KR20000048654A - 에폭시 수지 혼합물 - Google Patents

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볼프강 폰겐츠코브
디터 하이늘
하인리히 카핏차
미하엘 슈라이어
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칼 하인쯔 호르닝어
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Abstract

사출 성형 공정에 따른 할로겐을 함유하지 않은 발염 저항성 합성재를 제조하는 데 적합한 에폭시 수지 혼합물은 다음의 성분을 함유하고 있다:
(A) 인을 함유하지 않은 지방족 및/또는 방향성 및/또는 이환의 에폭시 수지,
(B) 에폭시군을 함유한 인 화합물,
(C) 포스핀산 무수물 및/또는 포스폰산 무수물 또는 세미 포스폰산 에스테르 및 다음의 알콜의 열분열을 갖는 매 분자당 마다 적어도 2개의 에폭시군으로 된 폴리 에폭시 화합물의 변환을 통해 함유한 0.02 내지 1 몰/100 g의 에폭시가를 갖는 인이 변화된 에폭시 수지,
(D) 경화재로 NH군 및/또는 NH2군을 갖는 적어도 하나의 제1 또는 제2 지방족의 폴리아민,
(E) 경우에 따라서 통상적인 첨가제.

Description

에폭시 수지 혼합물 {EPOXY RESIN MIXTURE}
에폭시 수지 및 무기 또는 유기의 보강 물질을 기재로 한 합성재는 기술 및 일상적인 생활의 여러 분야에서 아주 중요한 의미를 갖게 되었다. 그에 대한 이유는 한편으로는 비교적 간단하면서도 안정적인 에폭시 수지의 처리 공정 때문이며 다른 한편으로는 상이한 사용 목적 및 화합물에 관여된 모든 재료의 특성을 유리하게 이용하는 데에 맞춰진, 기계적 화학적으로 우수한 경화 에폭시 형성재의 특성 수준 때문이다.
특히, 항공기, 선박 및 차량의 경량 구조에 그리고 전기 산업 및 건설 산업에서의 건축재, 절연재 및 구조재로 사용되는 것과 같이, 적은 부품수로 대단위면의 부품을 제조할 경우에는, 간단하면서도 저렴한 가공에 대해 중점을 두어야 한다. 이 때, 합리적인 작업 방식을 가능하게 하고, 매끄러운 내면 및 외면을 제공하는 사출 성형 기술 내지 RTM 기술(RTM=수지 전달 모울드)이 적합하다는 것이 입증 되었다. 이러한 공정의 경우, 에폭시 수지 혼합물은 필요한 무기 및/또는 유기의 보강 물질로 미리 장착된 형태로 사출 성형된다. 이 경우, 보강 물질로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및/또는 다른 보강 섬유가 사용되며, 섬유 물질의 선택은 생산물에 따른 기계적 요구 사항에 따라 결정된다. 목재 섬유 및 천연 섬유도 적합할 수 있다. 특히, 경량 구조에 대해서 폴리우레탄 발포재, PVC 발포재와 같은 추가 발포재가 사용될 수 있다.
사출 성형 기술은, 상온에서 처리되고 저온에서 압력없이 경화될 수 있는 에폭시 수지가 사용될 때, 특히 유리하다. 이런 경우, 합성 수지 형태로 저렴하게 할 수 있다. 필요한 수지 형태화는 물론 매우 낮은 점도이어야 하고, 보강 물질에 대해서는 양호한 유동 및 망의 형태를 가져야 하고, 이와는 양호한 결합을 형성해야 한다. 더욱이, 이러한 것들은 압력없이 경화되고, 모울드로부터 제거한 후, 그리고 경우에 따라서는 재경화한 후, 뛰어난 기계 가공의 특성 값을 제공해야 한다.
최근 중요성이 늘어나고 있는 추가 요구 사항은 불연소에 대한 요구 사항이다. 많은 영역에서, 이러한 요구는 - 사람을 위협하고 물건의 값어치를 위협하기 때문에 - 예를 들면 항공기, 선박, 차량 및 열차의 설계시 구조재의 경우, 특히 차량이 공공 대중 교통 수단으로 사용될 때 제일 우선적으로 도달된다.
