PL176714B1

PL176714B1 - Mieszanki żywicy epoksydowej

Info

Publication number: PL176714B1
Application number: PL94310630A
Authority: PL
Inventors: Gentzkow Wolfgang Von; Jürgen Huber; Heinrich Kapitza; Wolfgang Rogler; Hans-Jerg Kleiner
Original assignee: Hoechst Ag; Siemens Ag
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 1999-07-30
Also published as: JPH08507814A; HU9502639D0; KR960701118A; US5648171A; TW261622B; PL310629A1; ATE154369T1; FI954292A0; KR100304600B1; PL175777B1; HU9502671D0; WO1994021705A1; CN1119447A; FI954321A0; TW261623B; FI954321A; RU2126426C1; CN1046949C; DE59403119D1; WO1994021706A1

Abstract

1. Mieszanki zywicy epoksydowej do wytwarzania prepregów i tworzyw wielowar stwowych, znamienne tym, ze zawieraja one nastepujace skladniki. - zmodyfikowana fosforem zywice epoksydowa o równowazniku epoksydowym 0,02-1 mol/l 00 g, otrzymana na drodze reakcji (A) zwiazków wieloepoksydowych o co najmniej dwóch grupach epoksydowych w czasteczce i (B) co najmniej jednego zwiazku ze zbioru kwasów fosfinowych, kwasów fosfono wych, kwasów pirofosfonowych i monoestrów kwasu fosfonowego, i - aromatyczna wieloamine o nizej podanej strukturze jako utwardzacz: przy czym w kazdym z trzech aromatycznych ukladów czastkowych kazdorazowo je- den z rodników R 1 i R2 oznacza H a drugi z nich oznacza alkil. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy mieszanek żywicy epoksydowej do wytwarzania prepregów i tworzyw wielowarstwowych.

Tworzywa wielowarstwowe na osnowie żywic epoksydowych i nieorganicznych lub organicznych materiałów wzmacniających uzyskały wielkie znaczenie w wielu dziedzinach techniki i żywica codziennego. Powodami tego sąpo pierwsze dość łatwe i bezpieczne przetwarzanie żywic epoksydowych, a po drugie wysoki poziom właściwości mechanicznych i chemicznych tworzyw kształtowych z utwardzonej żywicy epoksydowej, który to poziom pozwala na dopasowanie do różnych celów przeznaczonych i na celowe wykorzystanie właściwości wszystkich materiałów zaangażowanych w zespolonym tworzywie.

Przetwarzanie żywic epoksydowych w tworzywa wielowarstwowe korzystnie następuje poprzez wytwarzanie prepregów. W tym celu nieorganiczne lub organiczne materiały wzmacniające bądź składniki przekładkowe w postaci włókien, włóknin i tkanin lub materiałów płaskich nasyca się żywicą. W większości przypadków zachodzi to za pomocąroztworu tej żywicy w łatwo odparowywującym lub ulatniającym się rozpuszczalniku. Otrzymane przy tym prepregi nie mogą po tym procesie być już kleiste, ale też nie mogąjeszcze być utwardzone, matryca żywiczna powinna znajdować się zaledwie w podpolimeryzowanym stanie. Poza tym prepregi muszą być wystarczająco stabilne podczas składowania. I tak np, dla wytwarzania płyt okablowanych wymaga się co najmniej trzech miesięcy stabilności podczas składowania. W przypadku dalszego przetwarzania w tworzywa wielowarstwowe musząprepregi poza tym podczas podwyższania temperatury nadtapiać się i z materiałami wzmacniającymi bądź składnikami przekładkowymi oraz z materiałami przewidzianymi dla tego tworzywa zespolonego możliwie mocno i trwale wiązać się, tzn. matryca z usieciowanej żywicy epoksydowej musi wykształcić wysoką przyczepność na granicy faz z materiałami wzmacniającymi bądź składnikami przekładkowymi oraz z materiałami wiązanymi, takimi jak materiały metaliczne, ceramiczne, mineralne i organiczne.

Od tworzyw wielowarstwowych w utwardzonym stanie powszechnie wymaga się wysokiej wytrzymałości mechanicznej i cieplnej oraz chemicznej odporności i cieplnej trwałości kształtu bądź odporności na starzenie. Dla zastosowań elektrotechnicznych i elektronicznych dochodzi do tego wymaganie trwale wysokich właściwości elektroizolacyjnych, a dla specjalnych celów stosowania szereg dodatkowych wymagań. Dla stosowania jako materiału na okablowane płyty potrzebne są przykładowo wysoka stałość kształtu w szerokim przedziale temperaturowym, silna przyczepność do szkła i miedzi, wysoka rezystancja powierzchniowa, niski współczynnik stratności dielektrycznej, dobra podatność na obróbkę (wykrawalność, podatność na wiercenie), niska chłonność wody i wysoka odporność na korozję.

Wraz z rosnącym obciążeniem i intensywniejszym użytkowaniem tworzyw wielowarstwowych przywiązuj e się szczególnąwagę przede wszystkim do cieplnej trwałości kształtu. Oznacza to, że materiały te podczas przetwarzania i użytkowania muszą stawić opór wysokiej temperaturze bez odkształcenia bądź uszkodzenia tworzywa wielowarstwowego, przykładowo wskutek rozwarstwiena. Płyty okablowane dla przykładu podczas lutowania potokowego są narażone na działanie temperatury 270°C. Tak samo w przypadku wykrywania i wiercenia miejscami występują krótkotrwale temperatury powyżej 200°C. Korzystne zachowanie wykazują przy tym materiały o wysokiej temperaturze zeszklenia T_G. Jeśli plasuje się ona powyżej omówionych wartości, to w całym podczas przeróbki przewidzianym przedziale temperaturowym zapewniona jest trwałość kształtu, a uszkodzenia, takie jak utworzenie wypukłości i rozwarstwienie, są w daleko idącej mierze wykluczone. Żywica epoksydowa obecnie powszechnie stosowana na wielką skalę do laminatów-FR4 wykazuje po utwardzeniu temperaturę zeszklenia tylko 130°C. Prowadzi to jednak do omówionych uszkodzeń i awarii podczas sporządzania. Od dawna istnieje już przeto potrzeba oddania do dyspozycji porównywalnie łatwo przetwarzalnych i tanich materiałów o temperaturze zeszklenia powyżej około 180°C

Dalszym wymaganiem, które w ostatnim czasie zyskało rosnące znaczenie, jest wymaganie trudnopalności W wielu dziedzinach przyżnaje się temu żądaniu - z powodu zagrożenia ludzi i wartości rzeczowych - najwyższe pierwszeństwo, przykładowo w przypadku materiałów konstrukcyjnych dla lotnictwa i budowy pojazdów silnikowych i dla środków komunikacji publicz4

176 714 nej. W przypadku elektrotechnicznych, a zwłaszcza elektronicznych zastosowań me można zrezygnować z trudnopalności materiałów na płyty okablowane - z powodu wysokiej wartości montowanych na nich, elektronicznych elementów konstrukcyjnych

