HU214671B - Foszforral módosított epoxidgyanták, termékek, eljárás ezek és a belőlük előállított termékek előállítására - Google Patents

Foszforral módosított epoxidgyanták, termékek, eljárás ezek és a belőlük előállított termékek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU214671B
HU214671B HU9502639A HU9502639A HU214671B HU 214671 B HU214671 B HU 214671B HU 9502639 A HU9502639 A HU 9502639A HU 9502639 A HU9502639 A HU 9502639A HU 214671 B HU214671 B HU 214671B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
phosphorus
priority
epoxide
july
epoxy resin
Prior art date
Application number
HU9502639A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9502639D0 (en
HUT73149A (en
Inventor
Wolfgang Genztkow
Jürgen Huber
Heinrich Kapitza
Hans-Jerg Kleiner
Wolfgang Rogler
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
Siemens Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19934308184 external-priority patent/DE4308184A1/de
Application filed by Hoechst Aktiengesellschaft, Siemens Ag. filed Critical Hoechst Aktiengesellschaft
Publication of HU9502639D0 publication Critical patent/HU9502639D0/hu
Publication of HUT73149A publication Critical patent/HUT73149A/hu
Publication of HU214671B publication Critical patent/HU214671B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/508—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/508—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having three nitrogen atoms in the ring
    • C08G59/5086—Triazines; Melamines; Guanamines
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31518—Next to glass or quartz
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31525—Next to glass or quartz

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

A főszfőrral módősítőtt epőxidgyanták őlyan szerkezeti egységekettartalmaznak, melyek pőliepőxid-vegyületekből és pirőfőszfőnsavakbólés/vagy főszfőnsav-félészterekből származnak. ŕ

