JPH08239448A - 安定化したリン変性エポキシ樹脂及びその使用方法 - Google Patents

安定化したリン変性エポキシ樹脂及びその使用方法

Info

Publication number
JPH08239448A
JPH08239448A JP7343124A JP34312495A JPH08239448A JP H08239448 A JPH08239448 A JP H08239448A JP 7343124 A JP7343124 A JP 7343124A JP 34312495 A JP34312495 A JP 34312495A JP H08239448 A JPH08239448 A JP H08239448A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphorus
epoxy resin
modified epoxy
resin according
structural unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP7343124A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Jerg Dr Kleiner
ハンス−イエルク・クライナー
Dieter Regnat
デイーター・レグナート
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH08239448A publication Critical patent/JPH08239448A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に高温における貯蔵安定性に優れており、
造形品、コーティング又は積層品の製造に使用すること
ができるリン変性エポキシ樹脂を提供する。 【解決手段】 （Ａ）１分子当たり少なくとも２つのエ
ポキシド基を有するポリエポキシド化合物及び（Ｂ）ホ
スフィン及び／又はホスホン酸無水物から誘導される構
造単位を含み、０〜約１モル／１００ｇのエポキシド価
を有するリン変性エポキシ樹脂に、少なくとも１つのフ
ェノール性酸化防止剤を混合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】リン含有エポキシ樹脂は、高
度の熱的、機械的及び電気的特性を有する不燃性反応性
樹脂成形材料及びコーティングの製造及び積層品の製造
において重要である（ＰＣＴ特許出願国際公開第９４／
２１７０４号明細書参照）。不燃性に加えて、それら
は、優れた貯蔵安定性を有しているので、非常に処理し
やすい特性を有する点でとりわけ優れている。それにも
関わらず、特に高温において貯蔵安定性は常に完全に満
足のいくものではないので、それを改善する必要があっ
た。
【０００２】従って、本発明は、特に高温での貯蔵安定
性を改善したリン変性エポキシ樹脂であって、（Ａ）１
分子当たり少なくとも２つのエポキシド基、特に末端エ
ポキシド基を有するポリエポキシド化合物、及び（Ｂ）
ホスフィン及び／又はホスホン酸無水物から誘導される
構造単位を含み、エポキシド価が０〜約１モル／１００
ｇであり、少なくとも１つのフェノール性酸化防止剤が
混入された上記リン変性エポキシ樹脂に関する。
【０００３】従って本発明で使用されるリン変性エポキ
シ樹脂は、（Ａ）及び（Ｂ）の化合物のアダクトであ
り、一般的にエポキシ樹脂に応じて樹脂に対して約０．
５〜１３重量％のリン含有量を有する。このリン含有量
は、ポリエポキシド化合物とホスフィン酸無水物／ホス
ホン酸無水物のモル比によって必要に応じて調整するこ
とができる。さらに、好ましくはリン変性エポキシ樹脂
１分子当たり平均的に少なくとも１つのエポキシド基が
含まれるべきであるという要望は、使用されるエポキシ
樹脂の官能性によって実現される。
【０００４】本発明に従って使用されるリン変性エポキ
シ樹脂は、樹脂に対するリン含有量が約１〜８重量％、
特に約２〜５重量％であることが好ましい。それらは、
硬化性であることが好ましい。平均的にそれらは１分子
当たり少なくとも１つのエポキシド基、特に１〜３のエ
ポキシド基を含むことが好ましく、従って平均的な官能
性は、少なくとも１、特に１〜３であることが好まし
い。エポキシド価は約０．０２〜１モル／１００ｇ、特
に０．０２〜０．６モル／１００ｇであることが好まし
い。さらに、本発明に従ったリン変性エポキシ樹脂は、
一般的に約１００００まで、特に約２００〜５０００、
殊に約４００〜２０００の平均分子量Ｍn（数平均、ゲ
ルクロマトグラフィーで測定、ポリスチレン標準）を有
する。
【０００５】本発明に従って使用されるリン変性エポキ
シ樹脂は、事実上架橋していない。一般的に、そのゲル
含有量は、５重量％を越えず、好ましくは１重量％未満
である。一般的に、構造単位（Ａ）の平均分子量Ｍ
n （数平均、同様にゲルクロマトグラフィーで測定、ポ
リスチレン標準）は、約９０００まで、特に約１５０〜
４０００、殊に約３００〜１８００であり、１分子当た
り平均２〜６のエポキシド基を有するポリエポキシド化
合物（２〜６の官能性）から誘導されることが好まし
い。これらのポリエポキシド化合物は、芳香族アミン、
多価フェノール、これらのフェノールの水素化生成物及
び／又はノボラックを基材としたポリグリシジルエーテ
ルであることが好ましい（以下を参照）。
【０００６】構造単位（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）及び
／又は（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、R 及びR1は、お互い独立して脂肪
族及び／又は芳香族の特性を有していてもよく、ヘテロ
原子又はヘテロ基(heteroatom groups) によって中断さ