W celu oceny palnego zachowania się musi toteż zostać spełniona jedna z najostrzej szych norm badań materiałowych, mianowicie zaszeregowania do klasy-V-0 według normy UL 94V. W badaniu tym próbkę pionowo u dolnej krawędzi podpala się zdefiniowanym płomieniem. Suma czasów palenia się dla 10 prób me może przewyższy 50 sekund. Wymaganie to jest trudne do spełnienia, przede wszystkim gdy, jak to zwykle w elektronice, chodzi o małągrubość ścianki. Żywica epoksydowa, znajdująca się w powszechnym stosowaniu do laminatów FR4, spełnia te wymagania tylko dlatego, że w odniesieniu do żywicy zawiera ona około 30-40% bromowanych w pierścieniu aromatycznych składników epoksydowych, tzn. zawiera ona około 17-21% bromu. Do innych celów przeznaczenia stosuje się porównywalnie wysokie stężenia związków chlorowcowych i je często jeszcze miesza się z trójtlenkiem antymonu jako substancją synergiczną. Problematyka w przypadku tych związków polega na tym, że po pierwsze są wprawdzie jako środki ogniochronne znakomicie skutecznie, jednakże po drugie wykazują tez bardzo ryzykowne właściwości. I tak trójtlenek antymonu znajduje się na liście chemikaliów powodujących raka, a aromatyczne związki bromowe podczas termicznego rozkładu odszczepiają me tylko rodniki bromu i bromowodór, prowadzące do silnej korozji, podczas rozkładu w obecności tlenu te wysokobromowane związki aromatyczne raczej mogą tworzyć też silnie toksyczne wielobromodwubenzofurany i wielobromodwubenzodioksyny. Poważne trudności sprawia też utylizacja zawierających brom materiałów zużytych

Materiały, które wychodzą naprzeciw żądaniu podwyższonej cieplnej trwałości kształtu lub je nawet spełniają, sąprzykładowo materiałami do kształtowania na osnowie układu bismalemoimid/triazyna (BT) o (temperaturze zeszklenia) T_G około 200°C lub poliimidu (PI) o T_G260-270°C. Laminaty, wytworzone z tymi układami żywicznymi, wykazują jednak gorsze właściwości w przetwarzaniu i w obróbce niż laminaty na osnowie żywic epoksydowych I tak dla przykładu wytwarzanie laminatów na osnowie poliimidu wymaga temperatury prasowania około 230°C i znacznie dłuższych czasów dotwardzania (około 8 godzin) w temperaturze 230°C Dalszą istotną wadą tych układów żywicznych jest ich 6-10 krotnie wyższa cena materiałowa.

Porównywalnie tani układ żywiczny otrzymuje się wtedy, gdy aromatyczne i/lub heterocykliczne żywice wieloepoksydowe, tzn związki wieloglicydylowe, zmiesza się z aromatycznymi wieloaminami jako utwardzaczem. Tego rodzaju wieloaminy, które przykładowo są znane z opisu DE-PS 27 43 680, prowadzą do usieciowanych polimerów o szczególnej cieplnej trwałości kształtu i odporności na starzenie Z opisu EP-PS 0 274 646 należy wnosić, ze w przypadku stosowania 1,3,5-tris-(3-amino-4-alkilofenylo)-2,4,6-trójketo-heksahydrotriazyn jako utwardzacza otrzymuje się laminaty, które wykazują temperaturę zeszklenia do 245°C i odznaczają się dobrymi właściwościami w przetwarzaniu i w obróbce.

Nawetjeśli omówione układy żywiczne wykazują prawdziwie odmienne zachowanie palne, to do nich wszystkich odnosi się wada inherentnego bycia nie wystarczająco trudnopalnymi. Aby spełnić wymaganie, nie dające się pominąć w przypadku wielu celów przeznaczenia i polegające na wytrzymaniu badania palności według normy UL 94V w klasie zaszeregowania V-0, nie można zatem zrezygnować ze stosowania bromonośnych środków ogniochronnych o wysokiej skuteczności. Prowadzi to w następstwie do tego, ze należy liczyć się po pierwsze z potencjalnym zagrożeniem, związanym ze związkami bromowymi, a po drugie z wywoływanym przez bromowe związki pogorszeniem poziomu właściwości termiczno-mechanicznych

Z tego powodu nie brakuje prób zastąpienia bromonośnych środków ogniochronnych przez mniej problematyczne substancje. I tak dla przykładu proponowano napełniacze o działaniu gazu gaszącego, takie jak wodziany tlenku glinowego (patrz. “J. Fire and Flammability”, tom 3 (1972), strona 51 i następne), zasadowe węglany glinu (patrz: “Piast. Engng ”, tom 32 (1976), strona 41 i następne) i wodorotlenki magnezu (opis EP-OS 0 243 201), oraz napełniacze powlekające szkliwem, takie jak borany (patrz. “Modem Plastics”, tom 47 (1970), nr 6, strona 1401 następne) i fosforany (opisy US-PS 2 766 1391 3 398 019). Z tymi wszystkimi napełniacza176 714 mi wiąże się jednak ta niedogodność, że niekiedy pogarszająone poważnie mechaniczne, chemiczne i elektryczne właściwości tworzyw wielowarstwowych. Poza tym wymagają one specjalnych, przeważnie kosztownych technik przetwórczych, gdyż mają one skłonność do sedymentacji i zwiększają lepkość napełnionego układu żywicznego.

Opisano już też hamującą podtrzymywanie płomienia czynność czerwonego fosforu (opis GS-PS i 1 112 139), ewentualnie zmieszanego z najsubtelniej rozdrobnioną krzemionką lub wodzianem tlenku glinowego (opis US-PS 3 373 135). Otrzymuje się przy tym tworzywa, których zastosowanie do celów elektrotechnicznych i elektronicznych - z powodu w obecności wilgoci powstającego kwasu fosforowego i z tym związanej korozji - jest ograniczone. Ponadto juz proponowano organiczne związki fosforowe, takie jak estry kwasu fosforowego, estry kwasu fosfonowego i fosfiny, jako dodatki hamujące podtrzymywanie płomienia (patrz· W. C. Kuryla i A. J. Papa “Flame Retardancy of Polymenc Materials”, tom 1, strony 24-3 8152-61, Mercel Dekker Inc., Nowy Jork, 1973). Ponieważ związki te i ich “zmiękczające” właściwości są znane, a jako zmiękczacze stosuje się je powszechnie na dużą skalę (opis GB-PS 10 794), jest również i ta alternatywa mało obiecująca.