Description

A találmány új, foszforral módosított epoxidgyanták előállítására és az eljárással előállított epoxidgyantákra, valamint az ezekből előállított termékekre vonatkozik.
Az új, foszfortartalmú epoxidgyanták lángállóságuk mellett mindenekelőtt igen jó feldolgozhatósági viselkedésükkel tűnnek ki, minthogy egyebek között jó tárolási stabilitást mutatnak fel.
Epoxidgyantákat nagy mennyiségben alkalmaznak kiváló termikus, mechanikus és elektromos tulajdonsággal rendelkező formázóanyagok, rétegelt anyagok és lemezek előállításához. A kismolekulájú illetve oligomer kiindulási komponenseket a legkülönbözőbb keményítők, mint például karbonsavanhidridek, aminok, fenolok vagy izocianátok alkalmazásával, illetve ionos polimerizációval nagyértékű duroplasztikus anyagokká lehet átalakítani. Az epoxidgyanták további előnye a megmunkálási magatartásban rejlik. Kiindulási állapotban a gyanták kismolekulájúak illetve oligomerek, és a feldolgozási hőmérsékleten kis viszkozitással rendelkeznek. Ennélfogva igen alkalmasak komplex elektromos illetve elektronikus alkatrészek öntéséhez, továbbá átitató és impregnáló eljárásokhoz. Megfelelő reakció-gyorsító jelenlétében kielégítő fazékidőt mutatnak fel. Ezenfelül nagy mértékben tölthetők a szokásos szervetlen inért töltőanyagokkal.
Annak érdekében, hogy tűz illetve zavar esetén az érintett személyeket megvédjék, valamint elektromos vagy elektronikus eszközöknél a működés fenntartását bizonyos időre garantálják, az elektrotechnikában az epoxidgyanta-formázóanyagoknál (keményített epoxidgyanták) ma már gyakori a lángállósággal szembeni követelmény. Ez azt jelenti, hogy az epoxidgyanta-formázóanyagoknak öneloltóknak kell lenniük és a tüzet nem szabad tovább vezetniük. A részletes követelményeket az adott termékekre vonatkozó szabványok írják elő. Az elektronikában illetve elektrotechnikában alkalmazott epoxidgyanta-formázóanyagokra vonatkozóan többségében az UL 94V szerinti éghetőségi vizsgálat érvényes.
Az epoxidgyanták lángállóságának beállítására vonatkozó lehetséges módszereket az irodalom ismerteti (például Troitzsch, J., „International Plastics Flammability Handbook”, 2. kiadás, Cári Hansen Verlag, München, 1990; Yehaskel, A., „Fire and Fiamé Retardant Polymers”, Noyes Data Corporation, New Jersey, USA, 1979).
Az epoxidgyanta-formázóanyagokat jelenleg általában halogéntartalmú, különösen brómtartalmú aromás komponensekkel történő kezeléssel teszik lángállóvá. Többnyire erősítő komponenseket, például töltőanyagokat vagy üvegszövetet tartalmazó formázóanyagokról van szó, amelyeknél gyakran alkalmaznak szinergistaként antimon-trioxidot. Ezeknél problémát jelent, hogy zavarok megjelenésénél, így izzás vagy égés esetén korroziv és kedvezőtlen feltételek között ökológiai vagy toxikológiai szempontból veszélyes bomlástermékek keletkeznek. Elégetéssel történő veszélytelen megoldáshoz jelentős technikai ráfordításra van szükség.
Fennáll tehát az igény olyan epoxidgyantákra, amelyek az éghetőségre vonatkozó szabványokba foglalt követelményeket halogénezett komponensek nélkül érik el.
Gyantaszerű anyagok lángállóságának eléréshez szerves foszforvegyületek alkalmazása hatásosnak bizonyult. Megkísérelték már, hogy foszforsavészter alapú adalékokkal, mint például trifenil-foszfáttal módosítsanak epoxidgyantákat (DE 1287312). Ezek a vegyületek azonban a formázóanyagokból, különösen magasabb hőmérsékleten, a felületre migrálnak és a dielektromos tulajdonságok megváltozásához és E-korrózióhoz vezetnek.
Kémiailag kötött foszfort tartalmazó epoxidgyantákat úgy lehet előállítani, hogy a kereskedelemben kapható epoxidgyantákat különféle foszforsavak P-OH-csoportjaival alakítanak át, melynek során a P-OH-csoport az oxirán-gyűrűn addicionálódik és egyidejűleg résleges epoxid-polimerizáció megy végbe. Ennek során foszforral módosított epoxidgyanták keletkeznek, melyek még reakcióképesek és a keményítésnél bekötnek a térhálóba.
A 2541027 számú US szabadalmi leírásban példákat ismertetnek epoxidgyanták foszforsavval, savas foszforsavészterekkel és pirofoszfát-diészterekkel, mint savas térhálósítószerekkel történő térhálósítására. Ennek során részben mindenekelőtt megfelelő átalakulási termékeket állítanak elő, melyeket végül térhálósítanak. Ezek az átalakulási termékek nem tekinthetők stabilan tárolható anyagoknak. Hasonló termékeket alkalmaznak katalitikus mennyiségben akár mint gyorsítókat az epoxid-keményítéshez (2008402 számú FR szabadalmi leírás).
Olyan kísérleteket is leírtak, melyeknél epoxidgyantákat foszforsavakkal térhálósítottak (6 805 283 számú ZA szabadalmi leírás).
Az US 4613661 sz. szabadalmi leírás foszforsavmonoészterekből és epoxidgyantából készült termékeket ismertet, melyek még szabad epoxidcsoportokat tartalmaznak és a szokásos térhálósítószerekkel keményíthetek. Ezeknek a termékeknek bizonyos lakk- és bevonatrendszereknél van jelentőségük.
Találmányunk kidolgozásánál feladatként tűztük ki olyan, foszforral módosított epoxidgyanták előállítását, melyek a lángállóság mellett nagymértékű tárolási stabilitással rendelkeznek, lehetővé teszik a foszfortartalom változtatását, egyszerűen és kedvező költségigény mellett állíthatók elő, és amelyek mindenekelőtt megfelelnek az elektronikában és az elektrotechnikában való alkalmazásra, ahol szokásosan magas töltőanyag-tartalomra van szükség.
