PL175777B1

PL175777B1 - Sposób wytwarzania utwardzalnej,modyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej

Info

Publication number: PL175777B1
Application number: PL94310629A
Authority: PL
Inventors: Gentzkow Wolfgang Von; Jürgen Huber; Heinrich Kapitza; Wolfgang Rogler; Hans-Jerg Kleiner
Original assignee: Hoechst Ag; Siemens Ag
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 1999-02-26
Also published as: HU9502639D0; CN1046949C; CZ287737B6; KR100304600B1; FI954321A0; FI954292A7; US5648171A; FI107612B; HU9502671D0; KR960701118A; HUT73149A; JPH08507813A; RU2116323C1; HUT73868A; FI954321L; CZ224695A3; DE59403119D1; CZ240095A3; CN1119447A; FI954292A0

Abstract

1 . Sposób wytwarzania utwardzalnej, modyfi- kowanej fosforem zywicy epoksydowej o liczbie epo- ksydowej od 0,02 do 1 mol/100 g, trwalej podczas przechowywania, zawierajacej jednostki strukturalne pochodzace z A) zwiazków poliepoksydowych z co najmniej dwiema grupami epoksydowymi w jednej czasteczce 1 B) kwasów pirofosfonowych o wzorze 1, w któ- rym R1 oznacza rodnik weglowodorowy zawierajacy 1-10 atomów wegla i/lub monoestrów kwasu fosfo nowego o wzorze 2, w którym R1 oznacza rodnik we- glowodorowy zawierajacy 1-10 atomów wegla, a R2 oznacza alkil zawierajacy 1 - 6 atomów wegla, zna- mienny tym, ze poddaje sie reakcji zwiazki poliepo ksydowe wedlug (A) ze zwiazkami o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik weglowodorowy zawie- rajacy 1-10 atomów wegla i/lub zwiazkami o wzorze 2, w którym R1 oznacza rodnik weglowodorowy za- wierajacy 1-10 atomów wegla a R2 oznacza alkil za- wierajacy 1 - 6 atomów wegla wedlug (B) w obojetnym rozcienczalniku lub w masie. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania utwardzalnej, modyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej. Nowe żywice epoksydowe zawierające fosfor wyróżniają się obok trudnopalności także bardzo dobrymi właściwościami przetwórczymi, ponieważ wykazująone m.in. dobrą trwałość podczas przechowywania.

Żywice epoksydowe stosuje się obecnie w szerokim zakresie do wytwarzania reaktywnych tłoczyw i powłok o dobrych właściwościach termicznych, mechanicznych i elektrycznych, a także do wytwarzania laminatów. Małocząsteczkowe lub oligomeryczne składniki wyjściowe można przetwarzać na wartościowe tworzywa termoutwardzalne dzięki zastosowaniu najróżniejszych utwardzaczy, takich jak np. bezwodniki kwasów karboksylowych, aminy, fenole lub izocyjaniany, albo w wyniku polimeryzacji jonowej. Innązaletą żywic epoksydowych sąich właściwości przetwórcze. W stanie wyjściowym sąone materiałem małocząsteczkowym lub oligomerycznym i w temperaturze przetwórstwa mająmałąlepkość. Z tego powodu nadająsię bardzo dobrze do odlewania skomplikowanych części elektrycznych lub elektronicznych, jak również do stosowania w sposobach nasycania i impregnacji. W obecności odpowiednich przyspieszaczy reakcji wykazują wystarczające żywotności. Ponadto, dają się napełniać znaczną ilością zwykłych nieorganicznych obojętnych napełniaczy.

W celu ochrony narażonych osób w przypadku pożaru lub zakłóceń, a także w celu zapewnienia trwałości działania aparatów elektrycznych i elektronicznych w ciągu określonego czasu, stawia się obecnie tworzywom epoksydowym (utwardzonym żywicom epoksydowym) w elektrotechnice wymaganie trudnopalności. Oznacza to, że tworzywa epoksydowe muszą być samogasnące i nie mogą podtrzymywać pożaru. Szczegółowe wymagania znajdują się w normach przedmiotowych dotyczących danego wyrobu. W przypadku tworzyw epoksydowych, które stosuje się w elektronice lub elektrotechnice, obowiązuje przy tym przeważnie badanie palności według UL 94V.

