HU213902B - Epoxy resin mixtures, prepregs and composite materials prepared from them,conductive sheets producable from prepregs - Google Patents

Epoxy resin mixtures, prepregs and composite materials prepared from them,conductive sheets producable from prepregs Download PDF

Info

Publication number
HU213902B
HU213902B HU9502671A HU9502671A HU213902B HU 213902 B HU213902 B HU 213902B HU 9502671 A HU9502671 A HU 9502671A HU 9502671 A HU9502671 A HU 9502671A HU 213902 B HU213902 B HU 213902B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
epoxy resin
epoxy
phosphorus
priority
prepregs
Prior art date
Application number
HU9502671A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9502671D0 (en
HUT73868A (en
Inventor
Wolfgang Gentzkow
Juergen Huber
Heinrich Kapitza
Hans-Jerg Kleiner
Wolfgang Rogler
Original Assignee
Hoechst Ag
Siemens Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19934308184 external-priority patent/DE4308184A1/de
Application filed by Hoechst Ag, Siemens Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of HU9502671D0 publication Critical patent/HU9502671D0/hu
Publication of HUT73868A publication Critical patent/HUT73868A/hu
Publication of HU213902B publication Critical patent/HU213902B/hu

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/508—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/508—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having three nitrogen atoms in the ring
    • C08G59/5086—Triazines; Melamines; Guanamines
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31518—Next to glass or quartz
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31525—Next to glass or quartz

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

A találmány szerinti epőxigyanta-keverékek a következőkőmpőnenseket tartalmazzák: – főszfőrral módősítőtt, 0,02–1 mől/100 gepőxi-értékű, az alábbi vegyületekből származó szerkezeti egységekbőlfelépített epőxigyantát (A) mőlekűlánként legalább két epőxicsőpőrtőttartalmazó pőli-epőxivegyületeket és (B) legalább egy, a főszfinsavak,főszfőnsavak, pirőfőszfőnsavak vagy főszfőnsav-félészterek csőpőrtjábatartőzó vegyületet, valamint – egy arőmás pőliamint, minttérhálósítószert, mimellett az epőxi-fűnkció és az amin-hidrőgén--fűnkció egyenérték-aránya 1:0,5 és 1:1,1 között van. ŕ