연소 특성을 판단하기 위해서는 형성재가 서로 상이한 재료 검사에 의해 합격 해야 한다. 전자 제품에 대해서는 예를 들어, UL 94 V에 따른 연소 시험, 주로 V-O-분류를 갖는 연소 시험이 요구된다. 열차 제조의 합성 수지에 대해서는, DIN 5510에 따른 연소 시험이 실행된다. 이 경우, 예를 들어 S4-표준화시에, 재료가 3분 동안의 연소된 후, 연소된 손상 부위는 직경 20㎝ 이하로 되며, 재료가 떨어져 나가지 않고, 일체의 연소 가스 밀도는 50％ 이하의 빛 산란을 발생시키는 것이 요구된다. 건축 재료에 대해서는 DIN 4102에 따른 규정을 적용한다.
그러나, 이러한 요구를 충족하기란 어렵다. 이런 이유로, 기술 사용에 있어서, 모든 공지의 연소 저항성 에폭시 수지 형성재는, 브롬화된 수지 성분 형태로 20％까지의 브롬을 함유한다. 종종 상당한 추가량의 안티몬 트리옥시드는, 상승 작용하는 발염 방지 수단으로 사용된다. 상기의 화합물에서의 문제점은, 한편으로는 이들이 발염 방지 수단으로서 뛰어난 효과가 있으나, 다른 한편으로는 또한 상당히 위험한 특성을 갖는다는 것이다. 이로 인해, 안티몬트리옥시드는 발암 물질의 리스트에 올라와 있다. 방향성 브롬 화합물은, 열분해의 경우에 상당한 부식을 초래하는 브롬 수소 및 브롬기만이 분열되는 것이 아니라, 더욱이 현재의 산소의 분열의 경우, 특히 고도의 브롬성 방향은 높은 중도성 폴리브롬디벤조푸란 및 폴리브롬디벤조디옥신을 형성한다. 또한, 브롬 함유의 종래의 재료 및 폐기물의 처리는 많은 문제를 야기한다.
이런 이유로 해서, 이 실험에서 브롬을 함유한 화염 예방책을 문제가 더 적은 물질로 대체하는 것이 포함되어 있다. 그래서 예를 들어 알루미늄 수산화물 같이(참조: "화염과 인화성", 3권 (1972), 51페이지 이하), 소화 가스 작용이 있는 충전재, 붕산염(참조: "현대 플라스틱", 47권(1970), 6번, 140페이지 이하)과 염기성의 알루미늄탄산염(참조: "Plast. Engng.", 32권(1976), 41페이지 이하)과 마그네슘수산화물 (EP-OS 제0 243 201호) 및 글라스화한 충전재와 인산염(US-PS 제2 766 139호 와 제3 398 019호)이 제안된다. 그러나, 이런 모든 충전재에는 복합 공업 재료의 역학적이고 화학적인 특성이 부분적으로 현저히 저하된다는 단점이 따른다. 또, 이미 인산 에스테르와 같은 유기의 인 화합물, 인산 에스테르 및 포스핀이, 연소를 저지시키는 첨가제로서 제안된다(참조: 쿠릴라 (W.C. kuryla)와 파파 (A.J. papa)의 "중합 물질의 화염 저지", 1권, 24 내지 38페이지까지와 52 내지 61페이지까지, 마르셀 데커 잉크(Marcel Dekker Inc. , New York, 1973)).
또한 에폭시 수지의 연소 억제 세팅을 위해 에폭시군을 함유한 인 혼합물 같은 반응성 유기의 인 혼합물이 사용될 수 있으며, 상기 화합물은 에폭시 수지 망에 고정된다. EP-PS 제0 384 940호에서는 도체 기판 재료로 사용하기 위한 에폭시 수지 화합물이 공지되어 있고, 이것은 다음 구조상
으로 에폭시군을 함유한 인 화합물과 특별한 방향이 있는 폴리아민(이소시안 초산 유도체의 형태로)과의 결합에서, 경화 물질로서 인이 없는 폴리 에폭시 수지를 갖는다. DE-OS 제43 08 184호와 DE-OS 제43 08 187호 내지 그에 상응하는 공보 WO 제94/21706호와 WO 제94/21703호 에서는 상술한 폴리 아민과의 결합에서 인 변형 에폭시 수지(에폭시 수치: 0.02에서 1 mol/100g 까지)를 갖는 에폭시 혼합물이 공지 되어 있다. 인 변형 에폭시 수지는 한편에서는, (적어도 분자당 두 개의 에폭시군을 갖는)폴리 에폭시 화합물에 의해, 그리고 다른 한편으로는, 포스핀산과 포스폰산과 피로 포스폰산이나 세미 포스폰산 에스테르 내지 포스핀산 무수물과 포스폰산 무수물에 의해 파생되는, 구조의 단위에서 추출된다. 인 변형 에폭수지와 경화 물질로서 방향이 있는 아민을 함유한 다른 에폭시 수지 혼합물은 공보 WO 제96/07684호, WO 제96/07685호와 WO 제96/07686호에 개시되어 있다. 이와 같이 모든 에폭시 수지 혼합물은 특히 용액으로 처리된다: 그것은 물질 상에서 고체가 되거나 고점착성이 된다.