れていてもよい１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子
を有する炭化水素基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−
及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル及び多種
のペンチル及びヘキシルのように１〜８個、特に１〜６
個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はシクロ
アルキルのような飽和又は不飽和の直鎖又は分岐の脂肪
族基、又は置換されていない又は好ましくは１〜６個の
炭素原子を有する１〜３のアルキル基で置換されたフェ
ニル又はナフチル、又は例えばベンジルのようなアルキ
ル基に１〜６個の炭素原子を有するフェニルアルキルの
ようなアリール又はアルアルキル基を表し、A は、脂肪
族及び／又は芳香族の特性を有していてもよく、ヘテロ
原子又はヘテロ基によって中断されていてもよい１〜１
０個、特に１〜６個、殊に１〜４個の炭素原子を有する
二価炭化水素基、好ましくは二価の飽和又は不飽和の直
鎖又は分岐の脂肪族基、特にメチレン、プロピレン及び
その類のようなアルキレン基を表し、y は、少なくとも
１、特に１〜１００、殊に１〜３０の整数であり、y が
１である際には架橋部材A は、好ましくは少なくとも２
つの炭素原子を有する）で表されるホスフィン酸無水物
から誘導されることが好ましい。
【０００９】さらに、構造単位（Ｂ）は、下記一般式
（III ）
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、R3は一般式（Ｉ）及び（II）のR/
R1と同様の意味を有し、z は、少なくとも３、特に３〜
１００、殊に２０〜６０を表す）で表されるホスホン酸
無水物から誘導されることが好ましい。場合によって
は、これらの構造単位に加えて、上記一般式（Ｉ）及び
／又は（II）で表されるホスフィン酸無水物から誘導さ
れたものも存在してもよい。
【００１２】好ましい態様においては、本発明のリン変
性エポキシ樹脂は、実質的に下記一般式（IV）、（Ｖ）
及び／又は（VI）
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、R 、R1及びR3は、上記一般式
（Ｉ）から（III ）の定義と同様の意味を有し、R2は、
グリシジル基により還元されたポリエポキシド化合物の
遊離基を表し、n は、１〜５、特に１〜３の整数を表
し、m は、１〜５、特に１〜３の整数を表し、ここでn
とm の合計は２〜６、特に２〜４である）で表される構
造を有する。
【００１５】例えば、R2は、 −ポリエーテル、ポリエーテル−多価アルコール、ポリ
エステル又はポリエステル−多価アルコール、 −飽和又は不飽和の脂肪族特性及び／又は芳香族特性を
有していてもよく、酸素及び窒素のようなヘテロ原子及
び-NR1CO- （R1は、上記と同様の意味を有する）のよう
なヘテロ基によって中断されていてもよく、及び／又は
これらを含んでいてもよい炭化水素基であって、原則と
して少なくとも６個、特に１２〜３０個の炭素原子を有
し、好ましくはアリール基、特に置換されていてもよい
が好ましくは置換されていないフェニル基を含む炭化水
素基、又は −エポキシド化合物とポリアミン、多価アルコール、ポ
リカプロラクトン−多価アルコール、ＯＨ基含有ポリエ
ステル、ポリエーテル、ポリグリコール、ヒドロキシル
−、カルボキシル−及びアミノ−官能性ポリマーオイ
ル、ポリカルボン酸又はヒドロキシル−又はアミノ−官
能性ポリテトラヒドロフランとの反応生成物、からなる
グリシジル基により還元された（n+m ）−価の遊離基で
ある。
【００１６】R2は、これらのタイプと異なる遊離基であ
ってもよい。R2は、ビスフェノールA ジグリシジルエー
テル、ビスフェノールF ジグリシジルエーテル又はその
オリゴマー、フェノール／ホルムアルデヒド又はクレゾ
ール／ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエ
ーテル又はテトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸又はテレフタル酸のジグリシジルエステルの対応す
る遊離基及びこれらの遊離基の混合物であることが好ま
しい。
【００１７】これらのR2基の数例を以下に一般式を用い
て図示する：
【００１８】
【化７】
【００１９】 （R5は(CH2) r 又はシクロヘキシレンを表す） （VIIg） （式中、R4は、水素及び／又はC1-C10−アルキル基を表
し、指数n 及びm は、一般式（IV）から（VI）の定義と
同様の意味を有し、指数p は、０又は１であり、指数q
は、０〜４０、特に０〜１０の整数であり、指数r は、
４〜８の整数である）。
【００２０】本発明に従って使用されるリン変性エポキ
シ樹脂は、ここで参考として引用した上記ＰＣＴ特許出
願国際公開第９４／２１７０４号明細書に開示されてい
るように、好ましくは不活性溶剤（希釈剤）又は適した
反応手順で塊中で、（Ａ）のポリエポキシド化合物と
（Ｂ）のホスフィン及び／又はホスホン酸無水物とを反
応させることによって製造することができる。この特許
明細書中に開示されている同様な種々の方法によれば、
構造単位（Ｂ）がホスホン酸無水物からのみ誘導される
場合には、リン変性エポキシ樹脂は、少なくとも８０℃
で、１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有す
るポリエポキシド化合物及びホスホン酸半エステルから
誘導された構造単位を含むリン変性エポキシドからアル
コールを分裂することによって製造することができる。