Description

(57) KIVONAT
A találmány szerinti epoxigyanta-keverékek a következő komponenseket tartalmazzák:
- foszforral módosított, 0,02-1 mol/100 g epoxi-értékű, az alábbi vegyületekből származó szerkezeti egységekből felépített epoxigyantát (A) molekulánként legalább két epoxicsoportot tartalmazó poli-epoxivegyületeket és (B) legalább egy, a foszfmsavak, foszfonsavak, pirofoszfonsavak vagy foszfonsav-félészterek csoportj ába tartozó vegyületet, valamint
- egy aromás poliamint, mint térhálósítószert, mimellett az epoxi-funkció és az amin-hidrogén- funkció egyenérték-aránya 1:0,5 és 1:1,1 között van.
A leírás terjedelme: 10 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 213 902 B
HU 213 902 Β
A találmányt prepregek és kompozit anyagok előállítására szolgáló epoxigyanta-keverékek képezik, valamint az ezekből előállított prepregek és kompozit anyagok, és a prepregekből előállított vezető-lemezek.
Az epoxigyanta és szervetlen vagy szerves erősítőanyag alapú kompozit anyagok a technika és a mindennapi élet sok területén nagy jelentőségre tettek szert. Ennek oka egyfelől az epoxigyanták viszonylag egyszerű és biztos feldolgozhatósága, másfelől a kikeményített epoxigyanta formatestek jó mechanikai tulajdonságai, amelyek lehetővé teszik, hogy különböző felhasználási területeken lehessen alkalmazni őket és a kompozit anyagban jelenlévő szerkezeti anyagok tulajdonságait előnyösen használjuk ki.
Az epoxigyanták feldolgozása kompozit anyagokká előnyösen prepregek előállításán keresztül történik. Ebből a célból szervetlen és szerves erősítőanyagokat, illetve töltőanyag-komponenseket szálas anyagok, flízanyagok, szövött anyagok vagy nagy felületű anyagok alakjában gyantával itatnak át. Ez a legtöbb esetben a gyantának egy könnyen párolgó vagy illő oldószerrel készült oldatával történik. Az így kapott prepregek ezután a művelet után már nem lehetnek ragadósak, de nem lehetnek kikeményedve sem, hanem a gyanta-mátrixnak tulajdonképp előpolimerizált állapotban kell lennie. Ezenkívül a prepregek megfelelően tárolhatók kell legyenek. így például elektromosan vezető lemezek céljára legalább három hónapos tárolási időt követelnek meg. A kompozit anyagokká történő további feldolgozás céljára a prepregeknek hőmérsékletemelés hatására meg kell olvadniuk és az erősítőanyagokhoz, illetve a beléjük ágyazott komponensekhez, valamint a kompozithoz felhasznált szerkezeti anyagokhoz nyomás hatására lehetőleg szilárdan és tartósan kell kötődniük, vagyis a térhálósított epoxigyanta-mátrixnak nagy kell legyen a határfelületi tapadása az erösítőanyagokhoz, illetve beléje ágyazott komponensekhez, továbbá a társítandó anyagokhoz, mint fémes, kerámiai, ásványi vagy szerves anyagokhoz.
Kikeményített állapotban a kompozit anyagoktól általánosan nagy mechanikai szilárdságot és hőállóságot, valamint kémiai ellenállóképességet és hőalaktartóságot, illetve öregedési ellenállást követelnek meg. Elektrotechnikai és elektronikai alkalmazás esetén ehhez a tartósan nagy villamos szigetelőképeség igénye járul és speciális alkalmazási területeken még egy sor további követelmény. Elektromosan vezető lemezek céljára történő felhasználás esetén például tág hőfoktartományban nagy dimenzióstabilitásra, üveghez és rézhez jó tapadóképességre, nagy felületi ellenállásra, kis dielektromos veszteségi tényezőre, jó feldolgozási tulajdonságokra (stancolhatóságra, fúrhatóságra), kis vízfelvételre és nagy korrózióállóságra van szükség.
A kompozit anyagok fokozódó terhelésével és intenzív használatával elsősorban a hőalaktartósággal szembeni igény jelentősége nő. Ez azt jelenti, hogy az anyagoknak a feldolgozás és használat során a kompozit alakváltozás vagy például delaminálódás következtében bekövetkező károsodás nélkül kell magas hőmérsékleteknek ellenállniuk. Az elektromosan vezető lapok keményforrasztásnál például 270 °C hőmérséklet hatásának vannak kitéve. Ugyanúgy vágásnál vagy fúrásnál helyileg, rövid időre 200 °C-nál magasabb hőfokok léphetnek fel. Itt előnyösen viselkednek a magas másodrendű átalakulási hőmérsékletű (TG) anyagok. Ha a másodrendű átalakulási hőmérséklet magasabb ezeknél az értékeknél, akkor az egész feldolgozási hőmérséklet-tartományban az anyag alaktartó és a károsodások, mint behajlás vagy delaminálódás, messzemenően kizártak. Az ez idő szerint FR-4 laminátumok céljára világszerte nagy mennyiségben felhasznált epoxigyanta másodrendű átalakulási hőmérséklete mindössze 130 °C. Ez azonban az előállítás során a leírt károsodásokhoz és selejtképződéshez vezet. Ezért régen fennáll már az igény, mintegy 180 °C feletti másodrendű átalakulási hőmérséklettel rendelkező, viszonylag jól feldolgozható és olcsó anyagok iránt.
Egy további, az utóbbi időben egyre nagyobb jelentőségű követelmény a nehezen éghetőség követelménye. Sok területen ennek a követelménynek - az emberek és berendezések veszélyeztetése miatt - elsőbbsége van, például a repülőgép- és gépjármű-, valamint a tömegközlekedési járműiparban. Az elektrotechnikai és különösen az elektronikai alkalmazási területen a vezető lemezek anyagainak nehéz éghetőségi követelménye - a rájuk szerelt elektronikus építőelemek nagy értéke következtében - nem hagyható figyelmen kívül.
Az éghetőségi tulajdonságok elbírálása miatt ezért a termékeknek az egyik legszigorúbb vizsgálati szabványnak, az UL 94V szabvány V-O minőségi követelményének kell megfelelniük. Ennél a vizsgálatnál egy függőlegesen befogott vizsgálati próbatest alsó élét egy meghatározott láng hatásának teszik ki. A 10 elvégzett vizsgálatban mért égésidők összege nem haladhatja meg az 50 másodpercet. Ez a követelmény nehezen teljesíthető, különösen akkor, ha - mint ez az elektronikában szokásos - vékony faivastagságokról van szó. A világszerte műszakilag FR-4 laminátumhoz felhasznált epoxigyanta ezt a követelményt csak azért teljesíti, mert a gyantára számítva kb. 30-401% magban brómozott aromás epoxi-komponenst, vagyis 17-21 t% brómot tartalmaz. Más felhasználási területek céljára ehhez hasonló nagy halogénvegyület-koncentrációkat alkalmaznak és ezt még antimon-trioxiddal, mint szinergista anyaggal kombinálják. Az ezekkel a vegyületekkel kapcsolatos probléma az, hogy bár egyfelől, mint égésgátló anyagok kitünően hatásosak, másrészt azonban igen problematikus tulajdonságokkal is rendelkeznek. így az antimon-trioxid a rákkeltő anyagok listáján szerepel és az aromás brómvegyületekből hőbomlás során nemcsak bróm-gyökök és hidrogén-bromid hasad le, amik erős korróziót okoznak, de oxigén jelenlétében különösen a nagymértékben brómozott aromás vegyületekből rendkívül mérgező poli(bróm-dibenzofurán)-ok és poli(bróm-dibenzo-dioxin)-ok is képződnek. Ezenkívül komoly nehézségeket okoz a brómtartalmú régi szerkezeti anyagok elhelyezése is.
Olyan anyagok, amelyek a megnövelt alakállósági követelmények szempontjából szóba jöhetnek vagy ezeket teljesítik is, például a bisz-maleimid/triazin (BT)
HU 213 902 Β alapú formázó testek, melyeknek TG-je körülbelül 200 °C vagy a poliimidek, melyeknek T G-je 260-270 °C. Legújabban 180 °C TG-értékű BT/epoxikeverékeket is felkínálnak. Az ezekkel a gyantarendszerekkel előállított laminátumok feldolgozhatósága és megmunkálhatósága azonban rosszabb, mint az epoxigyanta alapú laminátumoké. így például a poliimid alapú laminátumok feldolgozása körülbelül 230 °C sajtolási hőmérsékletet és sokkal hosszabb (körülbelül 8 órás) utókeményítési időt követel meg 230 °C hőmérsékleten. E gyantarendszerek további, jelentős hátránya a 6—10szer magasabb anyagár.