A találmány jó tárolási stabilitású, keményíthető, 0,02-1 mol/100 g epoxidértékű, 0,5-13 tömeg% foszfortartalmú, 200-10000 átlagos molekulatömegű, foszforral módosított epoxidgyanták előállítási eljárására és az eljárással előállított gyantákra vonatkozik. Ezeket az új típusú gyantákat a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy (A) molekulánként legalább két epoxidcsoportot tartalmazó 150 és 9000 közötti átlagos molekulatömegű poliepoxid-vegyületet, (B) az (A) komponens 1 ekvivalensére számítva 0,1-0,8, előnyösen 0,1-0,4 ekvivalens I általános képletű pirofoszfonsawal - ahol R1 jelentése
HU 214 671 Β
1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport - és/vagy II általános képletű foszfonsav-monoészterrel - ahol R1 jelentése a fenti és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport reagáltatunk -20 °C és 130 °C közötti hőmérsékleten. (Elsőbbség: 1993. március 15.)
A találmány kiterjed az ilyen, foszforral módosított epoxidgyantákkal előállított formatestek, bevonatok és rétegelt anyagok előállítására, valamint magukra a tárgyakra is.
A találmány szerinti, foszforral módosított epoxidgyanták az epoxidgyantától függően általában 0,5-13 t% foszfortartalommal rendelkeznek a gyantára vonatkoztatva. Ezt a foszfortartalmat a poliepoxid-vegyület és a pirofoszfonsav/foszfonsav-félészter mólaránya alapján igény szerint lehet beállítani. A felhasznált epoxidgyanta funkcionalitása révén azt a követelményt lehet realizálni, mely szerint legalább egy, előnyösen 1-3 epoxidcsoportot kell tartalmaznia a foszforsavval módosított epoxidgyanta egy molekulájára számítva.
Előnyösen a találmány szerinti, foszforral módosított epoxidgyanták 1-81%, különösen 2-51% foszfort tartalmaznak a gyantára vonatkoztatva. Ezek előnyösen keményíthetők, átlagban előnyösen legalább egy, különösen 1-3 epoxidcsoportot tartalmaznak molekulánként; az átlagos funkcionalitás ennek megfelelően előnyösen 1, különösen 1—3. Az epoxidérték célszerűen 0,02-1 mol/100 g, különösen előnyösen 0,02-0,6 mol/100 g. A találmány szerinti foszforral módosított epoxidgyanták általában 10000, előnyösen mintegy 200-5000 és különösen 400^2000 értékű átlagos molekulasúllyal rendelkeznek: Mn (számátlagérték; gélkromatográfiával meghatározva; polisztirolstandard).
Az (A) építőkövek Mn átlagos molekulatömege (számátlagérték; ugyancsak gélkromatográfiával meghatározva; polisztirolstandard) általában legfeljebb 9000, és előnyösen 150 és 4000, különösen 3000-1800 között van; ezek előnyösen olyan poliepoxid-vegyületekből származnak, melyek átlagban 2-6 epoxidcsoportot tartalmaznak molekulánként (2-6 funkcionalitás). Ezeknél a poliepoxid-vegyületeknél poliglicidil-éterekről van szó, aromás aminokon, többértékű fenolokon, ezeknek a fenoloknak hidrogénezett termékein és/vagy novolakokon alapulva (lásd a következőket).
A (B) szerkezeti egységek előnyösen az I általános képletű pirofoszfonsavak körébe tartoznak:
O O
II II
R'-P-O-P-R1 (I)
I I
OH OH a képletben R1 jelentése 1-10 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos alifás és/vagy aromás jellegű szénhidrogén-maradék, előnyösen telített vagy telítetlen, egyenesláncú vagy elágazó alifás csoport, mint alkil-, alkenil-, cikloalkil-csoport, előnyösen 1-8, különösen 1-6 szénatommal, mint metil-, etil-, n- és i-propil, η-, i- és terc-butilcsoport, különböző pentil- és hexilcsoport, vagy aril- vagy aralkilcsoport, mint telítetlen, vagy előnyösen
1-3 szénatomos, 1-3 alkilcsoportottal helyettesített fenil- vagy fenilalkil-csoport, az alkilmaradékban 1-4 szénatommal, például benzilcsoport.
A (B) szerkezeti egységek előnyösen a II általános képletű foszfonsav-félészterekből is származnak:
O
II
R1 - P- OR2 (II)
I o
a képletben R1 jelentése egyezik az I képletnél megadott jelentéssel, R2 jelentése 1—6 szénatomos, előnyösen 1—4 szénatomos és különösen 1 vagy 2 szénatomos alkilcsoport.
A találmány szerinti foszforral módosított epoxidgyanták lángállóságuk mellett különösen a jó tárolási stabilitásukkal tűnnek ki.
A tárolási stabilitás - melyet az epoxidérték változásával fejeznek ki, 96 óra után, szobahőmérsékleten és maximum 50% relatív légnedvesség mellett - nem éri el általában a 90%-ot és előnyösen a 95-100% tartományban mozog, a 100% kiindulási értékre vonatkoztatva.
A találmány szerinti foszforral módosított epoxidgyantákat az (A) szerinti poliepoxid-vegyületek és a (B) szerinti pirofoszfon- és/vagy foszfonsavfélészterek reagáltatásával, előnyösen inért oldó(hígító)szerben állíthatjuk elő, vagy megfelelő reakcióvezetéssel szubsztanciában is.
A találmánynak megfelelően alkalmazott poliepoxid-vegyületek, melyek előnyösen halogénmentesek, telítettek vagy telítetlenek, valamint alifások, cikloalifások, aromások és/vagy heterociklusosak lehetnek. Ezek a vegyületek továbbá olyan helyettesítőket tartalmazhatnak, melyek a keverési vagy reakció-feltételek között nem idéznek elő zavaró mellékreakciókat. Ilyen helyettesítők lehetnek például alkil- vagy arilcsoportok, étercsoportosulások vagy hasonlók. Különféle poliepoxid-vegyületek keverékei is alkalmazásra kerülhetnek.
Ezeknek a poliepoxid-vegyületeknek Mn átlagos molekulasúlya 9000 lehet, ez azonban általában 150-4000, előnyösen 300-1800 között van.
Ezek a poliepoxid-vegyületek előnyösen a VIII általános képletnek felelnek meg:
o /\
CH2 - CH — CH2--R n+m a képletben n értéke 1 és 5, előnyösen 1 és 3 közötti egész szám; m értéke 1 és 5, előnyösen 1 és 3 közötti egész szám.
