865호, 동55-82148호 등에서는, 한 분자내에 1-2개의 에폭시기를 가지고 있는 화합물을 사용하는 방법을 제안하였고, 일본특개평 3-9257호에서는 옥사졸린 화합물을 사용하여 PBT 수지의 장기내열성 및 내습열성을 향상시키는 방법을 제안하였다.

그러나, 에폭시기가 1개인 에폭시 화합물을 이용하면 유동성은 우수하나 장기내열성 및 내습열성의 대폭적인 향상이 어려운 한계가 있고, 에폭시기가 2개인 에폭시 화합물 및 옥사졸린 화합물은 우수한 화학반응성 때문에 베이스 수지인 PBT와 랜덤하게 반응하여 수지의 겔화를 촉진시킴으로써 성형성을 저하시키는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하는 것으로, 분자내에 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 2개 이상의 에폭시 반응기가 있는 에폭시 화합물 및 에폭시와 PBT 카르복실 말단기 반응 촉매를 혼합사용하여 적절하게 반응성을 조절하고, 주난연제로 브롬화 에폭시를 사용함으로써 성형성이 우수할 뿐만 아니라 장기내열성 및 내습열성도 향상된 PBT 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은

(A) PBT 수지 40∼90 중량%;

(B) 에폭시기가 1개인 에폭시 화합물 0.1∼10.0 중량%;

(C) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0.1∼10.0 중량%;

(D) 에폭시와 PBT 카르복실 말단기 반응 촉매 0.01∼5.0 중량%;

(E) 브롬화 에폭시 1.0∼30 중량%;

(F) 삼산화안티몬 1.0∼10 중량%; 및

(G) 유리섬유 및 무기충전제 상기 (A), (B), (C), (D), (E), 및 (F) 전체에 대하여 3-50 중량%로 조성된 것을 특징으로 하는 개량 된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 충격강도, 장기내열성, 내습열성 및 유동성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공하고자 하는 것으로, 본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 PBT 수지, 에폭시기가 1개인 에폭시 화합물, 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물, 에폭시 화합물과 PBT 수지의 카르복실 말단기와의 반응성을 향상시켜주는 촉매를 포함하고, 난연제로서 브롬화 에폭시를, 난연조제로 삼산화안티몬을 포함하며, 이 밖에 강화제로 유리섬유 및 기타 무기충전제를 포함한다.

본 발명에 사용된 PBT 수지(A)는 디카르본산(dicarbonic acid)과 디올(diol)의 중합으로 얻을 수 있다. 이 때 사용가능한 디카르본산 성분의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 디페닐에테르 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페닐설폰 디카르복실산 등을 들 수 있으며, 디올 성분으로는 폴리에틸렌, α,ω-디올, 예컨대 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산 디메틸올, 2,2-비스(4-β-하이드록시 페닐-페닐)-프로판, 4,4-비스(β-하이드록시 에폭시)-디페닐 설폰, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 포함되는 에폭시기를 1개 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:

상기 식에서,

R₁은 지방족 또는 방향족 화합물 또는 이 두가지가 결합된 형태의 화합물이다.

이러한 그리시딜 에테르계 화합물의 예들은 라우릴그리시딜에테르, 부틸페닐그리시딜에테르, 알릴그리시딜에테르, 스테아릴그리시딜에테르, 메틸그리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, 페닐그리시딜에테르, 파라클로로페닐그리시딜에테르, 나프틸그리시딜에테르, 데실그리시딜에테르, 그리시딜벤조에이트, 그리시딜부틸레이트, 페놀그리시딜에테르 등을 포함한다.

상기 화학식 1의 에폭시기를 1개 갖는 에폭시 화합물(B)은 일반적인 2관능기 이상의 에폭시 수지가 성형가공시 그 화학구조상 수지내 카르복실 말단기와 반응하여 겔화를 촉진시키는 것에 반하여, 1개의 반응 관능기만을 갖기 때문에 겔화를 촉진하지 않으면서 수지내 카르복실 말단기와 반응하여 말단기 함량을 감소시켜 수지 조성물의 장기내열성 및 내습열성을 향상시킨다.