Egy viszonylag kedvező árú gyantarendszert kapunk akkor, ha aromás vagy heterociklusos poli-epoxidgyantákat, vagyis poliglicidil vegyületeket aromás poliaminokkal, mint térhálósítószerrel kombinálunk. Az ilyen, például a 27 43 680 számú NSZK-beli szabadalmi leírásból ismert poliaminok különösen hőalakálló, öregedéssel szemben stabilis térhálós polimerekhez vezetnek. A 0 274 646 számú európai szabadalmi leírásból kitűnik, hogy l,3,5-trisz(3-amino-4-alkil-fenil)-2,4,6-trioxo-hexahidrotriazinok, mint térhálósítószerek felhasználásával olyan laminátumok állíthatók elő, amelyeknek 245 °C-ig terjedő másodrendű átalakulási hőmérsékletük van és jó feldolgozási és megmunkálási tulajdonságokkal tűnnek ki.
Bár a nevezett gyantarendszerek éghetőségi tulajdonságai meglehetősen különbözőek, mindegyiküknek megvan az a hátránya, hogy nem eléggé nehezen éghetők. Ezért az, a sok alkalmazási célra meg nem kerülhető követelmény, hogy az UL 94V éghetőségi vizsgálat szerinti V-0 besorolásnak feleljenek meg, csak nagyhatású, brómtartalmú égésgátló anyagok felhasználásával érhető el. Ennek az a következménye, hogy számításba kell venni egyrészt a brómvegyületek alkalmazásával kapcsolatos veszélyeztetést potenciált és másrészt a brómvegyületek által előidézett termikus-mechanikai tulajdonság-romlást.
Ezek miatt az okok miatt számos kísérlet folyt a brómtartalmú égésgátló anyagok más anyagokkal történő helyettesítésére. így például javasoltak ojtógáz hatású töltőanyagokat, mint alumínium-oxid-hidrátot [lásd: J. Fire and Flammability, 3. köt. 51. oldaltól (1972)], bázikus alumínium-karbonátokat [lásd: Plast. Engng., 32. köt. 41. oldaltól (1976)], magnézium-hidroxidot (0 243 201 számú európai szabadalmi leírás), valamint üvegesedő töltőanyagokat, mint bórátokat [lásd: Modem Plastics, 47. köt. 140. oldaltól (1970)], és foszfátokat (2 766 139 és 3 398 019 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások). Mindegyik ilyen töltőanyagnak megvan az a rossz tulajdonsága, hogy a kompozit anyagok mechanikai, kémiai és elektromos tulajdonságait részben rontják. Ezenkívül speciális, többnyire költséges feldolgozási technikákat igényelnek, mert ülepedésre és arra hajlamosak, hogy növeljék a töltött gyantarendszer viszkozitását.
Leírták már a vörösfoszfor égésgátló hatását is (1 112 139 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás), adott esetben igen finom eloszlású szilícium-dioxiddal vagy alumínium-oxid-hidráttal kombinált formában (3 373
135 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).Ilyenkor olyan szerkezeti anyagokat kapunk, amelyek - a nedvesség hatására képződő foszforsav jelenléte és az ezzel kapcsolatos korrózió miatt - beszűkítik felhasználásukat elektrotechnikai és elektrokémiai célokra. A továbbiakban szerves foszforvegyületeket, mint foszforsav-észtereket, foszfonsav-észtereket és foszfinokat is javasoltak égésgátló anyagokként [lásd: W. C. Kuryla és A. J. Papa: „Fiamé retardancy of polymeric materials” I. köt., 24-28. és 52-61. oldal, Marcel Dekker Inc. kiad., New York (1973)]. Mivel ezek az anyagok „lágyító” hatásuk miatt ismertek és polimer lágyítószerekként világszerte nagy mennyiségben használják őket (10 794 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás) ez az alternatíva sem kecsegtet sok reménnyel.
Az epoxigyanták égésgátlásának beállítására szerves foszforvegyületek, mint olyan epoxicsoport-tartalmú foszforvegyületek is használhatók, amelyek az epoxigyanta térhálóba beépíthetők. így a 0 384 940 számú európai szabadalmi leírásból olyan epoxigyanta-keverékek ismeretesek, amelyek kereskedelemben kapható epoxigyantát, a már említett l,3,5-trisz(3-amino-4-alkilfenil)-2,4,6-trioxo-hexahidrotriazin aromás poliamint és egy epoxicsoport-tartalmú, glicidil-foszfát; glicidil-foszfonát- vagy glicidil-foszfinát - alapú epoxidcsoportot tartalmazó foszforvegyületeket tartalmaznak. Az ilyen epoxigyanta-keverékekből halogének hozzáadása nélkül nehezen éghető, az UL 94V szerint V-0 kategóriába sorolható laminátumok, illetve kompozit anyagok állíthatók elő, melyek másodrendű átalakulási hőmérséklete nagyobb, mint 200 °C. Ezenkívül ezek az epoxigyanta-keverékek a jelenleg használatban lévő epoxigyantákhoz hasonlóan dolgozhatók fel.
Általánosan ismert, hogy a magas másodrendű átalakulási hőmérsékletű, például poliimid vagy BT-gyanta-alapú laminátumoknál a rétegek közötti tapadás, valamint a rézhez tapadás gyengébb, mint a manapság, túlnyomórészt használt FR4-laminátumok esetében; ez érvényes a 0 384 940 számú európai szabadalmi nyilvánosságrahozatali iratban leírt laminátumokra is. A ma előállított villamos vezetőlapoknak egy igen nagy része úgynevezett többrétegű („multilayer; ML) vezető lemez. Ezek nagyszámú vezetősikot tartalmaznak, amelyeket egymástól epoxigyanta-rétegek választanak és szigetelnek el. A trend az ML-technikában az egyre nagyobb számú vezetősík biztosítása; így ma már 20-nál több vezetősíkot tartalmazó ML-eket gyártanak. Minthogy technikai okokból el kell kerülni a nagy ML-összvastagságot, ezért a vezetősíkok közötti távolság egyre kisebb, és ezért a magas másodrendű átalakulási hőmérsékletű ML-laminátumok rétegek közötti tapadása és réztapadása egyre problematikusabb.
A vezetőlemez-technikában a rétegek közötti tapadást többnyire közvetett módon határozzák meg. Egy e célra széleskörűen elterjedt vizsgálati módszer a Measlingteszt, amelyet a vezető lemeznek ki kell állni. Ennek során egy rézkasírozás nélküli laminátumot ón-klorid oldattal, majd ezután vízzel kezelnek megemelt hőmérsékleten: és ezután azt 20 másodperc időre 260 °C-os forró forrasztófurdőbe merítik. Azután a laminátumot
HU 213 902 Β szemrevételezéssel vizsgálják meg delaminálódásra. Magas másodrendű átalakulási hőmérsékletű (180 °C és e felett) laminált gyantáknál a laminátumok az egyre vékonyabb, az ML-technikában ma alkalmazott magfelépítéseknél ezt a vizsgálatot már nem állják ki, mert ezeknél a vékony laminátumoknál a rétegek közötti tapadás már nem megfelelő. További nehézségek merülnek fel a túl kis rétegek közötti tapadás következtében az elektrolaminátumok további feldolgozása, például fúrása és marása során; ezért a fúrás és marás sebességét az FR4 anyaghoz képest - csökkenteni kell.
Ezért nagy igény mutatkozik olyan elektrolaminátumok iránt, amelyek egyrészt - mint ezt már leírtuk a megkövetelt lángállóságot halogénmentesen érik el, másrészt magas a másodrendű átalakulási hőmérsékletük és egyidejűleg jó a rétegek közötti tapadásuk rendkívül vékony magfelépítés mellett is. Ezeknek a tulajdonságoknak ezt a kombinációját eddig megnyugtató módon - főleg az ML-technikában használt, rendkívül vékony laminátumok esetében - elérni nem sikerült.
A találmány feladata olyan, műszakilag egyszerű és ily módon kedvező áron hozzáférhető epoxigyanta-keverékek biztosítása, amelyek a technikában jelenleg felhasznált epoxigyantákhoz hasonlóan dolgozhatók fel és alkalmasak a többrétegű technikában használt prepregek és laminátumok előállítására; amelyek halogének hozzáadása nélkül is nehezen éghető, azaz az UL 94V szerinti V-0 osztályba sorolható,lehetőleg magas - 180 °C vagy ennél magasabb másodrendű átalakulási hőmérséklettel rendelkező formatestek előállítását teszik lehetővé, és egyidejűleg jobb, az ML-magok felépítéséhez szükséges rétegek közötti tapadást, valamint rézhez tapadást mutatnak.
A találmány szerint ezt oly módon érjük el, hogy az epoxigyanta-keverékek a következő komponenseket tartalmazzák:
- foszforral módosított, 0,02-1 mol/100 g epoxi-értékü, az alábbi vegyületekből származó szerkezeti egységekből felépített epoxigyantát:
(A) molekulánként legalább két epoxicsoportot tartalmazó poli-epoxivegyületek, és (B) legalább egy, a foszfinsavak, foszfonsavak, pirofoszfonsavak és foszfonsav-félészterek csoportjába tartozó vegyület, valamint
- térhálósítószerként (I) általános képletű aromás poliamint, ahol a három aromás szerkezeti elem mindegyikénél az egyik R1 és R2 szubsztituens jelentése hidrogénatom és a másik jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, mimellett az epoxi-fűnkció és az amin-hidrogén-fűnkció egyenérték-aránya 1:0,5 és 1,1 között van.