Do nadania żywicom epoksydowych cech hamujących podrzymywanie płomienia mogą też służyć organiczne fosforozwiązki, takie jak fosforozwiązki zawierające grupy epoksydowe, które dają się zakotwiczyć w usieciowanej budowie żywicy epoksydowej. I tak z opisu EP-OS 0 384 940 znane sąmieszanki żywicy epoksydowej, które zawierąjądostępną w handlu żywicę epoksydową, wspomnianąjuż wieloaminę aromatyczną, tj. 1,3,5-tris-(3-amino-4-alkilofenylo)-2,4,6-trójketo-heksahydrotriazynę, i epoksydonośny fosforozwiązek na osnowie fosforanu glicydylu, fosfonianu glicydylu lub fosfinianu glicydylu. Za pomocą takich mieszanek żywicy epoksydowej można bez dodatku chlorowca wytwarzać trudnopalne laminaty bądź tworzywa wielowarstwowe, dające się zaszeregować do klasy V-0 według normy UL 94V i wykazujące temperaturę zeszklenia > 200°C. Nadto można te mieszanki żywicy epoksydowej przetwarzać porównywalnie z żywicami znajdującymi się w stosowaniu

Ogólnie wiadomo, że w przypadku laminatów o wysokiej temperaturze zeszklenia, przykładowo na osnowie żywic polimidowych lub żywic-BT, przyczepność śródwarstwowa oraz przyczepność do Cu jest mniejsza niż w przypadku głównie stosowanych obecnie chlorowconośnych laminatów-FR4; odnosi się to także do laminatów omówionych w opisie EP-OS 0 384 940. Bardzo dużą częścią obecnie wytwarzanych płyt okablowanych są tak zwane wielowarstwowe płyty przewodzące (ML - “Multilayer”). Zawierają one szereg płaszczyzn przewodzących (okablowanych), które poprzez zespolone warstwy żywicy epoksydowej są od siebie oddalone i izolowane. Ten trend w technice-ML prowadzi obecnie do coraz większej liczby płaszczyzn przewodzących; i tak sporządza się obecnie ML o więcej niż 20 płaszczyznach przewodzących. Ponieważ z technicznych powodów należy unikać zbyt dużej grubości całkowitej ML, staje się odległość między płaszczyznami przewodzącymi coraz mniejsza i tym samym coraz bardziej problematyczne staj ąsię śródwarstwowa przyczepność i przyczepność do Cu w przypadku laminatów-ML o wysokiej temperaturze zeszklenia.

W technice płyt okablowanych (tzn. z płaszczyznami przewodzącymi) przyczepność śródwarstwową przeważnie określa się pośrednio. Szeroko do tego celu stosowanym testem jest próba wykwitowa, którą muszą wytrzymać płyty okablowane. Laminat bez naklejonej miedzi traktuje się roztworem chlorku cynkowego i następnie wodą w podwyższonej temperaturze, po czym zanurza się go w ciągu 20 sekund w gorącej kąpieli lutowniczej o temperaturze 260°C. Laminat ten następnie wizualnie sprawdza się pod względem rozwarstwienia. W przypadku żywic do laminowania o wysokich temperaturach zeszklenia (180°C i powyżej) test ten dla coraz cieńszych wbudowanych elementów rdzeniowych, takich jakie teraz stosuje się w technice-ML, nie jest już spełniany, gdyż śródwarstwowa przyczepność dla tych cienkich laminatów jest nie wystarczająca. Dalsze trudności z powodu zbyt małej przyczepności środwarstwowej wyłaniają się podczas dalszego przetwarzania laminatów elektrotechnicznych, przykładowo podczas wiercenia i frezowania; dlatego też muszą- w porównaniu z materiałem-FR4 - być zmniejszone szybkości wiercenia i frezowania.

176 714

Istnieje zatem duże zapotrzebowanie na laminaty elektrotechniczne, które po pierwsze, jak już wspomniano, bez chlorowców osiągają żądaną zdolność nie podtrzymywania palenia, a po drugie wykazują wysoką temperaturę zeszklenia przy równocześnie silnej przyczepności śródwarstwowej - nawet w przypadku ekstremalnie cienkich wbudowanych elementów rdzeniowych. Połączenia tych właściwości nie osiągnięto dotychczas w zadowalającej mierze, przede wszystkim nie dla ekstremalnie cienkich laminatów, jaki stosuje się w technice-ML.· .

Celem wynalazku jest opracowanie technicznie nieskomplikowanych i tym samym tanio dostępnych mieszanek żywicy epoksydowej, przetwarzalnych porównywalnie ze znajdującymi się w technicznym stosowaniu żywicami epoksydowymi i odpowiednich do wytwarzania prępregów i laminatów dla techniki-ML, które bez dodatku chlorowca dawałyby w wyniku trudno,palne, tzn dające się zaszeregować do klasy V-0. według normy UL 94V tworzywa wielowarstwowe o możliwie wysokiej temperaturze zeszklenia (>180°C), i równocześnie wykazujące polepszoną, dla wbudowania rdzenia-ML wystarczającą przyczepność śródwarstwową i przyczepność do Cu.

Osiąga się to zgodnie z wynalazkiem dzięki temu, że mieszanki żywicy epoksydowej zawierają następujące składniki:

- zmodyfikowaną fosforem żywicę epoksydową o równoważniku epoksydowym 0,02-1 mol/100 g, zbudowaną z jednostek konstytucyjnych, które wywodzą się z (A) związków wieloepoksydowych o co najmniej dwóch grupach epoksydowych w cząsteczce, i z (B) co najmniej jednego związku ze zbioru kwasów fosfinowych, kwasów fosfonowych, kwasów pirofosfonowych i monoestrów kwasu fosfonowego, i

- aromatyczną wieloaminę o niżej podanej strukturze jako utwardzacz

R¹

przy czym w każdym z trzech aromatycznych układów cząstkowych kazdorazowo jeden z rodników R¹ i R² oznacza H a drugi z nich oznacza alkil

Zmodyfikowane fosforem żywice epoksydowe wytwarza się na drodze reakcji dostępnych w handlu żywic wieloepoksydowych (żywic wieloglicydowych) z następującymi związkami fosforowymi:

- kwasy fosfonowe kwasy fosfonowe z rodnikami alkilowymi, korzystnie o 1-6 atomach węgla, lub rodnikami arylowymi, zwłaszcza kwasy benzenofosfonowe;

- kwasy fosfinowe: kwasy dwualkilofosfmowe, korzystnie o 1-6 atomach węgla w rodniku alkilowym, kwasy alkiloarylofosfinowe lub kwasy dwuarylofosfmowe;

- kwasy pirofosfonowe korzystnie stosuje się związki, których podstawą są poprzednio omówione kwasy fosfonowe; kwasy pirofosfonowe powstają na drodze odwadniania kwasów fosfonowych znanymi metodami (patrz w tym celu- Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 wydanie, tom XII/1 (1963), strona 606),

- monoestry kwasu fosfonowego: korzystnie stosuje się monoestry, tzn. jednoestry, poprzednio omówionych kwasów fosfonowych z alifatycznymi alkoholami, zwłaszcza z alifatycz176 714 nymi alkoholami o niskiej temperaturze wrzenia, takimi jak metanol i etanol; monoestry kwasu fosfonowego można wytwarzać drogą częściowej hydrolizy odpowiednich dwuestrów kwasu fosfonowego, zwłaszcza za pomocą ługu sodowego (patrz: “J. Organomettalic Chem.”, toml2 (1960), strona 459), albo drogą częściowej estryfikacji wolnych kwasów fosfonowych odpowiednim alkoholem.