このアルコールの分裂は、８０〜２５０℃、特に１００
〜１５０℃の温度で、減圧下で、特に１００〜０．１mm
Hg、殊に５〜０．５mmHgで実施することが好ましい。こ
のアルコールの分裂は、エステル交換反応触媒を添加す
ることによって促進することができる。
【００２１】リン変性エポキシ樹脂の製造に使用され、
好ましくはハロゲンを含まないポリエポキシド化合物
は、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族及び／又
はヘテロ環式であってもよい。さらに、それらは、例え
ばアルキル又はアリール置換基、エーテル結合又はその
類のような混合又は反応条件下でやっかいな副反応の原
因とならない物質を含んでいてもよい。異なるポリエポ
キシド化合物の混合物を使用することも可能である。
【００２２】これらのポリエポキシド化合物は、下記一
般式（VIII）
【００２３】
【化８】
【００２４】（式中、R2及び指数n 及びm は、一般式
（IV）から（VI）の定義と同様の意味を有する）を有す
ることが好ましい。これらのポリエポキシド化合物は、
例えば多価、特に二価アルコール又はフェノール、これ
らのフェノールの水素化生成物及び／又はノボラック
（酸触媒の存在下におけるフェノール及び／又はクレゾ
ールのような一価又は多価フェノールとアルデヒド、特
にホルムアルデヒドとの反応生成物）を基材としたポリ
グリシジルエーテルであり、例えば特定の多価アルコー
ルとエピクロロヒドリンとの反応によって公知の方法で
得ることができる。
【００２５】好ましい多価フェノールは、例えばレゾル
シノール、ヒドロキノン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェ
ニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジ
フェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、
4,4'- ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,4'-
ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルプロパン、4,4'
- ジヒドロキシビフェニル、4,4'- ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル-1,1- エタン、
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1'- イソブタン、ビス
-(4-ヒドロキシ-t- ブチルフェニル)-2,2-プロパン、ビ
ス-(2-ヒドロキシナフチル)-メタン、1,5-ジヒドロキシ
ナフタレン、トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン及
びビス-(4-ヒドロキシフェニル)1,1'-エーテルである。
ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが特に好まし
い。
【００２６】多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエ
ーテルは、ポリエポキシド化合物としても適している。
そのような多価アルコールの好ましい例は、1,4-ブタン
ジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリアルキレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ビス
-(4-ヒドロキシシクロヘキシル)-2,2-プロパン及びペン
タエリトリトールである。
【００２７】さらに、エピクロロヒドリン又は類似した
エポキシド化合物と、シュウ酸、アジピン酸、グルタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸、2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸及び二量化した脂肪酸のような脂肪族、
脂環式又は芳香族ポリカルボン酸との反応によって得ら
れる（ポリ）グリシジルエステルもまた使用可能なポリ
エポキシド化合物である。これらの例には、テレフタル
酸ジグリシジルエステル及びヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステルがある。
【００２８】分子鎖上にランダムに分配されたエポキシ
ド基を含み、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のグリ
シジルエステルのようにこれらのエポキシド基を含むオ
レフィン不飽和化合物を使用した乳化共重合により製造
することができるポリエポキシド化合物も場合によって
は有利に使用することができる。使用することのできる
その他のポリエポキシド化合物は、例えばヒダントイン
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート及び／
又はそのオリゴマー、トリグリシジル-p- アミノフェノ
ール、トリグリシジル-p- アミノジフェニルエーテル、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグ
リシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラキス(4-
グリシドキシフェニル)-エタン、ウラゾールエポキシ
ド、ウラシルエポキシド及びオキサゾリジノン−変性エ
ポキシ樹脂のようなヘテロ環式の環系を基材としたもの
である。さらに、ポリエポキシドは、例えばN,N-ジグリ
シジルアニリンのようなアニリン、ジアミノジフェニル
