DE2418754A1

DE2418754A1 - Verfahren zum haerten von epoxyharzen

Info

Publication number: DE2418754A1
Application number: DE2418754A
Authority: DE
Inventors: James J Miyashiro
Original assignee: Morton Norwich Products Inc
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1973-04-18
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1974-11-07
Also published as: JPS5010399A; NL7404903A

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung betreffend Verfahren zum Härten von 3póxyharzen Es wurde gefunden, daß ein Gemisch aus einer Imidazolverbindung und einem Anhydrid, wie den Anhydriden von Hexahydrophthalsäure, Detrahydrophthalsäure, Phthalsäure selbst oder der lleachlorendomethylenhydrophthalsäure (letzteres im folgenden bezeichnet als Chlorendicanhydrid) einen wirkungsvollen latenten Härter oder Härtebeschleuniger für Epoxyharze darstellt. Das Gemisch-wird vorzugsweise verwendet in Form einer Schmelze, die erhalten wurde durch Erhitzen der Imidazolverbindung und des Anhydrids auf etwa 100 bis 1500C. Eine dieses Gemisch enthaltende härtbare Epoxyharzmasse ist bei Umgebungstemperatur lagerbeständig, härtet jedoch bei mäßig erhöhter Temperatur zu einer harten, nicht schmelzbaren Masse aus.
Verformbare Epoxyharzmassen werden in großem Umfang verwendet als Schutzhülle für Elektronikteile, die sonst empfindlich gegen Feuchtigkeit, starke Temperaturschwankungen, Schock und Abrieb sind; man erhält damit im wesentlichen fehlersichere Bestandteile für die verschiedensten Zwecke. Zum Umhüllen solcher Geile verwendet man im allfremeinen einheitliche Massen, die unter Normalbedingungen verhältnismäßig lagerstabil sind, beim Härten jedoch in relativ kurzer Zeit harte, feuchtigkeits-und lösungsmittelbeständige Isolationen ergeben, ohne daß dabei übermäßig hohe Härtetemperaturen angewandt werden müssen.
Solche Pormmassen aus Epoxyharz, die neben dem Harz ein Härtemittel, andere Harze, Füllmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Mittel zur Entnahme aus der Form und viele andere Zusätze enthalten, sind bekannt. Das Härtemittel, das auch manchmal als Vernetzungs- oder Beschleuniiiigsmittel bezeichnet wird, wird meist in einer (gewöhnlich stöchiometrischen) Menge verwendet, die dazu ausreicht, dass der Härter mit den Epoxidgruppen des Harzes reagiert und eine Vernetzung bewirkt, die notwendig ist, wenn man ein unschmelzbares Produkt erhalten will. Unter den bekannten Härtemitteln sind u.a. zu nennen: Säureanhydride, Amine, Harnstoffverbindungen, Dianilide, Phenolverbindungen und Imidazole. Allerdings haben viele dieser bekannten Härtemittel den Nachteil, daß sie entweder außerordentlich reaktionsfähig sind, so daß die Lagerbeständigkeit der damit vermischten Harzmassen leidet oder daß sie das Aushärten nicht soweit vorantreiben, daß ein optimales Stadium erreicht wird.-So sind z.B. die Imidazole zwar dafür bekannt, daß sie Epoxyharze rasch zu Massen aushärten, die eine gute Festigkeit und gute mechanische Eigenschaften haben. Andererseits wird jedoch das Gemisch aus Epoxyharz und Imidazol bei Normaltemperatur sehr bald unbrauchbar, so daß die Imidazole als solche keine besonders geeigneten Härtemittel in vorgemischten Epoxyharz-Formmassen darstellen.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Härtemittel für Epoxyharze zur Verfügung zu stellen, das die ausgezeichneten und rasch wirkenden Härteeigenschaften der Imidazole aufweist, jedoch in Kombination mit einen Spoxwharz bei normalen Umgebungsbedingungen gut lagerfanig ist, während es schon bei nur mäßig erhöhter temperatur das Epoxyharz in eine unschmelzbare Masse mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften überführt.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Produkt ist ein latentes -Härte- oder Beschleunigungsmittel für Epoxy- Spoxyharze und besteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus einer Imidazolverbindung und dem Anhydrid einer der folgenden Säuren: Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-hepten-2,5-diearbonsäure (letzteres Anhydrid wird im folgenden kurz bezeichnet als I1Chlorendicanhydrid:1). In seiner bevorzugten Form stellt das Produkt eine geschmolzene Nasse dar, die gewonnen ist durch Erhitzen des betreffenden Anhydrlds mit einer Imidazolverbindung auf etwa 100 bis 150°C.