Ogólnie w celu wytworzenia zmodyfikowanych fosforem żywic epoksydowych można stosować zarówno alifatyczne jak i aromatyczne związki glicydylowe. Korzystnie stosuje się dwuglicydylowy eter bisfenolu-A, dwuglicydylowy eter bisfenolu-F, wieloghcydylowy eter nowolaków fenolowoformaldehydowych i krezolowoformaldehydowych, dwuglicydylowe estry kwasu ftalowego, tetrahydroftalowego, izoftalowego i tereftalowego, oraz mieszaniny tych żywic epoksydowych. Dalszymi, do stosowania nadającymi się związkami wieloepoksydowymi są np. uwodornione dwuglicydylowe etery bifenolu-A i bisfenolu-F, żywice hydantomo-epoksydowe, izocyjanuran trójglicydylu, trójglicydylo-p-aminofenol, czteroglicydylodwuaminodwufenylometan, eter czteroglicydylodwuaminodwufenylowy, tetrakis-(4-glicydoksyfenylo)-etan, żywice uracylo-epoksydowe, zmodyfikowane oksazohdynonem żywice epoksydowe i związki epoksydowe, które są opisane w “Handbook ofEpoxy Resins’ autorów: Henry Lee i Kris Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, i w monografii aut. Henry Lee ’’Epoxy Resins, American Chemical Society 1970. Średnia liczbowo masa cząsteczkowa M_n tych, związków wieloepoksydowych wynosi na ogół 150-4000, korzystnie 300-1800.

W zależności od doboru wyjściowego stosunku molowego związek fosforowy żywica epoksydowa można wytwarzać zmodyfikowane fosforem żywice epoksydowe o różnej zawartości epoksydu i tym samym o różnej zawartości fosforu. W celu wytworzenia laminatów stosuje się przy tym zmodyfikowane fosforem żywice epoksydowe o przeciętnie jednej grupie epoksydowej w cząsteczce, korzystnie jednak o dwóch grupach epoksydowych. Ogólnie dobiera się wyjściowy stosunek molowy tak, że produkty reakcji zawierały 0,5-13% wagowych fosforu. Korzystnie zawartość fosforu stanowi 1-8%, zwłaszcza 2-5%. Zawartość fosforu w mieszance żywicy epoksydowej miałaby stanowić łącznie 0,5-6% wagowych, korzystnie 1 -4%» wagowych.

Mieszanki żywicy epoksydowej według wynalazku mogą dodatkowo zawierać bezfosforową aromatyczną i/lub heterocyklicznążywicę epoksydową; do tej żywicy epoksydowej można też domieszać cykloalifatycznążywicę epoksydową. Na ogół można przez bezfosforową żywicę epoksydową zastąpić do 80% wagowych epoksydowej żywicy zmodyfikowanej fosforem.

Dodatek bezfosforowej żywicy epoksydowej służy do uzyskania określonych właściwości laminatów wytwarzanych z mieszanek żywicy epoksydowej według wynalazku. Stosunek zmieszania tych obu składników wyznacza wymaganie nie podtrzymywania palenia się zgodne z normąUL 94V-0 dla warstwy o grubości 1,6 mm. Oznacza to, że bezfosforowy składnik można domieszać tylko w takim stopniu, żeby cała mieszanka zawierała jeszcze tyle roztworu, iż spełnione zostanie omówione wymaganie. W przypadku żywic epoksydowych o wysokiej zawartości fosforu można zatem domieszać więcej bezfosforowej żywicy niż w przypadku żywic epoksydowych o małej zawartości fosforu.

Zarówno jako dodatkowa bezfosforową żywica wieloepoksydowa jak i do wytwarzania zmodyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej nadająsię w szczególności następujące związki wieloglicydylowe* aromatyczne etery wieloglicydylowe, takie jak dwuglicydylowy eter bisfenolu-A, dwuglicydylowy eter bisfenolu-F i dwuglicydylowy eter bisfenolu-S, wieloglicydylowe etery żywic fenyloformaldehydowych i krezoloformaldehydowych, dwuglicydylowe etery rezorcyny, tetrakis-(p-glicydylofenylo)-etan, dwu- bądź wieloglicydylowe estry kwasu ftalowego, izoftalowego, tereftalowego i trójmelitowego, N-glicydylowe związki aromatycznych amin i heterocyklicznych zasad azotowych, takie jak N,N-dwuglicydyloanihna, N,N,O-trójglicydylo-p-aminofenol, izocyjanuran trójglicydylu i N,N,N',N'-czteroglicydylo-bis-(p-aminofeylo)-metan, żywice hydantoino-epoksydowe i żywice uracylo-epoksydowe oraz wieloglicydylowe związki wielowodorotlenowych alkoholi alifatycznych, takich jak butanodiol-1,4, trójmetylopropan i glikole polialkilenowe. Nadto odpowiednie są też zmodyfikowane oksazolidynonem żywice epoksydowe. Tego rodzaju związki sąjuż znane (patrz: “Angew. Makromol. Chem.”,

176 714 tom 44 (1975), strony 151-163, oraz US-PS 3 334 110); przykładowo należałoby w tym celu wspomnieć produkt reakcji dwuglicydylowego eteru bisfenolu-A z dwuizocyjanatodwufenylometanem (w obecności odpowiedniego przyspieszacza). Te żywice wieloepoksydowe mogą w przypadku wytwarzania zmodyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej występować pojedynczo lub w mieszaninie. Korzystnie jako żywicę wieloepoksydową stosuje się epoksydowany nowolak.

Do wytwarzania zmodyfikowanych fosforem żywic epoksydowych jako składnik fosforowy stosuje się w szczególności następujące związki:

- kwasy fosfonowe: kwas metanofosfonowy, kwas etanofosfonowy, kwas propanofosfonowy, kwas heksanofosfonowy i benzenofosfonowy;

- kwasy fosfmowe: kwas dwumetylofosfinowy, kwas metyloetylofosfinowy, kwas dwuetylofosfinowy, kwas dwupropylofosfmowy, kwas etylofenylofosfinowy i kwas dwufenylofosfinowy;

- kwasy pirofosfonowe: kwas metanopirofosfonowy', kwas propanopirofosfonowy i kwas butanopirofosfonowy;

- monoestry kwasu fosfonowego: metanofosfonian jednometylowy, propanofosfonian jednoetylowy i benzenofosfonian jednometylowy.

Wytwarzanie zmodyfikowanych fosforem żywic epoksydowych następuje w ten sposób, że związki wieloepoksydowe poddaje się reakcji z fosforonośnymi kwasami, korzystnie w środowisku obojętnego rozpuszczalnika bądź rozcieńczalnika, albo - w przypadku dostosowanego prowadzenia reakcji - również w substancji. Zmodyfikowane fosforem żywice epoksydowe wykazują średnią liczbowo masę cząsteczkową M„ do 10000; masa M_n korzystnie wynosi 200-5000, a zwłaszcza 400-2000.

Jeżeli stosuje się rozpuszczalnik bądź rozcieńczalniki, to są one aprotonowe i wykazują korzystnie charakter polarny. Przykładami tego są N-metylopirolidon; dwumetyloiormamid: etery, takie jak eter etylowy, tetrahydrofuran, dioksan, monoeter i dwueter glikolu etylenowego, monoeter i dwueter glikolu propylenowego, przy czym składniki alkoholowe tych mono-i dwueterów wywodzą się z jednowodorotlenowych alkoholi o ewentualnie rozgałęzionym rodniku C_rC₆-alkilowym; ketony, takie jak aceton, metyloketon, metyloizopropyloketon, metyloizobutyloketon i cykloheksanon; estry, takie jak octan etylowy, octan butylowy, octan 2-etoksyetylowy i octan metoksypropylowy; chlorowcowane węglowodory; (cyklo)alifatyczne i/lub aromatyczne węglowodory, takie jak heksan, heptan, cykloheksan, toluen i rozmaite ksyleny; aromatyczne rozpuszczalniki o zakresie wrzenia około 150-180°C (wyżej wrzące frakcje ropy naftowej, takie jak Solvesso®). Rozpuszczalniki te można przy tym stosować pojedynczo lub zmieszane. Reakcje te zachodzą w temperaturze od -20°C do 130°C, korzystnie w temperaturze 20-90°C.

