CZ287737B6

CZ287737B6 - Mixtures of epoxy resins and their use

Info

Publication number: CZ287737B6
Application number: CZ19952246A
Authority: CZ
Inventors: Gentzkow Wolfgang Von; Juergen Huber; Heinrich Kapitza; Wolfgang Rogler; Hans Jerg Kleiner
Original assignee: Siemens Ag; Hoechst Ag
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 2001-01-17
Also published as: WO1994021705A1; PL310630A1; JPH08507813A; FI954292L; CA2158362A1; ATE154369T1; HU214671B; EP0689560A1; FI954321A0; HUT73868A; CZ224695A3; FI954292A0; HUT73149A; WO1994021706A1; CZ240095A3; JPH08507814A; RU2126426C1; CN1119447A; RU2116323C1; KR960701118A

Description

Směsi epoxidových pryskyřic a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká směsí epoxidových pryskyřic pro výrobu předlisků a kombinovaných technických materiálů a z těchto směsí epoxidových pryskyřic vyrobených předlisků a kombinovaných technických materiálů.

Dosavadní stav techniky

Kombinované technické materiály na bázi epoxidových pryskyřic a anorganických nebo organických ztužovacích materiálů dosáhly v mnoha oblastech techniky a denního života velký význam. Důvodem toho je jednak relativně jednoduché a bezpečné zpracování epoxidových pryskyřic a jednak dobré mechanické a chemické vlastnosti vytvrzených formovacích hmot z epoxidových pryskyřic, což dovoluje je přizpůsobit pro různé účely použití a výhodně využít vlastnosti všech materiálů podílejících se na kombinaci.

Zpracování epoxidových pryskyřic na kombinované technické materiály se s výhodou provádí přes výrobu předlisků. Za tímto účelem se anorganické nebo organické ztužovací materiály popřípadě vkládané složky ve formě vláken, roun a tkanin nebo plošných látek impregnují pryskyřicí. Nejčastějí se to provádí roztokem pryskyřice ve snadno odpařitelném nebo těkajícím rozpouštědle. Při tom získané předlisky nesmí být po tomto procesu již lepivé, ale také ne ještě vytvrzené, spíše má být matrice pryskyřice pouze ve stavu předpolymerace. Kromě toho musí být předlisky dostatečně stálé při skladování. Tak se například pro výrobu deskových vodičů požaduje stabilita při skladování nejméně tři měsíce. Při dalším zpracování na kombinované technické materiály se musí kromě toho předlisky při zvýšené teplotě natavit a co nejpevněji a trvale spojit tlakem se ztužovacími materiály popřípadě s vkládanými složkami, to znamená, že zesítěná matrice z epoxidové pryskyřice musí vytvořit velkou přilnavost rozhraní ke ztužovacím materiálům popřípadě ke vkládaných složkám a ke spojovacím materiálům, jako například kovovým, minerálním, keramickým a organickým materiálům.

Ve vytvrzeném stavu se od kombinovaných technických materiálů požaduje všeobecně velká mechanická a tepelná pevnost a chemická odolnost a stálost tvaru za tepla popřípadě odolnost proti stárnutí. Pro elektrotechnické a elektronické použití se připojuje ještě požadavek trvale vysokých elektrických izolačních vlastností a pro speciální účely použití ještě řada dalších požadavků. Pro použití jako materiál pro deskové vodiče je nutná například velká rozměrová stálost ve velkém teplotním rozmezí, dobrá přilnavost ke sklu a mědi, vysoký povrchový odpor, malý dielektrický ztrátový faktor, dobré chování při zpracování (razitelnost, možnost vrtání), malá pohltivost vody a velká odolnost vůči korozi.

Se zvyšujícím se zatížením a intenzivním využitím kombinovaných technických materiálů roste především závažnost požadavku tvarové stálosti za tepla. To znamená, že materiály musí odolávat během zpracování a využívání vysokým teplotám bez deformace a poškození kombinace, například delaminací. Vodičové desky se například při letování vystaví teplotě 270 °C. Rovněž při řezání a vrtání mohou místně krátkodobě vystoupit teploty přes 200 °C. Dobré chování při tom vykazují materiály s vysokou teplotou skelného přechodu T_G. Jestliže se tato pohybuje nad uvedenými hodnotami, tak je všeobecně při zpracování v celé této oblasti teplot zaručena tvarová stálost a maximálně se vyloučí poškození jako například vyklenutí a delaminace. Epoxidová pryskyřice používaná nyní na celém světě ve velké míře pro ERA lamináty vykazuje po vytvrzení teplotu skelného přechodu jen 130 °C. To ale vede k popsaným poškozením a výpadkům při výrobě. Proto je již dlouho žádoucí mít k dispozici srovnatelně dobře zpracovatelné a cenově přístupné materiály s teplotou skelného přechodu nad 180 °C.

-1 CZ 287737 B6

Dalším požadavkem, který v poslední době nabývá rostoucího významu, je požadavek nesnadné hořlavosti. V mnoha oblastech je tento požadavek - aby se neohrozili lidé a věcné hodnoty upřednostňován, například u konstrukčních materiálů pro stavu letadel a motorových vozidel a veřejnou dopravu. U použití pro elektrotechnické a zejména elektronické účely, je ohnivzdomost materiálů vodičových desek - s ohledem na vysoké hodnoty elektronických stavebních prvků, které se na ně montují - neodmyslitelná.