メタン及びN,N'- ジメチルアミノジフェニルメタン又は
−スルホンのような芳香族アミンを基材とする。
【００２９】好ましく使用されるポリエポキシド化合物
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェ
ノールＳ（これらのビスフェノールとエピクロロ（ハロ
ゲノ）ヒドリンとの反応生成物）又はそのオリゴマーを
基材とするビスグリシジルエーテル、フェノール／ホル
ムアルデヒド及び／又はクレゾール／ホルムアルデヒド
ノボラックのポリグリシジルエーテル、及びフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及
び／又はヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル
である。
【００３０】ポリエポキシド化合物との反応に使用され
るホスフィン酸無水物は、一般式（Ｉ）及び／又は（I
I）を有することが好ましい。好ましい代表例は、ジメ
チルホスフィン酸無水物、エチルメチルホスフィン酸無
水物、ジエチルホスフィン酸無水物、ジプロピルホスフ
ィン酸無水物、エチルフェニルホスフィン酸無水物及び
ジフェニルホスフィン酸無水物である。適したビスホス
フィン酸無水物の例は、エタン-1,2- ビスメチルホスフ
ィン酸無水物、エタン-1,2- ビスフェニルホスフィン酸
無水物、プロパン-1,3- ビスメチルホスフィン酸無水
物、ブタン-1,4- ビスメチルホスフィン酸無水物、ヘキ
サン-1,6- ビスメチルホスフィン酸無水物及びデカン-
1,10-ビスメチルホスフィン酸無水物である。
【００３１】一般式（III ）を有する使用することので
きるホスホン酸無水物は、例えば、メタンホスホン酸無
水物、エタンホスホン酸無水物、n-及び／又はi-プロパ
ンホスホン酸無水物、ヘキサンホスホン酸無水物、オク
タンホスホン酸無水物、デカンホスホン酸無水物及びベ
ンゼンホスホン酸無水物である。本発明で提出されるリ
ン変性エポキシ樹脂の製造の詳細に関しては、前駆体の
製造も含めてＰＣＴ特許出願国際公開第９４／２１７０
４号明細書に記載されている。
【００３２】使用することのできるフェノール性酸化防
止剤は、この目的のために通常知られた化合物である。
ここで好ましい例は、 １．アルキル化モノフェノール、例えば2,4-ジ-t- ブチ
ルフェノール、2,6-ジ-t- ブチルフェノール、2,6-ジ-t
- ブチル-4- メチルフェノール、2-t-ブチル-4,6- ジメ
チルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- エチルフェノー
ル、2,6-ジ-t- ブチル-4-i- ブチルフェノール、2,6-ジ
シクロペンチル-4- メチルフェノール、2-( α- メチル
シクロヘキシル)-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ- オ
クタデシル-4- メチルフェノール、2,4,6-トリ- シクロ
ヘキシルフェノール及び2,6-ジ-t-ブチル-4- メトキシ
メチルフェノール、 ２．ヒドロキノン又はアルキル化ヒドロキノン、例えば
4-メトキシフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- メトキシ
フェノール、2,5-ジ-t- ブチル- ヒドロキノン、2,5-ジ
-t- アミル- ジドロキノン及び2,6-ジフェニル-4- オク
タデシルオキシフェノール、 ３．ヒドロキシル化ジフェニルチオエーテル、例えば2,
2'- チオ- ビス-(6-t-ブチル-4- メチルフェノール) 、
2,2'- チオ- ビス-(4-オクチルフェノール) 、4,4'- チ
オ- ビス-(6-t-ブチル-3- メチルフェノール) 及び4,4'
- チオ- ビス-(6-t-ブチル-2- メチルフェノール) 、 ４．アルキリデン−ビスフェノール、例えば2,2'- メチ
レン- ビス-(6-t-ブチル-4- メチルフェノール) 、2,2'
- メチレン- ビス-(6-t-ブチル-4- エチルフェノール)
、2,2'- メチレン- ビス-[4-メチル-6-(α−メチルシ
クロヘキシル)-フェノール] 、2,2'- メチレン- ビス-
(4-メチル-6- シクロヘキシルフェノール) 、2,2'- メ
チレン- ビス-(6-ノニル-4- メチルフェノール) 、2,2'
- メチレン- ビス-(4,6-ジ-t- ブチルフェノール) 、2,
2'- エチリデン- ビス-(4,6-ジ-t- ブチルフェノール)
、2,2'- エチリデン- ビス-(6-t-ブチル-4- イソブチ
ルフェノール) 、2,2'- メチレン- ビス-[6-( α−メチ
ルベンジル)-4-ノニルフェノール]、2,2'- メチレン-
ビス-[6-( α, α−ジメチルベンジル)-4-ノニルフェノ
ール] 、4,4'- メチレン- ビス-(2,6-ジ-t- ブチルフェ
ノール) 、4,4'- メチレン-ビス-(6-t-ブチル-2- メチ
ルフェノール) 、1,1-ビス-(5-t-ブチル-4- ヒドロキシ
-2- メチルフェニル)-ブタン、2,6-ジ-(3-t-ブチル-5-
メチル-2- ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェノール、
1,1,3-トリス-(5-t-ブチル-4- ヒドロキシ-2-メチルフ
ェニル)-ブタン、1,1-ビス-(5-t-ブチル-4- ヒドロキシ
-2- メチルフェニル)-3-n-ドデシルメルカプトブタン、
ジ-(3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)-ジ
シクロ- ペンタジエン及びジ-[2-(3'-t-ブチル-2'-ヒド
ロキシ-5'-メチル- ベンジル)-6-t-ブチル-4- メチル-
フェニル] テレフタレート、 ５．ベンジル化合物、例えば1,3,5-トリ-(3,5-ジ-t- ブ
チル-4- ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼ
ン、ジ-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル) ス
ルフィド、イソオクチル3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シベンジル- メルカプトアセテート、ビス-(4-t-ブチル
-3- ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル)ジチオールテ
レフタレート、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒ
ドロキシベンジル) イソシアヌレート、1,3,5-トリス-
(4-t-ブチル-3- ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル)
イソシアヌレート、ジオクタデシル3,5-ジ-t- ブチル-4
- ヒドロキシベンジル- ホスホネート及び3,5-ジ-t- ブ
チル-4- ヒドロキシベンジル-ホスホン酸モノエチルエ
ステルのカルシウム塩、 ６．アシルアミノフェノール、例えば4-ヒドロキシ- ラ
ウリン酸アニリド、4-ヒドロキシ- ステアリン酸アニリ
ド、2,4-ビス- オクチル- メルカプト-6-(3,5-ジ-t- ブ
チル-4- ヒドロキシ- アニリノ)-s-トリアジン及びオク
チルN-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)-カ
ルバメート、 ７．β-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)-プ
ロピオン酸と一価アルコール、例えばメタノール又はオ
クタデカノールとのエステル、 ８．β-(5-t-ブチル-4- ヒドロキシ-3- メチルフェニ
ル)-プロピオン酸と一価アルコール、例えばメタノール
又はオクタデカノールとのエステル、 ９．β-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)-プ
ロピオン酸のアミド、例えばN,N'- ジ-(3,5-ジ-t- ブチ
ル-4- ヒドロキシフェニルプロピオニル)-ヘキサメチレ
ンジアミン、N,N'- ジ-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シフェニルプロピオニル)-トリメチレンジアミン及びN,
N'- ジ-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニルプロ
ピオニル)-ヒドラジンである。
【００３３】フェノール性酸化防止剤は、お互いに所望
の混合物としても使用することができる。好ましい酸化
防止剤は、ヒドロキノン、4-メトキシフェノール、2,4-
ジ-t- ブチルフェノール及び2,6-ジ-t- ブチルフェノー
ルである。酸化防止剤は、例えば混合することによって
一般的な方法でリン変性エポキシ樹脂に配合される。そ
れらは、マスターバッチの形で加えることもできる。安
定化のために必要な酸化防止剤の量は、一般的に樹脂に
対して０．００５〜５重量％、特に０．０５〜２重量％
である。特に高温におけるリン変性エポキシ樹脂の貯蔵
安定性は、対応する溶液の粘度の増加から測定され、驚
くべきことに酸化防止剤を混合することによって著しく
向上する。フェノール性酸化防止剤の作用は、フリーラ
ジカルの形成を避ける点にあり、エポキシ樹脂はフリー
ラジカルではなく、イオンの影響で反応するので、これ
らの酸化防止剤を添加することによってエポキシ樹脂を
安定化できることは予想されなかった。
【００３４】本発明の安定化したリン変性エポキシ樹脂
は、造形品、プレプレグ、コーティング又は積層品（複
合材料）の製造、特に電気工学の絶縁目的のために多く
の使用分野で難燃性添加剤（反応性樹脂）として有利に
使用できる。ここで、これらのリン変性エポキシ樹脂
は、８０重量％まで、特に５０重量％までの量のリン不
含エポキシ樹脂との混合物としても使用することができ
る。例えばドイツ特許出願公開第２７４３６８０号明細
書又はヨーロッパ特許出願公開第２７４６４６号明細書
に記載されている公知のエポキシ硬化剤を硬化剤として
使用することができる。これらの材料は、例えば電子構
成品の被覆、塗装及び包装、電気コイルの絶縁、及び繊
維状中間層部分を有する絶縁部品及び複合材料、特に印
刷回路板のための積層品の製造に適している。 例 貯蔵安定性の尺度として粘度を用いることができる。粘
度は、ヘプラー法で測定し、mPa ・ s[25℃] で得られ
る。プロパンホスホン酸無水物と反応させ、０．３７
（モル／１００ｇ）のエポキシド価を有し、そして３．
４％のリン含有量を有するエポキシド化したノボラック
を使用する。メチルエチルケトン及び酢酸エチルを用い
て、これから約７５％濃度の溶液を得る。この溶液の粘
度は低く、含量は高い。 ａ）製造した当日に311mPa・ s[25℃] の粘度を有する溶
液の粘度を、室温で０．３％の４−メトキシフェノール
を添加しない場合及び添加した場合において時間の経過
とともに測定する。 粘度 mPa ・ s[25℃] ： 添加しない場合 添加した場合 時間（月） ３１１ ３１１ 開始時 ３７０ ３４７ ３ ３７０ ３３５ ６ ４１３ ３６２ ９ ｂ）製造した当日に623mPa・ s[25℃] の粘度を有する溶
液の粘度を、室温で０．３％の４−メトキシフェノール
を添加しない場合及び添加した場合において時間の経過
とともに測定する。 粘度 mPa ・ s[25℃] ： 添加しない場合 添加した場合 時間（月） ６２３ ６２３ 開始時 ６７０ ６３８ １ ６５９ ６３７ ２ ６９４ ６４０ ４ ７７３ ６９５ ５ ｃ）製造した当日に707mPa・ s[25℃] の粘度を有する溶
液の粘度を、４０℃で０．３％の2,4-ジ-t- ブチルフェ
ノールを添加しない場合及び添加した場合において時間
の経過とともに測定する。 粘度 mPa ・ s[25℃] ： 添加しない場合 添加した場合 時間（月） ７０７ ７０７ 開始時 ７６５ ７１９ １ ９２８ ８３２ ２ ９０５ ８２６ ４ この実験は、室温及び４０℃での貯蔵の間の粘度の上昇
が、酸化防止剤を添加した場合に比べてこれらの添加剤
を添加しない場合には著しく大きいことを明白に示して
いる。
【００３５】エポキシド価は、貯蔵条件によっては変化
しない。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）１分子当たり少なくとも２つのエ
    ポキシド基を有するポリエポキシド化合物、及び（Ｂ）
    ホスフィン及び／又はホスホン酸無水物、から誘導され
    る構造単位を含み、エポキシド価が０〜１モル／１００
    ｇであるリン変性エポキシ樹脂であって、少なくとも１
    つのフェノール性酸化防止剤が混入されている上記リン
    変性エポキシ樹脂。
  2. 【請求項２】 フェノール性酸化防止剤の量が、樹脂に
    対して０．００５〜５重量％である請求項１に記載のリ
    ン変性エポキシ樹脂。
  3. 【請求項３】 使用されるフェノール性酸化防止剤が、
    ヒドロキノン、4-メトキシフェノール、2,4-ジ-t- ブチ
    ルフェノール又は2,6-ジ-t- ブチルフェノール又は対応
    する混合物である請求項１又は２に記載のリン変性エポ
    キシ樹脂。
  4. 【請求項４】 リン含有量が、樹脂に対して０．５〜１
    ３重量％である請求項１〜３のいずれかに記載リン変性
    エポキシ樹脂。
  5. 【請求項５】 エポキシド価が、０．０２〜１モル／１
    ００ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のリン変性
    エポキシ樹脂。
  6. 【請求項６】 １分子当たり平均して少なくとも１つの
    エポキシド基を含む請求項１〜５のいずれかに記載のリ
    ン変性エポキシ樹脂。
  7. 【請求項７】 樹脂の平均分子量Ｍn が、２００〜５０
    ００である請求項１〜６のいずれかに記載のリン変性エ
    ポキシ樹脂。
  8. 【請求項８】 構造単位（Ａ）の平均分子量Ｍn が、１
    ５０〜４０００である請求項１〜７のいずれかに記載の
    リン変性エポキシ樹脂。
  9. 【請求項９】 構造単位（Ａ）が、１分子当たり２〜６
    のエポキシド基を有するポリエポキシド化合物から誘導
    される請求項１〜８のいずれかに記載のリン変性エポキ
    シ樹脂。
  10. 【請求項１０】 構造単位（Ａ）が、多価フェノール、
    これらのフェノールの水素化生成物及び／又はノボラッ
    クを基材とするポリグリシジルエーテルから誘導される
    請求項１〜９のいずれかに記載のリン変性エポキシ樹
    脂。
  11. 【請求項１１】 構造単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）
    及び／又は（II） 【化１】 （式中、R 及びR1は、お互い独立して１〜２０個、特に
    １〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、A は、
    １〜１０個、特に１〜６個の炭素原子を有する二価炭化
    水素基を表し、y は、少なくとも１、特に１〜１００の
    整数を表す）で表されるホスフィン酸無水物から誘導さ
    れる請求項１〜１０のいずれかに記載のリン変性エポキ
    シ樹脂。
  12. 【請求項１２】 択一的に又は付加的に構造単位（Ｂ）
    が、下記一般式（III ） 【化２】 （式中、R3は一般式（Ｉ）及び（II）のR/R1の定義と同
    様の意味を有し、z は、少なくとも３、特に３〜１００
    を表す）で表されるホスホン酸無水物から誘導される請
    求項１〜１１のいずれかに記載のリン変性エポキシ樹
    脂。
  13. 【請求項１３】 実質的に下記一般式（IV）、（Ｖ）及
    び／又は（VI） 【化３】 （式中、R 、R1及びR3は、上記一般式（Ｉ）から（III
    ）において示された定義と同様の意味を有し、R2は、
    グリシジル基により還元されたポリエポキシド化合物の
    遊離基を表し、n は、１〜５の整数を表し、m は、１〜
    ５の整数を表し、ここでn とm の合計は、２〜６であ
    る）を有する請求項１〜１２のいずれかに記載のリン変
    性エポキシ樹脂。
  14. 【請求項１４】 実質的に一般式（VI）のみを有する請
    求項１３に記載のリン変性エポキシ樹脂。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかに記載のリ
    ン変性エポキシ樹脂を造形品、コーティング又は積層品
    の製造、特に電気工学の分野に使用する方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１４のいずれかに記載のリ
    ン変性エポキシ樹脂を使用して製造した造形品、コーテ
    ィング又は積層品。
JP7343124A 1994-12-30 1995-12-28 安定化したリン変性エポキシ樹脂及びその使用方法 Withdrawn JPH08239448A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4447277A DE4447277A1 (de) 1994-12-30 1994-12-30 Stabilisierte, phosphormodifizierte Epoxidharze und ihre Verwendung
DE4447277:3 1994-12-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08239448A true JPH08239448A (ja) 1996-09-17

Family

ID=6537522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7343124A Withdrawn JPH08239448A (ja) 1994-12-30 1995-12-28 安定化したリン変性エポキシ樹脂及びその使用方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5624979A (ja)
EP (1) EP0719825B1 (ja)
JP (1) JPH08239448A (ja)
DE (2) DE4447277A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021074685A1 (en) * 2019-10-18 2021-04-22 Toray Industries, Inc. Flame retardant composition, prepreg, and fiber reinforced composite material
WO2021074684A1 (en) * 2019-10-18 2021-04-22 Toray Industries, Inc. Flame retardant epoxy resin composition

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW294693B (ja) * 1994-09-09 1997-01-01 Siemens Ag
WO1996023018A1 (de) * 1995-01-26 1996-08-01 Siemens Aktiengesellschaft Reaktionsharzsystem mit phosphorhaltiger komponente
WO2000044805A1 (fr) * 1999-01-28 2000-08-03 Takeda Chemical Industries, Ltd. Vinylesters retardateurs de flamme, resines et compositions de resines contenant lesdits vinylesters, et produits durcis obtenus a partir de ceux-ci
DE19917428A1 (de) 1999-04-19 2000-10-26 Clariant Gmbh Flammwidrige phosphormodifizierte Epoxidharze
DE10006592A1 (de) 2000-02-09 2001-08-23 Schill & Seilacher Latente Kombinationsverbindungen und latente Ammoniumsalze aus Epoxidharzhärter und Flammschutzmittel sowie daraus hergestellte Epoxidharz-Systeme und -Produkte
WO2002022704A1 (fr) * 2000-09-12 2002-03-21 Mitsui Chemicals, Inc. Resine epoxyde contenant du phosphore, composition a base de resine epoxyde, tres resistante a la chaleur et ignifugeante, et lamine
DE10058922A1 (de) 2000-11-28 2002-06-06 Clariant Gmbh Stabilisierter roter Phosphor und ein Verfahren zu seiner Herstellung
US6989412B2 (en) * 2001-06-06 2006-01-24 Henkel Corporation Epoxy molding compounds containing phosphor and process for preparing such compositions
DE10210028B4 (de) * 2002-03-07 2004-04-01 Continental Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Kautschukproduktes
EP2456817B1 (en) * 2009-07-24 2013-05-29 Basf Se Derivatives of diphosphines as flame retardants in aromatic and/or heteroaromatic epoxy resins
WO2011092278A1 (en) 2010-01-29 2011-08-04 Hempel A/S Epoxy-based primer compositions

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2331718A1 (de) * 1973-06-22 1975-01-16 Licentia Gmbh Epoxidharzformstoffe mit verbesserter alterungsbestaendigkeit
DE2743680C2 (de) 1977-09-28 1985-04-11 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Selbstverlöschende Verbundwerkstoffe
KR960701117A (ko) 1993-03-15 1996-02-24 크리스트, 노르드만 인-개질된 에폭시 수지, 이들의 제조방법 및 이들의 용도(phosphorus-modified epoxy resins, process for producing them and their use)
JPH06271648A (ja) * 1993-03-23 1994-09-27 Hitachi Chem Co Ltd 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021074685A1 (en) * 2019-10-18 2021-04-22 Toray Industries, Inc. Flame retardant composition, prepreg, and fiber reinforced composite material
WO2021074684A1 (en) * 2019-10-18 2021-04-22 Toray Industries, Inc. Flame retardant epoxy resin composition
JP2022553125A (ja) * 2019-10-18 2022-12-22 東レ株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP2022553124A (ja) * 2019-10-18 2022-12-22 東レ株式会社 難燃剤組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP0719825B1 (de) 1999-09-08
US5624979A (en) 1997-04-29
DE4447277A1 (de) 1996-07-04
EP0719825A2 (de) 1996-07-03
EP0719825A3 (de) 1997-05-02
DE59506786D1 (de) 1999-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2126426C1 (ru) Модифицированная фосфором эпоксидная смола, способ ее получения и ее применение
RU2129570C1 (ru) Модифицированная фосфором эпоксидная смола, способ ее получения и ее применение
JPH08239448A (ja) 安定化したリン変性エポキシ樹脂及びその使用方法
JP2014523451A (ja) エポキシ樹脂中のホウ酸トリメチル
KR20010020528A (ko) 난연성 에폭시 수지 조성물
TW316918B (ja)
US5773533A (en) Epoxy resin reacted with carboxy-functional phosphinic or phosphonic acid and hardener
KR20140024000A (ko) 할로겐-무함유 내연성 중합체의 제조에 유용한 인-함유 화합물
DE19917428A1 (de) Flammwidrige phosphormodifizierte Epoxidharze
US5959043A (en) Phosphorus-containing dicarboxylic reaction product of epoxy resins and phosphorus acid (anhydride) with hardener
US5830973A (en) Phosphorus-modified epoxy resins comprising epoxy resins and phosphorus-containing compounds
US5880247A (en) Phosphorus-containing dicarboxylic acid (anhydride)-modified epoxy resin
US5854361A (en) Process for preparing phosphorus-modified epoxy resins
JP2005097473A (ja) 新規エポキシ化合物、その製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化体
US5900469A (en) Storage-stable, phosphorus-modified epoxy resins
JPH10152545A (ja) リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法、難燃性エポキシ樹脂組成物及び電気積層板
US5811188A (en) Phosphorus-modified epoxy resins, processes for their preparation and their use
CN111057104A (zh) 含磷化合物及含有该含磷化合物的固化性环氧树脂组合物
KR101468005B1 (ko) 고내열성 난연 화합물 및 이의 제조방법
JPH1060093A (ja) エポキシ樹脂、リン含有化合物及び硬化剤を含有するリン変性されたエポキシ樹脂配合物
JP2000516659A (ja) エポキシ化合物と環式ホスファイトとの付加生成物

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20030304