본 발명의 조성물 중의 상기 에폭시기를 1개 갖는 에폭시 화합물(B)의 함량은 0.1∼10 중량%이며, 바람직하게는 0.1∼2 중량%이다. 본 발명의 조성물 중 상기 화합물(B)의 함량이 0.1 중량% 미만이면 그 겔화방지 성능이 나타나지 않으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 과도한 함량으로 인하여 수지가 제 물성을 나타내지 않는 등 부작용이 발생할 가능성이 있다.

본 발명의 조성물에 포함되는 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물(C)의 예는 폴리그리시딜 에테르 화합물, 폴리그리시딜아민에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 레조르신올형 에폭시 화합물, 테트라히드록시 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 사이클로아리파틱 에폭시 화합물 등을 포함한다.

본 발명에서 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물(C)은 에폭시기가 1개인 에폭시 화합물(B)과 같이 PBT의 말단 카르복실기(-COOH)와 반응하여 말단 카르복실기를 줄여 가수분해를 방지함으로써 PBT 수지의 장기내열성 및 내습열성을 향상시키고 분해억제능력으로 내충격성을 향상시키는 작용을 하지만, 그 자체로는 PBT 겔화를 촉진시키는 부작용을 갖는데, 이러한 부작용은 에폭시기를 1개 갖는 에폭시 화합물(B)과 혼합사용함으로써 예방될 수 있다.

본 발명에서 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물(C)의 적절한 함량은 0.1∼10 중량%이고, 바람직하게는 0.1∼5 중량%이며, 성분 (C)의 함량이 0.1 중량% 미만이면 장기내열성 및 내습열성 향상 효과가 부족하게 되고, 이와 반대로 10 중량%를 초과하는 경우에는 수지의 성형성이 불량해지는 문제점이 발생하므로, 본 발명에서 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물(C)의 함량은 상기 범위내인 것이 필수적이다.

본 발명에서 상기 에폭시기가 1개인 에폭시 화합물(B)과 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물(C)의 혼합비율은 0.01∼99.99이다.

본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에는 에폭시와 PBT 카르복실 말단기와의 반응을 촉진시켜 줄 수 있는 반응 촉매가 포함되는데, 이와 같이 촉매를 사용하면 에폭시의 반응성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, PBT 수지 내에서의 카르복실 말단기와 선택적 반응을 진행함으로써 에폭시의 효율을 극대화할 수 있어 소량의 에폭시 화합물로도 우수한 목표 수준에 도달할 수 있기 때문에 PBT 수지의 겔화를 억제할 수 있다. 더욱이, 압출 등 1차 가공공정에서 대부분의 에폭시가 반응을 진행하므로 사출 성형 등 2차 가공 과정에서 수지 겔화를 촉진하지 않는다.

본 발명에서 성분 (B),(C) 에폭시와 PBT 수지의 카르복실 말단기와의 반응을 촉진하는 촉매로서 사용되는 촉매(D)의 예로는 인산, 아인산, 포스핀산, 포스폰산 등의 저급 알킬에스테르, 포스포늄 화합물, 이미다졸 화합물, 3가 아민, 4가 암모늄염 등을 포함한다. 본 발명에서 상기 촉매(D)의 적절한 사용량은 0.001∼5 중량%이다. 본 발명에서 촉매의 사용량이 상기 범위를 벗어나면 본 발명에서 의도하는 효과를 수득할 수 없게 된다.

본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 중 주난연제로는 브롬화 에폭시계 난연제가 포함되며, 그 함량은 1.0∼30 중량%, 바람직하게는 5∼20 중량%이다. 브롬화 에폭시계 난연제는 에폭시 자체의 우수한 전기절연성 및 열안정성으로 에폭시기가 1개인 에폭시 화합물(B), 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물(C), 및 에폭시와 PBT 카르복실 말단기 반응촉매(D)와 함께 사용하면 장기내열성 및 내습열성이 대폭 향상되므로 보다 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 수득할 수 있다.