Pro stanovení hořlavosti musí proto plně vyhovět jedné z nejtvrdších norem pro zkoušení materiálů, totiž zařazení do stupně V-0 podle UL 94V. Při této zkoušce se zkušební tělísko pálí svisle na dolním okraji definovaným plamenem. Součet dob hoření 10 zkušebních vzorků nesmí přesáhnout 50 s. Tento požadavek se dá těžko splnit, a to především tehdy, když, jak je to v elektronice běžné, jde o malé tloušťky stěn. Epoxidová pryskyřice, používaná v technice na celém světě pro FRA- lamináty, splňuje tyto požadavky jen proto, protože, vztaženo na pryskyřici, obsahuje asi 30 až 40 % aromatických epoxidových složek brómovaných na jádru, to znamená 17 až 21 % bromu. Pro jiné účely použití se používají srovnatelně vysoké koncentrace sloučenin halogenů a často ještě kombinované s trioxidem antimonitým jako synergetickým prostředkem. Problematika těchto sloučenin spočívá v tom, že jednak jsou sice vysoce účinné jako ochranná látka proti ohni, na druhé straně ale mají i velmi povážlivé vlastnosti. Tak je například trioxid antimonitý uveden na seznamu rakovinotvomých chemikálií, a aromatické sloučeniny bromu odštěpují při tepelném rozkladu nejen radikály bromu a bromovodík, které jsou silně korodující, ale při rozkladu v přítomnosti kyslíku mohou zejména vysoce brómované aromáty spíše tvořit i vysoce toxické polydibrombenzofurany a polybromdibenzodioxiny. Značné potíže způsobuje dále ničení odpadového materiálu, obsahujícího brom.

Materiály, které vyhovují požadavkům zvýšené odolnosti vůči teplu nebo tyto dokonce splňují, jsou například formovací hmoty na bázi bismaleinimidu/triazinu (BT) s Tg asi 200 °C nebo polyamid (PI) s Tg 260 až 270 °C. Nyní se nabízí i BT/epoxy směsi sTg 180 °C. Lamináty vyrobené s tímto systémem pryskyřic jsou ale hůře opracovatelné a zpracovatelné než lamináty na bázi epoxidové pryskyřice. Tak například výroba laminátů na bázi polyimidů vyžaduje lisovací teploty asi 230 °C a podstatně delší doby dotvrzování (asi 8 h) při teplotách 230 °C. Dalším podstatným nedostatkem těchto systémů pryskyřic je, že tento materiál je 6 až 1 Okřát dražší.

Srovnatelně cenově výhodný systém pryskyřice se získá, když se aromatické a/nebo heterocyklické polyepoxidové pryskyřice, to je polyglycidylové sloučeniny, kombinují s aromatickými polyamidy jakožto tvrdícími přísadami, takovéto polyaminy, které jsou známy například z DE 27 43 680, vedou kzesíťovaným polymerům, které jsou obzvláště odolné vůči teplu a stárnutí.

ΖΕΡΟ274646 lze seznat, že při použití l,3,5-tris(3-amino-4-alkylfenyl)-2,4,6-trioxohexahydrotriazinů jakožto tvrdících přísad se získají lamináty, které mají teploty skelného přechodu až 245 °C a vyznačují se dobrou zpracovatelností a obrobitelností.

I když uvedené systémy pryskyřic se chovají značně rozdílně při hoření, je nedostatkem všech těchto systémů pryskyřic to, že nejsou dostatečně těžko hořlavé. Pro splnění požadavků, které není možné pro mnoho účelů použití opomenout, a které jsou dány zkouškou hořlavosti podle UL 94V se stupněm V-0, se proto nemůže ustoupit od použití vysoce účinných ochranných prostředků proti ohni, obsahujících brom. To má za následek, že se musí vzít v úvahu jednak potenciál ohrožení spojený se sloučeninami bromu a jednak zhoršení tepelně-mechanických vlastností, vyvolané sloučeninami bromu.

Z těchto důvodů nechyběly pokusy nahradit ochranné prostředky proti ohni méně problematickými látkami. Tak byla například navrhována plniva s účinkem hasicího plynu, jako například hydráty oxidu hlinitého (viz: ,J. Fire and Flammability“, Vol. 3 (1972), strany 51 ff), zásadité uhličitany hlinité (viz: „Plast. Engng.“, Vol. 32 (1976) str. 41 ff). a hydroxidy hořečnaté

-2CZ 287737 B6 (EP 0 243 201), jakož i plniva, vyvolávající zeskelnění, jako boráty (viz: „Modem Plastics“, Vol. 47 (1970), No. 6, str. 140 ff) a fosfáty (US 2 766 139 a US 3 398 019). Všechna tato plniva mají ale ten nedostatek, že zčásti značně zhoršují mechanické, chemické a elektrické vlastnosti kombinovaných technických materiálů. Kromě toho vyžadují speciální, nejčastěji nákladnější techniky zpracování, neboť mají sklon k sedimentaci a zvyšují viskozitu plněného systému pryskyřic.

Kromě toho byla již také popsána účinnost červeného fosforu na zabránění hoření (GB 1 112 139), popřípadě v kombinaci s jemně rozptýleným oxidem křemičitým nebo hydrátem oxidu hlinitého (US 3 373 135). Při tom se získají materiály, které v důsledku kyseliny fosforečné, vznikající v přítomnosti vlhkosti, a stím spojené koroze, omezují použití pro elektrotechnické a elektronické účely. Dále byly již navrhovány organické sloučeniny fosforu, jako například estery kyseliny fosforečné, estery kyseliny fosfonové a fosfiny, jako aditiva zabraňující hoření (viz: W. C. Kuryla a A. J. Papa „Fláme Retardancy of Polymeric Materials“, Vol. 1, str. 24 až 38 a 52 až 61, Marcel Dekker lne., New York, 1973). Vzhledem k tomu, že tyto sloučeniny jsou známy pro své „změkčující“ vlastnosti a na celém světě se používají v širokém měřítku jako změkčovadla polymerů (GB 10 794), neslibuje ani tato alternativa velký úspěch.

Pro hoření zabraňující úpravu epoxidových pryskyřic mohou sloužit také organické sloučeniny, jako například sloučeniny fosforu obsahující epoxidové skupiny, které se mohou zakotvit do mřížky epoxidové pryskyřice. Tak jsou například zEPO 384 940 známy směsi epoxidových pryskyřic, které obsahují epoxidovou pryskyřici, kterou je možno koupit, a již zmíněný aromatický polyamin l,3,5-tris-(3-amino-4-alkylfenyl)-2,4,6-trioxohexahydrotriazin a sloučeninu fosforu na bázi glycidylfosfátu, glycidylfosfonátu nebo glycidylfosfinátu, obsahující epoxidové skupiny. S takovýmito směsmi epoxidových pryskyřic se dají vyrobit bez přísady halogenu, těžko hořlavé, podle UL 94V-0 stupni odpovídající lamináty popřípadě kombinované technické materiály, které mají teplotu skelného přechodu větší než 200 °C. Kromě toho se tyto směsi epoxidových pryskyřic dají ve srovnání s používanými epoxidovými pryskyřicemi dobře zpracovávat.