Das Produkt funktioniertrentweder als Gemisch oder als wie erwähnt umgesetzte Masse, als latentes Härtemittel für Epoxyharze, d.h. es ist im Gemisch mit Epoxyharzen bei normaler Umgebungstemperatur längere Zeit haltbar, führt jedoch beim kurzzeitigen Erhitzen des Gemisches innerhalb von z.B. weniger als 60 Sekunden zu einer harten unschmelzbaren Masse mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Es kann außerdem als latenter Beschleuniger verwendet wrden, der das Aushärten von mit anderen üblichen Härtemitteln vermischten Epoxyharzen wesentlich beschleunigt.
Bei der Herstellung des erwähnten Produktes liegt das Verhltnis der hnzahlNbl/Anhydrid zu der Anzahl Mol der Imidazolverbindug bei etwa 0,5 : 1 bis etwa 2 : 1, was jedoch so zu verstehen ist, daß Variationen im Anteilsverhältnis von Anhydrid und Imidazolverbindung, die außerhalb dieses Bereiches liegen, immer noch zu verwendungsfahigen Härtemitteln für Epoxyharze führen, die dann allerdings modifizierte Härte- und Stabilitätseigenschaften haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur zum Härten von Epoxyharzmassen anwenden, sondern der Imidazolzusatz dient auch zum Beschleunigen oder Aushärten von Epoxyharzmassen, die ein übliches Härtemittel, wie einen Novolac, ein Anhydrid, ein Polyphenol oder eine Aminoverbindung enthalten. Das Verfahren besteht darin, daß man die betreffende Epoxyharzmasse mit dem erfindungsgemäßen Produkt vermischt und das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 150 bis 3000C oder höher zu einer harten, unlöslichen Masse aushärtet.
Xür das erfindungsgemäße Verfahren ist jede beliebige Imidazolverbindung verwendbar. Unter dem Ausdruck "Imidazolverbindung" ist hier neben dem Imidazol selbst jedes substituierte Imidazol zu verstehen. Beispiele für substituierte Imidazole sind u.a. Alkylimidazole, wie 1-Methylimidazol, 1 , 2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol und 2-Äthyl-4-methylimidazol; carbamylalkylsubstituierte Imidazole wie 1-(2-Carbamyläthyl)imidazol und 1-(2-Carbamyläthyl) -2-äthyl-4-methylimidazol; alkarylsubstituierte Imidazole wie 1-Benzyl-2-methylimidazol und 1-Phenyl-2-methylimidazol; alkenylsubstituierte Imidazole wie 1-Vinyl-2-methylimidazol; allylsubstituierte Imidazole wie 1-Allyl-2-äthyl-4-methylimnidazol; carboxanilidsubstituierte Imidazole wie 1-Imidazolcarboxanilid und 2-Methyl-1-imidazocarboxanilid; polycyclische Imidazole wie Benzimidazole und NaTzi;h imidazole; Polyimidazole wie das Kondensationsprodukt von Azelainsäure mit o-Phenylendiamin, Gricarbohydroxyäthylamin, o-Phenylendiamin und andere, wie 1-(p-oliiolsiilfonyl)-iridazol und 2,4-,6-Tris(1-imidazolyl)-s-triazin. Bevorzugt sind: Imidazol selbst, 1-Methylimidazol, 2-llethylimidazol, 2-Äthylimidazol, 2-itthyl-4:-methylimidazol, 1 , 2-Dimethylimidazol und Benzimidazol.