melynél n+m értéke 2-6 közötti, előnyösen 2—4 közötti egész szám;
HU 214 671 Β
R2 = az alábbiak (n+m)-értékű maradéka:
- poliéter, poliéter-poliol, poliészter vagy poliészterpoliol;
- szénhidrogén-maradék telített vagy telítetlen, alifás és/vagy aromás jelleggel, mely heteroatomokkal, mint oxigén és nitrogén, valamint heteroatom-csoportokkal, mint -NR'CO- (R1 jelentése egyezik a fentebb megadottakkal) lehet megszakítva és/vagy ezeket tartalmazhatja, melynél ez a szénhidrogén-maradék, mely rendszerint legalább 6, előnyösen legalább 12-30 szénatomot tartalmaz, előnyösen árucsoportokat, különösen fenilcsoportokat tartalmaz és ezek helyettesítettek, de előnyösen helyettesítetlenek lehetnek;
- valamely epoxid-vegyület poliaminokkal, poliolokkal, polikaprolakton-poliolokkal, OH-csoportot tartalmazó poliészterekkel, poliéterekkel, poliglikolokkal, hidroxi-, karboxil- és aminofunkcionális polimerolajokkal, polikarbonsavakkal, hidroxi- vagy aminofunkcionális politetrahidrofuránokkal képzett reakciótermékei.
Az R2 jelentése e maradékok valamelyike is lehet. Az R2 jelentése előnyösen valamely biszfenol-Adiglicidil-éter, biszfenol-F-diglicidil-éter vagy ezek oligomeqei, fenol/formaldehid- illetve krezol/formal10 dehid-novolak, tetrahidroftál-, ftál-, izoftál- vagy tereftálsav-diglicidil-észter megfelelő maradéka, valamint e maradékok keveréke.
Az alábbiakban az R2 maradékok közül néhányat képszerűen bemutatunk:
(°”CHí
OH
OH
I
CH-CHj)^
(lile) q
CH, —0—c —-0—° ( i I Ib)
CH,
(Ilid)
HU 214 671 Β
ιι ο
Ο
I
-O-CH2-CH-CH2-O
CH2 - R5 - CH2 - (R5 = CH2), vagy ciklohexilén (ΠΙί) (mg) a képletekben R4 jelentése 1-10 szénatomszámú alkilcsoport és az n és m indexek jelentése egyezik a fentebb megadott jelentésekkel, a p index értéke 0 vagy 1, a q index értéke 0-40 közötti egész szám, előnyösen 0-10 és az r index értéke 4-8 közötti egész szám.
A poliepoxid-vegyületek például a következők lehetnek: többértékű, előnyösen kétértékű alkoholokon, fenolokon, e fenolok és/vagy novolakok (egy- vagy többértékű fenolok, mint fenol és/vagy krezolok aldehidekkel, különösen formaldehiddel savas katalizátorok jelenlétében készült reakciótermékei) hidratált termékein alapuló poliglicidiléterek, melyeket ismert módon, például a mindenkori poliolok epiklórhidrinnel történő reakció útján lehet előállítani.
Többértékű fenolokként például a következőket említjük: rezorcin, hidrokinon, 2,2-bisz-(4-hidroxi-fenil)propán (biszfenol A), a dihidroxi-difenil-metán (biszfenol F) izomerkeveréke, 4,4’-dihidroxi-difenil-ciklohexán, 4,4’-díhidroxi-3,3’-dimetil-difenil-propán, 4,4’dihidroxi-difenil, 4,4’-dihidroxi-benzofenon, bisz-(4-hidroxi-fenil)-1,1 -etán, bisz-(4-hidroxi-fenil)-1,1’ -izobután, bisz-(4-hidroxi-terc-butil-fenil)-2,2-propán, bisz-(2-hidroxi-naftil)-metán, 1,5-dihidroxi-naftalin, trisz-(4-hidroxi-fenil)-metán, bisz-(4-hidroxi-feni)-1,1’-éter. Biszfenol A és biszfenol F emellett előnyben részesül.
A többértékű alifás alkoholok poliglicidil-éterei is megfelelnek poliepoxid-vegyületként. Ilyen többértékű alkoholok például az 1,4-butándiol, 1,6-hexán-diol, polialkilén-glikolok, glicerin, trimetilol-propán, bisz-(4-hidroxi-ciklohexil)-2,2-propán és pentaeritrit.
Poliepoxid-vegyületekként továbbá (poli)glicidil-észterek is szóba kerülnek, amelyeket úgy lehet előállítani, hogy epiklórhidrint vagy hasonló epoxidvegyületet alifás, cikloalifás vagy aromás polikarbonsawal, mint oxálsavval, adipinsavval, glutársawal, fiái-, izoftál-, tereftál-, tetrahidroftál-, vagy hexahidroftálsavval, 2,6-dikarbonsavval és dimerizált zsírsavval reagáltatunk. Példaként említjük a tereftálsav-diglicidilésztert és hexahidroftálsav-diglicidil-észtert.
Néhány esetben előnyösen alkalmazhatunk olyan poliepoxid-vegyületeket, amelyek az epoxidcsoportokat statisztikus eloszlásban tartalmazzák a molekulaláncon, és amelyeket emulziós kopolimerizáció útján, olefinesen telítetlen, ezeket az epoxidcsoportokat tartalmazó vegyületek - mint például az akril- illetve metakrilsav glicidil-észtere - felhasználásával lehet előállítani.
További felhasználható poliepoxid-vegyületek azok, amelyek heterociklusos gyűrűrendszereken alapulnak, mint például hidantoin-epoxidgyanták, triglicidil-izocianurát és/vagy ezek oligomerjei, triglicidil-p-aminofenol, triglicidil-p-aminodietiléter, tetraglicidil-amin-difenil-metán, tetraglicidil-amino-difenil-éter, tetrakisz(4-glicidoxi-fenil)-etán, urazol-epoxidok, uracilepoxidok, oxazolidinonnal módosított epoxidgyanták. További epoxidok aromás aminokon alapulnak, mint anilin, például Ν,Ν-diglicidil-anilin, diamino-difenil-metán, és Ν,Ν’-dimetil-amino-difenil-metán vagy -szulfon. További alkalmas poliepoxid-vegyületeket ismertetnek a következőkben: Henry Lee és Kris Neville: „Handbook of Epoxy Resins”, McGraw-Hill Book Company, 1967; Henry Lee monográfiája: „Epoxy Resins”, American Chemical Society, 1 970; Wagner/Sarx: „Lackkunstharze”, Cári Hauser Verlag (1971), 174 ff old.; „Angew. Makromol. Chemie”, 44 kötet (1975), 151-163 old.; DE 2757 733 sz., valamint EP O 384 939 sz. nyilvánosságra hozatali iratok, amelyekre ezennel hivatkozunk.
Előnyösen alkalmazott poliepoxid-vegyületek azok a biszglicidil-éterek, melyek a következőkön alapulnak: biszfenol A, biszfenol F és biszfenol S (e biszfenolok és epiklór/halogén/hidrin átalakulási termékei) vagy ezek oligomeijei, fenol/formaldehid- és/vagy krezol/formaldehid-novolakok, valamint a ftál-, izoftál-, tereftál-, tetrahidroftál- és/vagy hexahidroftálsav, továbbá a trimellitsav diglicidilésztere, aromás aminok és heterocik5