Obecně je známo, že lamináty s vysokou teplotou skelného přechodu, například na bázi polyimidových nebo BT pryskyřic, mají menší interlaminámí přilnavost a přilnavost k mědi, než je tomu u dnes převážně používaných FRA laminátů, obsahujících halogeny; to platí i pro lamináty popsané v EP 0 384 940. Velký podíl dnes vyráběných vodičových desek představují tak zvané mnohovrstvé vodičové desky (multilayer - vodičové desky ML). Tyto mají velký počet vodičových rovin, které jsou navzájem odděleny a izolovány spoji z epoxidové pryskyřice. Trendem ML-techniky je ale stále se zvyšující počet vodičových rovin; tak se dnes vyrábí ML s více než 20 vodičovými rovinami. Vzhledem k tomu, že z technických důvodů je nutné se vyhnout příliš velké celkové tloušťce ML, je vzdálenost mezi vodičovými rovinami stále menší a tím se interlaminámí přilnavost a přilnavost k mědi (Cu) u ML-laminátů s vysokou teplotou skelného přechodu stává stále problematičtější.

V technice vodičových desek se interlaminámí přilnavost určuje nejčastěji nepřímo. Ktomu používaný, rozšířený test, je Measlingův test, který se u vodičových desek musí provádět. Při tom se laminát bez kašírování mědí zpracovává s roztokem chloridu cínu a potom s vodou za zvýšené teploty a poté se máčí 20 s v pájecí lázni s teplotou 260 °C. Laminát se potom zkouší vizuálně na delaminaci. U pryskyřičných laminátů s vysokými teplotami skelného přechodu (180 °C a vyšších) se tento test u stále se ztenčujících nástaveb jádra, které se dnes v technice ML používají, neprovádí, protože interlaminámí přilnavost těchto tenkých laminátů není dostatečná. Další potíže knimž dochází z důvodů příliš malé interlaminámí přilnavosti, se projevují při dalším zpracování elektrolaminátů, například při vrtání a frézování; proto se musí rychlosti vrtání a frézování - ve srovnání s FRA-materiálem - snížit.

Dochází tedy k velké potřebě elektrolaminátů, které by za prvé, jak již bylo popsáno - dosáhly požadovanou odolnost vůči hoření bez halogenů a za druhé měly vysokou teplotu skelného

-3CZ 287737 B6 přechodu za současně dobré interlaminámí přilnavosti - i u extrémně tenkých nástaveb jádra. Kombinace těchto vlastnosti nebyla až dosud v uspokojivé míře dosažena, především nebyla dosažena pro extrémně tenké lamináty, které se používají v technice ML.

Podstata vynálezu

Úlohou vynálezu je předložit technicky jednoduché a tím cenově dobře přístupné směsi epoxidových pryskyřic, které jsou srovnatelné s epoxidovými pryskyřicemi, které se v technice používají, snadno zpracovatelné a jsou vhodné pro výrobu předlisků a laminátů pro mnohovrstvou techniku, a které by poskytly bez přísady halogenů těžko hořlavé, to znamená podle UL 94V-0 zařaditelné, formovací hmoty s co nejvyšší teplotou skelného přechodu (vyšší nebo rovnou 180 °C), a současně měly zlepšenou, pro výrobu ML-jader dostatečnou, interlaminámí přilnavost a přilnavost k mědi.

To se podle vynálezu dosáhne tím, že směsi epoxidových pryskyřic obsahují následující složky:

- epoxidovou pryskyřici modifikovanou fosforem s epoxidovou hodnotou 0,02 až 1 mol/100 g, vystavěnou ze strukturních jednotek, které se odvozují od (A) polyepoxidových sloučenin s nejméně dvěma epoxidovými skupinami na molekulu a (B) nejméně jedné sloučeniny ze skupiny fosfinových kyselin, fosfonových kyselin, pyrofosforečných a poloesterů fosfonové kyseliny, a

- aromatický polyamin následující struktury jako tvrdící přísadu,

přičemž na každé ze tří aromatických parciálních struktur jeden ze zbytků R¹ a R² znamená H a druhý alkyl s 1 až 4 atomy C.

Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem se vyrobí reakcí běžně prodávaných polyepoxidových pryskyřic (polyglycidylových pryskyřic) s následujícími sloučeninami fosforu:

- fosfonovými kyselinami : fosfonovými kyselinami s alkylovými zbytky, s výhodou s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo arylovými zbytky, zejména benzenfosfonovou kyselinou;

fosfinovými kyselinami : dialkylfosfinovými kyselinami, s výhodou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, alkylarylfosfmovými kyselinami nebo diarylfosfinovými kyselinami;

-4CZ 287737 B6 pyrofosfonovými kyselinami : s výhodou se používají sloučeniny, jejichž základem jsou výše uvedené fosfonové kyseliny; pyrofosfonové kyseliny vznikají dehydratací fosfonových kyselin známými způsoby (viz: „Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XII/1 (1963), str. 606);

- poloestery fosfonových sloučenin : s výhodou se používají poloestery, to znamená monoestery, výše uvedených fosfonových kyselin s alifatickými alkoholy, zejména nízkovroucími alifatickými alkoholy, jako methanolem a ethanolem; poloestery fosfonové kyseliny se mohou vyrobit parciální hydrolýzou příslušných diesterů fosfonové kyseliny, zejména pomocí louhu sodného (viz.: ,J. Organometallic Chem.“, Vol. 12 (1960), str. 459), nebo parciální esterifikací volných fosfonových kyselin s příslušným alkoholem.