Jako utwardzacz w mieszankach żywicy według wynalazku służące wieloaminy aromatyczne sąjuż po części znane. Wieloaminy o podanej strukturze, w której R1 - alkil a R2 = H, są omówione w opisie EP-OS 0 274 646. Wytwarza się je drogątrimeryzacji 2,4-dwuizocyjanato-alkilobenzenów i następnej hydrolizy pozostałych grup izocyjanianowych. Związki z R’= H i R2 = alkil otrzymuje się analogicznie drogą trimeryzacji 2,6-dwuizocyjanato-alkilobenzenów i kolejno następującej hydrolizy. Jako utwardzacze można w mieszankach żywicy epoksydowej według wynalazku stosować zarówno wieloaminy obu poprzednio wspomnianych rodzajów, jak i mieszaniny tych związków. Poza tym można też stosować wieloaminy, które otrzymuje się drogątrimeryzacji mieszanin 2,4- i 2,6-dwuizocyjanato-alkilobenzenów i kolejno następującej hydrolizy tych trimerów. Tego rodzaju mieszaniny sądostępne w skali wielkoprzemysłowej i pozwalają na tanie wytwarzanie składnika utwardzającego.

Podczas hydrolizy produktów trimeryzacji, zawierających' grupy izocyjamanowe, może też dojść do reakcji między grupami izocyjanianowymi a grupami aminowymi. Jako produkt uboczny reakcji hydrolizy otrzymuje się przy tym heterocykliczne wieloaminy o ugrupowaniach mocznikowych. Takie wieloaminy można w mieszankach żywicy epoksydowej według wynalazku również stosować jako dodatkowe składniki utwardzające, tj. w mieszaninie z właściwym utwardzaczem wprowadzać do stosowania. Obok właściwego utwardzacza bądź obok mieszanin

176 714 utwardzających poprzednio wspomnianego rodzaju można w tych mieszankach żywicy epoksydowej stosować też wieloaminy aromatyczne innego rodzaju, takie jak 4,4'-dwuaminodwufenylometan i sulfon 4,4'-dwuaminodwufenylowy, i/lub inne wieloaminy heterocykliczne Udział tego rodzaju wieloamin w mieszaninie utwardzającej wynosi na ogół co najwyżej 30% wagowych.

Równoważnikowy stosunek między wprowadzaną funkcją epoksydową i wprowadzoną funkcją wodoru aminowego może w przypadku mieszanek żywicy epoksydowej według wynalazku wynosić od 1:0,5 do 1:1,1, korzystnie wynosi on od 1:0,7 do 1:0,9.

Mieszanki żywicy epoksydowej według wynalazku mogą tez zawierać przyspieszacz, który, jak wiadomo, w przypadku utwardzania żywic epoksydowych odgrywa ważnąrolę. Zwykle stosuje się trzeciorzędowe aminy lub imidazole. Jako aminy nadają się przykładowo czterometyloetylenodwuamina, dwumetylooktyloamina, dwumetyloaminoetanol, dwumetylobenzyloamina, 2',4,6-tns-(dwumetyloaminometylo)-fenol, N,N'-czterometylodwuaminodwufenylometan, N,N'-dwumetylopiperazyna, N-metylomorfolina, N-metylopiperydyna, N-etylopirolidyna, 1,4-diazadwucyklo[2,2,2]oktan i chinoliny Odpowiednimi imidazolami są przykładowo

1- metyloimidazol, 2-metyloimidazol, 1,2-dwumetyloimidazol, 1,2,4,5-czterometyloimidazol,

2- etylo-4-metyloimidazol, l-cyjanoetylo-2-fenyloimidazol i 1-(4,6-dwuamino-3-triazynylo-2-etylo)-2-fenyloimidazol.Przyspieszacze stosuje się w stężeniu 0,01-2% wagowych, korzystnie 0,05-1% wagowych, każdorazowo w odniesieniu do mieszanki żywicy epoksydowej.

W celu wytwarzania prepregów poszczególne składniki osobno lub razem rozpuszcza się w tanich rozpuszczalnikach, takich jak aceton, metyloetyloketon, octan etylowy, metoksyetanol, dwumetyloformamid i toluen, albo w mieszaninach takich rozpuszczalników, ewentualnie łączy się w jeden roztwór i przetwarza na szybko działających impregnarkach, tzn stosuje do nasycania włókien z materiałów nieorganicznych lub organicznych, takich jak szkło, metal, minerały, węgiel, poliamid aromatyczny, polisiarczek fenylenu i celuloza, oraz do nasycania z nich wytworzonych tkanin lub włókien, albo do powlekania tworzyw płaskich, takich jak folie z metali lub z tworzyw sztucznych. Te roztwory impregnacyjne mogą też zawierać dalsze, bezchlorowcowe dodatki polepszające odporność na rozprzestrzenianie się płomienia, które po części mogą być jednorodnie rozpuszczone bądź zdyspergowane. Takimi dodatkami przykładowo mogą być cyjanurany melaminy, fosforany melaminy, sproszkowany polieteroimid, polieterosulfon i poliimid

Do wytwarzania prepregów dla techniki płyt okablowanych stosuje się przeważnie tkaninę szklaną. Dla wielowarstwowych płyt okablowanych (ML) stosuje się, zwłaszcza prepregi z rodzajów tkaniny szklanej o gramaturze 25-200 g/m². Za pomocą roztworów impregnacyjnych poprzednio omówionego rodzaju można zgodnie z żądaniem wytwarzać też prepregi o małej gramaturze. Te zaimpregnowane lub powleczone materiały wzmacniające bądź składniki przekładkowe suszy się w podwyższonej temperaturze, przy czym po pierwsze usuwa się rozpuszczalnik, a po drugie następuje podpolimeryzowame żywicy impregnującej. Łącznie na tej drodze otrzymuje się w wyniku nadzwyczaj korzystny stosunek nakładu do uzyskiwanych właściwości.