175 777

W literaturze znajduje się zestawienie możliwych metod badania trudnopalności żywic epoksydowych (np. Troitzsch, J., “International Plastics Flammability Handbook”, wyd. 2., Carl Hanser Verlag, Monachium, 1990; Yehaskel, A., “Fire and Flame Retardant Polymers”, Noyes Data Corporation, New Jersey, USA, 1979).

Tworzywa epoksydowe czyni się obecnie trudnopalnymi za pomocą specjalnych, zawierających brom dodatków aromatycznych. Chodzi przy tym najczęściej o tworzywa zawierające takie dodatkowe składniki, jak napełniacze lub tkaniny szklane, które zawierają często trójtlenek antymonu jako składnik synergetyczny. Trudności wynikają przy tym z faktu, że w przypadku zakłóceń spowodowanych wytlewaniem lub spaleniem powstają produkty korodujące i w niekorzystnych warunkach także szkodliwe dla środowiska lub toksyczne. W celu bezpiecznego usuwania odpadów w wyniku spalania trzeba postępować z dużym nakładem środków technicznych.

Dlatego istnieje znaczne zapotrzebowanie na żywice epoksydowe, które osiągają stawiane przez normy wymagania trudnopalności bez dodawania halogenowanych składników.

Skutecznym rozwiązaniem uzyskania trudnopalności żywicznych substratów okazało się stosowanie związków fosforoorganicznych. Tak np. próbowano już modyfikować żywice epoksydowe za pomocą dodatków na podstawie estrów kwasu fosforowego, takich jak np. fosforan trifenylu (p. opis DE 1.287.312). Jednak w podwyższonej temperaturze związki te migrująna powierzchnię i wpływają niekorzystnie na właściwości dielektryczne i korozję elektryczną.

Żywice epoksydowe ze związanym chemicznie fosforem można wytwarzać w ten sposób, że handlowe żywice epoksydowe poddaje się reakcji z grupami P-OH różnych kwasów fosforowych, przy czym grupa epoksydowa przyłącza się do pierścienia oksiranowego i jednocześnie częściowo powoduje polimeryzację epoksydową. Powstająprzy tym żywice epoksydowe modyfikowane fosforem, które nadal sąreaktywne i podczas utwardzania włączają się do sieci żywicy.

Przykłady sieciowania żywic epoksydowych kwasem fosforowym, kwaśnymi estrami kwasu fosforowego i diestrami pirofosforanowymi jako kwaśnym środkiem sieciującym podano w opisie US-2.541.027. Przy tym częściowo wytwarza się początkowo odpowiednie produkty reakcji, które następnie sieciuje się. Te produkty nie sąproduktami trwałymi podczas przechowywania. Podobne produkty stosuje się w ilościach katalitycznych nawet jako przyspieszacze utwardzania żywic epoksydowych (patrz opis FR-2.008.402).

Opisano już także próby sieciowania żywic epoksydowych kwasami fosfonowymi (patrz opis ZA-6805283). W opisie patentowym US-A-3364159 opisano sposób utwardzania kompozycji związku epoksydowego o równoważniku epoksydowym > 1 i odpowiednią kompozycję utwardzającą. Utwardzaniu poddaje się ciekłe związki epoksydowe wolne od polimerów halogenku i winylu. Kompozycja utwardzająca składa się zasadniczo z zawierającego fosfor estru organicznego, który jest środkiem wolno utwardzającym związek epoksydowy, w ilości około 0,5 do 1,5 równoważnika na jednostkę epoksydową związku epoksydowego, który ma być utwardzony oraz soli cynkowej organicznego kwasu monokarboksylowego. Ta kompozycja utwardzająca zdolna jest do szybkiego utwardzenia żywicy, z wytworzeniem twardej żywicy o dobrym kolorze i zjednoczesnym utrzymaniem niskiej lepkości w początkowych etapach utwardzania.