Pro výrobu epoxidových pryskyřic, modifikovaných fosforem, se mohou obecně používat jak alifatické, tak aromatické sloučeniny glycidylu a jejich směsi. S výhodou se používají bisfenolA-diglycidylether, bisfenol-F-diglycidylether, polyglycidylether fenol/formaldehydových novolaků a kresol/formaldehydových novolaků, diglycidylester kyseliny fialové, kyseliny tetrahydroftalové, kyseliny isoftalové a kyseliny tereftalové a směsi těchto epoxidových pryskyřic. Další použitelné polyepoxidy jsou například hydrogenované bisfenol-A-diglycidylethery a bisfenol-F-diglycidylethery, epoxidové pryskyřice s hydantoinem, triglycidylisokyanurát, triglycidyl-p-aminofenol, tetraglycidyldiaminodifenylmethan, tetraglycidyldiaminodifenylether, tetrakis(4-glycidoxyfenyl)-ethan, epoxidová pryskyřice s uracilem, epoxidová pryskyřice modifikovaná oxazolidinonem a epoxidy, které jsou popsány v „Handbook of Epoxy Resins“ von Henry Lee und Křis Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, a v monografii Henry Lee „Epoxy Resins“, Američan Chemical Society 1970, Střední molekulová hmotnost M~_n polyepoxidových sloučenin činí obecně 150 až 4000, s výhodou 300 až 1800.

Pole volby výchozích molámích poměrů sloučeniny fosforu : epoxidové pryskyřici se dají vyrobit epoxidové pryskyřice modifikované fosforem s různým obsahem epoxidu a tím s různým obsahem fosforu. Pro výrobu laminátů se při tom používají epoxidové pryskyřice modifikované fosforem v prostředí jedné skupiny epoxidu na molekulu, s výhodou ale se dvěma epoxidovými skupinami. Obecně se výchozí molámí poměr volí tak, aby produkty reakce obsahovaly 0,5 až 13 % hmotn. fosforu. S výhodou činí obsah fosforu 1 až 8 %, nejvýhodněji 2 až 5 %. Obsah fosforu směsi epoxidové pryskyřice by měl celkem činit 0,5 až 6 % hmotn., s výhodou 1 až 4 % hmotn.

Směsi epoxidové pryskyřice podle vynálezu mohou dále obsahovat aromatickou a/nebo heterocyklickou epoxidovou pryskyřici prostou fosforu; ktéto epoxidové pryskyřici může být také přimíchána cykloalifatická epoxidová pryskyřice. Obecně se může až 80 % hmotn. epoxidové pryskyřice, modifikované fosforem, nahradit epoxidovou pryskyřicí bez fosforu.

Přísada epoxidové pryskyřice bez fosforu slouží pro dosažení určitých vlastností laminátů, vyrobených ze směsí epoxidových pryskyřic podle vynálezu. Poměr směsi obou složek se určuje podle požadavku ohnivzdomosti podle UL 94V-0 při tloušťce vrstvy 1,6 mm. To znamená, že složka bez fosforu se smí přimíchat jen v takovém množství, které zaručí, že celková směs obsahuje ještě tolik fosforu, že se splní uvedený požadavek. U epoxidových piyskyřic s vysokým obsahem fosforu se proto dá přimíchat více epoxidové pryskyřice bez fosforu než u epoxidových pryskyřic s malým obsahem fosforu.

Jak pro přídavek polyepoxidové pryskyřice prosté fosforu, tak i pro výrobu epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem se hodí zejména následující sloučeniny polyglycidylu : aromatické polyglycidylethery, jako například bisfenol-A-diglycidylether, bisfenol-Fdiglycidylether a bisfenol-S-diglycidylether, polyglycidylethery fenol/formaldehydových pryskyřic a kresol/formaldehydových pryskyřic, resorcindiglycidylethery, tetrakis(p-glycidylfenyl)-ethan, di- popřípadě polyglycidylestery kyseliny ftalové, kyseliny isoftalové a kyseliny

-5CZ 287737 B6 tereftalové jakož i di- popřípadě polyglycidylestery kyseliny trimellithové, N-glycidylové sloučeniny aromatických aminů a heterocyklických dusíkatých bází, jako například N,Ndiglycidylanilin, N,N,O-triglycidyl-p-aminofenol, triglycidylisokyanurát a Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraglycidyl-bis-(p-aminofenyl)methan, epoxidové pryskyřice s hydantoinem a epoxidové pryskyřice s uracilem jakož i di- a polyglycidylové sloučeniny vícemocných alifatických alkoholů, jako například 1,4-butandiol, trimethylolpropan a polyalkylenglykoly. Dále jsou vhodné i epoxidové pryskyřice modifikované oxazolidinonem. Takovéto sloučeniny jsou již známé (viz: „Angew. Makromol. Chem., ,,Bd. 44 (1975), str. 151 až 163, a US 3 334 110; jako jejich příklad lze uvést reakční produkt bisfenol-A-diglycidyletheru s difenylmethandiisokyanátem (v přítomnosti vhodného urychlovače). Polyepoxidové pryskyřice se mohou při výrobě epoxidové pryskyřice modifikované fosforem předkládat jednotlivé nebo ve směsi. S výhodou se jako polyepoxidová pryskyřice používá epoxidovaný novolak.

Jako složky fosforu se pro výrobu epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem používají zejména následující sloučeniny:

- kyseliny fosfonové : methanfosfonová kyselina, ethanfosfonová kyselina, propanfosfonová kyselina, hexafosfonová kyselina a benzenfosfonová kyselina;

fosfinové kyseliny : dimethylfosfmová kyselina, methylethylfosfinová kyselina, diethylfosfmová kyselina, dipropylfosfinová kyselina, ethylfenylfosfmová kyselina a difenylfosfmová kyselina;

- pyrofosfonové kyseliny : methanpyrofosfonová kyselina, propanpyrofosfonová kyselina a butanpyrofosfonová kyselina;

- poloestery kyseliny fosfonové : monomethylester kyseliny methansulfonové, monoethylester kyseliny propanfosfonové a monomethylester benzenfosfonové kyseliny.

Výroba epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem se provádí tak, že se sloučeniny polyepoxidů nechají zreagovat s kyselinami obsahujícími fosfor, s výhodou v inertním rozpouštědle popřípadě zřeďovadle nebo - při vhodném vedení reakce - i v substanci. Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem mají střední molekulovou hmotnost M”_n až do 1000, s výhodou činí molekulová hmotnost M~_n 200 až 5000 a nejvýhodněji 400 až 2000.)