Otrzymane powłoki i prepregi są nie kleiste i stabilne w składowaniu w temperaturze pokojowej w ciągu 3 miesięcy i dłużej, tzn. wykazują one wystarczającą trwałość podczas składowania. Można z nich w temperaturze do 220°C prasować tworzywa wielowarstwowe, które odznaczają się wysoką temperaturę zeszklenia >180°C i inherentną trudnopalnością Jeśli jako materiał przekładkowy stosuje się przykładowo tkaninę szklaną w ilości 60-62% wagowych, w przeliczeniu na laminat, to badanie palności według normy UL 94 V jest z bezpiecznym zaszeregowaniem do klasy V-0 wytrzymywane - bez dodatku związków chlorowcowych lub innych dodatków hamujących rozprzestrzenianie się płomienia - także w przypadku próbek o grubości ścianki 1,6 mm, a nawet 0,8 mm Okazało się przy tym szczególnie korzystne, ze nie tworzą się żadne korozyjne bądź szczególnie toksyczne produkty rozszczepienia, a wywiązywanie dymu, w porównaniu z innymi tworzywami polimerycznymi, zwłaszcza w porównaniu z tworzywami do kształtowania z bromonośnej żywicy epoksydowej, jest silnie zmniejszone

Utwardzone tworzywa wielowarstwowe odznaczają się nadto małym cieplnym współczynnikiem rozszerzalności, stałym w szerokim przedziale temperaturowym oraz wysokąodpo10

176 714 rnościąna działanie chemikaliów, odpornością na korozję, małą chłonnością wody i bardzo dobrymi wartościami właściwości elektrycznych. Przyczepność do materiałów wzmacniających i łączonych jest znakomita. W przypadku stosowania materiałów wzmacniających omówionego rodzaju otrzymuje się prepregi dla materiałów konstrukcyjnych silnie obciążanych mechanicznie. Te materiały konstrukcyjne nadają się przykładowo do zastosowań w budowie maszyn, w budowie pojazdów, w technice lotniczej i w elektrotechnice, przykładowo w postaci prepregów do wytwarzania płyt okablowanych, zwłaszcza do wytwarzania wielowarstwowych układów (ML).

Szczególnie korzystną dla zastosowania jako materiału na płyty okablowane jest wysoka wytrzymałość sklejenia wstęg przewodzących z miedzi, wysoka wytrzymałość na rozwarstwienie i znakomita obrabialność, która przykładowo podczas wiercenia otworów styków skrośnych ukazują się w tym, że otrzymuje się bezbłędne otwory obrobione wobec małego zużycia wiertła. Tym samy można materiały, które wytwarza się z zastosowaniem mieszanek żywicy epoksydowej według wynalazku, zwłaszcza wielopokładowe płyty okablowane, w których dochodzi do stosowania cienkich rdzeni o grubości <100 pm, sporządzać pewniej bądź taniej.

Podobne niżej przykłady wykonania objaśniają bliżej wynalazek.

Przykład 1. Wytwarzanie żywicy epoksydowej, zmodyfikowanej kwasem fosfinowym.

400 części wagowych epoksydowanego nowolaku (o równoważniku epoksydowym: 0,56 mol/100 g, o średniej funkcyjności: 3,6), rozpuszczonego w 170 częściach wagowych metyloetyloketonu, zadaje się za pomocą 50 części wagowych kwasu metyloetylofosfinowego. Roztwór ten na łaźni olejowej o temperaturze 100°C miesza się w ciągu 60 minut w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin. Produkt reakcji wykazuje równoważnik epoksydowy równy 0,40 mol/100 g; po okresie składowania w ciągu 96 godzin równoważnik epoksydowy stanowi 0,39 mol/100 g. Zawartość fosforu w produkcie reakcji wynosi 3,2%.

Przykład2. Wytwarzanie żywicy epoksydowej, zmodyfikowanej kwasem fosfonowym.

400 części wagowych dwuglicydylowego estru bisfenolu-F (o równoważniku epoksydowym: 0,61 mol/100 g), rozpuszczonego w 250 częściach wagowych metyloetyloketonu, zadaje się za pomocą 38 części wagowych kwasu metanofosfonowego. Roztwór ten na łaźni olejowej o temperaturze 100°C miesza się w ciągu 60 minut w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin. Produkt reakcji wykazuje równoważnik epoksydowy równy 0,38 mol/100 g; po okresie składowania w ciągu 96 godzin równoważnik epoksydowy stanowi 0,37 mol/100 g. Zawartość fosforu w produkcie reakcji wynosi 3,8%.

Przykład 3. Wytwarzanie prepregów za pomocą żywicy epoksydowej, zmodyfikowanej kwasem fosfinowym.

Roztwór 75 części wagowych wytworzonego w przykładzie 1 produktu reakcji (o równoważniku epoksydowym: 0,40 mol/100 g) w metyloetyloketonie zadaje się roztworem 25 części wagowych wieloaminy, którą wytworzono na drodze trimeryzacji mieszaniny-4:1 2,4-dwui izocyjanatotoluenu i 2,6-dwuizocyjanatotoluenu i następnej hydrolizy (do produktu o liczbie-NH₂ równej 9,35%), w 50 częściach wagowych metyloetyloketonu i 8 częściach wagowych dwumetyloformamidu. Za pomocąprzy tym otrzymanego roztworu nieprzerwanie w impregnarce laboratoryjnej impregnuje się tkaninę szklaną(o gramaturze. 106 g/m2) i suszy w pionowej suszami w temperaturze 50-160°C. Tak wytworzone prepregi są nie kleiste i stabilne w składowaniu w temperaturze pokojowej (w temperaturze co najwyżej 21°C wobec co najwyżej 50% wilgotności względnej powietrza) W celu scharakteryzowania prepregów określa się resztkę mokrą i czas pozostałego żelowania. Resztkowa zawartość rozpuszczalnika stanowi przy tym co najwyżej 0,2%, a czas pozostałego żelowania w temperaturze 170°C wynosi 56 sekund

Przykład4. Wytwarzanie preparatów za pomocą żywicy epoksydowej, zmodyfikowanej kwasem fosfonowym.

Roztwór 75 części wagowych wytworzonego w przykładzie 2 produktu reakcji (o równoważniku epoksydowym: 0,38 mol/100 g) w metyloetyloketonie zadaje się roztworem 24 części wagowych, wytworzonej odpowiednio do przykładu 3, wieloaminy (o liczbie-NH₂:9,35%) w 52 częściach wagowych metyloetyloketonu i w 8 częściach wagowych dwumetyloformamidu.

176 714

Otrzymany przy tym roztwór przetwarza się naprepregi, takjak podano w przykładzie 3. Prepregi te sąpo suszeniu nie kleiste i stabilne w składowaniu w temperaturze pokojowej (w temperaturze co najwyżej 21°C wobec co najwyżej 50% wilgotności względnej powietrza) w ciągu dłużej niż trzech miesięcy. Resztkowa zawartość rozpuszczalnika stanowi 0,2%, a czas pozostałego żelowania w temperaturze 170°C wynosi 43 sekundy.

Przykład 5. Wytwarzanie i badanie laminatów.

Po 13 prepregów. wytworzonych według przykładów 3 bądź 4 (typ tkaniny szkl anej 2116. gramatura: 106 g/m²) sprasowuje się w temperaturze 175°C w prasie pod ciśnieniem 6,5 Mpa. Laminaty o grubości 1,5-1,6 mm usuwa się po upływie 40 minut z prasy, po czym w ciągu 2 godzin wygrzewa się w temperaturze 200°C. Za pomocą analizy dynamiczno-mechanicznej (DMTA) na tak otrzymanych próbkach bada się temperaturę zeszklenia (T_G) i palność według normy UL 94V Otrzymane przy tym wartości zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1

Przykład nr	3	4
Wartości pomiaru
Tg (°C)	185	192
średni czas palenia się według normy UL 94V (sekundy)	3,7	3,9
klasa zaszeregowania	^V-0	V-0

Przykład 6. Wytwarzanie i badanie rdzeni (ML)wielowarstwowych.