W opisie patentowym EP-A-0409308 opisano utwardzalną kompozycję żywicy epoksydowej. Żywicę epoksydową poddaje się reakcji z bezwodnikami polifosforowymi/polifosfonowymi, stanowiącymi polimeryczne bezwodniki powstałe w reakcji pentatlenku fosforu z obojętnym estrem fosforowym i obojętnymi estrami fosfonowymi. Produktem reakcji jest utwardzona twarda żywica lub twarde szkliste ciało stałe. Żywica w otrzymanej postaci nie nadaje się do wytwarzania kształtek, powłok czy też laminatów.

Ponadto sąznane z opisuUS-4613661 produkty reakcji monoestrów kwasu fosforowego z żywicami epoksydowymi, które zawierąjąjeszcze wolne grupy epoksydowe i mogą być utwardzane znanymi utwardzaczami. Takie produkty mają zastosowanie w specjalnych układach lakierniczych i powłokowych.

Zadaniem niniejszego wynalazku było zatem wytworzenie modyfikowanych fosforem żywic epoksydowych, które obok trudnopalności wykazują dużą trwałość podczas przechowywa4

175 777 nia, mogą być wytwarzane łatwo i tanio, a przede wszystkim nadają się także do stosowania w elektronice i elektrotechnice, gdzie zwykle stosuje się duże zawartości napełniaczy.

Niniejszy wynalazek dotyczy więc zatem sposobu wytwarzania modyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej od 0,02 do 1 mol/100 g trwałej podczas przechowywania zawierających jednostki strukturalne pochodzące:

(A) ze związków poliepoksydowych z co najmniej dwiema, korzystnie końcowymi, grupami epoksydowymi w jednej cząsteczce, (B) z kwasów pirofosfonowych o wzorze 1, w którym R.¹ oznacza rodnik węglowodorowy zawierający 1-10 atomów węgla i/lub monoestrów kwasu fosfonowego o wzorze 2, w którym R1 oznacza rodnik węglowodorowy zawierający 1-10 atomów węgla, a R² oznacza alkil zawierający 1 - 6 atomów węgla polegającego na tym, że poddaje się reakcji związki poliepoksydowe według (A) ze związkami o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik węglowodorowy zawieraj ący 1-10 atomów węgla i/lub związkami o wzorze 2, w którym R^l oznacza rodnik węglowodorowy zawierający 1-10 atomów węgla, a R2 oznacza alkil zawierający 1 - 6 atomów węgla według (B) w obojętnym rozcieńczalniku lub w masie.

Wytworzenie sposobem według wynalazku żywicy epoksydowej trwałej podczas przechowywania było zupełnie nieoczekiwane. Należałoby oczekiwać, że w wyniku reakcji związku poliepoksydowego (A) z kwasami pirofosforowymi (B) o wzorze 1 i/lub monoestrami fosfonowymi (B) o wzorze 2 otrzymana się utwardzony produkt, to znaczy produkt o liczbie epoksydowej niemożliwej do zmierzenia, nie nadający się do dalszej obróbki. Tymczasem żywica otrzymana sposobem według wynalazku może być utwardzana w odrębnym procesie i może być stosowana do wytwarzania kształtek, powłok i laminatów (kompozytów), korzystnie dla elektrotechniki.

Zawartość fosforu w modyfikowanych fosforem żywicach epoksydowych według wynalazku wynosi ogólnie od około 0,5 do 13% wagowych w przeliczeniu na żywicę. Tę zawartość fosforu można nastawiać stosownie do potrzeb przez zmianę stosunku molowego związku poliepoksydowego do kwasu pirofosfonowego/półestru kwasu fosfonowego. Poprzez funkcyjność użytej żywicy epoksydowej można ponadto spełnić wymaganie, aby żywica epoksydowa zawierała korzystnie co najmniej jedną grupę epoksydową w cząsteczce modyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej.