또한, 실험에서 상술한 인 성분을 기재로 한 캐스팅 수지를 개발하는 것도 포함된다. 예를 들어, 경화 물질로서 포스폰산 무수물이 포함되거나 인 화합물을 가진 에폭시 수지 성분 내지 경화 성분의 측정에 의해 얻어지는, 무수물의 경화성 에폭시 수지가 공지 되어 있다(이하 참조: DE-PS 제42 37 132호, DE-OS 제195 06 010호, WO 96/07678, WO 96/23018). 상기 캐스팅 수지는 특히 고점착성이고, 용매없이도 60 ℃ 이상의 온도에서 가공된다; 경화를 위해서는 80 ℃ 이상의 온도가 필요하다. 경화 이후 비연소성을 띄는, 상온에서 아민성으로 경화되는 저점착 에폭시 수지는, 지금까지 공지되어 있지 않다.
본 발명은 사출 성형 공정에 따른 합성재의 제조를 위한 에폭시 수지 혼합물에 관한 것이다.
이 발명의 목적은, 사출 성형 기술에 의해서 가공될 수 있게 하기 위해, 상온에서 충분히 저점착성인 에폭시 수지 혼합물을 제공 하는데 있다. 이 수지 혼합물은 또 한편에서는, 사출 성형 공정을 위해 그리고 큰 면을 갖는 성형 형태를 채우기 위해 가능한 오랫동안(약 30에서 60분) 저 점착성 상태가 되고 가공 가능하게 유지되어야 하며, 다른 한편에서는 성형틀을 채운 후 상온에서 짧은 시간 안에 경화되고 모울드로부터 분리될 수 있어야 하며, 100 ℃ 내지 120℃의 온도에서의 재경화 후 TG≥ 80 ℃의 유리 경과 온도를 가져야 한다. 이 때 얻어진 에폭시 수지 주조 재료는 우수한 역학적 특성(탄성율 ≥18 GPa)과 가능한 더 적은 물의 수용(0 ≤ 6%)을 가져야만 한다. 그밖에, 에폭시 수지 주조 재료는 연소의 경우, 여러 가지 연소 테스트에 따라, 예를들어 DIN 5510-2에 따른 3분간의 연소 테스트이후 10초 내에 연소가 꺼지고, 20cm 이하의 지름인 화상을 나타내고, 물방울이 떨어지지 않고, 가능한한 적은 배기 가스가 생기는 고도의 요구가 그때마다 충족되어야만 한다. 예를 들어, 항공 제조를 위해서 US- 규정 FAR(연방규정) 23장 및 25장이 충족되어야만 한다.
상기 요구 사항은 본 발명에 따라, 에폭시 수지 혼합물이 다음의 성분을 함유하는 것에 의해 달성된다:
(A) 인을 함유하지 않은 지방족 및/또는 방향성 및/또는 이환의 에폭시 수지
(B) 다음 구조를 갖는 에폭시군을 함유한 인 화합물
이 때, m = 0 또는 1, n = 0, 1 또는 2 및 o = 1, 2 또는 3으로
m + n + o = 3이 적용되고,
X는 이중 화합 결합의 O 원자 또는 S 원자를 의미하고,
R은 직접적으로 또는 O나 S로 결합되는 1 내지 4의 C 원자를 갖는 알킬, 2 내지 3의 C 원자을 갖는 알케닐, 벤질같은 페닐, 아랄킬 또는 3-트리알킬실릴-프로필을 의미하며,
동종이거나 이종일 수 있는 A1및 A2는 단일 결합이나 O, S, (CH2)r, 또는 r = 1 내지 3을 갖는 O(CH2)r-O으로 된 브리지를 의미한다.