본 발명에서 주난연제로 사용되는 브롬화 에폭시계 난연제는 하기 화학식 2와 같은 구조를 갖는다.

상기 식에서,

R₂는

이고,

R₃는-Ø(Br) ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -Ø(Br) ₂ -(여기서, Ø는 벤젠)이며,

n은 1과 10 사이의 정수이다.

본 발명의 조성물중 난연조제(F)로는 삼산화안티몬이 1.0∼10 중량%의 함량으로 포함된다.

본 발명에서 폴리부틸렌테레프탈레이트의 기계적 성질 및 제 물성을 향상시키기 위해 첨가되는 유리섬유(G)는 통상의 유리로빙 중에서 적당한 길이로 절단한 단섬유(chopped strand)가 사용될 수 있으며, 수지와의 접착력을 높이기 위해 커플링제가 사용될 수 있다. 기타 무기충전제로는 탄소섬유, 세라믹섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨섬유, 아스베스토스, 탄산칼슘, 규산염, 알루미나, 수산화알루미늄, 활석, 점토, 운모, 유리분말, 유리비이드, 황산바륨, 희스커 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에는 상술한 성분 (A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G) 이외에 물성을 해하지 않는한 통상의 산화방지제, 이형제, 안티-드리핑 에이젼트(anti-dripping agent), 안료, 무기첨가제 등도 첨가될 수 있다. 이 때 각 첨가제의 함량은 (A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G) 전체에 대하여 0.1∼2.0 중량%의 미량인 것이 바람직하다.

이하에서 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 이하의 실시예들은 설명의 목적만을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 의미로 해석되어서는 안된다.

실시예 1∼4

하기 표 1에 표기된 조성의 조성물의 성분들 중 유리섬유를 제외한 나머지 성분들을 헨셀 믹서기에서 3∼10분간 균일하게 혼합한 후 이축압출기에 투입하고, 유리섬유는 사이드 피더를 이용하여 압출기 중간에 투입하여 압출온도 240℃, 250 rpm으로 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 이어서 제조된 펠렛을 10 oz 사출기를 이용하여 사출온도 240℃, 금형온도 80℃로 사출하여 물성 시편을 제조하고 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 아래의 방법에 따라 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1의 내용중 조성물의 각 성분의 단위는 중량%이다.

〈물성 평가 방법〉

(1) PBT 카르복실 말단기 함량 : 용제로서 벤질알콜, 클로로포름, 클로로포름-메탄올을 사용하여 PBT를 용해시킨 후 수산화나트륨으로 적정하는 방법으로 측정하였다.

(2) 내습열성 : 인장강도 측정 시편을 120℃, 2atm에서 100 시간 동안 가압처리 시험(pressure cooking test)을 실시한 후 인장강도 변화를 측정하여 평가하였으며, 이 때 인장강도는 ASTM D638에 따라 측정하였다.

(3) 장기내열특성 : 180℃에서 200 시간 경과한 후의 인장강도유지율로 평가하였다.

(4) 유동성 : 스피랄 테스트(두께 1.5 mm)로 측정하였다.

(5) 충격강도 : ASTM D256에 따라 평가하였다.

비교예 1∼7

조성물의 조성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 물성 시편을 제조하고 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