A foszforral módosított epoxigyantákat a kereskedelemben kapható poli-epoxigyanták (poli-glicidilgyanták) következő foszforvegyületekkel végzett reagáltatása útján állítjuk elő:
- foszfonsavak: alkilcsoportot, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy arilcsoportot tartalmazó foszfonsavak, különösen benzol-foszfonsav;
- foszfinsavak: dialkil-foszfinsavak, melyek alkilcsoportjukban 1-6 szénatomot tartalmaznak, alkil-arilfoszfinsavak vagy diaril-foszfinsavak; pirofoszfonsavak: előnyösen olyan vegyületeket használunk, melyek alapját az előzőekben említett foszfonsavak képezik; a pirofoszfonsavak a foszfonsavak ismert módszerekkel végzett dehidratálásával jönnek létre (lásd: HoubenWeyl: Methoden dér organischen Chemie, 4. kiad. XII/1. köt., 606. old., 1963);
- foszfonsav-félészterek: előnyösen az előzőekben említett foszfonsavak alifás alkoholokkal, különösen alacsony forráspontú alkoholokkal, mint metanollal vagy etanollal képezett félésztereit használjuk; a foszfonsav-félészterek a megfelelő foszfonsav-diészterek - különösen nátrium-hidroxiddal végzett parciális hidrolízise (lásd: J. Organometallic Chem., 12. köt., 459. old., 1960) vagy a szabad foszfonsavak megfelelő alkohollal végzett parciális észterezése útján állíthatók elő.
A foszforral módosított epoxigyanták előállítására mind alifás, mint aromás glicidilvegyületek használhatók, valamint ezek keverékei is. Előnyösen biszfenol-A-diglicidil-étert, biszfenol F-diglicidil-étert, fenol/form-aldehid- és krezol/formaldehid-novolakkok-poliglicidil-éterei, ftálsav-, tetrahidroftálsav-, izoftálsav- és tereftálsav-diglicidil-észtereket, valamint ilyen epoxigyanta keverékeket használunk. További felhasználható poliepoxidok például a hidrogénezett biszfenol-A- és -F-diglicidil-éter, a hidantoin-epoxigyanták, a triglicidilizocianurát, triglicidil-p-amino-fenol, tetraglicidildiamino-difenil-metán, tetraglicidil-diamino-difenil-éter, tetrakisz(4-glicidoxi-fenil)-etán poliepoxidok, az uracil-epoxigyanták, oxazolidinonnal módosított epoxigyanták és epoxidok, melyeket Henry Lee és Kris Neville írnak le „Handbook of Epoxi Resins” című munkájukban, McGraw-Hill Book Company kiadó, 1967; és Henry Lee „Epoxy Resins” című monográfiájában, American Chemical Society kiadó, 1970. A poliepoxid vegyületek átlag-molekulatömege általában 150-4.000, előnyösen 300-1800.
A kiindulási foszforvegyület: epoxigyanta mólaránytól függően különböző epoxidtartalmú és így különböző foszfortartalmú vegyületek állíthatók elő. A laminátumok előállítására molekulánként átlagosan egy, előnyösen azonban két epoxidcsoportot tartalmazó vegyületeket használunk. A kiindulási mólarányt általában úgy választjuk meg, hogy a reakciótermékek 0,5-13 tömeg% foszfort tartalmazzanak. A foszfortartalom előnyösen 1-8 tömeg%, előnyösen 2-5 tömeg%. Az epoxigyanta keverék foszfortartalma célszerűen 0,5-6 tömeg%, előnyösen 1-4 tömeg%.
A találmány szerinti epoxigyanta-keverékek ezen túlmenően egy foszformentes aromás és/vagy heterociklusos epoxigyantát is tartalmazhatnak; ehhez az epoxigyantához cikloalifás epoxigyanta is keverhető. Általában a foszforral módosított epoxigyanta 80 tömeg%-ig terjedő mennyisége helyettesíthető foszformentes epoxigyantával.
A foszformentes epoxigyanta hozzáadása arra szolgál, hogy a találmány szerinti epoxigyanta-keverékekből bizonyos tulajdonságokkal rendelkező laminátumokat állítsunk elő. A két komponens keverési arányát 1,6 mm
HU 213 902 Β rétegvastagság mellett az UL 94V-O szerinti lángállósági vizsgálat követelménye szerint határozzuk meg. Ez azt jelenti, hogy a foszformentes komponens csak olyan mértékben keverhető hozzá a találmány szerinti készítményhez, hogy a keverék a nevezett követelményt kielégítse. Nagy foszfortartalmú epoxigyantákhoz ezért több foszformentes epoxigyanta keverhető, mint kis foszfortartalmú epoxigyantákhoz.
Mind az adalékként alkalmazott foszformentes poliepoxigyantákként, mind a foszforral módosított epoxigyanták előállítása céljára különösen a következő poliglicidil-vegyületek alkalmasak: aromás poliglicidil-éterek, mint a biszfenol A-diglicidil-éter, biszfenol F-diglicidil-éter és biszfenol S-diglicidil-éter, fenol/formaldehid és krezol/formaldehid gyanták poli-glicidil-éterei; rezorcin-diglicidil-éter: tetrakísz(p-glicidil-fenil)-etán, a ftálsav, izoftálsav és tereftálsav, valamint trimellitsav di-, illetve poliglicidil-észterei, aromás aminok és heterociklusos nitrogénbázisok N-glicidil-vegyületei, mint ,az Ν,Ν-glicidil-anilin, az Ν,Ν,Ο-triglicidil-p-amino-fenol, triglicidil-izocianurát és Ν,Ν,Ν’,Ν',-tetraraglicidil-bisz(p-amino-fenil)-metán, hidantoin-epoxigyanták és uracil-epoxigyanták, valamint többértékü alifás alkoholok, mint az 1,4-butándiol, trimetilolpropán és polialkilénglikolok poliglicidil-vegyületei. Alkalmasak ezenkívül oxazolidinonnal módosított epoxigyanták. Ilyen vegyületek ismeretesek már (lásd: Angew. Makromol. Chem., 44. köt., 151-163. old., 1975, valamint a 3 334 110 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást); példaként említjük a biszfenol A-glicidil-éter difenil-metán-diizocianáttal (valamely alkalmas gyorsítóanyag jelenlétében) képezett reakciótermékét. A poliepoxigyanták foszforral módosított epoxigyanták előállításánál egymagukban vagy keverékek alakjában lehetnek jelen. Poliepoxigyantaként előnyösen epoxidált novolakot használunk.
Foszforkomponensként a foszforral módosított epoxigyanták előállítására a következő vegyületeket használjuk fel:
- foszfonsavakat: metánfoszfonsavat, etánfoszfonsavat, propánfoszfonsavat, hexánfoszfonsavat vagy benzolfoszfonsavat;
- foszfinsavakat: dimetil-foszfinsavat, metil-etil-foszfinsavat, dietil-foszfinsavat, dipropil-foszfmsavat, etil-fenil-foszfinsavat vagy difenil-foszfinsavat;
- pirofoszfonsavakat: metánpirofoszfonsavat, propánpirofoszfonsavat vagy butánpirofoszfonsavat;
- foszfonsav-félésztereket: metánfoszfonsav-monometil-észtert, propánfoszfonsav-monoetil-észtert vagy benzolfoszfonsav-monometil-észtert.
A foszforral módosított epoxigyanták előállítása úgy történik, hogy a poliepoxi-vegyületet a foszfortartalmú savakkal valamely iners oldó-,illetve hígítószerben vagy -megfelelően megválasztott reakció - kivitelezés mellett - anyagukban reagáltatjuk. A foszforral módosított epoxigyanták Mn átlag-molekulatömege 10.000-ig terjed; előnyösen 200-5000, legelőnyösebben 400—2000.
Ha oldószereket, illetve hígítószereket használunk, akkor ezek aprotikus oldószerek és előnyösen poláros jellegűek. Ilyenek például az N-metil-pirrolidon; a dimetilformamid; az éterek, mint a dietil-éter, tetrahidrofürán, -dioxán, etilén-glikol-monoéterek és -diéterek, propilénglikol-monoéterek és -diéterek, valamint butilénglikolmonoéterek és -diéterek, ahol a mono-, illetve diéter alkohol komponense - adott esetben 1-6 szénatomos, elágazó láncú alkilcsoportot tartalmazó- alkoholból származik; ketonok, mint az aceton, metil-etil-keton, metil-izopropil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon; észterek, mint az etil-acetát, butil-acetát, etil-glikol-acetát vagy metoxi-propil-acetát; halogénezett szénhidrogének; (ciklo)alifás és/vagy aromás szénhidrogének, mint a hexán, heptán, ciklohexán, toluol és különböző xilolok; körülbelül 150-180 °C forráspont tartományú aromás oldószerek, (magasabb forráspontú ásványolaj-frakciók, mint a SOLVESSOR). Azoldószerek egymagukban vagy elegy alakjában használhatók. A reakciók -20 °C és 130 °C közötti, előnyösen 20 °C és 90 °C közötti hőmérsékleten mennek végbe.