J)ie zu härtenden Epoxyharze sind solche, wie sie gewöhnlich zur Erzeugung von beliebigen Formstücken verwendet werden; Beispiele sind: Glycidyläther von Phenolformaldehydharzen, Glycidyläther von Polyphenolen, cycloaliphatische Epoxyverbindungen und die Diglycidyläther von Bisphenol A, die gebildet werden bei der Umsetzung eines leichten molaren UrLerschusses von Epichlorhydrin mit Bisphenol A. Einige dieser Epoxyharze sind Handelsprodukte, die unter den geschützten Handelsbezeichnungen Epon 834, Epon 1001, Epon 1002, Epon 1031, Epon 1009, Epi-Rez 515 und Epi-Rez 5183; Genepoxyharze, Aralditharze u.dgl.. Verwendungsfähig sind auch epoxydierte Novolacharze, die erhältlich sind unter den geschützten Handelsbezeichnungen DIBA ECN 1235, 1273, 1280, 1299, Dow DEN 438 und DEN 7855; Cresolnovolace und Phenolnovolace sind eben--falls verwendbar, ebenso wie die aus der US-PS 3 025 263 bekannten bzw. dort erwähnten Epoxyharze. Der Ausdruck "Epoxy" umfaßt sämtliche aufgeführten Harze.
Das Härtemittel kann ein epoxydierter Novolac sein oder ein Cresolnovolac oder auch ein phenolischer Novolac, wie eines der unter den geschützten Bezeichnungen BRR 5555, Varcum 4320, Varcum 4326 erhältlichen Handelsprodukte; geeignet sind auch Polyphenole, wie z.B. Phloroglucin, Resorcin, Bisphenol A, Äthantetraphenol oder Propantriphenol; oder Anhydride, wie die cyclischen Anhydride von Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, die sich zum Vernetzen von epoxyharz bei Härtetemperaturen einen, Beispiele hierfür sind: Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Benzophenotetrscarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Di<hydrid von 1 2,3 ,4-Cycloentantetracarbonsaure, Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure-Doppelanhydrid, Nadinsäureanhydrid, d .h. Endomethylentetrahydrophthalsäure anhydrid, Chlorendicanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid u. dgl.. Andere verwendbare Anhydridbärtemittel sind die unter den Bezeichnungen "AMOCO" erhältlichen Haiidelsprodukte, z.B. Amco i'MX 220 (geschützte Handelsbezeichnung), das offensichtlich das Reaktionsprodukt von Trimellitsäure mit dem die Essigsäurederivat von Äthylenglykol ist, und Amco TMX 330 (geschützte Handelsbezeichnung), das das eaktionsprodukt von Triacetin mit Priinellitsäureanhydrid ist (beide Reaktionsprodukte sind beschrieben von A.G.
Hirsch et al. in US-PS 3 183 248) Derartige Härtemittel sind allgemein bekannt und ihre Wahl oder die Verwendung von anderen Anhydrid-Härtemitteln an ihrer Stelle liegt im Rahmen der Erfindung. Verwendbar sind außerdem auch Stickstoffverbindungen, wie Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin oder Thioharnstoffe sowie aromatische Amine, wie z.B. Paraphenylendiamin.
Die durch den erfindungsgemäßen Zusatz zu härtenden Epoxyharz-Formmassen enthalten gewöhnlich einen gewissen Anteil an den üblichen anorganischen Füllstoffen, wie z.B. Calciumcarbonat, Kieselsäure, Titandioxid, Talk, Abfälle von Polyesterfilmen, Baryt, Glasfasern u. dgl..
Will man den Nassen besondere Eigenschaften verleihen, so können andere Zusätze wie modifizierende Harze, feuerabweisende Mittel oder Mittel zur Ablösung aus der Form in die Massen eingearbeitet werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Nassen kann man die einzelnen Bestandteile pulverisieren und in den gewünschten Anteilsverhältnissen vermischen. Man kann sie aucji einschmelzen, so daß man ein flüssiges, halbfestes oder festes Vori'eaktionsgemisch erhält, das, falls es fest ist, vor Verwendung zerkleinert wird. In jedem Fall erhält man ein Gemisch, das sich zum Verformen durch Injektions-oder Druckwerformung eignet.
Wie auch den Beispielen noch deutlich werden wird, ermöglicht der erfindungsgemäße Zusatz die Herstellung einer Epoxyharz-Formmasse, die in der Wärme zu einer harten und urtsc'-imelzbaren Masse aushärtet und ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften aufweist, die nachgewiesen wurden durch den Spiralfließtest (Spiral Flow Test), einen Test zur Feststellung der Deformierung in der Wärme und einen Härtetest (Shore-Härte). Die gute Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Epoxy-Formmassen nach dem Lagern, sogar bei erhöhter Temperatur, erweist sich durch die beim Spiralfließtest ermittelten Werte.