(C) 포스핀산 무수물 및/또는 포스폰산 무수물 또는 세미 포스폰산 에스테르 및 다음의 알콜의 열분열을 갖는 매 분자당 마다 적어도 2개의 에폭시군으로 된 폴리 에폭시 화합물의 변환을 통해 함유한 0.02 내지 1 몰/100 g의 에폭시 가를 갖는 인이 변화된 에폭시 수지
(D) (경화로서) NH군 및/또는 NH2군을 갖는, 적어도 하나의 제1 또는 제2 지방족의 폴리아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
이것은 결국 놀랍게도, (A), (B), (C)와 (D)의 구성요소의 혼합물이 과제에 따른 모든 요구들을 충족 시켰다는 것을 보여주었다. 이러한 성분들은 생성되는 몰딩 재료가 충분히 저점착성이고, 그 때문에 상온에서 가공될 수 있도록 혼합될 수가 있다. 상기 몰딩 재료 자체는 충분히 반응성이 있으며 상온에서 몇시간 안에 경화한다. 이 경우, 우수한 기계적 특성값을 가지며 적은 약의 물의 수용을 가지며 충분히 불연성인 성형 재료가 얻어진다.
이 결과는 놀랍게도, 한편에서는 성분(A)가 성분(B)와 (D)와 함께 잘 가공되고, 경화된 저점착성 혼합물이 얻어졌지만, 경화 후 충분히 불연성인 성형 재료가 얻어지지 않았다. 다른 한편에서는, 구성요소 (A),(C) 및 (D)에서, 이제는 더 이상 사출 성형 기술의 도움으로 잘 가공될 수 없는 매우 고점착성 혼합물이 얻어 진다. 이 경화 후에 상기 혼합물은, 재료의 특성을 충분히 나타내지 못하고, 높은 물 수용 및 불충분한 불연성을 갖는 성형 재료로 된다.
에폭시 수지(A성분)로서, 특히 다음의 화합물이 적합하다: 비스페놀-A-디그리시딜에테르와 같이 방향성있는 폴리글리시딜에테르, N,N-글리시딜아닐린과 같이 비스페놀-F-디글리시딜에테르 및 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 페놀/-포름알데히드-수지의 폴리글리시딜에테르와 크레졸/포름알데히드-수지, 레소르신-디글리시딜에테르와 테트라키스(p-글리시딜페닐)-에탄, 디글리시딜 내지 프탈산과 이소프탈산과 테레프탈산 의 폴리글리시딜에스테르 및 방향성 아민 과 이환식의 질소 베이스의 트리멜릭산과 N-글리시딜화합물, 1,4-부탄디올 같이 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜이소시아나트와 N,N,N`,N`-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)-메탄, 히드안토인-에폭시 수지와 우락실-에폭시 수지 및 다가의 지방족 알콜의 디글리시딜화합물과 폴리글리시딜화합물, 헥산디올, 트리메틸롤프로판과 폴리알킬렌글리콜이 적합하다. 또한 성분(A)으로서 지방족의 에폭시는 예를 들어 비닐시클로헥산디옥시드가 적합하다. 폴리 에폭시 수지는 발명에 따라 에폭시 수지 혼합물에서 각각 혹은 혼합물 속에서 존재할 수 있다.
또한 성분(B)은 각각의 혼합물 형태에서뿐 아니라, 더 많은 혼합물의 혼합물 형태로 이를수 있다. 예를들어 다음의 에폭시군을 가진, 전부 이미 잘 알려져 있는 인 혼합물이 성분(B)으로서 적합하다: 메틸-에틸글리시딜-포스피나트, 디메틸-글리시딜-포스피나트와 디틸-글리시딜-포스피나트; 메틸-디글리시딜-포스포나트, 에틸-디글리시딜-포스포나트, 프로필-디글리시딜-포스포나트, 부틸-디글리시딜-포스포나트, 비닐-디글리시딜-포스포나트, 페닐-디글리시딜-포스포나트와 비페닐-디글리시딜-포스포나트; 메틸-디글리시딜-포스파트, 에틸-디글리시딜-포스파트, n-프로필-디글리시딜-포스파트, n-부틸-디글리시딜-포스파트, 이소부틸-디글리시딜-포스파트, 알리록시-디글리시딜-포스파트, p-에톡시페닐-디글리시딜-프스파트, p-프로필-옥시페닐-디글리시딜-포스파트, p-이소프로필옥시페닐-디글리시딜-포스파트, 페닐티오-디글리시딜-포스파트, 트리글리시딜-포스파트, 트리스(글리시딜에틸)-포스파트, p-글리시딜페닐-에틸-글리시딜-포스파트와 벤질-디글리시딜-티오포스파트.