Z odpowiednio do przykładów 3 bądź 4 wytworzonych prepregów (typ tkaniny szklanej

2116, gramatura: 106 gmr) prasuje się laminaty, które sązbudowane z dwóch warstw prepregów i sąobustronnie oklejone foliąCu o grubości 35 μτη (parametry prasowania' 175°C, 6,0-6,5 Mpa, 40 minut), i następnie wygrzewa się w ciągu 2 godzin w temperaturze 200°C. Na tych laminatach o grubości 0,30-0,33 mm oznacza się przyczepność folii miedzianej, przeprowadza się test wykwitowy, określa się odporność na działanie kąpieli lutowniczej i śród\varstwO wąprzyc/epność. Otrzymane przy tym wartości są podane w tabeli 2.

Tabela 2

Przykład nr	³	4
Wartości pomiaru
Przyczepność folii-Cu w temperaturze pokojowej (N/mm)	1,6	1,6
Test wykwitowy (LT26)	+	+
Przyczepność śródwarstwowa (N/mm)	1,13	1,05
Odporność na kąpiel lutowniczą przy 260°C/60 sekund	+	+

Testy przeprowadzone na laminatach przebiegają następująco' wytrzymałość cieplna w kąpieli lutowniczej.

Badanie prowadzi się według normy DIN IEC 249 część 1, ustęp 3.7, z zastosowaniem kąpieli lutowniczej według ustępu 3.7.2.3. Należy stosować próbki o wielkości 25 mm x 100 mm, które stron ^miedziai^iąkładzie się nakąpieli lutownic/ej. Nie może wystąpić żadne rozwarstwienie oraz żadne tworzenie się wykwitów, plam lub pęcherzy pod sklejeniem.

- przyczepność sklejonej warstwy miedzi.

Pasmo folii miedzianej o szerokości 25 mm i o długości 100 mm odspaja się od twardej tkaniny szklanej na długości 20 mm i za pomocąodpowiedniego urządzenia prostopadle odciąga się z prędkością odciągową 50 mm/min. Mierzy się potrzebną do tego siłę F (N).

- badanie przyczepności śródwarstwowej

176 714

Pasmo najwyższej warstwy twardej tkaniny szklanej o szerokości 25 mm i o długości 100 mm odspaja się na długości 20 mm od pod nią leżącej, najbliższej warstwy twardej tkaniny szklanej i za pomocą odpowiedniego urządzenia prostopadle odciąga się z prędkościąodciągową 50 mm/min. Mierzy się potrzebną do tego siłę F (N).

- test wykwiiowy

Badanie następuje na próbce o wielkości 20 mm x 100 mm bez naklejonej warstwy miedzianej. Próbkę zanurza się w ciągu 3 minut w ogrzanym do temperatury 65°C roztworze-LT26 (o składzie' 850 ml zdejonizowanej wody, 50 ml HCl cz. di. a, 100 g SnCbx2H2O, 50 g tiomocznika), opłukuje bieżącąwodąi następnie na 20 minut wkłada do wrzącej wody. Po suszeniu próbki powietrzem (w ciągu 2-3 minut) zanurza się ją w ciągu 10 sekund w gorącej kąpieli lutowniczej o temperaturze 260°C. Laminat nie może się przy tym rozwarstwiać.

Przykład 7. Wytwarzanie żywic epoksydowych, zmodyfikowanych kwasem fosfonowym.

Na drodze reakcji epoksydowanego nowolaku (o równoważniku epoksydowym: 0,56 mol/100 g i o średniej funkcyjności: 3,6), rozpuszczonego w metyloetyloketonie, z pochodnymi kwasu fosfonowego wytwarza się żywice epoksydowe, zmodyfikowane kwasem fosfonowym. Roztwory te na łaźni olejowej o temperaturze 100°C miesza się w ciągu 90 minut w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin.

Składy roztworów:

1) 440 części wagowych nowolaku, 170 części wagowych metyloetyloketonu i 60 części wagowych kwasu propanopirofosfonowego;

2) 400 części wagowych nowolaku, 170 części wagowych metyloetyloketonu i 70 części wagowych propanofosfonianu jednometylowego;

3) 400 części wagowych nowolaku, 156 części wagowych metyloetyloketonu i 56 części wagowych metanofosfonianu jednometylowego.

Właściwości produktów reakcji nr 1, 2 i 3:

1) równoważnik epoksydowy (po upływie 0 godzin bądź 96 godzin):

0,35 / 0,34 mol/100 g, zawartość fosforu: 3,3%;

,2) równoważnik epoksydowy (po upływie 0 godzin bądź 96 godzin):

0,36 / 0,34 mol/100 g, zawartość fosforu: 3,4%;

3) równoważnik epoksydowy (po upływie 0 godzin bądź 96 godzin).

0,38 / 0,37 mol/100 g, zawartość fosforu: 3,4%.

Przykład 8. Wytwarzanie prepregów.

Odpowiednio do przykładu 3 produkty reakcji z przykładu 7 zadaje się roztworem wieloaminy (o liczbie-NH2: 9,35%) w mieszaninie metyloetyloketonu (MEK) i dwumetyloformamidu (DMF) i dodatkowo zadaje jeszcze 2-metyloimidazolem. Wytwarzanie prepregów następuje w odpowiedni sposób, przy czym stosuje się szklaną tkaninę o gramaturze 197 g/m²; suszenie następuje w temperaturze 50-150°C. Prepregi te są nie kleiste i stabilne podczas składowania w temperaturze pokojowej.

Składy roztworów żywicy impregnacyjnej:

1) 375 części wagowych produktu reakcji nr 1, 65 części wagowych wieloaminy, 100 części wagowych MEK, 25 części wagowych DMF i 0,7 części wagowych 2-metyloimidazolu;

2) 385 części wagowych produktu reakcji nr 2, 65 części wagowych wieloaminy, 90 części wagowych MEK, 25 części wagowych DMF i 0,7 części wagowych 2-metyloimidazolu;

3) 380 części wagowych produktu reakcji nr 3, 65 części wagowych wieloaminy, 90 części wagowych MEK, 25 części wagowych DMF i 0,7 części wagowych 2-metyloimidazolu

176 714

Właściwości prepregów
Produkt reakcji nr	1	2	3
Wartość pomiaru
Resztkowa zawartość rozpuszczalnika (%)	0,1	0,3	0,4
Czas pozostałego żelowama.w 170°C (sekundy)	40	75	109

Przykład 9. Wytwarzanie i badanie laminatów.

Po 8 prepregów, wytworzonych odpowiednio do przykładu 8 (typ tkaniny szklanej 7628, gramatura· 197 g/m²), sprasowuje się w temperaturze 175°C w prasie pod ciśnieniem 5 Mpa. Otrzymane przy tym laminaty o grubości 1,5-1,6 poddaje się dalszej obróbce odpowiednio do przykładu 5 i następnie bada się. Otrzymuje się przy tym niżej podane wyniki.

Produkt reakcji nr	1	2	3
Wartość pomiaru
Tg (°C)	182	180	190
Średni czas palenia się według UL 94V (sekundy)	4,6	4,7	3,6
Klasa zaszeregowania	V-0	V-0	V-0.