Jestliže se použije rozpouštědlo nebo zřeďovadlo, pak jsou tato aprotická a mají s výhodou polární charakter. Jejich příklady jsou : N-methylpyrrolidon, dimethylformamid, ether, jako například diethylether, tetrahydrofuran, dioxan, ethylenglykolmonoether a ethylenglykoldiether, propylenglykolmonoether a propylenglykoldiether a butylenglykolmonoether a butylenglykoldiether, přičemž se alkoholické složky monoetherů popřípadě dietherů odvozují od monoalkoholů s popřípadě rozvětveným alkylovým zbytkem s 1 až 6 atomy uhlíku; ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisopropylketon, methylisobutylketon a cyklohexanon; estery jako například ethylacetát, butylacetát, ethylglykolacetát a methoxypropylacetát; halogenované uhlovodíky; (cyklo)alifatické a/nebo aromatické uhlovodíky, jako hexan, heptan, cyklohexan, toluen a různé xyleny; aromatická rozpouštědla v oblasti varu asi 150 až 180°C (výševroucí frakce minerálních olejů, jako například Solvesso®). Rozpouštědla se při tom mohou používat samotná nebo ve směsi. Reakce probíhají při -20 °C až 130 °C; s výhodou při 20 až 90 °C.

Aromatické polyaminy, sloužící ve směsích epoxidových pryskyřic jako tvrdící přísady, jsou již zčásti známé. Polyaminy uvedené struktury s R¹ = alkyl a R² = H jsou popsány v EP 0 274 646. Vyrábí se trimerizací 2,4-diisokyanátoalkylbenzenů a následující hydrolýzou zbývajících isokyanátových skupin. Sloučeniny sR¹ = H a R² = alkyl se získají analogicky trimerizací 2,6diisokyanátoalkylbenzenů a následující hydrolýzou. Jako tvrdící přísady se mohou ve směsích epoxidových pryskyřic podle vynálezu používat jak polyaminy obou výše uvedených druhů, tak i směsi těchto sloučenin. Kromě toho se mohou používat i polyaminy, které se získají trimerizací

-6CZ 287737 B6 směsí 2,4- a 2,6-diisokyanátoalkylbenzenů a následující hydrolýzou trimerizátů. Takovéto směsi jsou přístupné velkoprovozně a dovolí vyrábět složky tvrdících přísad, co se týká nákladů, výhodně.

Při hydrolýze produktů trimerizace, obsahujících isokyanátové skupiny, může také dojít k reakci mezi isokyanátovými skupinami a aminoskupinami. Při tom se jako vedlejší produkt hydrolýzy získají heterocyklické polyaminy se skupinami močoviny. Takovéto polyaminy se mohou rovněž používat ve směsích epoxidových pryskyřic podle vynálezu jako aditivní složky tvrdých přísad, to znamená, ve směsi s vlastními tvrdícími přísadami. Vedle vlastních tvrdících přísad popřípadě vedle směsí tvrdících přísad výše uvedeného druhu, se mohou ve směsích epoxidových pryskyřic používat i aromatické polyaminy jiného druhu, jako například 4,4'-diaminodifenylsulfon, a/nebo jiné heterocyklické polyaminy. Podíl takových polyaminů ve směsi tvrdících přísad činí obecně maximálně 30 % hmotn.

Ekvivalentní poměr mezi použitou epoxidovou funkcí a funkcí použitého aminovodíku může u směsí epoxidových pryskyřic podle vynálezu činit 1 : 0,7 až 1 : 0,9.

Směsi epoxidových pryskyřic podle vynálezu mohou obsahovat i urychlovače, které jak je známo hrají při vytvrzování epoxidových pryskyřic důležitou roli. Obvy kle se používají terciární aminy nebo imidazoly. Jako aminy se hodí například tetramethylendiamin, dimethyloktylamin, dimethylaminoethanol, dimethylbenzylamin, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyI)fenol, Ν,Ν'-tetramethyldiaminodifenylmethan, Ν,Ν'-dimethylpiperazin, N-methylmorfolin, N-methylpiperidin, N-ethylpyrrolidin, l,4-diazabicyklo(2,2,2)-oktan a chinoliny. Vhodné imidazoly jsou například

1- methylimidazol, 2-methylimidazol, 1,2-dimethylimidazol, 1,2,4,5-tetramethylimidazol, 2ethyl-4-methylimidazol, l-kyanoethyl-2-fenylimidazol a l-(4,6-diamino-s-triazinyl-2-ethyl)-

2- fenylimidazol. Urychlovače se používají v koncentraci 0,01 až 2 % hmotn., s výhodou 0,05 až 1 % hmotn., vždy vztaženo na směs epoxidové pryskyřice.

Pro výrobu předlisků se jednotlivé složky, odděleně nebo společně rozpustí v cenově výhodných rozpouštědlech, jako například acetonu, methylethylketonu, ethylacetátu, methoxyethanolu, dimethylformamidu a toluenu, nebo ve směsích takovýchto rozpouštědel, popřípadě se spojí do jednoho roztoku a zpracují se na běžných impregnačních zařízeních, to znamená, že se použijí pro impregnaci vláken z anorganických nebo organických materiálů, jako skla, kovu, minerálů, uhlovodíků, aramidu, polyfenylensulfidu a celulózy, jakož i z nich vyrobených tkanin nebo roun nebo kpovlékání plošných materiálů, jako fólií z kovů nebo plastů. Popřípadě mohou impregnační roztoky obsahovat ještě další přísady prosté halogenů, které zlepšují ohnivzdomost, které se mohou zčásti homogenně rozpustit popřípadě dispergovat. Takovéto přísady mohou být například melaminkyanuráty, melaminfosfonáty, práškovaný polyetherimid, polyethersulfon a polyimid.