Die Menge an erfindungsgemäßem Zusatz, entweder in Form eines einfachen Gemisches oder in Form des Produktes aus einer Umsetzung des Anhydrides und der Imidazolverbindung, in Formmassen auf Epoxyharzgrundlage kann etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-eile je 100 Teile Epoxyharz betragen und liegt vorzugsweise bei 2 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Teile Epoxyharz.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Reaktionsprodukt von tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2-Methylimidasol.
10 g (0,065 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden vermischt mit 5 g (0,06 Mol) 2-Methylimidazol und eine halbe Stunde auf 135°C erhitzt. Nach Abkühlen des geschmolzenen Reaktionsgemisches erhält man das Produkt als glasigen Feststoff, in dem das Molverhältnis von Tetrahydrophthalsäureanhydrid zu 2-Methylimidazol gleich 1 : 1 ist.
Beispiel 2 In einem 1 1 Kolben werden 450 g (2,96 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid vermischt mit 150 g (1,81 Mol) 2-Methylimidazol und das Gemisch eine halbe Stunde auf 130 bis 13700 gehalten. Das geschmolzene umgesetzte Gemisch wird dann in eine flache Schale ausgegossen und ergibt nach Abkühlen ein Endprodukt mit folgenden Eigenschaften: Molverhältnis von Tetrahydrophthalsäureanhydrid zu 2-Methylimidazol 3 : 2 Erweichungspunkt 4248°C % Stickstoff (als N2) 7,58 Säurezahl 155 mg KOH/g Beispiel 3 10 g (0,065 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2,5 g (0,03 Mol) 2-Methylimidazol werden eine halbe Stunde gemeinsam auf 13500 erhitzt. Das geschmolzene Reaktionsgemisch ergibt nach dem Kühlen ein Produkt, in dem das Molverhältnis von Tetrahydrophthalsäureanhydrid zu 2-Methylimidazol gleich 2 : 1 ist.
Beispiel 4 Die Wirksamkeit des Reaktionsproduktes aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2-Methylimidazol nach Beispiel 2 als Beschleuniger beim Härten von Epoxy- und Novolacharzen wurde auf folgende Weise ermittelt: 0,5 g Reaktionsprodukt wurden vermischt mit 10,0 g Epon 1001 und auf einer heißen Schale bei i800C ausgehärtet. Das voll ausgehärtete Stadium ist erreicht, wenn das Gemisch aus dem flüssigen in den festen, nicht mehr klebrigen Zustand übergegangen ist. Die Zeit, die notwendig ist, um ein Aushärten auf einer auf 1800C gehaltenen Heißplatte zu bewirken, wird im folgenden bezeichnet als t'HeiBplatten-lIärtezeit". Für das obige Gemisch betrug die Heißplatten-Rärtezeit 32 Sekunden.
Die Bestimmung der HeißplatteSIärtezeit eines Gemisches aus 10,0 g Epon 1001 und 2,5 g eines Cresol-Novolac-Härterharzes im Vergleichsversuch ergab 10 min, d.h. 600 sec..
Die Heißplatten-Härtezeit eines Gemisches aus 10,0 g Epon 1001, 2,5 g CNHR und 0,5 g des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2-Methylimidazol wurde zu 40 sec. bestimmt.
Beispiel 5 Die Heißplatten-Härtezeit eines Gemisches aus 10 g Epon 1001 und 2,5 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid1 einem bekannten Härtemittel für Epoxyharze, wurde zu 4 1/2 min (270 sec.) bestimmt. Fügte man dem Gemisch 0,3 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel- 2 hinzu, so verkürzte sich die Härtezeit auf 17 sec.
Beispiel 6 Die Heißplatten-Härtezeit eines Gemisches aus 10 g eines Epoxy-Oresol-Novolacharzes (im Handel erhältlich un-ter der geschützten Bezeichnung "ECN 1280") und 0,5 g Reaktionsprodukt aus Beispiel 2 wurde zu 40 sec. bestimmt. Ersetzte man dagegen das Reaktionsprodukt durch 2,5 g CNHR, so betrug die Härtezeit 10 min (600 sec.). Für ein Gemisch aus 10,0 g ECN 1280, 2,5 g CNHR und 0,5 g des erwähnten Reaktionsproduktes betrug die Härtezeit 25 sec..