HU 214 671 Β lusos nitrogénbázisok, mint N,N-diglicidil-anilin, N,N,O-triglicidil-p-aminofenol, triglicidil-izocianurát és Ν,Ν,Ν ’ ,N ’ -tetraglicidil-bisz-(p-aminofenil)-metán N-glicidil-vegyületei, hidantoin-epoxidgyanták és uracil-epoxidgyanták, valamint többértékű alkoholok, mint 1,4-butándiol, trimetilol-propán és polialkilén-glikolok di- és poliglicidil-vegyületei. Ezenfelül oxazolidinonnal módosított expodigyanták is alkalmasak a kívánt célokra. Ilyenféle vegyületek már ismertté váltak (lásd „Angew. Makromol. Chemie”, Bd. 44 (1975), 151-163. oldalak, valamint US 3334110 számú szabadalmi leírás); példaként említjük a biszfenol-A-diglicidil-éter és difenil-metán-diizocianát (megfelelő gyorsító jelenlétében készült) átalakulási termékét. A foszforral módosított epoxidgyanták előállításánál a poliepoxidgyanták egyenként vagy keverékben állhatnak rendelkezésre. Poliepoxidgyantaként előnyösen epoxidált novolak kerül felhasználásra.
A poliepoxid-vegyületek átalakításához alkalmazott pirofoszfonsavak előnyösen az I általános képletnek felelnek meg, ilyenek a metán-pirofoszfonsav, propán-pirofoszfonsav, bután-pirofoszfonsav és fenil-pirofoszfonsav.
Foszfonsav-félészterként, melyek előnyösen a II általános képlet körébe tartoznak, például a következők jönnek szóba: metán-foszfonsav-monometil-észter, etán-foszfonsav-monoetil-észter és benzol-foszfonsavmonometil-észter.
Az I általános képlet szerinti pirofoszfonsav-anhidrideket például foszfonsavak dehidratálása útján, ismert módszerekkel lehet előállítani, például a következő szakirodalmi helyen leírtak alapján: Houben-Weyl, Methoden dér Organischen Chemie, 4. kiadás, XII/1. kötet (1963), 606. old. A foszfonsav-félésztereket a megfelelő foszfonsav-diészterek részleges hidrolízise különösen nátrium-hidroxid alkalmazásával - révén (lásd „J. Organometallic Chem.”, 12. kötet (1960), 459. old.), vagy a szabad foszfonsavaknak megfelelő alkohollal történő részleges észterezésével lehet előállítani.
A poliepoxid-vegyület és a pirofoszfonsav illetve foszfonsav-félészter ekvivalens-arányának variálásával lehet a találmány szerinti, foszforral módosított epoxidgyanta foszfortartalmát beállítani. A poliepoxidvegyület és a pirofoszfon- és/vagy foszfonsav-félészter közötti ekvivalens-arány szokásos módon 1:0,1 és 1:0,8 között, előnyösen 1:0,1 és 1:0,4 között lehet.
Amennyiben a találmány szerinti eljárásnál oldó(hígító)szert alkalmazunk, ezek aprotikusak és előnyösen poláris jellegűek. Példaként említjük a következőket: Nmetil-pirrolidon, dimetilformamid, éter, mint dietiléter, tetrahidrofurán, dioxán, monoalkoholok, etilénglikolmono- illetve diétere, propilénglikol-mono-, illetve diétere, butilénglikol-mono- illetve diétere, adott esetben elágazó, 1-6 szénatomos alkilcsoportttal; ketonok, mint például aceton, metil-etil-keton, metil-izopropil-keton, metil-izobutil-keton, ciklohexanon és hasonlók; észterek, mint etil-acetát, butil-acetát, etil-glikol-acetát, metoxi-propil-acetát; halogénezett szénhidrogének; (ciklo)alifás és/vagy aromás szénhidrogének, mint hexán, heptán, ciklohexán, toluol, a különféle xilolok, valamint aromás oldószerek kb. 150-180 °C forrástartományban (magasabb forráspontú ásványolaj-frakciók, mint ®Solvesso). Az oldószereket önmagukban vagy keverékben lehet alkalmazni.
A poliepoxid-vegyület és a pirofoszfonsav és/vagy foszfonsav-félészter reakciója általában -20-130 °C, előnyösen 20-90 °C hőmérsékleten megy végbe.
A találmány szerinti, foszforral módosított epoxidgyanták jó lángállósággal és nagy tárolási stabilitással rendelkeznek; lehetővé teszik a foszfortartalom változtatását és egyszerűen, kedvező költségigény mellett állíthatók elő. E reakciógyantákat számos területen lehet előnyösen alkalmazni formatestek, preprégek (előre impregnált vázanyagok), bevonatok vagy rétegelt anyagok előállításához, különösen szigetelési célokra az elektrotechnikában. Megfelelnek például elektronikus szerkezeti elemek bevonásához, rétegezéséhez és burkolásához, elektromos tekercsek szigeteléséhez, szigetelőelemek, szálerősített szerkezeti anyagok előállításához, különösen rétegelt anyagok kialakításához a vezetőlemez technikában.
A következő kiviteli példával a találmányt még közelebbről kívánjuk megvilágítani.
Példa
Metil-etil-ketonban oldott epoxidált novolak (epoxidérték: 0,56 mol/100 g, átlagos funkcionalitás: 3,6) és pirofoszfonsav, valamint két különböző foszfonsav-félészter reagáltatásával foszforral módosított epoxidgyantákat állítunk elő. Az oldatokat 90 percig, 100 °C olajfürdő-hőmérsékleten visszafolyatás alkalmazása mellett keverjük.
Az oldatok összetétele:
a) 440 tr (=tömegrész) novolak, 170 tr metil-etil-keton és 60 tr propán-pirofoszfonsav;
b) 400 tr novolak, 170 tr metil-etil-keton és 70 tr propán-foszfonsav-monometil-észter;
c) 400 tr novolak, 156 tr metil-etil-keton és 56 tr metán-foszfonsav-monoetil-észter.
Az a), b), c) szerinti termékek tulajdonságai:
a) epoxidérték (0, illetve 96 óra után): 0,35/0,34 mol/100 g, foszfortartalom 3,3%;
b) epoxidérték (0, illetve 96 óra után): 0,36/0,34 mol/100 g, foszfortartalom 3,4%;
c) epoxidérték (0, illetve 96 óra után):
0,38/0,37 mol/100 g, foszfortartalom 3,4%.w