이 화합물의 합성은, 예를들어 포스핀산-,포스폰산-, 혹은 인산 염화물(참조: "Zh. obshch. Khim", Bd. 54, 10호 (1984), 2404 페이지 이하)의 변환에 의해, 인산 혹은 에피클로르히드린(JP-OS 제 51-143620호)을 가진, 인산 혹은 올레핀의 이중 결합이 있는 나머지를 함유하는(US-PS 2 856 369), 인 혼합물의 에폭시화에 의해 생겨난다.
인을 측정하는 에폭시 수지(성분 C)는, 다음과 같은 인 화합물을 가진 무역상 통상적인 폴리 에폭시 수지(폴리글리시딜수지 혹은 시클로 지방족 폴리 에폭시 혼합물)의 변환에 의해 제조된다:
- 포스핀산 무수물: 알킬-, 알케닐-, 시클로 알킬-, 아릴- 혹은 아랄킬이 있는 포스핀산의 무수물;
- 비스-포스핀산 무수물: 비스- 포스핀산의, 특히 알칸군에서 1 내지 10까지의 탄소 원소가 있는 알칸- 비스- 포스핀산의 무수물:
- 포스폰산 무수물 : 알킬-, 알케닐-, 아릴- 또는 아랄킬레스테르 함유한 포스폰산의 무수물
상술한 종류의 포스포르 변환 에폭시 수지 및 그 제조 방법은 DE-OS 제 43 08 185호 내지 대응 공보 WO 제 94/21704호에 개시되어 있다.
포스포르 변환 에폭시 수지는 또한 포스폰산 무수물 대신 세미 포스폰산 에스테르를 구비한 폴리 에폭시 화합물이 변경되고, 이때 함유된 생성물로부터 적어도 80 ℃의 온도의 경우 알코올이 분열되는 방식으로 제조될 수 있다(WO 제 94/21704호).
포스포르 변환 에폭시 수지를 제조하기 위해서는 일반적으로 지방족 뿐만 아니라, 방향성 에폭시 화합물 및 그 혼합물이 사용될 수 있다. 비스페논-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-F-디글리시딜에테르, 페놀/포름알데히드- 및 크레졸/-포름알데히드-노볼라켄의 폴리글리시딜에테르, 부탄디올의 디글리시딜에테르, 헥산디올 및 폴리에테르글리콜렌, 부타디엔디옥시드, 디글리시딜에테르, 비닐시클로헥산디옥시드 및 다른 시클로 지방족의 디에폭시드 그리고 이러한 에폭시 수지로부터의 혼합물이 투여된다. 또 다른 응용 가능한 폴리에폭시드는 예를 들어, 수화시킨 비스-페놀-A- 및 비스페놀-F-디글리시딜에테르, 히드안토인-에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누라트, 트리글리시딜-P-아미노페놀, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜디아미노-디페닐에테르, 테트라키스(4-글리시드옥시페닐)-에탄, 우락실-에폭시 수지 및 에폭시드로서 이는 헨리 리 및 크리스 네빌레(엠씨그라우-힐 북 컴파니 1967)의 "에폭시 수지의 핸드 북" 그리고 헨리 리의 논문 "(아메리칸 케미칼 소사이어티 1970)에 기술되어 있다. 폴리에폭시드 화합물의 평균 분자 무게는 일반적으로 86 내지 1000, 바람직하게는 100 내지 500 이다.
A, B, 및 C 의 구성비는, 1% 내지 6%의 포스포르 함량의 경우 수지 혼합물(A, B, C 및 D 성분)에 관한 것이고, 바람직하게는 2% 내지 4.5%에서 가능한 저점도 혼합물(< 500 mPa. s)이 생성되도록 선택된다. C 성분에 대한 B 성분의 비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1 이다.