A találmány szerinti epoxigyanták térhálósítószereként szolgáló aromás poliaminok részben már ismert vegyületek. Az említett szerkezetű vegyületeket, melyekben az R1 szubsztituens jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és R2 jelentése hidrogénatom, a 0 274 646 számú európai szabadalmi nyilvánosságrahozatali leírás írja le. Ezeket 2,4-diizocianáto-alkil-benzolok izomerizálása és a maradék izocianátcsoportok hidrolízise útján állítjuk elő. Az olyan vegyületeket, melyek képletében a R1 szubsztituens jelentése hidrogénatom és R2 jelentése alkilcsoport, ezzel analóg módon 2,6-diizocianáto-alkil-benzolok trimerizálása és ezt követő hidrolízise útján állítjuk elő. Térhálósítószerként a találmány szerinti epoxigyanta-keverékekhez így mindkét előbb említett poliamint, mind pedig ezek keverékeit használhatjuk. Ezenkívül olyan poliaminok is használhatók, amelyeket a 2,4- és 2,6-diizocianáto-alkil-benzolok keverékeinek trimerizálásával és ezt követő hidrolízisével állítunk elő. Az ilyen keverékek a nagyiparban beszerezhetők és a térhálósítószer-komponens kedvező áron történő előállítását teszik lehetővé.
Az izocianátcsoport tartalmú trimerizálási termékek hidrolízise során reakció mehet végbe az izocianátcsoportok és az aminocsoportok között is. Ilyenkor a hidrolízis reakció melléktermékeként karbamidcsoportokat tartalmazó heterociklusos poliaminok is képződhetnek. Az ilyen poliaminok a találmány szerinti epoxigyanta keverékekben szintén további térhálósítószerkomponensként használhatók fel, vagyis a tulajdonképpeni térhálósítószerrel együtt használhatók. A tulajdonképpeni térhálósítószer, illetve az előzőekben említett térhálósítószer-keverékek mellett az epoxigyanta-keverékekben egyéb aromás poliaminok, mint 4,4',-diamino-difenil-metán és 4,4',-diamino-difenil-szulfon és/vagy más heterociklusos poliaminok is használhatók. Az ilyen poliaminok mennyisége a térhálósítószer-keverékekben általában legfeljebb 30 tömeg% lehet.
A felhasznált epoxi-funkció és a felhasznált amin-hidrogén-funkció közötti egyenérték-arány a találmány szerinti epoxigyanta-keverékeknél 1:0,5 és 1:1,1 közötti lehet, az előnyösen 1:0,7 és 1:0,9 között van.
HU 213 902 Β
A találmány szerinti epoxigyanta-keverékek gyorsítószereket is tartalmazhatnak, amelyek az epoxigyanták térhálósításánál ismert módon fontos szerepet játszanak. Szokásos módon tercier aminokat vagy imidazolokat használunk. Aminként alkalmas példák a tetrametilén-diamin, dimetil-oktil-amin, dimetil-amino-etanol, dimetil-benzil-amin, 2,4,6-trisz(dimetil-amino-metil)-fenol, Ν,Ν',-tetrametil-diamino-difenil-metán, Ν,Ν,-dimetil-piperazin, N-metil-morfolin, N-metil-piperidin, N-etil-pirrolidin, l,4-diaza-biciklo[2.2.2]oktán és a kinolok. Alkalmas imidazolok például az 1-metil-imidazol, 2-metil-imidazol, 1,2-dimetil-imidazol, 1,2,4,5-tetrametil-imidazol, 2-etil-4-metil-imidazol, l-ciano-etil-2-fenil-imidazol, és az l-(4,6-diamino-striazinil-2—etil)-2-fenil-imidazol. A gyorsítószereket az epoxigyanta keverékre számított 0,01-2 tömeg%, előnyösen 0,05-1 tömeg% mennyiségben használjuk.
A prepreg előállítása céljából az egyes komponenseket külön-külön vagy együtt kedvező árú oldószerekben, mint acetonban, metil-etil-ketonban, etil-acetátban, metoxi-etanolban, dimetil-formamidban vagy toluolban, vagy ilyen oldószerek elegyében oldjuk, adott esetben egy oldattá egyesítjük és szokásos impregnáló berendezésekben dolgozzuk fel, például szervetlen vagy szerves rostanyagok, mint üveg-, fém-, ásványi anyag-, szén-, aramidszálak, poli(fenilén-szulfid)- vagy cellulózszálak, valamint ilyenekből előállított szövött anyagok vagy paplanok átitatása útján vagy nagyfelületű anyagok, mint fémfóliák vagy műanyag fóliák bevonásával. Az impregnáló oldatok adott esetben további, az égésgátlást javító, halogénmentes adalékanyagokat is tartalmazhatnak, melyek részben homogénen oldva vagy diszpergálva lehetnek. Az ilyen adalékanyag lehet például melamin-cianurát, melamin-foszfát, porított poli(éter-imid), poli(éter-szulfon) és poliimid.
A vezetőlemez-technika céljára szolgáló prepregek előállítására túlnyomórészt üvegszövetet használunk. Többrétegű vezetőlemezek céljára különösen 25-200 g/m2 felülettömegű üvegszövet-típusokat alkalmazunk. Az előbbiekben említett típusú impregnáló oldatokkal kis felülettömegű, az igényeknek megfelelő prepregek is előállíthatók. Az impregnált vagy bevonattal ellátott erősítőanyagokat vagy bevonattal ellátott anyagokat megemelt hőmérsékleten megszárítjuk, aminek következtében egyrészt az oldószert távolítjuk el, másrészt megtörténik az impregnáló gyanta előpolimerizációja. Összességében ily módon az elérendő tulajdonságokhoz viszonyítva egy rendkívül előnyös költségarány adódik.
A kapott bevonatok és prepregek nem ragacsosak, három hónapos vagy ennél hosszabb ideig stabilisán tárolhatók, vagyis megfelelő tárolási stabilitásuk van. 220 °C-ig terjedő hőmérsékleten erősített szerkezeti anyagokká sajtolhatok, amelyek magas, 180 °C vagy ennél magasabb másodrendű átalakulási hőmérsékletükkel és nehéz éghetőségükkel tűnnek ki. Ha erősítő anyagként például a laminátumra számított 60-62 tömeg% mennyiségben üvegszövetet használunk, akkor az UL 94V szerinti vizsgálatnál halogénvegyület vagy egyéb éghetőséget csökkentő anyag adagolása nélkül még 1,6 mm vagy éppenséggel 0,8 mm falvastagságú próbatestek esetében is azt az eredményt kapjuk, hogy az anyag biztonsággal sorolható a V-0 éghetőségi kategóriába. Különösen előnyös, hogy korrozív vagy különösebben mérgező bomlástermékek nem képződnek és a füstképződés más polimer szerkezeti anyagokhoz - különösen a brómtartalmú epoxigyanta formázó anyagokhoz - képest erősen csökkentett.
A kikeményített erősített szerkezeti anyagok továbbá azzal tűnnek ki, hogy hőkiterjedési együtthatójuk széles hőfoktartományban konstansan kicsi, valamint nagy a vegyszerállóságuk, korrózióállóságuk, kicsi a vízfelvételük és igen jók a villamos tulajdonságaik. Kitűnő a tapadásuk az erősítő és az összekötendő anyagokhoz. A nevezett minőségű erősítő anyagok használata esetén mechanikusan nagymértékben terhelhető konstrukciós szerkezeti anyagok célj ára alkalmas prepregeket kapunk. Ezek a konstrukciós szerkezeti anyagok alkalmasak például gépgyártási, gépjármű-gyártási, repüléstechnikai és elektrotechnikai célokra, így prepregek alakjában vezetőlemezek előállításához, különösen pedig többrétegű vezető lemezek előállítása céljára.
Vezető lemez céljára történő felhasználásuknál különös előny nagy tapadóképességük a rézből készült vezetőelemekhez, delaminálódással szembeni nagy szilárdságuk és kitűnő feldolgozhatóságuk, mely utóbbi például az átvezető érintkeztetési lyukak fúrásánál abban nyilvánul még, hogy pontos, kis forgácsképződéssel járó furatokat kapunk. Ily módon a találmány szerinti epoxigyanta-keverékek felhasználása útján olyan anyagok, különösen többrétegű vezető lemezek állíthatók elő biztonságosabban és olcsóbban, amelyekben 100 pm vastagságú vagy ennél vékonyabb magokat használunk fel.
A kiviteli példák a találmány még részletesebb szemléltetését célozzák.
/. példa
Foszfinsawal módosított epoxigyanta előállítása
400 tömegrész 170 tömegrész metil-etil-ketonban oldott epoxidált novolakhoz (epoxi-érték: 0,56 mol/100 g, átlag funkcionalitás: 3,6) 50 tömegrész metil-etilfoszfinsvat adunk. Az oldatot 60 percen át 100 °C olajfürdő hőmérsékleten visszafolyató hütő alkalmazása mellett keverjük. A reakciótermék epoxi-értéke 0,40 mol/100 g; 96 órás tárolás után az epoxi-érték 0,39 mol/100 g. A reakciótermék foszfortartalma 3,21%.
2. példa
Foszfonsavval módosított epoxigyanta előállítása
400 tömegrész, 250 tömegrész metil-etil-ketonban oldott biszfenol F-diglicidil-éterhez (epoxi-érték: 0,61 mol/100 g) 38 tömegrész metánfoszfonsavat adunk. Az oldatot 60 percig 100 °C-on, visszafolyató hűtő alkalmazása mellett keverjük. A reakciótermék epoxi-értéke 0,38 mol/100 g; 96 óra tárolási idő után az epoxi-érték 0,37 mol/100 g. A reakciótermék foszfortartalma 3,81%.
3. példa
Prepreg előállítása foszfinsawal módosított epoxigyantával
Az 1. példa szerinti módon előállított reakciótermék