Claims (11)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás tárolás során stabil, keményíthető, 0,02-1 mol/100 g epoxidértékű, 0,5-13 t% foszfortartalmú, 200-10000 átlagos molekulatömegű, foszforral módosított epoxidgyanta előállítására, azzal jellemezve, hogy (A) molekulánként legalább két epoxidcsoportot tartalmazó 150 és 9000 közötti átlagos molekulatömegű poliepoxid-vegyületet, (B) az (A) komponens 1 ekvivalensére számítva 0,1-0,8, előnyösen 0,1-0,4 ekvivalens (I) általános
    HU 214 671 Β képletű pirofoszfonsawal - ahol R1 jelentése
    1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport - és/vagy (II) általános képletű foszfonsav-monoészterrel ahol R1 jelentése a fenti és R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport reagáltatunk -20 °C és 130 °C közötti hőmérsékleten. (Elsőbbség: 1993. március 15.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (A) és (B) komponens reakcióját 20-90 °C hőmérsékleten folytatjuk le. (Elsőbbség: 1993. március 15.)
  3. 3. Foszforral módosított, 0,5-13 tömeg% foszfortartalmú 0,02—1 mol/100 g epoxidértékű, 200-10000 közötti molekulatömegű epoxidgyanta, azzal jellemezve, hogy 1:0,1 és 1:0,8 közötti, előnyösen 1:0,1 és 1:0,4 közötti ekvivalens-arányban olyan szerkezeti egységeket tartalmaz, amelyek
    A) legalább két epoxidcsoportot molekulánként tartalmazó poliepoxid-vegyületekből és
    B) pirofoszfonsavakból és/vagy foszfonsav-félészterekből származnak. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  4. 4. A 3. igénypont szerinti foszforral módosított epoxidgyanta, azzal jellemezve, hogy átlagos molekulatömege 200 és 5000 között van. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  5. 5. A 3. vagy 4. igénypont szerinti foszforral módosított epoxidgyanta, azzal jellemezve, hogy (A) szerkezeti elemeinek átlagos molekulatömege 150 és 4000 között van. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  6. 6. A 3-5. igénypontok bármelyike szerinti foszforral módosított epoxidgyanta, azzal jellemezve, hogy (A) szerkezeti egységei molekulánként 2-6 epoxidcsoportot tartalmazó poliepoxid-vegyületekből származnak. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  7. 7. A 3-6. igénypontok bármelyike szerinti foszforral módosított epoxidgyanta, azzal jellemezve, hogy (B) komponensében az (I) általános képletű pirofoszfonsav R1 szubsztituensének jelentése 1-6 szénatomos szénhidrogéncsoport. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  8. 8. A 7. igénypont szerinti foszforral módosított epoxidgyanta, azzal jellemezve, hogy (B) komponensében az (I) általános képletű pirofoszfonsav R1 szubsztituensének jelentése fenil- vagy benzilcsoport. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  9. 9. A 7. igénypont szerinti foszforral módosított epoxidgyanta, azzal jellemezve, hogy (B) komponensében az (I) általános képletű szerkezeti elemek mellett vagy helyett a (II) általános képletű foszfonsavfélészterekből - ahol R1 jelentése 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport és R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport - származik. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  10. 10. Foszforral módosított epoxidgyantával készített termékek, így formatestek, bevonatok, vagy rétegelt anyagok, azzal jellemezve, hogy epoxidgyantaként a 3-9. igénypontok bármelyike szerinti foszforsavval módosított epoxidgyantát tartalmaznak. (Elsőbbség: 1994. július 1.)
  11. 11. Eljárás termékek, így formatestek, bevonatok vagy rétegelt anyagok előállítására epoxidgyanta felhasználásával, azzal jellemezve, hogy az önmagában ismert előállítási eljárás során epoxidgyantaként az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárással előállított, foszforral módosított epoxidgyantát alkalmazunk. (Elsőbbség: 1993. március 15.)
HU9502639A 1993-03-15 1994-03-10 Foszforral módosított epoxidgyanták, termékek, eljárás ezek és a belőlük előállított termékek előállítására HU214671B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934308184 DE4308184A1 (de) 1993-03-15 1993-03-15 Epoxidharzmischungen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9502639D0 HU9502639D0 (en) 1995-11-28
HUT73149A HUT73149A (en) 1996-06-28
HU214671B true HU214671B (hu) 1998-04-28