Modyfikowane fosforem żywice epoksydowe zawierająkorzystnie od 1 do 8% wagowych, a zwłaszcza od 2 do 5% wagowych fosforu w przeliczeniu na żywicę. Żywice te sąkorzystnie żywicami utwardzalnymi. Średnio zawierają one korzystnie co najmniej jedną grupę epoksydową, a zwłaszcza od 1do 3 grup epoksydowych na cząsteczkę; średnia liczba grup funkcyjnych wynosi odpowiednio korzystnie co najmniej 1, a zwłaszcza od 1do 3. Liczba epoksydowa wynosi korzystnie od 0,02 do 1 mol/100 g, a korzystniej od około 0,02 do 0,6 mol/100 g. _Ponadto, modyfikowane fosforem żywice epoksydowe mają zwykle średni ciężar cząsteczkowy Mn (liczbowo średni ciężar cząsteczkowy oznaczony metodą chromatografii żelowej z wzorem polistyrenowym) do 10000, korzystnie odokoło 200 do 5000, korzystniej od około 400_ do 2000.

Średni ciężar cząsteczkowy Mn (liczbowo średni ciężar cząsteczkowy także oznaczony metodą chromatografii żelowej z wzorcem polistyrenowym) cegiełek (A) wynosi zwykle do 9000 i znajduje się korzystnie w zakresie od około 150 do 4000, a zwłaszcza od około 300 do 1800; pochodzą one korzystnie od związków poliepoksydowych zawierających w cząsteczce średnio od 2 do 6 grup epoksydowych (czyli o funkcyjności od 2 do 6). W przypadku tych związków poliepoksydowych chodzi korzystnie o etery poliglicydylowe na podstawie amin aromatycznych, wielowodorotlenowych fenoli, produktów uwodornienia tych fenoli i/lub nowolaków (patrz dalej w tekście).

Jednostki strukturalne (B) pochodzą korzystnie z kwasów pirofosfonowych o wzorze (1), w którym:

R1 oznacza resztę węglowodorową zawierającą 1 do 10 atomów węgla, korzystnie 1 do 6 atomów węgla, która ma charakter alifatyczny i/lub aromatyczny i może być przedzielona heteroatomami, i/lub grupami heteroatomów, korzystnie nasyconą lub nienasyconą, łańcuchową lub

175 777 rozgałęzioną resztę alifatyczną, takąjak grupa alkilowa, alkenylowa, cykloalkilowa zawierająca korzystnie od 1do 8 atomów węgla, a zwłaszcza od 1do 6 atomów węgla, takąjak grupa metylowa, etylowa, n- i i-propylowa, n-, i tert-butylowa, różne grupy pentylowe i heksylowe, lub resztę arylową lub resztę aryloalkilową, takąjak grupa fenylowa lub naftylowa niepodstawiona lub podstawiona korzystnie od 1 do 3 resztami alkilowymi zawierającymi od 1 do 3 atomów węgla, lub takąjak grupa fenyloalkilowa zawierająca od 1 do 4 atomów węgla w reszcie alkilowej, np. grupą benzylową.

Jednostki strukturalne (B) pochodząponadto korzystnie z półestrów kwasów fosfonowych o wzorze (2), w którym R¹ ma takie samo znaczenie jak we wzorze (1), a

R² oznacza resztę alkilowązawierającąod 1 do 6 atomów węgla, korzystnie od 1 do 4 atomów węgla, a korzystniej od 1 do 2 atomów węgla.

Modyfikowane fosforem żywice epoksydowe według wynalazku wyróżniają się, jak już wspomniano powyżej, szczególnie dobrą trwałością podczas przechowywania.

Trwałość podczas przechowywania, wyrażona zmianą liczby epoksydowej po 96 godzinach w temperaturze pokojowej i przy wilgotności względnej powietrza najwyżej 50% z reguły nie jest niższa od 90% i zmienia się korzystnie w granicach od około 95% do 100% w stosunku do wyjściowej wartości przyjętej za równą 100%.

Wytwarzanie modyfikowanych fosforem żywic epoksydowych według wynalazku może odbywać się np. w wyniku reakcji związków poliepoksydowych według (A) z bezwodnikami kwasów fosfinowych i/lub fosfonowych według (B), korzystnie w obojętnym rozpuszczalniku/rozcieńczalniku lub, w wypadku stosownego prowadzenia reakcji, także w masie.