Przykład 10. Wytwarzanie i badanie rdzeni (ML) wielowarstwowych. Odpowiednio do przykładu 8 wytworzone prepregi (typ tkaniny szklanej 7628, gramatura· 197 g/m2) sprasowuje się i wygrzewa odpowiednio do przykładu 6. Na otrzymanych przy tym laminatach o grubości 00,35-0,37 mm oznacza się przyczepność folii miedzianej, przeprowadza się test wykwitowy, określa się odporność na działanie kąpieli lutowniczej i śródwarstwową przyczepność. Otrzymuje się przy tym niżej podane wyniki.

Produkt reakcji nr	1	2	3
Wartość pomiaru
Przyczepność folii-Cu w temperaturze pokojowej (N/mm)	1,7	1,6	1,7
Test wykwitowy (LT26)	+	+	+
Przyczepność śródwarstwowa (N/mm)	1,20	1,13	1,05
Odporność na kąpiel lutowniczą przy 260°C/60 sekund	+	+	+

Mieszanki żywicy epoksydowej (do wytwarzania prepregów i tworzyw wielowarstwowych), zawierają - obok specjalnej aromatycznej wieloaminy (jako utwardzacza) - fosforem zmodyfikowaną żywicę epoksydową. Ta fosforem zmodyfikowana żywica epoksydowa wykazuje równoważnik epoksydowy rzędu 0,02-1 mol/100 g, tzn. jest ona epoksyfunkcyjna, i jest ona zbudowana z jednostek strukturalnych, które po pierwsze wywodzą się ze związków wieloepoksydowych (o co najmniej dwóch grupach epoksydowych w cząsteczce) i po drugie wywodzą się z kwasów fosfinowych, kwasów fosfonowych, kwasów pirofosfonowych i monoestrów kwasu fosfonowego.

Według polskiego opisu patentowego 117 557 (bądź według odpowiedniego niemieckiego opisu ogłoszeniowego DOS nr 29 36 686) - w celu wytworzenia wodorozpuszczalnych spoiw lakierowych - poddaje się reakcji żywicy dwu- i wieloepoksydowe z kwasami fosfonowymi. Przy tym następuje otwarcie wszystkich obecnych grup oksiranowych bądź epoksydowych. Tak otrzymane produkty reakcji zatem nie wykazująjuż żadnych grup epoksydowych, tzn są one 14

176 714 w przeciwieństwie do fosforem zmodyfikowanych żywic epoksydowych według wynalazku nie epoksyfunkcyjne.

Produkty reakcji według stanu techniki wykazują wolne grupy hydroksylowe, które zobojętnia się zasadami, przy czym powstają produkty wodorozpuszczalne. Sąto związki jonowe, które - z powodów dielektrycznych - zupełnie nie nadają się do wytwarzania laminatów elektroizolacyjnych. Dalsza istotna różnica polega na tym, że stosowane według stanu techniki kwasy fosfonowe wykazują hydroksy- lub winylofunkcyjne grupy R. Dla laminatów slsktroizolacyjnych jest to jednak niekorzystne, gdyż grupy hydroksylowe wywierają negatywny wpływ na stabilność prepregów podczas składowania, a wiązania podwójne uszczuplają trwałość cieplnąutwardzonych laminatów.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 732 367 znane sąrównież produkty reakcji związków wieloepoksydowych z kwasami fosfonowymi. Jeśli przy tym stosuje się związek wieloepoksydowy w nadmiarze, to powstają wielkocząsteczkowe materiały polimeryczne, które mają właściwości włóknotwórcze. Jak wiadomo, włókna można prząść jednak tylko z polimerów o takiej masie cząsteczkowej, która jest bardzo wiele większa od 10000. Polimery o tak wysokiej masie cząsteczkowej sąjednak nie odpowiednie dla techniki płyt okablowanych, gdyż wysoka masa cząsteczkowa prowadzi do niedostatecznej stabilności prepregów podczas składowania i do niedostatecznych właściwości przetwórczych (ograniczona zdolność płynięcia podczas sprasowania bądź laminowania).

Fosforem zmodyfikowane żywice epoksydowe wykazują według wynalazku dlatego średnią masę cząsteczkową do 10000.

Jeśli odpowiednio do stanu techniki stosuje się kwas fosfonowy w nadmiarze, to wprawdzie powstająmałocząsteczkowe produkty reakcji, jednakże produkty te sąnie epoksyfunkcyjne, tzn. nie wykazują one cech fosforem zmodyfikowanej żywicy epoksydowej według wynalazku. Po drugie te produkty reakcji wykazują wolne grupy P-OH, które wywlerająniekorzyttny wpływ na właściwości przetwórcze, zwłaszcza na stabilność roztworów impregnacyjnych i prepregów podczas składowania, oraz na reaktywność. Tego rodzaju produkty są zatem nie odpowiednie do wytwarzania prepregów i laminatów dla techniki płyt okablowanych.

Wszystkie poprzednio omówione korzystne cechy mieszanek żywicy epoksydowej według wynalazku prowadzą- w porównaniu ze stanem techniki - do wielorako lepszych właściwości laminatów elektroizolacyjnych, wytworzonych z mieszanek według wynalazku.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszanki żywicy epoksydowej do wytwarzania prepregów i tworzyw wielowarstwowych, znamienne tym, że zawierają one następujące składniki*

- zmodyfikowaną fosforem żywicę epoksydową o równoważniku epoksydowym 0,02-1 mol/l 00 g, otrzymaną na drodze reakcji (A) związków wieloepoksydowych o co najmniej dwóch grupach epoksydowych w cząsteczce i (B) co najmniej jednego związku ze zbioru kwasów fosfinowych, kwasów fosfonowych, kwasów pirofosfonowych i monoestrów kwasu fosfonowego, i

- aromatyczną wieloaminę o niżej podanej strukturze jako utwardzacz:

R¹ przy czym w każdym z trzech aromatycznych układów cząstkowych każdorazowo jeden z rodników Ri i R² oznacza H a drugi z nich oznacza alkil.
2. Mieszanki żywicy epoksydowej według zastrz. 1, znamienne tym, że zawartość fosforu w zmodyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej wynosi 0,5-13% wagowych, korzystnie 1-8% wagowych.
3. Mieszanki żywicy epoksydowej według zastrz. 1, znamienne tym, że dodatkowo zawierająbezfosforową aromatyczną i/lub heterocykliczną żywicę epoksydową, ewentualnie z do mieszkącykloalifatycznej żywicy epoksydowej.
4. Mieszanki żywicy epoksydowej według zastrz. 3, znamienne tym, że co najwyżej 80% wagowych zmodyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej jest zastąpionych przez bezfosforową żywicę epoksydową.
5. Mieszanki żywicy epoksydowej według zastrz. 1, znamienne tym, że stosunek między funkcyjną grupą epoksydową a funkcyjnym atomem wodoru aminowego wynosi od 1:0,5 do 1:1,1, korzystnie od 1:0,7 do 1:0,9.
6. Mieszanki żywicy epoksydowej według zastrz. 1, znamienne tym, ze utwardzacz występuje w mieszaninie z dalszymi aromatycznymi i/lub heterocyklicznymi wieloaminami.
7. Mieszanki żywicy epoksydowej według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają one przyspieszacz.
8. Mieszanki żywicy epoksydowej według zastrz. 1, znamienne tym, ze zawartość fosforu wynosi 0,5-6% wagowych, korzystnie 1-4% wagowych, każdorazowo w odniesieniu do mieszanki żywicy.