Pro výrobu předlisků pro techniku vodičových desek se převážně používá skleněná tkanina. Pro vícevrstvé vodičové desky se používají zejména směsi z typů skleněných tkanin s plošnou hmotnostní 25 až 200 g/m². S impregnačním roztokem, výše uvedeného druhu, se dají v případě, že se to požaduje vyrobit i předlisky s malými plošnými hmotnostmi. Impregnované nebo povlečené ztužovací materiály popřípadě vkládané složky se suší při zvýšené teplotě, přičemž se jednak odstraní rozpouštědlo a jednak se provede předpolymerace impregnování pryskyřice. Vesměs se tímto způsobem vytvoří mimořádně dobrý poměr mezi nákladem a dosaženými vlastnostmi.

Získané povlaky a předlisky jsou nelepivé a při teplotě místnosti jsou při skladování stálé tři a více měsíců, to znamená, že jsou mimořádně dobře skladovatelné. Dají se při teplotách až do 220 °C slisovat na kombinované technické materiály, které se vyznačují vysokými teplotami skelného přechodu, které se rovnají nebo jsou vyšší než 180 °C, a inherentní ohnivzdomostí. Jestliže se jako vkládaný materiál použijí například skleněné tkaniny v hmotnostním podílu 60 až 62 %, vztaženo na laminát, tak se při zkoušce na hořlavost podle UL 94V - bez přísady sloučenin

-7CZ 287737 B6 halogenů nebo jiných přísad, které zabraňují hoření, a to i u zkušebních tělísek s tloušťkou stěny 1,6 mm nebo dokonce 0,8 mm - bezpečně zjistí zařazení do stupně V-O. Při tom se ukazuje, že je obzvláště výhodné, že se netvoří žádné korozivní nebo toxické štěpné produkty, a velice se ve srovnání s jinými polymemími technickými materiály, zejména s formovacími hmotami na bázi 5 epoxidové pryskyřice, zmenší vývoj kouře.

Vytvrzené kombinované technické materiály se dále vyznačují malými koeficienty tepelné roztažnosti, které jsou v široké oblasti teplot konstantní, jakož i odolností vůči chemikáliím, odolností vůči korozi, malým pohlcováním vody a velmi dobrými hodnotami elektrických ío vlastností. Přilnavost ke ztužujícím a spojujícím materiálům je výborná. Při použití ztužovacích materiálů uvedeného druhu se získají směsi pro mechanicky vysoko namáhané konstrukční materiály. Tyto konstrukční materiály se hodí například pro použití při stavbě strojů, vozidel, v letecké technice a v elektrotechnice, například ve formě směsí pro výrobu vodičových desek, a zejména pak pro výrobu vícevrstvých zapojení.

Pro použití jako materiál pro vodičové desky je zejména výhodná vysoká pevnost soudržnosti pásů vodičů z mědi, vysoká odolnost vůči delaminaci a vynikající zpracovatelnost, která se projevuje například při vrtání děr pro propojení kontaktů v tom, že se při malém opotřebení vrtáku získají bezvadné vývrty. V důsledku toho se mohou materiály, které se vyrobí za použití 20 směsí epoxidové pryskyřice podle vynálezu, používat bezpečně popřípadě cenově výhodně zejména pro výrobu vícevrstvých vodičových desek, ve kterých se používají tenká jádra s tloušťkou menší nebo rovnou 100 pm.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále blíže vysvětlen pomocí příkladů provedení

Příklad 1

Výroba epoxidové pryskyřice modifikované kyselinou fosfinovou

400 hmotnostních dílů epoxidovaného novolaku (epoxidová hodnota: 0,56 mol/100 g, střední 35 funkčnost: 3,6), rozpuštěných ve 170 hmotnostních dílech methylethylketonu, se doplní hmotnostními díly kyseliny methylethylfosfinové. Roztok se míchá 60 minut při teplotě olejové lázně 100 °C pod zpětným tokem. Reakční produkt vykazuje epoxidovou hodnotu 0,40 mol/100 g; po době skladování 96 h je epoxidová hodnota okolo 0,39 mol/100 g. Obsah fosforu v reakčním produktu činí 3,2 %.

Příklad 2

Výroba epoxidové pryskyřice modifikované kyselinou fosfonovou

400 dílů hmotn. bisfenyl-F-diglycidyletheru (epoxidová hodnota : 0,61 mol/100 g), rozpuštěných ve 250 dílech hmotn. methylethylketonu, se doplní 38 díly hmotn. methanfosfonové kyseliny. Roztok se míchá 60 minut při teplotě olejové lázně 100 °C pod zpětným tokem. Reakční produkt má epoxidovou hodnotu 0,38 mol/100 g; po době skladování 50 96 h je epoxidová hodnota okolo 0,37 mol/100 g. Obsah fosforu v reakčním produktu činí 3,8 %.

-8CZ 287737 B6

Příklad 3

Výroba předlisku pomocí epoxidové pryskyřice modifikované kyselinou fosfmovou

Roztok 75 dílů hmotnostních reakčního produktu, vyrobeného podle příkladu 1 (epoxidová hodnota : 0,40 mol/100 g), v methylethylketonu se doplní roztokem 25 dílů hmotnostních polyaminu, který byl vyroben trimerizací směsi s poměrem 4:1, sestávající ztoluen-2,4diisokyanátu a toluen-2,6-diisokyanátu a následující hydrolýzou (za vzniku produktu s hodnotou NH₂ 9,35 %), v 50 dílech hmotnostních methylethylketonu a 8 dílech hmotnostních dimethylformamidu. Roztokem, který se při tom získá, se kontinuálně pomocí laboratorního impregnačního zařízení, impregnují skleněné tkaniny a usuší se ve vertikální sušičce při teplotách 50 až 160 °C. Takto získané předlisky jsou nelepivé a jsou při teplotě místnosti (při maximálně 21 °C a maximálně 50 % relativní vlhkosti vzduchu) při skladování stálé. Pro charakterizaci předlisků se určuje zbytková vlhkost a doba zbytkového gelovatění. Zbytkový obsah rozpouštědla je při tom do 0,2 %, doba zbytkového gelovatění při 170 °C činí 56 s.