Aus Tabelle 1 gehen die Resultate der Beispiele 4 bis 6 hervor.
TABELLE 1 Beispiel Epoxyharz Härtemittel THPA* und 2- Heißplat-Methylimida- ten-Härte -zolJ Reaktions-zeit produkt 4 10 g Epon 1001 keine 0,5 g 32 sec.
10 g Epon 1001 2,5 g CNHR - 600 sec.
10 g Epon 1001 2,5 g CNHR 0,5 g 40 sec.
5 10 g Epon 1001 2,5 g B2DA** - 270 sec.
10 g Epon 1001 2,5 g BTDA** 0,3 g 17 sec.
6 10 g ECN 1280 - :0,5 g 40 sec.
10 g ECN 1280 2,5 g CNHR - 600 sec.
10 g ECN 1280 2,5 g CNHR 0,5 g 25 sec. * TE'A = Tetrahydrophthalsäureanhydrid * * B52Dh = Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid Aus den Beispielen 4 bis 6 geht hervor, daß die Härtezeit bei Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes wesentlich kürzer sind als bei Verwendung der üblichen Härtemittel für Epoxy- oder Novolacharze.
Beispiel 7 Die auch als Beschleuniger bezeichneten Xeaktionsprodukte aus den Beispielen 1, 2 und 3 wurden verwendet bei der Herstellung von pulverförmigen Epoxy- und Novolac-Harzformmassen der in der Tabelle II aufgeführten Zusammensetzung.
T A B E L L E II Bestandteile Zusammensetzung der Formmassen A - D in Gew.-% A B C D epoxidiertes Novolac- 15,2 15,2 15,2 harz Epon 1001 25,3 Cresol-Novolacharz 6,8 6,8 6,8 2,5 flammfestes Epoxyharz 4,0 4,0 4,0 Silicon-Netzmittel 0,5 Carnaubawachs 0,6 0,6 0,6 Glasfasern (16 mm) 6,0 6,0 6,0 Tonerde-Füller 66,5 66,4 66,3 Kieselsäure ( 0,4 mm) 70,0 Kohle 0,4 0,4 0,4 0,4 Beispiel 1 - Beschleuniger 0,5 Beispiel 2 - Beschleuniger 0,6 1,3 Beispiel 3 - Beschleu--niger 0,7 Jeder der obigen Ansätze wurde nach folgenden Eigenschaften ausgewertet: Spiralfließfähigkeit, Heißplatten-Härtezeit, Heißverformungstemperatur, Shore-Härte und Lagerstabilität. Alle diese Eigenschaften sind für das Verhalten beim Verformen wichtig.
Spiralfließtest Dieser Test wird angewandt zur Prüfung der Fließlänge von Epoxymassen unter Verformungsbedingungen. Bei diesem Test wird eine Form verwendet, die aus zwei Hälften mit entgegengesetzten flachen Oberflächen besteht; die Oberfläche der einen Hälfte weist eine Spiralbohrung auf, die sich von ihrem mittleren Teil spiralförmig nach außen erstreckt, wobei der mittlere lineare Abstand der Windungen etwas größer als 103 Zoll ist (der Abstand in der Spiralbohrung ist in Zoll angegeben). Durch die andere Formhälfte ist ein Kanal zur Einführung einer Formmasse gebohrt.>Für den Test wird die Form auf 3500 c gehalten und die Formmasse wird mit einem Druck von 56,2 kg/cm2 eingeführt. Das Fließen der Formmasse im Inneren der Form kommt natürlich zum Stillstand, wenn die Masse ausgehärtet ist. Die Fließlänge gibt daher ein Maß für die Aushärtungsgeschwindigkeit, d.h. je kürzer der Durchfluß ist, umso kürzer ist die Härtezeit.
Bei diesem Test würde eine Epoxy- oder Novolac-Harzmasse die das erfindungsgemäße Härtemittel nicht enthält, eine Durchflußlänge von mehr als 103 Zoll haben, d.h. sie würde aus der Form ausfließen.