HU 213 902 Β (epoxi-érték: 0,40 mol/100 g) 75 tömegrészének metiletil-ketonnal készített oldatához egy olyan poliamin 25 tömegrészének - 50 tömegrész metil-etil-ketonnal és 8 tömegrész dimetil-pormamiddal készített - oldatát adjuk, melyet toluol-2,4-diizocianát és toluol-2,6-diizocianát 4:1 arányú keverékének trimerizálásával állítottuk elő. Az így előállított oldattal, egy laboratóriumi impregnáló berendezés segítségével üvegszövetet (felülettömeg: 106 g/m2) impregnálunk, és azt függőleges elrendezésű szárító-berendezésben, 50-160 °C hőmérsékleten megszárítjuk. Az ily módon előállított prepregek nem ragacsosak és szobahőmérsékleten (maximálisan 21 °C hőmérsékleten és 50 % relatív légnedvesség mellett) stabilisán tárolhatók. A prepreg jellemzése céljából meghatározzuk a maradék-nedvességet és a fennmaradó gélesedési időt. A maradék oldószertartalom 0,2 t%, a fennmaradó gélesedési idő 170 °C-on 56 másodperc.
4. példa
Prepregek előállítása foszfonsawal módosított epoxigyantával
A 2. példa szerint előállított reakciótermék (epoxiérték: 0,38 mol/100 g) 76 tömegrészének metil-etil-ketonnal készített oldatához hozzáadjuk a 3. példa szerint előállított poliamin (NH2-érték: 9,35%) 52 tömegrész metil-etil-ketonnal és 8 tömegrész dimetil-formamiddal készült oldatát. Az így kapott oldatot a 3. példában leírt módon prepregekké dolgozzuk fel. A prepregek szárítás után nem ragadósak és szobahőmérsékleten (maximálisan 21 °C-on és maximálisan 50% relatív légnedvesség mellett) több, mint három hónapon át stabilan tárolhatók. A maradék oldószertaralom 0,2 t%, a maradék gélesedési idő 170 °C-on 43 másodperc.
5. példa
Laminátumok előállítása és vizsgálata
A 3., illetve 4. példában leírtaknak megfelelően előállított prepregek 13 darabját (üvegszövet-típus: 2116, felülettömeg 106 g/m2) egy présben 175 °C-on és 65 bar nyomáson sajtoljuk. Az 1,5-1,6 mm vastagságú laminátumokat 40 perc múlva kivesszük a présből, és ezután 2 órán át 200 °C-on utóhőkezeljük. Az így kapott testek másodrendű átalakulási hőmérsékletét (Τθ) dinamikus-mechanikai analízissel (DMTA) és éghetőségét az UL 94V szerinti módszerrel megvizsgáltuk. Az így kapott értékeket az I. táblázatban foglaljuk össze.
1. TÁBLÁZA T példa száma 3 4
mért értékek
TG(°C) 185 192
átlagos égési idő
UL 94V szerint (mp) 3,7 3,9
besorolás V-0 V-0
6. példa
Többrétegű magok előállítása és vizsgálata A 3., illetve 4. példának megfelelően előállított prepregek mindegyikét (üvegszövet-típus: 2116; felülettömeg: 106 g/m2) laminátumokká sajtoltuk, amelyeket két réteg, mindkét oldalon 35 μπι vastag rézfóliával kasírozott prepregből alakítottunk ki (sajtolási paraméterek: 170 °C; 60-65 bar, 40 perc), - majd 2 órát 200 °C-on utóhőkezeltük. A 0,30-0,35 mm vastag laminátumokon megvizsgáltuk a rézfólia tapadását, elvégeztük a Measling-tesztet, meghatároztuk a forrrasztófürdő-állóságot és megvizsgáltuk az interlamináris tapadást. Az így kapott értékeket II. táblázat tünteti fel.
II. TÁ B LÁZAT
példa száma 3 4
A Cu-fólia tapadása
szobahőmérsékleten (N/mm) 1,6 1,6
Measling-teszt (LT26) + +
interlamináris tapadás
(N/mm) 1,13 1,05
forrasztófürdő-állóság
260 °C-on/60 mp + +
A laminátumokon a vizsgálatok a következő módon történnek:
- Hőállóság a forrasztófürdőn
A vizsgálat a DIN IEC 249 1. rész, 3.7. fejezet szerint történik a 3.7.2.3. fejezet szerinti forrasztófürdő felhasználásával. 25*100 mm méretű próbatestek használandók, amelyeket rézzel ellátott oldalukkal helyezünk a forrasztófürdőbe. Nem következhet be delaminálódás és nem képződhetnek Measlingek, foltosodás vagy a kasírozás alatti buborékok.
- A rézkasírozás tapadóképessége
A rézfólia egy 25 mm széles és 100 mm hosszú csíkját a kemény üvegszövetről leválasztjuk és erre alkalmas berendezéssel 50 mm/perc sebességgel vízszintesen lehúzzuk. Az ehhez szükséges F erőt méljük (N-ban).
- Az interlamináris tapadás vizsgálata
A legfelső kemény üvegszövetrétegből egy 25 mm széles és 100 mm hosszú csíkot 20 mm hosszúságban leválasztunk az alatta lévő kemény üvegszövetrétegről és erre alkalmas berendezésben 50 mm/perc sebességgel lehúzzuk. Az ehhez szükséges F erőt mérjük (N-ban).
- Measling-teszt
A vizsgálatot rézkasírozás nélküli 20x 100 mm méretű próbatesteken végezzük. A próbatesteket 3 percre 65 °C hőmérsékletű LT26 oldatba [összetétel: 850 ml ionmentesített víz, 50 ml p.a. sósav, 100 g ónklorid (SnCl|2.2H2O), 50 g tio-karbamid] merítjük, folyó vízzel leöblítjük, ezután 20 percre forrásban lévő vízbe helyezzük. Levegőn végzett szárítás után (2-3 perc) a próbatestet 10 másodpercre 260 °C-os forró forrasztóíürdőbe mártjuk. A laminátum nem delaminálódhat.
7. példa
Foszfonsawal módosított epoxigyanták előállítása
Metil-etil-ketonban oldott epoxidált novolak (epoxiérték: 0,56 mol/100 g; átlagfunkcionalitás: 3,6) foszfonsav-származékokkal végzett reagáltatása útján foszfonsawal módosított epoxigyantákat állítunk elő.
HU 213 902 Β
Az oldatokat ennek során 90 percig 100 °C-os olajfurdő-hőmérsékleten visszafolyató hütő felhasználása mellett forraljuk.
Az oldatok összetétele:
1) 440 TR novolak, 170 TR metil-etil-keton és 60 TR propánpirofoszfonsav;
2) 400 TR novolak, 170 TR metil-etil-keton és 70 TR propánfoszfonsav-mono-metil-észter;
3) 400 TR novolak, 156 TR metil-etil-keton és 56 TR metánfoszfonsav-mono-metil-észter.
Az 1., 2. és 3. reakciótermékek tulajdonságai:
1) epoxi-érték (0 óra, illetve 96 óra múlva):
0,35/0,34 mól/100 g; foszfortartalom 3,3 %;
2) epoxi-érték (0 óra, illetve 96 óra múlva):
0,36/0,34 mol/100 g foszfortartalom: 3,4 %;
3) epoxi-érték (0 óra, illetve 96 óra múlva):
0,38/0,37 mol/100 g; foszfortartalom 3,4 %.
8. példa
Prepregek előállítása
A 7. példa szerinti reakcióterméket a 3. példának megfelelően egy poliamin (NH2-érték: 9,35) metil-etil-keton (MEK) és dimetil-formamid keverékével készült oldatával reagáltatjuk és 2-metil-imidazolt adunk hozzá. A prepreg előállítása a megfelelő módon, 197 g/m2 felülettömegű üvegszövettel történik; a szárítás 50-150 °C hőmérsékleten. A prepregek nem ragadnak és szobahőmérsékleten történő tárolásnál stabilisak.
Az impregnálóoldatok összetétele a következő:
1) 375 TR 1 sz. reakciótermék, 65 TR poliamin, 100 TR metil-etil-keton, 25 TR dimetil-formamid és 0,7 TR 2-metil-imidazol;
2) 385 TR 2 sz. reakciótermék, 65 TR poliamin, 90 TR metil-etil-keton, 25 TR dimetil-formamid és 0,7 TR 2-metil-imidazol;
3) 385 TR 3 sz. reakciótermék, 65 TR poliamin, 90 TR metil-etil-keton, 25 TR dimetil-formamid és 0,7 TR 2-metil-imidazol.
TR = tömegrész
A prepreg tulajdonságai a reakciótermék száma 1 2 3 * maradék oldószertartalom (t%) 0,1 0,3 0,4 maradék gélesedési idő
170°C-on(mp) 40 75 109
9. példa
Laminátumok előállítása és vizsgálata A 8. példának megfelelően előállított egyenként 8 darab prepreget (üvegszövet-típus: 7628, felülettömeg: 197 g/m2) egy présben 175 °C-on 50 bar nyomással sajtoljuk. Az így kapott 1,5-1,6 mm vastag laminátumokat az 5. példában leírtaknak megfelelően kezeljük tovább, majd megvizsgáljuk. A következő eredmények adódnak.
a reakciótermék száma 1 2 3
mért érték:
Tg (°C) 182 180 190
átlagos égésidő
UL 94V szerint (mp) 4,6 4,7 3,6
besorolás V-0 V-0 V-0
10. példa
Többrétegű magok előállítása és vizsgálata A 8. példa szerint előállított prepregeket (üvegszövet-típus: 7628; felülettömeg: 197 g/m2) a 6. példában leírtaknak megfelelően sajtoljuk és utóhőkezeljük. Az így kapott 0,35-0,37 mm vastag laminátumokon megvizsgáljuk a rézfólia tapadását, elvégeztük a Measling-tesztet, megvizsgáljuk a forrasztófürdő-állóságot és az interlamináris tapadást. A következő értékek adódnak:
a reakciótermék száma 1 2 3 mért érték:
a rézfólia tapadása szoba-
hőmérsékleten (N/mm) 1,7 1,6 1,7
Measling-teszt (LT26) + + +
interlamináris tapadás
(N/mm) 1,20 1,13 1,15
forrasztófurdő-állóság
260 °C/60 mp + + +
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (10)