Příklad 4

Výroba předlisku pomocí epoxidové pryskyřice modifikované kyselinou fosfonovou

Roztok 75 dílů hmotnostních reakčního produktu, vyrobeného podle příkladu 2 (epoxidová hodnota : 0,38 mol/100 g), v methylethylketonu se doplní roztokem 24 dílů hmotnostních polyamidu, vyrobeného v souladu s příkladem 3 (NHr-hodnota: 9,35 %), v 52 dílech hmotnostních methylethyketonu a 8 dílech hmotnostních dimethylformamidu. Při tom získaný roztok se zpracuje, jak je to popsáno v příkladu 3, na předlisek. Předlisky jsou po sušení nelepivé a při teplotě místnosti (při maximálně 21 °C a maximálně 50 % relativní vlhkosti vzduchu) stálé při skladování po dobu delší než 3 měsíce. Zbytkový obsah rozpouštědla se při tom pohybuje okolo 0,2 %, doba zbytkového gelovatění při 170 °C činí 45 s.

Příklad 5

Výroba a zkoušení laminátů

Po 13 předliscích, vyrobených v souladu s příkladem 3 popřípadě 4 (typ skleněné tkaniny 2116, plošná hmotnost: 106 g/m²) se slisuje v lisu při 175 °C a za tlaku 65.105 Pa. 1,5 až 1,6 mm tlusté lamináty se po 40 minutách vyndají z lisu a potom se dotemperovávají po dobu 2 h při 200 °C. Tímto způsobem vyrobené tělíska se podrobí dynamicko-mechanické analýze (DMTA) a zkouší se na nich teplota skelného přechodu (T_G) a hořlavost podle UL 94V. Při tom získané hodnoty jsou shrnuty v tabulce 1.

příklad č.	3	4
měřené hodnoty:
T_G (°C)	185	192
střední doba hoření UL 94V (s)	3,7	3,9
zařazení do stupně	V-0	V-0

-9CZ 287737 B6

Příklad 6

Výroba a zkouška vícevrstvých jader

Směsi, vyrobené v souladu s příkladem 3 popřípadě 4 (typ skleněné tkaniny 2116, plošná hmotnost: 106 g/m²) se slisují na lamináty, které jsou vystavěny ze dvou vrstev předlisků, kašírovaných oboustranně 35 pm měděnou fólií (parametry lisování : 175 °C, 60 až 65.105 Pa, 40 minut), a potom se dotemperovávají 2 h při 200 °C. Na 0,30 až 0,33 mm tlustých laminátech se zkouší přilnavost měděné fólie, odolnost v pájecí lázni a interlaminámí přilnavost. Při tom získané hodnoty lze seznat z tabulky 2.

Tabulka 2

příklad č.	3	4
naměřené hodnoty:
přilnavost měděné fólie při teplotě místnosti (N/mm)	1,6	1,6
Measlingův test (LT26)	+	+
interlaminámí přilnavost	1,13	1,05
odolnost v letovací lázni při 260 °C/60 s	+	+

Testy provedené na laminátech probíhají následovně:

- Odolnost vůči teplu na pájecí lázni

Zkouška se provádí podle DIN IEC 249, díl 1, odst. 3,7 za použití pájecí lázně podle odstavce 3.7.2.3. Používají se zkušební tělíska s velikostí 25 mmx 100 mm, která se měděnou stranou položí na pájecí lázeň. Nesmí dojít k žádné delaminaci a k žádné tvorbě skvrn nebo bublin pod kašírováním.

- Přilnavost měděného kašírování mm široký a 100 m dlouhý proužek měděné fólie se na 20 mm délky uvolňuje od tvrdé skleněné tkaniny a pomocí vhodného zařízení se stahuje kolmo rychlostí stahování 50 mm/min. Měří se k tomu potřebná síla F (N).

- Zkouška interlaminámí přilnavosti mm široký a 100 mm dlouhý proužek nejvrchnější vrstvy tvrdé skleněné tkaniny se na 20 mm délky oddělují od nejblíže pod ní ležící vrstvy tvrdé skleněné tkaniny a pomocí vhodného zařízení se stahují dolů kolmo rychlostí stahování 50 mm/min. Měří se ktomu potřebná síla F(N).

- Measlingův test

Zkouška se provádí na zkušebních tělískách s velikostí 20 mm x 100 mm nakašírovaných mědí. Zkušební tělíska se máčí 3 min v 65 °C horkém LT26 roztoku (složení : 850 ml deionizované H2O, 50 ml HC1 p.a., 100 g SnCl₂ . 2 H₂O, 50 g thiomočoviny), opláchnou tekoucí vodou a potom se vloží na 20 minut do vařící se vody. Po usušení vzorku vzduchem (2 až 3 min) se tento máčí 10 s do 260 °C horké pájecí lázně. Při tom nesmí laminát delaminovat.

-10CZ 287737 B6

Příklad 7

Výroba epoxidových pryskyřic modifikovaných kyselinou fosfonovou

Reakcí epoxidovaného novolaku (epoxidová hodnota : 0,56 mol/100 g, střední funkčnost : 3.6), rozpuštěného v methylethylketonu, s deriváty kyseliny fosfonové se vyrobí epoxidové pryskyřice modifikované kyselinou fosfonovou. Roztoky se při tom míchají 90 minut při teplotě olejové lázně 100 °C pod zpětným tokem.

Složení roztoků:

1) 440 dílů hmotn. novolaku, 170 dílů hmotn. methylethylketonu a 60 dílů hmotn. kyseliny propanpyrofosfonové;

2) 400 dílů hmotn. novolaku, 170 dílů hmotn. methylethylketonu a 70 dílů hmotn. Monomethylesteru kyseliny propanfosfonové;

3) 400 dílů hmotn. novolaku, 156 dílů hmotn. methylethylketonu a 56 dílů hmotn. Monomethylesteru kyseliny methanfosfonové.

Vlastnosti reakčních produktů č. 1, 2 a 3:

1) epoxidová hodnota (po 0 h popřípadě 96 h): 0,35/0,34 mol/100 g, obsah fosforu 3,3 %

2) epoxidová hodnota (po 0 popřípadě po 96 h): 0,36/0,34 mol/100 g, obsah fosforu 3,4 %

3) epoxidová hodnota (po 0 h popřípadě 96 h): 0,38/0,37 mol/100 g, obsah fosforu 3,4 %

Příklad 8

K reakčním produktům podle příkladu 7 se, v souladu s příkladem 3 přidá roztok polyaminu (hodnota NH₂ : 9,35 %) ve směsi s methylethylketonem (MEK) a dimethylformamidem (DMF) a dále ještě 2-methylimidazolem. Výroba předlisku se provádí odpovídajícím způsobem, přičemž se používá skleněná tkanina s plošnou hmotností 197 g/m²; suší se při teplotách 50 až 150 °C. Předlisky jsou nelepivé a při teplotě místnosti jsou při skladování stálé.

Složení roztoků impregnačních pryskyřic:

1) 375 dílů hmotn. reakčního produktu č. 1, 65 dílů hmotn. polyaminu, 100 dílů hmotn. MEK, 25 dílů hmotn. DMF a 0,7 dílů hmotn. 2-methylimidazolu;

2) 385 dílů hmotn. reakčního produktu č. 2, 65 dílů hmotn. polyaminu, 90 dílů hmotn. MEK, 25 dílů hmotn. DMF a 0,7 dílů hmotn. 2-methylimidazolu;

3) 380 dílů hmotn. reakčního produktu č. 3, 65 dílů hmotn. polyaminu, 90 dílů hmotn. MEK, 25 dílů hmotn. DMF a 0,7 dílů hmotn. 2-methylimidazolu.

-11 CZ 287737 B6

Vlastnosti předlisku:

reakční produkt č.	1	2	3
měřené hodnoty:
zbytkový obsah rozpouštědla (%)	0,1	0,3	0,4
doba zbytkového gelovatění při 170 °C (s):	40	75	109

Příklad 9

Výroba a zkouška laminátů

Po 8 předliskách, vyrobených podle příkladu 8 (typ skleněné tkaniny 7628, plošná hmotnost: 197 g/m²) se slisuje v lisu při 175 °C a 50.10⁵ Pa. Při tom získané 1,5 až 1,6 mm tlusté lamináty se dále zpracují jako v příkladu 5 a potom se zkouší.

Výsledek je následující:

reakční produkt č.	1	2	3
měřené hodnoty:
T_G (°C)	182	180	190
střední doba hoření podle UL 94 V	4,6	4,7	3,6
zařazení do stupně	V-0	V-0	V-0

Příklad 10

Výroba a zkoušení vícevrstvých jader (multilayer)

Předlisky, vyrobené podle příkladu 8 (typ skleněné tkaniny 7628, plošná hmotnost: 197 g/m ) se slisují jako v příkladu 6. Na laminátech, které se při tom získají a mají tloušťku 0,35 až 0,37 mm, se zkouší přilnavost měděné fólie, provádí se Measlingův test, zkouší se odolnost v pájecí lázni a interlaminámí přilnavost. Při tom se získá následující výsledek:

reakční produkt č.	1	2	3
měřené hodnoty:
přilnavost měděné fólie při teplotě místnosti (N/mm)	1,7	1,6	1,7
Measlingův test (LT26)	+	+	+
interlaminámí přilnavost (N/mm)	1,20	1,13	1,15
odolnost v pájecí lázni při 260 °C/60 s	+	+	+

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Směsi epoxidových pryskyřic pro výrobu kombinovaných předlisků a kombinovaných technických materiálů, vyznačující se tím, že obsahují následující složky epoxidovou pryskyřici modifikovanou fosforem s epoxidovou hodnotou 0,02 až 1 mol/lOOg, vyrobenou reakcí

-12CZ 287737 B6 (A) polyepoxidových sloučenin s nejméně dvěma epoxidovými skupinami na molekulu a (B) nejméně jedné sloučeniny, vybrané ze skupiny fosfinových kyselin, fosfonových kyselin, pyrofosfonových kyselin a poloesterů fosfonové kyseliny, a aromatický polyamin, následující struktury jako tvrdící přísadu přičemž na každé ze tří aromatických parciálních struktur vždy jeden ze zbytků znamená H a druhý alkylový zbytek s 1 až se 4 atomy C, a poměr mezi epoxidovou funkcí a aminovodíkovou funkcí je 1 : 0,5 až 1 : 1,1.

2. Směsi epoxidových pryskyřic podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah fosforu epoxidové piyskyřice je 0,5 až 13 % hmotn., s výhodou 1 až 8 % hmotn.

3. Směsi epoxidových pryskyřic podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že dále obsahují aromatickou a/nebo heterocyklickou epoxidovou pryskyřici, popřípadě ve směsi s cykloalifatickou epoxidovou pryskyřicí, přičemž až 80 % hmotn. epoxidové pryskyřice modifikované fosforem je nahrazeno epoxidovou pryskyřicí prostou fosforu.

4. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že poměr mezi epoxidovou funkcí a aminovodíkovou funkcí je 1 : 0,7 až 1 : 0,9.

5. Směsi epoxidových piyskyřic podle jednoho nebo několika nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že tvrdící přísada je přítomna ve směsi s dalšími aromatickými a/nebo heterocyklickými polyaminy, přičemž aromatické a/nebo heterocyklické polyaminy jsou v tvrdící přísadě přítomny v množství maximálně do 30 % hmotn.

6. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo několika nároků laž 5, vyznačující se t í m , že obsahují urychlovač.

7. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo několika nároků laž 6, vyznačující se t í m, že obsah fosforu, vztaženo na směs pryskyřice je 0,5 až 6 % hmotn., s výhodou 1 až 4 % hmotn.

- 13CZ 287737 B6

8. Použití směsí epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo několika nároků 1 až 7, pro výrobu prepregů a sendvičů na bázi anorganických nebo organických ztužovacích materiálů ve formě vláken, roun nebo tkanin nebo plošných materiálů.

5 9. Použití směsí epoxidových pryskyřic podle jednoho z nároků 1 až 7, pro výrobu vodičových desek z předlisků, vyrobených z tkaniny ze skleněných vláken a směsi epoxidové pryskyřice.