Stosowane w tym celu związki poliepoksydowe według wynalazku korzystnie nie zawierają halogenów, mogą być nasycone lub nienasycone, a także alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne i/lub heterocykliczne. Ponadto mogą zawierać takie podstawniki, które w warunkach mieszania i reakcji nie powodują żadnych zakłócających reakcji ubocznych, np. podstawniki alkilowe lub arylowe, ugrupowania eterowe i podobne. Można także stosować mieszaniny różnych związków poliepoksydowych. Średni ciężar cząsteczkowy tych związków poliepoksydowych może dochodzić do około 9000, ale na ogół znajduje się w zakresie od około 150 do 4000, korzystnie od 300 do 1800.

Te związki poliepoksydowe mają korzystnie wzór (3), w którym oznaczają n = liczby całkowite od 1 do 5, korzystnie od 1 do 3;

m = liczby całkowite od 1do 5, korzystnie od 1do 3, przy czym suma n + m powinna oznaczać liczbę całkowitą od 2 do 6, korzystnie od 2 do 4;

R2 = reszta (n + m) - wartościowa:

- polieteru, polieteropoliolu, poliestru lub poliestropoliolu;

- reszty węglowodorowej, która może mieć charakter nasycony lub nienasycony, alifatyczny i/lub aromatyczny i która może być przedzielona przez heteroatomy, takie jak tlen i azot, a także przez grupy heteroatomów, takie jak -NR¹ CO- (R1 ma takie samo znaczenie j ak powyżej) i/lub może je zawierać, przy czym ta reszta węglowodorowa, która z reguły zawiera co najmniej 6, korzystnie co najmniej 12 do 30 atomów węgla, zawiera korzystnie grupy arylowe, a zwłaszcza grupy fenylowe, które mogą być podstawione, ale korzystnie nie są podstawione;

- produkty reakcji związku epoksydowego z poliaminami, poliolami, polikaprolaktonopoliolami, poliestrami zawierającymi grupy OH, polieterami, poliglikolami, polimerycznymi olejami zawierającymi funkcyjne grupy hydroksylowe, karboksylowe i aminowe, kwasami polikarboksylowymi, politetrahydrofuranami zawierającymi funkcyjne grupy hydroksylowe lub aminowe.

R2 może także oznaczać różne z tych reszt.

R2 oznacza korzystnie odpowiednią resztę diglicydylowego eteru bisfenolu A, diglicydylowego eteru bisfenolu F, lub ich oligomerów, eteru poliglicydylowego nowolaku fenolowo-formaldehydowego lub krezolowo-formaldehydowego, eteru diglicydylowego kwasu tetrahydroftalowego, ftalowego, izoftalowego lub tereftalowego, jak również mieszaniny tych reszt.

175 777

Poniżej podano wzory kilku z tych reszt R²:

wzory (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), w których R⁴ oznacza wodór i/lub resztę alkilową zawierającą od 1 do 10 atomów węgla, a wskaźniki nimmająznaczenie podane dla wzorów od (3) do (3c), wskaźnik p oznacza 0 lub 1, wskaźnik q oznacza liczby całkowite od 0 do 40, korzystnie od 0 do 10, a wskaźnik r oznacza liczby całkowite od 4 do 8.

W przypadku tych związków poliepoksydowych sąto np. etery poliglicydylowe na podstawie wielowodorotlenowych, korzystnie dwuwodorotlenowych, alkoholi, fenoli, produktów uwodornienia tych fenoli i/lub na podstawie nowolaków (produktów reakcji jedno- lub wielowodorotlenowych fenoli, takichjak fenol i/lub krezole, z aldehydami, a zwłaszcza z formaldehydem, w obecności kwaśnych katalizatorów), które otrzymuje się znanym sposobem, np. w wyniku reakcji odpowiednich polioli z epichlorohydryną.

Jako wielowodorotlenowe fenole można tu wymienić np.: rezorcynę, hydrochinon, 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)propan (bisfenol A), mieszaniny izomerów dihydrodifenylometanu (bisfenol F), 4,4’-dihydrodifenylocykloheksan, 4,4’-dihydroksy-3,3’-dimetylodifenylopropan, 4,4’-dihydroksydifenyl, 4,4’-dihydroksybenzofenon, bis-(4-hydroxyfenylo)-1,V-etan, bis-(4-hydroxyfenylo)-1,1-izobutan, bis(4-hydroksy-tert.-butylofenylo)-2,2-propan, bis(2-hydroksynaftylo)metan, 1,5-dihydroksynaftalen, tris(4-hydroksyfenylo)metan, bis(4-hydroksyfenylo)-1,1 ’-eter. Przy tym korzystny jest bisfenol A i bisfenol F.