1. Epoxigyanta-keverékek prepregek és társított szerkezeti anyagok előállítására, azzal jellemezve, hogy a következő komponenseket tartalmazzák:
- foszforral módosított, 0,02-1 mol/100 g epoxi-értékü, az alábbi vegyületekből származó szerkezeti egységekből felépített epoxigyantát (A) molekulánként legalább két epoxicsoportot tartalmazó poli-epoxivegyületeket és (B) legalább egy, a foszfmsavak, foszfonsavak, pirofoszfonsavak és foszfonsav-félészterek csoportjába tartozó vegyületet, valamint
- térhálósítószerként (I) általános képletű aromás poliamint, ahol a három aromás szerkezeti elem mindegyikénél az egyik R1 és R2 szubsztituens jelentése hidrogénatom és a másik jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, mimellett az epoxi-funkció és az amin-hidrogén-funkció egyenérték-aránya 1:0,5 és 1:1,1 között van.
(Elsőbbsége: 1993.03. 15.)
2. Az 1. igénypont szerinti epoxigyanta-keverékek, azzal jellemezve, hogy a foszforral módosított epoxigyanta foszfortartalma 0,5-13 tömeg%, előnyösen 1-8 tömeg%.
(Elsőbbsége: 1993. 03. 15.)
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti epoxigyanta-keverékek, azzal jellemezve, hogy adott esetben cikloalifás
HU 213 902 Β epoxigyantával készült keverék formájában még további foszformentes aromás és/vagy heterociklusos epoxigyantát tartalmaznak.
(Elsőbbsége: 1993. 03. 15.)
4. A 3. igénypont szerinti epoxigyanta-keverékek, azzal jellemezve, hogy a foszforral módosított epoxigyanta 80 tömeg%-ig terjedő mennyiségét foszformentes epoxigyanta helyettesíti.
(Elsőbbsége: 1993. 03. 15.)
5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti epoxigyanta-keverékek, azzaljellemezve, hogy az epoxi-funkció és az amin-hidrogén-funkció egyenérték aránya 1:0,7 és 1:0,9 között van.
(Elsőbbsége: 1993. 03. 15.)
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti epoxigyanta-keverékek, azzal jellemezve, hogy a keverék térhálósítószere további aromás és/vagy heterociklusos poliaminokkal képezett keverék alakjában van jelen.
(Elsőbbsége: 1993. 03. 15.)
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti epoxigyanta-keverékek, azzal jellemezve, hogy gyorsító anyagot tartalmaznak.
(Elsőbbsége: 1993. 03. 15.)
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti epoxigyanta-keverékek, azzal jellemezve, hogy a foszfortartalom a gyantakeverékre számított 0,5-6 tömeg%, előnyösen 1-4 tömeg%.
(Elsőbbsége: 1993. 03. 15.)
9. Szervetlen vagy szerves erősítőanyag-alapú prepregek és kompozit anyagok, szálasanyagok, flízanyagok, szövött anyagok, vagy nagyfelületű anyagok formájában, azzal jellemezve, hogy az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti epoxigyanta-keverékekből készültek.
(Elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
10. Prepregekből készült vezető lemezek, azzal jellemezve, hogy üvegszálas anyagból, és az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti epoxigyanta-keverékekből készültek.
(Elsőbbsége: 1994.07.01.)
HU9502671A 1993-03-15 1994-03-10 Epoxy resin mixtures, prepregs and composite materials prepared from them,conductive sheets producable from prepregs HU213902B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934308184 DE4308184A1 (de) 1993-03-15 1993-03-15 Epoxidharzmischungen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9502671D0 HU9502671D0 (en) 1995-11-28
HUT73868A HUT73868A (en) 1996-10-28
HU213902B true HU213902B (en) 1997-11-28