아민의 경화제(D 성분)로서, 이소포론디아민, 트리에틸렌-테트라아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸피페라진 및 다른 단일물 또는 혼합물로 사용된다. 그와 같은 다른 종류의 경화제는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 2,2-디-메틸-프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노단, 1,12-디아미노도데칸, 4-아자헵타메틸렌디아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-부탄-1,4-디아민 및 시클로헥산디아민을 들 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 혼합물은(추가적인 성분(E)으로서) 경우에 따라서는 보통 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 폼 해제기 및 분산제와 같이 일반적으로 활성제, 작용 보조제 및 충전재, 색소, 점착제 및 형성 분리제이다. 이때, 충전재로서 비결정질 및/또는 결정질, 미세한 (입자 구조 크기 ≤ 10 ㎛) 유무기의 물질이 사용되고, 그 미립자는 가능한한 길이,폭 및 두께 사이의 작은 차이로 제공하고, 사출 성형 방법(보강재에 대해서도)에 따라 수지 혼합물이 처리될 수 있다.
투여된 에폭시 기능(A,B 및 C 성분)과 투여된 아민 수소 기능 NH(D 성분) 사이의 비는, 본 발명에 따른 에폭시 수지 혼합물의 경우, 0.9 : 1 내지 1.5 : 1 로 되며, 양호하게는 0.9 : 1 내지 1.1 : 1, 특히 1;1 이다.
본 발명은 실시예를 참조로 하여 하기에 상세히 설명된다.
실시예 1 내지 10
에폭시 수지 혼합물의 준비 :
표 1에 나타난 A,B 및 C의 성분량은 혼합된 것이다; 경우에 따라서는 또 다른 혼합 구성비로서 E 성분이 할당된다. 혼합물의 면밀한 탈가스 이후, 표 1에 나타난 미리 탈가스된 아민의 경화(D 성분)의 양이 첨가되고, 혼합물은 균일화되어 한번 더 탈가스 된다. 표 1은 혼합 비율에 대한 데이터이고, 혼합물에서 해당 포스포르 함유량을 취한 데이터이다.
이하의 약호가 사용된다.
EPN 에폭시페놀노볼락
BADGE 비시페놀-A-디글리시딜에테르
BuDGE 부탄디올디글리시딜에테르
VCHDO 비닐시클로헥센디옥시드
HxDGE 헥산디올디글리시딜에테르
POPTGE 폴리옥시프로필렌트리글리시딜에테르
PPDGE 페닐포스폰산디글리시딜에테르
PrPDGE 프로필포스폰산디글리시딜에테르
MPDGE 메틸포스폰산디글리시딜에테르
BuDGE-PrPSA 부탄디올디글리시딜에테르와 프로필포스폰산 무수물로 된 부가 생성물
IPD 이소포론디아민
DETA 디에틸렌트리아민
NAEP N-아미노에틸피페라진
기판 시험 부재의 제조 :
형성 시험 부재는 기판 형상에 의해 제조 된다. 이 기판 형상은 특수강으로 된 후방벽과, 내부치수 500 × 190 mm, 두께 5.4 mm로 된 특수강 프레임(거리 유지기)과,25 mm의 단단한 아크릴 유리로 된 덮개판으로 구성된다. 덮개판과 후방벽은 거리 유지기를 사용하여 진공 밀봉 상태가 되게 체결된다. 기판 형태는 그 때마다 올리브 호오스에 의해 비워지고, 반응성 수지 혼합물로 채워질 수 있다. 이 기판에 12개 층 유리 조직(390 g/㎡ 0.45 mm)과 1개 층의 유리 섬유층을 삽입한다. 기판 형상은 밀폐되어 있고 비워진다. 실리콘 튜브에 의해서, 마련된 에폭시 수지 혼합물은 탈 가스 이후 바로 비워진 기판 형상으로 형성된다. 유리 조직 강화 에폭시 수지 혼합물은, 공간 온도에서 약 16 시간 경화시키고 형상틀은 해제하게 된다. 형상틀이 해제된 시험 부재는 100 ℃에서 6 시간을 재 경화시킨다.