구 분	비 교 예	실 시 예
구 분	1	2	3	4	5	6	7	1	2	3	4
PBT	49	48	48	48	47	48	48	48	48	48	48
유리섬유	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
에폭시 (1)	-	1.0	-	-	-	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
에폭시 (2)	-	-	1.0	-	2.0	0.5	0.5	0.5	-	0.5	-
에폭시 (3)	-	-	-	1.0	-	-	-	-	0.5	-	0.5
촉매	-	-	-	-	-	-	-	0.1	0.1	0.1	0.1
브롬화 에폭시	-	-	-	-	-	-	15	15	15	15	15
브롬화 폴리카보네이트	15	15	15	15	15	15	-	-	-	-	-
삼산화안티몬	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
안정제 및 왁스	1	1	1	1	1	1	1	0.9	0.9	0.9	0.9
카르복실 말단기(eq/ton)	62	27	28	22	12	23	22	17	15	12	10
내습열성 (%)	38	56	65	70	77	68	73	78	79	81	81
장기내열특성(%)	42	50	53	57	58	52	55	60	62	65	67
유동성	30	25	20	12	6	22	24	25	20	22	20
충격강도(1/8")	7.2	8.2	8.0	8.3	8.6	8.3	8.2	8.5	8.5	8.9	9.0
* PBT : 고유점도 0.81* 에폭시 (1) : 페놀 그리시딜 에테르* 에폭시 (2) : ADK CIZER EP-17* 에폭시 (3) : 크레졸 노볼락 에폭시* 브롬화 에폭시 : 분자량 20,000* 브롬화 폴리카보네이트 : 그레이트 레이크사 제품 BC-58* 안정제 : 시바가이기사 제품 B215* 왁스 : 헨켈사 제품 EP861

본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 에폭시기가 1개인 에폭시 화합물과 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물을 혼합사용하기 때문에 장기내열성 및 내습열성이 우수하므로 주변 환경의 열에 의하여 분해되거나 수분에 의해 가수분해되어 기계적 성질이 저하되지 않고 유동성 및 충격강도가 향상되어 두께가 얇은 성형품들을 사출성형할 수 있는 이점을 갖는다. 더욱이, 본 발명의 조성물에 이용되는 브롬화 에폭시 난연제는 에폭시 자체의 우수한 전기절연성 및 열안정성으로 상기 2종류의 에폭시화합물 및 에폭시와 PBT 카르복실 말단기 반응 촉매와 함께 사용하면 장기내열성 및 내습열성 향상 효과가 대폭적으로 향상된다.

또한 본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 에폭시 수지와 PBT 수지에 있는 카르복실 말단기와의 반응성을 향상시켜 주기 위하여 가공성형시 반응을 촉진시켜 줄 수 있는 촉매를 포함하여 사용가능한 에폭시량을 최적화시켜줌으로써 소량의 에폭시 화합물로도 우수한 목표 수준에 도달할 수 있는 장점 때문에 PBT 수지의 겔화가 억제되어 성형성이 향상된 효과도 갖는다.

Claims

(A) PBT 수지 40∼90 중량%;

(B) 에폭시기가 1개인 에폭시 화합물 0.1∼10.0 중량%;

(C) 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물 0.1∼10.0 중량%;

(D) 에폭시와 PBT 카르복실말단기 반응 촉매 0.01∼5.0 중량%;

(E) 브롬화 에폭시 1.0∼30 중량%;

(F) 삼산화안티몬 1.0∼10 중량%; 및

(G) 유리섬유 및 무기충전제 상기 (A), (B), (C), (D), (E), 및 (F) 전체에 대하여 3-50 중량%로 조성된 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 에폭시기가 1개인 에폭시 화합물(B)이 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.

<화학식 1>

상기 식에서,

R₁은 지방족 또는 방향족 화합물 또는 이 두 가지가 결합된 형태의 화합물이다.
제 1항에 있어서, 상기 에폭시기가 2개 이상인 에폭시 화합물(C)이 폴리그리시딜 에테르 화합물, 폴리그리시딜아민에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 레조르신올형 에폭시 화합물, 테트라히드록시 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형의 에폭시 화합물, 사이클로아리파틱 에폭시 화합물로 구성되는 군으로 부터 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 에폭시와 PBT 카르복실 말단기 반응 촉매가 인산, 아인산, 포스핀산, 포스폰산 등의 저급 알킬에스테르, 포스포늄 화합물, 이미다졸 화합물, 3가 아민, 4가 암모늄염으로 구성되는 군으로 부터 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 브롬화 에폭시(E)가 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.

<화학식 2>

상기 식에서,

R₂는
이고,

R₃는-Ø(Br) ₂ -C(CH ₃ ) ₂ -Ø(Br) ₂ -(여기서, Ø는 벤젠)이며,

n은 1과 10 사이의 정수이다.