Jako związki poliepoksydowe odpowiednie są także etery poliglicydylowe wielowodorotlenowych alifatycznych alkoholi. Jako przykłady takich wielowodorotlenowych alkoholi można wymienić: 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikole polialkilenowe, glicerynę, trimetylopropan, bis(4-hydroksycykloheksylo)-2,2-propan i pentaerytryt.

Ponadto, jako związki poliepoksydowe wchodzą w grę także estry poliglicydylowe, które otrzymuje się w wyniku reakcji epichlorohydryny lub podobnych związków epoksydowych z alifatycznym, cykloalifatycznym lub aromatycznym kwasem polikarboksylowym, takim jak kwas szczawiowy, kwas adypinowy, kwas glutarowy, kwas ftalowy, izoftalowy, tereftalowy, tetrahydroftalowy lub heksahydroftalowy, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy i dimeryzowane kwasy tłuszczowe. Przykładami są: ester diglicydylowy kwasu tereftalowego i ester diglieydylowy kwasu heksahydroftalowego.

W niektórych przypadkach można korzystnie stosować jako związki poliepoksydowe, które zawierają grupy epoksydowe rozdzielone statystycznie wzdłuż łańcucha cząsteczki, także te związki otrzymane w wyniku kopolimeryzacji emulsyjnej nienasyconych olefinowo-związków zawierających te grupy epoksydowe, takich jak np. estry glicydylowe kwasu akrylowego lub metakrylowego.

Innymi związkami poliepoksydowymi, które można stosować, są takie związki na podstawie heterocyklicznych układów pierścieniowych, jak np. żywice hydantoinoepoksydowe, izocyjanuran triglicydylu i/lub jego oligomery, triglicydylo-p-aminofenol, eter triglicydylowy p-aminodifenylu, tetraglicydylodiaminodifenylometan, eter tetraglicydylowy diaminodifenylu, tetrakis(4-glicydoksyfenylo)etan, urazoloepoksydy, uracyloepoksydy, żywice epoksydowe modyfikowane oksazoliną. Ponadto poliepoksydy na podstawie amin aromatycznych, takich jak anilina, np. N,N-diglicydyloanilina, diaminodifenylometan i N,N’-dimetyloaminodifenylometan lub -sulfon. Inne odpowiednie związki poliepoksydowe są opisane w “Handbook of Epoxy Resins”, autorzy Henry Lee i Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967, w monografii Henry Lee “Epoxy Resins”, American Chemical Society, 1970, w Wagner/Sarx “Lackkunstharze”, Carl Hanser Verlag (1971), str. 174 i nast., w Angew. Makromol. Chemie, t. 44 (1975), str. 151 -163, w zgłoszeniu patentowym DE-2 757 733, jak również w zgłoszeniu patentowym EP-0 384 939, które włącza się do niniejszego opisu jako odnośniki.

Stosowanymi korzystnie związkami poliepoksydowymi są: etery bisglicydylowe na podstawie bisfenolu A, bisfenolu F i bisfenolu S [produkty reakcji tych bisfenoli z epichloro(halogeno)hydryną] lub ich oligomery, etery poliglicydylowe nowolaków fenolowo-formaldehydowych i/lub krezolowo-formaldehydowych, jak również estry diglicydylowe kwas-ftalowego, izoftalowego, tereftalowego, tetrahydroftalowego i/lub heksahydroftalowego, a także

175 777 kwasu trimelitowego, związki N-glicydylowe amin aromatycznych i heterocyklicznych zasad azotowych, takich jak N^-diglicydyloanilina, N,N,O-tnglicydylo-p-aminofenol, izocyjanuran triglicydylu i N,N,N’,N’-tetraglicydylo-bis(p-aminofenylo)metan, hydantoinowe żywice epoksydowe i uracylowe żywice epoksydowe, a także związki di- i poliglicydylowe wielowodorotlenowych alkoholi alifatycznych, takich jak 1,4-butanodiol, trimetylolopropan i poli(glikole alkilenowe). Związki takie są znane (patrz: Angew. Makromol. Chem., t. 44 (1975), str. 151 163, a także opis US-PS 3 334 110); przykładowo można tu wymienić produkt reakcji eteru diglicydylowego bisfenolu A z diizocyjanianem difenylometanu (w obecności odpowiedniego przyspieszacza). Przy wytwarzaniu żywic epoksydowych modyfikowanych fosforem mogą być stosowane żywice epoksydowe pojedynczo lub w mieszaninie. Jako żywice epoksydowe stosuje się zwłaszcza epoksydowane żywice nowolakowe.

Kwasy pirofosfonowe stosowane w reakcji ze związkiem poliepoksydowym mająkorzystnie wzór (1). Można tu wymienić: kwas metanopirofosfonowy, kwas propanopirofbsfonowy. kwas butanopirofosfonowy i kwas fenylopirofosfonowy.

Jako półestry kwasów fosfonowych, które mają korzystnie wzór (2) można wymienić: ester monometylowy kwasu metanofosfonowego, ester monoetylowy kwasu etanofosfonowego, ester monoetylowy kwasu propanofosfonowego i ester monometylowy kwasu benzenofosfonowego.

Wytwarzanie bezwodników kwasów pirofosfonowych o wzorze (2) odbywa się np. w wyniku dehydratacji kwasów fosfonowych znanymi sposobami, jak to opisano np. w Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, wyd. 4, t. XH/1 (1963), str. 606. Półestry można wytwarzać w wyniku częściowej hydrolizy odpowiednich diestrów kwasów fosfonowych, a zwłaszcza przy użyciu ługu sodowego (patrz: J. Organometallic Chem., 1 12 (1960), str. 459) lub w wyniku częściowej estryfikacji wolnych kwasów fosfonowych za pomocą odpowiedniego alkoholu.

W wyniku zmiany stosunku równoważnikowego związku poliepoksydowego do kwasu pirofosfonowego lub półestru kwasu fosfonowego można nastawiać zawartość fosforu w modyfikowanych fosforem żywicach epoksydowych według wynalazku.

Stosunek równoważnikowy związku poliepoksydowego do półestru kwasu fosfonowego i/lub kwasu pirofosfonowego wynosi korzystnie od 1:0,1 do 1:1, korzystnie od 1:0,1 do 1:0,8, a najkorzystniej od 1:01 do 1:0,4.

W przypadku stosowania w sposobie według wynalazku rozpuszczalnika/rozcieńczalnika, są one aprotyczne i mają korzystnie charakter polarny.

Przykładami tych rozpuszczalników są: N-metylo-pirolidon; dimetyloformamid; etery, takie jak eter dietylowy, tetrahydrofuran, dioksan, mono- lub dietery glikolu etylenowego, mono- i dietery glikolu propylenowego, mono- lub dietery glikolu butylenowego monoalkoholi z resztą alkilową ewentualnie rozgałęzioną zawierającą od 1 do 6 atomów węgla; ketony, takie jak np. aceton, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izopropylowy, keton metylowo-izobutylowy, cykloheksanon i podobne; estry, takie jak octan etylu, octan butylu, octan etyloglikolu, octan metoksypropylu; halogenowane węglowodory; węglowodory (cyklo)alifatyczne i/lub aromatyczne, takie jak heksan, heptan, cykloheksan, toluen, różne ksyleny, jak również rozpuszczalniki aromatyczne o temperaturze wrzenia w zakresie od około 150 do 180°C (wyżej wrzące frakcje ropy naftowej, takie jak ^RSolvesso). Można stosować przy tym pojedyncze rozpuszczalniki lub ich mieszaniny.

Reakcja związku poliepoksydowego z kwasem pirofosfonowym i/lub półestrem kwasu fosfonowego ma zwykle miejsce w temperaturze od -20 do 130°C, korzystnie od 20 do 90°C.

Modyfikowane fosforem żywice epoksydowe wykazują dobrą trudnopalność i dobrą trwałość podczas przechowywania; umożliwiają zmianę zawartości fosforu i można je wytwarzać tamo i w prosty sposób. Modyfikowane fosforem żywice epoksydowe według wynalazku mogą być korzystnie stosowane w wielu dziedzinach jako reaktywne żywice do wytwarzania kształtek, preimpregnatów. powłok lub laminatów (kompozytów), a zwłaszcza do zastosowań izolacyjnych w elektrotechnice. Nadają się one np. do pokrywania, powlekania i osłaniania elementów elektronicznych, do izolowania uzwojeń elektrycznych, do wytwarzania elementów

175 777 izolacyjnych i kompozytów z wprowadzanymi włóknistymi częściami, a zwłaszcza laminatów dla techniki płytek z obwodami drukowanymi.

W dalszej części opisu wynalazek zostanie objaśniony na podstawie przykładu. Przykład. W wyniku reakcji epoksydowanego nowolaku (liczba epoksydowa:

0,56 mol/100 g, średnia funkcyjność: 3,6), rozpuszczonego w ketonie metylowo-etylowym, z kwasem pirofosfonowym, a także z dwoma różnymi półestrami kwasu fosfonowego, wytworzono modyfikowane fosforem żywice epoksydowe. Przy tym roztwory ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 90 minut na łaźni olejowej o temperaturze 100°C, z jednoczesnym mieszaniem.

Skład roztworów:

a) 440 części masowych (cz. m.) nowolaku, 170 cz. m. ketonu metylowo-etylowego i 60 cz. m. kwasu propanopirofosfonowego;

b) 400 cz. m. nowolaku, 170 cz. m. ketonu metylowo-etylowego i 70 cz. m. estru monometylowego kwasu propanofosfonowego;

c) 400 cz. m. nowolaku, 156 cz. m. ketonu metylowo-etylowego i 56 cz. m. estru monoetylowego kwasu metanofosfonowego.

Właściwości produktów reakcji a), b) i c):

a) liczba epoksydowa (po 0 godzinach lub po 96 godzinach): 0,35/0,34 mol/100 g, zawartość fosforu 3,3%;

b) liczba epoksydowa (po 0 godzinach lub po 96 godzinach): 0,36/0,34 mol/100 g, zawartość fosforu 3,4%;

c) liczba epoksydowa (po 0 godzinach lub po 96 godzinach): 0,38/0,37 mol/100 g, zawartość fosforu 3,4%.

175 777 ο ο , II II

R¹ -fj>-O-P-R¹OH OH

WZÓR 1

O ^D—OR²

OH

WZÓR 2 /Λ

CH—CH CH2 2 n+m

WZÓR 3

175 777

q WZÓR 3e

-O-CI-L-CH-CH-O2 2

WZÓR 3f

175 777

CH-R⁵- CH?—(R⁵=(CH₂)_r,ai.bo Cyclohexyten

WZÓR 3g

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania utwardzalnej, modyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej od 0,02 do 1 mol/100 g, trwałej podczas przechowywania, zawierającej jednostki strukturalne pochodzące z

A) związków poliepoksydowych z co najmniej dwiema grupami epoksydowymi w jednej cząsteczce i

B) kwasów pirofosfonowych o wzorze 1, w którym R¹ oznacza rodnik węglowodorowy zawierający 1-10 atomów węgla i/lub monoestrów kwasu fosfonowego o wzorze 2, w którym R1 oznacza rodnik węglowodorowy zawierający 1-10 atomów węgla, a R² oznacza alkil zawierający 1-6 atomów węgla, znamienny tym, że poddaje się reakcji związki poliepoksydowe według (A) ze związkami o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik węglowodorowy zawierający 1-10 atomów węgla i/lub związkami o wzorze 2, w którym R1 oznacza rodnik węglowodorowy zawierający 1-10 atomów węgla a R2 oznacza alkil zawierający 1-6 atomów węgla według (B) w obojętnym rozcieńczalniku lub w masie.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w temperaturze od -20 do 130°C.
3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że stosunek równoważnikowy związku poliepoksydowego do kwasu pirofosfonowego i/lub półestru kwasu fosfonowego wynosi od 1 : 0,1 do 1 : 0,8.