Family

ID=6482839

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9502671A HU213902B (en) 1993-03-15 1994-03-10 Epoxy resin mixtures, prepregs and composite materials prepared from them,conductive sheets producable from prepregs
HU9502639A HU214671B (hu) 1993-03-15 1994-03-10 Foszforral módosított epoxidgyanták, termékek, eljárás ezek és a belőlük előállított termékek előállítására

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9502671A HU213902B (en) 1993-03-15 1994-03-10 Epoxy resin mixtures, prepregs and composite materials prepared from them,conductive sheets producable from prepregs

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5648171A (hu)
EP (2) EP0689559B1 (hu)
JP (2) JPH08507813A (hu)
KR (2) KR100304600B1 (hu)
CN (2) CN1046949C (hu)
AT (1) ATE154369T1 (hu)
CA (2) CA2158366A1 (hu)
CZ (2) CZ287737B6 (hu)
DE (2) DE4340834A1 (hu)
FI (2) FI954292A0 (hu)
HU (2) HU213902B (hu)
PL (2) PL175777B1 (hu)
RU (2) RU2126426C1 (hu)
TW (2) TW261622B (hu)
WO (2) WO1994021706A1 (hu)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4308187A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Epoxidharzmischungen
TW294693B (hu) * 1994-09-09 1997-01-01 Siemens Ag
DE19613067C2 (de) * 1996-04-01 1998-12-03 Clariant Gmbh Phosphormodifizierte Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE19613066C2 (de) * 1996-04-01 1998-09-10 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung phosphormodifizierter Epoxidharze
DE19619095A1 (de) 1996-05-06 1997-11-13 Schill & Seilacher Flammfeste Epoxidharze und Flammschutzmittel für Epoxidharze
PL332369A1 (en) * 1996-09-26 1999-09-13 Siemens Ag Mixtures of epoxy resins
US6207595B1 (en) 1998-03-02 2001-03-27 International Business Machines Corporation Laminate and method of manufacture thereof
DE19917428A1 (de) 1999-04-19 2000-10-26 Clariant Gmbh Flammwidrige phosphormodifizierte Epoxidharze
JP4535559B2 (ja) * 2000-04-04 2010-09-01 イビデン株式会社 多層プリント配線板
EP1211920B1 (en) 1999-08-12 2010-09-15 Ibiden Co., Ltd. Multilayer printed wiring board and method for manufacturing multilayer printed wiring board
JP4530469B2 (ja) * 2000-04-04 2010-08-25 イビデン株式会社 多層プリント配線板および多層プリント配線板の製造方法
US20060099458A1 (en) * 2001-02-15 2006-05-11 Hanson Mark V 1, 4-Hydroquinone functionalized phosphinates and phosphonates
US6733698B2 (en) 2001-02-15 2004-05-11 Pabu Services, Inc. Mixture of mono-, bis- and tris-(hydroxyaryl) phosphine oxides useful to make polyglycidyl ethers or in epoxy compositions
US6887950B2 (en) * 2001-02-15 2005-05-03 Pabu Services, Inc. Phosphine oxide hydroxyaryl mixtures with novolac resins for co-curing epoxy resins
JP2002275244A (ja) * 2001-03-19 2002-09-25 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物
AT411061B (de) * 2001-11-30 2003-09-25 Solutia Austria Gmbh Wässrige härter für wässrige epoxidharzdispersionen
TWI278481B (en) * 2002-04-16 2007-04-11 Hitachi Chemical Co Ltd Thermosetting resin composition, prepreg and laminate using the same
EP1731553B1 (en) * 2004-02-27 2019-02-20 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for carbon-fiber-reinforced composite material, prepreg, integrated molding, sheet of fiber-reinforced composite material and cabinet for electrical/electronic equipment
JP5085125B2 (ja) * 2004-03-29 2012-11-28 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント配線板
US7270845B2 (en) * 2004-03-31 2007-09-18 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Dielectric composition for forming dielectric layer for use in circuitized substrates
US7078816B2 (en) 2004-03-31 2006-07-18 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Circuitized substrate
US7145221B2 (en) * 2004-03-31 2006-12-05 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Low moisture absorptive circuitized substrate, method of making same, electrical assembly utilizing same, and information handling system utilizing same
WO2005118604A1 (en) 2004-05-28 2005-12-15 Dow Global Technologies Inc. Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
GB2451233A (en) * 2007-07-21 2009-01-28 Leigh S Paints Intumescent coating composition
KR20100091194A (ko) * 2007-10-31 2010-08-18 로드코포레이션 기름이 덮힌 기재로의 개선된 접착을 위한 첨가제
EP2083030A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-29 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Water-borne epoxy resin systems
US20090258161A1 (en) * 2008-04-10 2009-10-15 Japp Robert M Circuitized substrate with P-aramid dielectric layers and method of making same
CN101591471B (zh) * 2008-05-26 2011-03-16 台燿科技股份有限公司 处理无卤素铜箔基板材料的树脂组合物
US20110065870A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Chemtura Corporation Tris(Hydroxoxyphenyl) Phosphine Oxides and their Use as Flame Retardants for Epoxy Resins
US20110065838A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Chemtura Corporation Hydroxyphenyl Phosphine Oxide Mixtures and their use as Flame Retardants for Epoxy Resins
JP5767250B2 (ja) * 2010-01-29 2015-08-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー リン含有化合物を有する組成物
CN101880507B (zh) * 2010-07-02 2013-03-13 石家庄市金达特种涂料有限公司 一种膨胀型水性防火清漆及制备方法
CN102304321A (zh) * 2011-08-31 2012-01-04 蚌埠市英路光电有限公司 酚型聚酯漆包线漆及其制备方法
CN102304320A (zh) * 2011-08-31 2012-01-04 蚌埠市英路光电有限公司 一种低温环保聚酯亚胺漆包线漆及其制备方法
CN102304322B (zh) * 2011-08-31 2013-07-31 蚌埠市英路光电有限公司 一种耐热聚酯亚胺漆包线漆及其制备方法
US9181628B2 (en) 2011-09-14 2015-11-10 Prc-Desoto International, Inc. Coating/sealant systems, aqueous resinous dispersions, and methods of electrocoating
CN102559014B (zh) * 2011-12-14 2014-05-28 东华大学 一种电动工具转子用无溶剂滴浸漆及其制备方法
RU2573003C2 (ru) * 2013-11-28 2016-01-20 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Эпоксивинилэфирная смола и огнестойкий полимерный композиционный материал на ее основе
RU2569537C1 (ru) * 2014-09-19 2015-11-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "КнАГТУ") Способ получения слоистого пластика
US9534108B2 (en) 2015-03-13 2017-01-03 Chemtura Corporation Flame retardant epoxy resins comprising phosphorus containing flame retardants
CN108191840B (zh) * 2017-12-13 2020-11-24 华南理工大学 一种含六氢三嗪结构环氧树脂预聚物及其制备方法
CN109400957B (zh) * 2018-07-19 2020-11-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种生物碱磷酸盐阻燃剂及其制备方法
WO2020197561A1 (en) * 2019-03-28 2020-10-01 Safran Cabin Inc. Fire retardant epoxy resin
WO2021074685A1 (en) * 2019-10-18 2021-04-22 Toray Industries, Inc. Flame retardant composition, prepreg, and fiber reinforced composite material
WO2021074684A1 (en) * 2019-10-18 2021-04-22 Toray Industries, Inc. Flame retardant epoxy resin composition

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2732367A (en) * 1956-01-24 ruuivj
GB191110794A (en) * 1911-05-04 1912-04-11 John Dugmore Improvements in or relating to Studs, Solitaires, Buttons or the like.
US2766139A (en) * 1955-04-13 1956-10-09 Masonite Corp Method of producing fire resistant lignocellulose hardboard products
US3398019A (en) * 1963-02-21 1968-08-20 Monsanto Co Method for fireproofing cellulosic material
US3373135A (en) * 1964-12-01 1968-03-12 Kalk Chemische Fabrik Gmbh Shaped articles of self-extinguishing epoxy resins
US3364159A (en) * 1965-09-27 1968-01-16 Argus Chem Curing vicinal epoxy compounds and curing compositions therefor
GB1112139A (en) * 1967-01-13 1968-05-01 Shell Int Research Curable polyepoxide compositions for making flame retardant articles
US3862148A (en) * 1968-09-11 1975-01-21 Merck & Co Inc P-(-)-(cis-1,2-epoxypropyl)-isohypophosphoric acid compounds
DE2743680C2 (de) * 1977-09-28 1985-04-11 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Selbstverlöschende Verbundwerkstoffe
GB8610067D0 (en) * 1986-04-24 1986-05-29 Steetley Refractories Ltd Coated magnesium hydroxide
EP0274646B1 (de) * 1986-12-15 1992-02-05 Siemens Nixdorf Informationssysteme Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Prepregs und deren Verwendung
DE58907952D1 (de) * 1989-03-03 1994-07-28 Siemens Ag Epoxidharz-Formmassen.
EP0384940B1 (de) * 1989-03-03 1994-06-22 Siemens Aktiengesellschaft Epoxidharzmischungen

Also Published As

Publication number Publication date
RU2116323C1 (ru) 1998-07-27
HU9502639D0 (en) 1995-11-28
FI107612B (fi) 2001-09-14
DE4340834A1 (de) 1994-09-22
HUT73868A (en) 1996-10-28
FI954292A (fi) 1995-09-13
WO1994021706A1 (de) 1994-09-29
KR100304600B1 (ko) 2001-11-22
KR960701118A (ko) 1996-02-24
CN1046949C (zh) 1999-12-01
KR960701115A (ko) 1996-02-24
FI954321A0 (fi) 1995-09-14
CZ224695A3 (en) 1996-01-17
JPH08507813A (ja) 1996-08-20
CN1119444A (zh) 1996-03-27
CN1119447A (zh) 1996-03-27
FI954321A (fi) 1995-09-14
EP0689559A1 (de) 1996-01-03
TW261623B (hu) 1995-11-01
TW261622B (hu) 1995-11-01
PL310629A1 (en) 1995-12-27
FI954292A0 (fi) 1995-09-13
PL310630A1 (en) 1995-12-27
CA2158362A1 (en) 1994-09-29
JPH08507814A (ja) 1996-08-20
HU9502671D0 (en) 1995-11-28
RU2126426C1 (ru) 1999-02-20
CZ240095A3 (en) 1996-01-17
PL175777B1 (pl) 1999-02-26
HUT73149A (en) 1996-06-28
CZ287737B6 (en) 2001-01-17
ATE154369T1 (de) 1997-06-15
US5648171A (en) 1997-07-15
WO1994021705A1 (de) 1994-09-29
DE59403119D1 (de) 1997-07-17
EP0689560A1 (de) 1996-01-03
PL176714B1 (pl) 1999-07-30
CA2158366A1 (en) 1994-09-29
HU213902B (en) 1997-11-28
EP0689559B1 (de) 1997-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU214671B (hu) Foszforral módosított epoxidgyanták, termékek, eljárás ezek és a belőlük előállított termékek előállítására
US5756638A (en) Phosphorus-modified epoxy resins, process for the preparation thereof and use thereof
TW316918B (hu)
JP2960897B2 (ja) エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤を含有するリン変性エポキシ樹脂組成物
US5624979A (en) Stabilized phosphorus-modified epoxy resins and their use
US5959043A (en) Phosphorus-containing dicarboxylic reaction product of epoxy resins and phosphorus acid (anhydride) with hardener
US5830973A (en) Phosphorus-modified epoxy resins comprising epoxy resins and phosphorus-containing compounds
US5880247A (en) Phosphorus-containing dicarboxylic acid (anhydride)-modified epoxy resin
US5854361A (en) Process for preparing phosphorus-modified epoxy resins
US5811188A (en) Phosphorus-modified epoxy resins, processes for their preparation and their use
US5900469A (en) Storage-stable, phosphorus-modified epoxy resins
JPH1060093A (ja) エポキシ樹脂、リン含有化合物及び硬化剤を含有するリン変性されたエポキシ樹脂配合物
US3501436A (en) Flame-resistant polyepoxide compositions
CA2196575A1 (en) Phosphorus-modified epoxide resins, process for producing the same and their use

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee
TH4A Erratum