튜브 시험 부재의 제조 :
2개의 아크릴 유리 튜브(외부 직경 : 80 내지 100 mm, 벽의 두께 : 각 3 mm, 각 2 m)는 동심으로 서로 나란히 위치해 있다. 튜브 사이의 공간은 6개 층의 유리 조직으로 채워져 있다. 정면에는 튜브가 진공 밀봉상태로 밀폐되어져 있고, 각각 하나의 올리브 호오스에 의해 비워지거나 채워진다. 동심의 아크릴 유리 튜브의 비워진 틈새 공간에는 예를 들어, 탈가스된 에폭시 수지 혼합물이 실시예 9에 따라 실리콘 호오스에 의해 형성된다. 유리 조직 강화 에폭시 수지 혼합물은 상온에서 약 16 시간 안에 경화되고 모울드로부터 분리된다. 모울드로부터 분리된 시험 부재는 100 ℃에서 6 시간 재경화된다. 충전 이음관 및 진공 결합에서 얻는 실험의 소정 저항은 10.05 내지 9.75%를 점한다.
처리 공정의 특성 및 형상재 특성을 판단하기 위해서는 다음의 시험이 실행된다:
- 점도 및 용기 시간
냉경화의 경우에 최종 상태 및 용기 시간의 아미노 경화 에폭시 수지 혼합물 점도는 25 ℃ 일 때 기판-원추-레오메탈(Haake Rotovisko PK 1 0.3)에 의해서 결정된다. 용기 시간으로는 1000 mPa.s 의 점도에 도달할 때까지의 시간을 적용한다.
- 경화
모든 실험은 상온에서 16 시간 동안 형상 속에서 경화된다. 형상이 제거된 실험은 100 ℃에서 6 시간 후 재경화 된다.
- 유리 전이 온도
유리 전이 온도는 열팽창에 의해서 결정된다. 딜라토메터(퍼킨 엘머 TMt 7)에서는 실험 부재(치수 : 5 × 5 × 5.4 mm)가 조건 최적화를 위해 120 ℃로 가열되고 5 K/분의 냉각 속도율로 -25 ℃에서 냉각된다. 그 다음, 실험 부재는 5 K/분의 가열 속도로 200 ℃에서 가열된다. 이와 병행하여 열팽창이 측정된다. 유리 전이 온도로 팽창 계수가 현저히 변경되는 온도 범위가 주어진다.
- 탄성율
탄성율 결정은 DIN 53455에 따라 상온에서 트레인 시험 기구(쯔빅 UPM 1435)의 6개 층의 유리 조직을 구비한, 2.5 mm 두께의 견부 모양의 막대에서 이루어진다.
- 내부 래미네이트 점착
내부 래미네이트 점착은 실험 부재(치수 : 120 × 12 × 5.4 mm) 상에서 DIN 53539 - 79에 따른 12개 층의 유리 조직에 의해서 측정된다.
- 수분 수용
수분 수용을 결정하기 위해, 모서리 길이가 50 × 50 × 5.4 mm인 실험 부재가 20 ℃ 에서 24 시간 동안 완전 탈 염화된 물속에 유지되고, 다음으로 비중계에 의해 질량의 증가가 결정된다.
- 연소 특성
연소 특성은 DIN 5510-2에 따라 테스트된다. 이 경우, 12개 층의 유리 조직을 구비한 기판 시험 부재(치수 : 500 × 190 × 5.4mm)는, DIN 4102 15 장에 따른 연소통에 고정되고, 프로판 가스 발염으로 3 분간 발염된다. S4에 따른 표준화를 위해 10 재연소 시간(10 s)의 평균값 및 손상 크기가 최대 직경 내에서 20 cm를 초과하지 말아야 한다. S3에 따른 표준화에서는 100초까지의 재 발화 시간 및, 25 cm의 손상 크기가 허용된다. 스모그 발생은 실험 중에 탈 가스 튜브에서 측정된다. SR 2에 의한 표준화에서, 계속된 실험에 걸친 통합은, 50%의 빛의 약화에 도달 해서는 안된다. SR 1에 의한 분류에 대해, ＜ 100%의 빛의 약화가 요구된다.
처리 공정 상태와, 열역학적인 특성과 연소 억제에 관해 산출된 수치는, 표 2에서 요약된다.
실시예 11 및 12
이 실시예들은 비교 예들이다. 에폭시 수지 혼합물의 처리와 실험 부재의 재료와 처리 공정재 및 형상재 특성을 판단하기 위한 실험은 실시예 1 내지 10에 맞게 생긴다. 표 3에서는 에폭시 수지 혼합물과 인 함유량의 구성이 주어지고, 표 4는 처리 공정 상태와 열적-역학적 특성 및, 연소 상태에 관한 실험 결과이다.