Family

ID=6482839

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9502639A HU214671B (hu) 1993-03-15 1994-03-10 Foszforral módosított epoxidgyanták, termékek, eljárás ezek és a belőlük előállított termékek előállítására
HU9502671A HU213902B (en) 1993-03-15 1994-03-10 Epoxy resin mixtures, prepregs and composite materials prepared from them,conductive sheets producable from prepregs

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9502639A HU214671B (hu) 1993-03-15 1994-03-10 Foszforral módosított epoxidgyanták, termékek, eljárás ezek és a belőlük előállított termékek előállítására

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5648171A (hu)
EP (2) EP0689559B1 (hu)
JP (2) JPH08507813A (hu)
KR (2) KR960701118A (hu)
CN (2) CN1119447A (hu)
AT (1) ATE154369T1 (hu)
CA (2) CA2158362A1 (hu)
CZ (2) CZ287737B6 (hu)
DE (2) DE4340834A1 (hu)
FI (2) FI954292A (hu)
HU (2) HU214671B (hu)
PL (2) PL175777B1 (hu)
RU (2) RU2126426C1 (hu)
TW (2) TW261622B (hu)
WO (2) WO1994021706A1 (hu)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4308187A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Epoxidharzmischungen
TW294693B (hu) * 1994-09-09 1997-01-01 Siemens Ag
DE19613066C2 (de) * 1996-04-01 1998-09-10 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung phosphormodifizierter Epoxidharze
DE19613067C2 (de) * 1996-04-01 1998-12-03 Clariant Gmbh Phosphormodifizierte Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE19619095A1 (de) 1996-05-06 1997-11-13 Schill & Seilacher Flammfeste Epoxidharze und Flammschutzmittel für Epoxidharze
JP2001503790A (ja) 1996-09-26 2001-03-21 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト エポキシ樹脂混合物
US6207595B1 (en) 1998-03-02 2001-03-27 International Business Machines Corporation Laminate and method of manufacture thereof
DE19917428A1 (de) 1999-04-19 2000-10-26 Clariant Gmbh Flammwidrige phosphormodifizierte Epoxidharze
JP4535559B2 (ja) * 2000-04-04 2010-09-01 イビデン株式会社 多層プリント配線板
DE60045173D1 (de) 1999-08-12 2010-12-09 Ibiden Co Ltd Mehrschichtige Leiterplatte mit einer Lötstoppzusammensetzung
JP4530469B2 (ja) * 2000-04-04 2010-08-25 イビデン株式会社 多層プリント配線板および多層プリント配線板の製造方法
WO2002066485A2 (en) * 2001-02-15 2002-08-29 Pabu Services, Inc. Novel hydroxyaryl phosphine oxides, glycidyl ethers and epoxy compositions, composites and laminates derived therefrom
US6887950B2 (en) * 2001-02-15 2005-05-03 Pabu Services, Inc. Phosphine oxide hydroxyaryl mixtures with novolac resins for co-curing epoxy resins
US20060099458A1 (en) * 2001-02-15 2006-05-11 Hanson Mark V 1, 4-Hydroquinone functionalized phosphinates and phosphonates
JP2002275244A (ja) * 2001-03-19 2002-09-25 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物
AT411061B (de) * 2001-11-30 2003-09-25 Solutia Austria Gmbh Wässrige härter für wässrige epoxidharzdispersionen
TWI278481B (en) * 2002-04-16 2007-04-11 Hitachi Chemical Co Ltd Thermosetting resin composition, prepreg and laminate using the same
JP5250972B2 (ja) * 2004-02-27 2013-07-31 東レ株式会社 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、一体化成形品、繊維強化複合材料板、および電気・電子機器用筐体
KR101184139B1 (ko) * 2004-03-29 2012-09-18 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 수지 조성물, 수지 부착 금속박, 기재 부착 절연시트 및다층 프린트 배선판
US7270845B2 (en) * 2004-03-31 2007-09-18 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Dielectric composition for forming dielectric layer for use in circuitized substrates
US7145221B2 (en) * 2004-03-31 2006-12-05 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Low moisture absorptive circuitized substrate, method of making same, electrical assembly utilizing same, and information handling system utilizing same
US7078816B2 (en) 2004-03-31 2006-07-18 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Circuitized substrate
WO2005118604A1 (en) 2004-05-28 2005-12-15 Dow Global Technologies Inc. Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
GB2451233A (en) * 2007-07-21 2009-01-28 Leigh S Paints Intumescent coating composition
KR20100091194A (ko) * 2007-10-31 2010-08-18 로드코포레이션 기름이 덮힌 기재로의 개선된 접착을 위한 첨가제
EP2083030A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-29 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Water-borne epoxy resin systems
US20090258161A1 (en) * 2008-04-10 2009-10-15 Japp Robert M Circuitized substrate with P-aramid dielectric layers and method of making same
CN101591471B (zh) * 2008-05-26 2011-03-16 台燿科技股份有限公司 处理无卤素铜箔基板材料的树脂组合物
US20110065870A1 (en) 2009-09-11 2011-03-17 Chemtura Corporation Tris(Hydroxoxyphenyl) Phosphine Oxides and their Use as Flame Retardants for Epoxy Resins
US20110065838A1 (en) 2009-09-11 2011-03-17 Chemtura Corporation Hydroxyphenyl Phosphine Oxide Mixtures and their use as Flame Retardants for Epoxy Resins
US9267030B2 (en) * 2010-01-29 2016-02-23 Blue Cube Ip Llc Compositions having phosphorus-containing compounds
CN101880507B (zh) * 2010-07-02 2013-03-13 石家庄市金达特种涂料有限公司 一种膨胀型水性防火清漆及制备方法
CN102304322B (zh) * 2011-08-31 2013-07-31 蚌埠市英路光电有限公司 一种耐热聚酯亚胺漆包线漆及其制备方法
CN102304321A (zh) * 2011-08-31 2012-01-04 蚌埠市英路光电有限公司 酚型聚酯漆包线漆及其制备方法
CN102304320A (zh) * 2011-08-31 2012-01-04 蚌埠市英路光电有限公司 一种低温环保聚酯亚胺漆包线漆及其制备方法
US9181628B2 (en) * 2011-09-14 2015-11-10 Prc-Desoto International, Inc. Coating/sealant systems, aqueous resinous dispersions, and methods of electrocoating
CN102559014B (zh) * 2011-12-14 2014-05-28 东华大学 一种电动工具转子用无溶剂滴浸漆及其制备方法
RU2573003C2 (ru) * 2013-11-28 2016-01-20 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Эпоксивинилэфирная смола и огнестойкий полимерный композиционный материал на ее основе
RU2569537C1 (ru) * 2014-09-19 2015-11-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "КнАГТУ") Способ получения слоистого пластика
US9534108B2 (en) 2015-03-13 2017-01-03 Chemtura Corporation Flame retardant epoxy resins comprising phosphorus containing flame retardants
CN108191840B (zh) * 2017-12-13 2020-11-24 华南理工大学 一种含六氢三嗪结构环氧树脂预聚物及其制备方法
CN109400957B (zh) * 2018-07-19 2020-11-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种生物碱磷酸盐阻燃剂及其制备方法
US20220056261A1 (en) * 2019-03-28 2022-02-24 Safran Cabin Inc. Fire retardant epoxy resin
WO2021074685A1 (en) * 2019-10-18 2021-04-22 Toray Industries, Inc. Flame retardant composition, prepreg, and fiber reinforced composite material
JP2022553125A (ja) * 2019-10-18 2022-12-22 東レ株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2732367A (en) * 1956-01-24 ruuivj
GB191110794A (en) * 1911-05-04 1912-04-11 John Dugmore Improvements in or relating to Studs, Solitaires, Buttons or the like.
US2766139A (en) * 1955-04-13 1956-10-09 Masonite Corp Method of producing fire resistant lignocellulose hardboard products
US3398019A (en) * 1963-02-21 1968-08-20 Monsanto Co Method for fireproofing cellulosic material
US3373135A (en) * 1964-12-01 1968-03-12 Kalk Chemische Fabrik Gmbh Shaped articles of self-extinguishing epoxy resins
US3364159A (en) * 1965-09-27 1968-01-16 Argus Chem Curing vicinal epoxy compounds and curing compositions therefor
GB1112139A (en) * 1967-01-13 1968-05-01 Shell Int Research Curable polyepoxide compositions for making flame retardant articles
US3862148A (en) * 1968-09-11 1975-01-21 Merck & Co Inc P-(-)-(cis-1,2-epoxypropyl)-isohypophosphoric acid compounds
DE2743680C2 (de) * 1977-09-28 1985-04-11 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Selbstverlöschende Verbundwerkstoffe
GB8610067D0 (en) * 1986-04-24 1986-05-29 Steetley Refractories Ltd Coated magnesium hydroxide
ATE72450T1 (de) * 1986-12-15 1992-02-15 Siemens Nixdorf Inf Syst Verfahren zur herstellung von prepregs und deren verwendung.
DE58907953D1 (de) * 1989-03-03 1994-07-28 Siemens Ag Epoxidharzmischungen.
EP0384939B1 (de) * 1989-03-03 1994-06-22 Siemens Aktiengesellschaft Epoxidharz-Formmassen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0689559A1 (de) 1996-01-03
HU9502671D0 (en) 1995-11-28
PL175777B1 (pl) 1999-02-26
RU2116323C1 (ru) 1998-07-27
FI954292A0 (fi) 1995-09-13
KR960701118A (ko) 1996-02-24
FI107612B (fi) 2001-09-14
CZ287737B6 (en) 2001-01-17
CN1046949C (zh) 1999-12-01
RU2126426C1 (ru) 1999-02-20
WO1994021706A1 (de) 1994-09-29
CN1119444A (zh) 1996-03-27
DE59403119D1 (de) 1997-07-17
DE4340834A1 (de) 1994-09-22
EP0689559B1 (de) 1997-06-11
WO1994021705A1 (de) 1994-09-29
HUT73149A (en) 1996-06-28
TW261623B (hu) 1995-11-01
HU9502639D0 (en) 1995-11-28
KR100304600B1 (ko) 2001-11-22
CZ240095A3 (en) 1996-01-17
ATE154369T1 (de) 1997-06-15
KR960701115A (ko) 1996-02-24
CZ224695A3 (en) 1996-01-17
FI954321A0 (fi) 1995-09-14
CA2158366A1 (en) 1994-09-29
FI954292A (fi) 1995-09-13
US5648171A (en) 1997-07-15
HUT73868A (en) 1996-10-28
CN1119447A (zh) 1996-03-27
FI954321A (fi) 1995-09-14
PL310629A1 (en) 1995-12-27
EP0689560A1 (de) 1996-01-03
CA2158362A1 (en) 1994-09-29
TW261622B (hu) 1995-11-01
PL176714B1 (pl) 1999-07-30
HU214671B (hu) 1998-04-28
PL310630A1 (en) 1995-12-27
JPH08507814A (ja) 1996-08-20
JPH08507813A (ja) 1996-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU213902B (en) Epoxy resin mixtures, prepregs and composite materials prepared from them,conductive sheets producable from prepregs
HU214197B (hu) Epoxigyanta keverékek és ezekből előállítható prepregek és kompozit anyagok, valamint a prepregekből előállítható vezetőlemezek
JP2797254B2 (ja) プリプレグ及び複合材料を製造するためのエポキシ樹脂混合物
KR100228047B1 (ko) 할로겐프리의 난연성 에폭시수지조성물 및 그를함유하는 프리프래그 및 적층판
US5817736A (en) Epoxy resin mixtures for prepregs and composites based on phosphorus-modified epoxies, dicy and/or aminobenzoic compounds
EP1948735B1 (en) Flame retardant prepregs and laminates for printed circuit boards
JP4723865B2 (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物、同組成物を含有するプリプレグ、積層板およびプリント配線板
US5759690A (en) Epoxy resin mixtures for prepregs and composites
US5760146A (en) P-modified epoxy resin, phenolic OH compound and polyamine
JP3906961B2 (ja) 燐および窒素を含む樹脂硬化剤とその硬化剤を含む難燃性樹脂組成物
DE4308184A1 (de) Epoxidharzmischungen
JPH11343398A (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、電気配線板用積層板及び樹脂付き金属はく
JP2006143850A (ja) 難燃性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板
JP3770342B2 (ja) リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法、難燃性エポキシ樹脂組成物及び電気積層板
JP2975349B1 (ja) ガラスエポキシ銅張積層板用樹脂組成物
JPH10193516A (ja) ガラスエポキシ銅張積層板の製造方法
JP2846964B2 (ja) ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを含有するプリプレグ及び積層板
JPH1160689A (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP2001310989A (ja) エポキシ樹脂組成物及び電気積層板

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee