DE2331718A1

DE2331718A1 - Epoxidharzformstoffe mit verbesserter alterungsbestaendigkeit

Info

Publication number: DE2331718A1
Application number: DE19732331718
Authority: DE
Inventors: Wolfhart Dipl Chem Dr R Dunkel; Manfred Dr Phil Saure
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1973-06-22
Publication date: 1975-01-16

Description

Licentia Patent-Verwaltungs-GmbH. 6 Frankfurt/M., Theodor-Stern-Kai 1

Ka/schz FK 73/208

18,6.1973

Epoxidharzformatoff· alt verbesserter Alterungsbeständigkeit

Die vorliegend« Erfindung bezieht sich auf aromatische Epoxidharze, die durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln, wie z_eB· Dicarbonsäureanhydride^ auf dem Wege einer Vernetzungsreaktion (Härtung) zu Formstoffen umgesetzt werden. Es ist bekannt, derartige Epoxidharzformstoffe durch den Zusatz von geeigneten Zuschlagstoffen, wie z_eB. von Füllstoffen oder Flexibilisatoren, im Hinblick auf das Erreichen eines bestimmten Eigenschaftsbildee zu modifizieren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Epoxidharzformstoffe in ihrer Alterungsbeständigkeit zu verbessern.

Gelöst wird die Aufgabe dadurch, daß den Formstoffen gegen Wärmeeinfluß, Sauerstoff und Licht wirksame Stabilisierungsmittel zugesetzt werden.

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Es war schon bekannt, cykloaliphatische Epoxidharzformstoffe mit Stabilisierungemitteln zu versehen, wie sie zur Stabilisierung von Polyolefinen verwendet werden« Es war aber nicht vorauszusehen, daß auch Epoxidharzformstoffe auf aromatischer Basis durch den Zusatz der Stabilisierungsmittel so wesentlich verbessert werden können, daß sie z.T. aufgrund ihrer gesteigerten Grenztemperatur der nächst höheren Isolierstoffklasse nach VDE 0304 zugeordnet werden können.

Dies war umso weniger zu erwarten, als davon auszugehen war, daß Polymere mit vorwiegend aromatischen Strukturelementen im Normalfall als thermisch stabil angesehen werden und man sogar Aromaten zur Stabilisierung aliphatisch aufgebauter Polymere benutzte· Deshalb schien es keineswegs naheliegend, aromatenhaltige EP-Harzformstoffe durch Zusatz von Stabilisatoren weiter verbessern zu können»

Als aromatische Epoxidharze werden alle Polyepoxidverbindungen verstanden, die im Grundbaustein des Harzmoleküls einen oder mehrere Benzolringe enthalten· Die bekanntesten Vertreter sind u.a. der Diglycidylfither des Bisphenol A und die epoxidierten Novolakharze _β

Als Härtungsmittel für derartige Polyepoxidverbindungen kommen bevorzugt Dicarbonsäureanhydride, wie z.B„ Hexahydrophtalsäureanhydrid, Methylhexahydrophtalsäureanhydrid, Methylnadicanhydrid in Betracht, es können jedoch auch als Härter Polyamine (aliphatische, aromatische Polyamine, Polyaminoamide, Polyaminoimidazoline) sowie katalytische Härtungsmittel, wie z.B. BF-Amin-Addukte verwendet werden·

Als erfindungsgemäß wirksame Stabilisatoren haben sich die bei der Stabilisierung von Polyolefinen bekannten Alterungsschutzmittel bewährt, wie z.B. N-heterozyklische Verbindungen z.B. wie Poly-2,2,4-trimethyldihydrochinolin und deren schwefelhaltige Derivate,z.B. Mercaptobenzimidazol. Weiterhin geeignet sind aromatische, vorwiegend sekundäre aber auch primäre Amine, wie z.B. Phenyl-ß-naphtylamin, Diphenyl-p-phenylendiamin₉ oder ß-naphtylamin.

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Unter die Erfindung fallen nicht tertiäre Amine, die als Beschleunigerzusätze für anhydridgehärtete EP-Harzmassen bekannt und als Stabilisatoren nicht wirksam sind.

Ferner fallen auch primäre und sekundäre Polyamine mit mehr als zwei Aminwasserstoffen im Molekül nicht unter die Erfindung, wie sie als Härter bei EP-Harzen in stoechiometrischen Verhältnissen Anwendung finden, aber nicht als Stabilisatoren wirksam werden·

Eine weitere Klasse wirksamer Stabilisatoren sind darüberhinaus Phenolderivate mit mindestens einer tertiären Alkylgruppe in o-Stellung zur Phenolgruppe, schwefelhaltige Phenolderivate und Thiophenol-Verbindungen, wie z.B. 2,2¹-methylen-bis-(4-methyl-6-tert.Butyl-phenol), 4,4·-thio-bis-(3-methyl)-6-tert.-Butylphenol, 4,4·-thio-bis-2-tert_eButyl-5-iaethylphenol u_oa_e

Als vorteilhaft haben sich in einigen Fällen auch Kombinationen von verschiedenen Stabilisatoren erwiesen, mit denen eine Stabilisierung über einen breiteren Temperaturbereich bei thermischer Beanspruchung erzielt werden kann·

Als eine solche Kombination ist die Verwendung z.B. von Poly-2, 2,4-trimethyldihydrochinolin und 4,4·-thio-bis^-tert.Butyl-S-methylphenol in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.96 anzusehen·

In ähnlicher Weise kann weiterhin z.B. Diphenyl-p-phenylendiamin mit 4,4^l-thio-bis-2-tert.-Butyl-5-methylphenol in einer Gesamtmenge von 0,1-5 Gew.S kombiniert werden·

Die Wirksamkeit der Stabilisatoren in Gießharzformstoffen auf Basis aromatischer Epoxidharze wird im folgenden erläutert·

Als kennzeichnendes Kriterium wurde die Prüfung des Gewichtsverlustes bei Warmlagerung herangezogen· Wie die im folgenden angeführten Beispiele zeigen, kann durch den Zusatz von Stabilisatoren der Gewichtsverlust in bestimmten Zeiträumen im Vergleich zu unstabilisierten Formstoffen ganz wesentlich reduziert werden.

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Dieser für die Praxis wesentliche Effekt führt nämlich zu dem Ergebnis, daß bestimmte Epoxidharz-Formulierungen bei erfindungsgemäßem Zusatz von Stabilisatoren in einer höheren Isolierstoffklasse nach VDE 0304 eingesetzt werden könnenο Die Gewichtsverlustprüfung stellt einen wesentlichen Teil der genormten Prüfverfahren zur Bestimmung einer Grenztemperatur dar, welche als Grundlage für die Zuordnung zu einer Isolierstoffklasse dient· Da es bekannt ist, daß die Gewichtsverlustprüfung in vielen Fällen, so auch z.B«, für Tränkharze, als schärfstes Kriterium bei der Lebensdauerprüfung angesehen wird, wurde dieses Verfahren zur Demonstration der Wirksamkeit der Stabilisatoren herangezogen· In den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Alterungsstabilisatoren ein Epoxid-Tränkharz in seiner aus dem Gewichtsverlust ermittelten Grenztemperatur so weit angehoben werden kann, daß es aus der Isolierstoffklasse θ (13O°C) in die Isolierstoffklasse F (155°C) überführt werden kann.

Beispiel 1;

Die Gewichtsverlustprüfung erfolgte nach DIN 46 448,Bl. 1 an gewalzten Glasseiden bei verschiedenen Varmlagerungstemperaturen· Als Vergleichsbasis wurde eine nicht stabilisierte Tränkharzmasse auf Epoxidharzbasis folgender Formulierung (I) mituntersucht :

100,0 Gew.Tl. Diglycidyläther des Bisphenol A

ikosität

ca.120 P)

Epoxidäquivalentgewicht 195, Viskosität b.25°C

80,0 " Methylhexahydrophtalsäureanhydrid 1,8 " Beschleuniger Benzyldimethylamin.

Die folgende Tabelle zeigt das Ergenis, nach welchen Stundenzahlen der 30 Sige Gewichtsverlust bei den einzelnen Varmlagerungstemperaturen erreicht wurde und welche Grenztemperatur bei graphischer Extrapolation auf 25 000 h ermittelt wurde.

Zu der Grundformuli er ung I wurden 4 Gew.Tl. Poly-2,2,4 trime&Qrldihydrochinolin zugesetzt·

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Die Ergebnisse dieser stabilisierten Formulierung gehen ebenfalls aus der Tabelle hervor. Demnach wird der 30 #ige Gewichtsverlust bei dem stabilisierten Tränkharz-Formstoff bei allen Warmlagerungetemperatüren erst nach deutlich längeren Lagerungszeiten erreicht»

Ermittelt man mit diesen Stundenzahlen der stabilisierten Formulierung in einem Lebensdauerdiagramm graphisch die Grenztemperatur, so liegt diese 5 C über der unstabilisierten.

Beispiel 2

Zur Formulierung I wurden 4 Gew.Teile Diphenyl-p-phenylendiamin gegeben. Analog Beispiel 1 wurde der gehärtete Formstoff einer Wärmealterung und Gewichtsverlustbestimmung unterzogen. Die in der Tabelle erhaltenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Zeiten bis zum Erreichen des kritischen 30 % Gewichtsverlustes im Vergleich zur unstabilisierten Formulierung ganz wesentlich gesteigert werden konnten. Die Zunahme der entsprechenden Zeiten bei den einzelnen Warmlagerungstemperaturen bewegte sich im Bereich von 65 bis 13O S.

Die wesentliche Verbesserung der thermischen Stabilität des so stabilisierten Tränkharz-Formstoffes wird auch durch die ermittelte Grenztemperatur von 158 C verdeutlicht« Die Erhöhung der Grenztemperatur beträgt hier 13⁰C und erlaubt die Zuordnung des mit Diphenyl-p-phenylendiamin stabilisierten Formstoffs zur Isolierstoffklasse F, wenn man die Gewichtsverlustprüfung allein betrachtet»

Beispiel 3

Zur Grundformulierung I wurden 4 Gew.Tl«, 4,4·-thio-bis-2-tert. Butyl-5-methyl-phenol gegeben. Auch hier wurde analog Beispiel 1 eine Wärmealterung und Gewichtsverlustbestimmung durchgeführt. Die Ergebnisse der Tabelle zeigen eine deutliche Verlängerung der Lagerungszeiten bis zum Erreichen des 30 &Lgen Gewichtsverlustes· Auch die Grenztemperaturen konnten um 1O°C auf 155°C angehoben werden. Somit gestattet die Gewichtsverlustprüfung und die daraus ermittelte Grenztemperatur auch für diese Formulierung eine Zuordnung zur Isolierstoffklasse F.

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Bei der erfindung«gemäßen Verwendung von Stabilisatoren in Formstoffen können weiterhin je nach Bedarf mineralische Füllstoffe und/oder organische Polymere als Füllstoffe eingesetzt werden·

Die gemäß vorliegender Erfindung gegen die Einwirkung von Wärme, Sauerstoff und Licht, d.h., gegen Einwirkung einer energiereichen Strahlung stabilisierten Formstoffe eignen sich besonders für elektrotechnische Anwendungen· Sie können z.B. als Tränk- und Imprägnierharze, aber auch als Konstruktionswerkstoffe in elektrischen Maschinen und Geräten eingesetzt werden.

gerungi	idauer (h	) bei	Grenztemperatur
l80°C	200⁰C	215°C	für 25 000 h
1 500	340	110	145
2 200	45O	15O	150
3 500	56O	200	158
3 000	65O	3OO	155

I (ohne Stabilisator)
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3

Tab«; Zeit bis zum Erreichen des 30 %igen Gewichtsverlustes und daraus graphisch für 25 000 h ermittelte Grenztemperature

6 Seiten Beschreibung
10 Patentansprüche

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Claims

Licentia Patent-Verwaltungs-GmbH· 6 Frankfurt/M., Theodor-Stern-Kai 1 Ka/schz FK 73/208 18.6.1973 Patentansprüche

1) Verwendung von gegen Wärmeeinfluss, Sauerstoff und Licht wirksamen Stabilisierungsmitteln in Formstoffen auf Basis von aromatischen EP-Harzen zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit.

2) Verwendung von sekundären oder primären aromatischen Aminen mit einem oder zwei Aminwasserstoffen pro Molekül als Stabilisierungsmittel in Formstoffen nach Anspruch

3) Verwendung von N-heterocyklischen Verbindungen oder S-haltigen N-heterocyklischen Verbindungen als Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1.

4) Verwendung von phenolischen Stabilisierungsmitteln in Forastoffen nach Anspruch 1.

5) Verwendung von Stabilisierungsmitteln nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine tertiäre Alkylgruppe in o-Stellung zur Phenolgruppe aufweisen.

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6) V·rwendung γοη Stabilisierungsmitteln nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß Kombinationen Ton stickstoffhaltigen und/oder schwefelhaltigen und/oder phenoli«chen Stabilisierung«mitteln Anwendung finden.

7) Verwendung von Stabilisierungsmitteln nach Anspruch

1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß O₁I bis 10 Gew.94, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.S polymerisiertes 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin Anwendung findet·

8) Verwendung von Stabilisierungsmittel nach Anspruch

1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 Gew.S, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.S Diphenyl-p-phenylendiamin Anwendung findet·

9) Verwendung von Stabilisierungsmitteln nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Formstoff aus einem EP-Harz vom Bisphenol-A-Typ, Dicarbonsäureanhydridhärter und einem Beschleuniger besteht, dem Stabilisierungsmittel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.S, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.S zugesetzt sind.

10) Verwendung von Stabilisierungsmitteln nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der EP-Harzformstoff aus einem Epoxinovolakharz und einem Carbonsäureanhydridhärter mit Beschleuniger besteht.

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