비교 예(표 3 과 4 참조하기)는, 인을 함유한 에폭시 수지 성분(C)만을 사용할 때 부족한 연소 특성이 얻어지는 것을 나타낸다. 추가적으로 RTM-방법에 사용하기 위한 에폭시 수지 혼합물(1500 mpa.s 이상)의 점성은 더욱 높다. 정확히 100 보다 작은 유리 전이 온도 이외에, 인장력 테스트에서의 탄성율에 대한 수치는, 역학적 범위에서 사용 하기에는 너무 낮다. 또한 경화된 에폭시 수지 혼합물은, 특히 높은 물의 수용과 낮은 내부 래미네이트 점착을 가지므로, 역학적으로 요구되는 합성재에서의 사용에는 적합하지 않다.
표 1
표 2
표 3
표 4
이 발명에 의해, 사출 성형 기술에 의해서 가공될 수 있게 하기 위해, 상온에서 충분히 저점착성인 에폭시 수지 혼합물이 제공된다.

Claims (12)

  1. 합성재의 제조를 위한 에폭시 수지 혼합물에 있어서,
    다음의 성분, 즉
    (A) 인을 함유하지 않은 지방족 및/또는 방향성 및/또는 이환의 에폭시 수지,
    (B) 하기의 구조를 갖는 에폭시군을 함유한 인 화합물,
    이 때, m = 0 또는 1, n = 0, 1 또는 2 및 o = 1, 2 또는 3으로
    m + n + o = 3이 적용되고,
    X는 이중 화합 결합의 O 원자 또는 S 원자를 의미하고,
    R은 직접적으로 또는 O나 S로 결합되는 1 내지 4의 C 원자를 갖는 알킬, 2 내지 3의 C 원자을 갖는 알케닐, 벤질같은 페닐, 아랄킬 또는 3-트리알킬실릴-프로필을 의미하며,
    동종이거나 이종일 수 있는 A1및 A2는 단일 결합이나 O, S, (CH2)r, 또는 r = 1 내지 3을 갖는 O(CH2)r-O으로 된 브리지를 의미한다.
    (C) 포스핀산 무수물 및/또는 포스폰산 무수물 또는 세미 포스폰산 에스테르 및 다음의 알콜의 열분열을 갖는 매 분자당 적어도 2개의 에폭시군으로 된 폴리 에폭시 화합물의 변환을 통해 얻어진 0.02 내지 1 몰/100 g의 에폭시가를 갖는 인이 변화된 에폭시 수지,
    (D) 경화재로 NH군 및/또는 NH2군을 갖는 적어도 하나의 제1 또는 제2 지방족의 폴리아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 혼합물이 보통은 첨가제를 포함하는 것(E 성분)을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 인 함유량은 1 내지 6 질량-％이고, 수지 혼합물에서는, 바람직하게 2 내지 4.5 질량-％인 것을 특징으로 하는 에폭시, 수지 혼합물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 함수 대 아민 수소 함수 사이의 비가 0.9:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 약 1:1인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, B 성분 대 C 성분의 비는 1:10 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, A 성분은 방향성 폴리글리시딜에테르 및 다중치의 지방족 알코올의 폴리글리시딜 화합물로 구성되고, 경우에 따라서는 환상 지방족 에폭시 수지와 혼합된 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, B 성분은 알킬포스폰산 또는 아릴포스폰산의 디글리시딜에스테르인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, C 성분은 포스폰산 무수물을 구비한 지방족 에폭시 화합물의 변환 생성물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, D 성분은 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, N-아미노에틸피페라진 또는 적어도 2개의 이러한 폴리아민으로 구성된 혼합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  10. 제 2항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, E 성분는 유리같이 투명하게 용해된 석영인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 혼합물.
  11. 섬유 조직, 플리스 또는 직물의 형태나 바닥재 또는 발포재 형태의 유기나 무기의 보강재를 기재로 한 합성재에 있어서,
    사출 성형 공정에 의해서 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 혼합물로 제조되는 합성재.
  12. 항공기, 선박, 차량, 궤도 차량의 제작에 제 11항에 따른 합성재를 사용하기 위한 방법.
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