Es wurden folgende Resultate erhalten: Ansatz Ä B C D Spiralfließwert 42" 43" 49" " 56-1/2" Die Heißplatten-Härtezeiten (HPcT) waren wie folgt: Ansatz A B C D HPCT w 22 sec. 25 sec. 30 sec. 30 sec.
Heißverformungstemperatur Die Heißverformungstemperatur wird bestimmt nach der ASt'M-Methode, ASTM 648, Methode (a). Sie ist die Tempern - tur, bei der eine Probe der verformten Masse unter einer Belastung von 18,5 kg/cm2 (264 psi) um 0,25 mm (0,01 Zoll) abgebogen wird. Die Heißverformungstemperatur soll bei diesem Test möglichst hoch sein und Temperaturen von über 100°C gelten als annehmbar.
Es wurden folgende Resultate erhalten: Ansatz 3 B C D Heißverformungstemperatur 1700 15800 1450C 1080C Shore-Härte-Test Der Test wird auf folgende Weise durchgeführt: Eine Formmasse wird zu einer runden Scheibe mit einer Dicke von 3,2 mm und einem Durchmesser von 50;8 mm ausgeformt.
Die Ausformungstemperatur wird 1 1/2 min auf 17700 gehalten, wobei der Druck 56,2 kg/cm2 beträgt. Nach Öffnen der Form wird dann die Härte an der Oberfläche der ausgeformten Scheibe mit Hilfe eines standardisierten Shore-EIärtemessers (D-Skala) gemessen. Die Härte soll möglichst groß sein. Ohne Härtemittel ausgeformte Eppxy oder Novolacharze -ergeben im allgemeinen unter diesen Bedingungen Shore-Härtewerte von 50 und mehr, während die mit den üblichen Anhydrid-Härtemitteln gehärteten Epoxyharze Werte von 60 und mehr ergeben. Mit den Massen A bis D wurden folgende Werte erhalten: Ansatz A B C D Shore-Härte 77 75 75 nicht bestimmt Lagerstabilität Die Lagerstabilität kann definiert werden als Widerstand einer Epoxyharz-Formmasse mit Härtemittel gegen spontanes Härten bei Umgebungstemperatur. Dieser Widerstand wird definiert durch einen Vergleich der Länge des Spiralfließwertes der Masse gleich nach Herstellung mit dem Wert, der erhalten wird nach längerem Lagern der Masse bei 350C, Es ist bekannt, daß eine Lagerungszeit von 1 Tag bei 350C einer solchen von 5 Wochen bei 2100 entspricht.
Nach 7-tägigem Lagern bei 35°C, was 21 Wochen bei 2100 entspricht, ist ein Rückgang in der Länge des SpiralflieBwertes von weniger als 50 % als annehmbar anzusehen, da dies ein Zeichen von guter Lagerstabilität und von höchstens geringem Härten ist.
Es wurden folgende Resultate erhalten: I II Ansatz hnfanq;s-Spiralfließ- Gesamtfließ- Rückgang des wert (in Zoll) wert in Zoll Spiralfließwernach 7 Tagen tes in % *) I bei 3500 ~~~~~~~~~~~~~~~ A 42 27 35,7 B 43 26 39,5 C 49 28-1/2 41,8 D 56 1/2 nicht bestimmt *) (I - II) x 100 Aus der Aufstellung geht hervor, daß die Beschleuniger aus Beispiel 1, 2 und 3 zu lagerstabilen Epoxyharzen führen und daß der Spiralfließwert nach längerem Lagern noch mehr als 50 % des Anfangswertes beträgt.
Beispiel 8 Reaktiongsprodukt aus Chlorendic-Anhydrid und 2-Methylimidazol.
9 g (0,024 Mol) Chlorendic-Anhydrid wurden vermischt mit 3 g (0,036 Mol) 2-Methylimidazol und bei ungefähr 1200C zur Reaktion gebracht. Von dem Reaktionsprodukt wurde ein halbes Gramm vermischt mit 10 g ECN 1280 und 5 g CHNR. Das Gemisch wurde auf einer Heißplatte auf 180°C erhitzt, bis es ausgehärtet war. Die Heißplatten-Härtezeit betrug 65 sec..
Beispiel 9 Reaktionsprodukt aus Chlorendic-Anhiydrid und 1-Methylimidazol.
12 g (0,033 Mol) Ohlorendic-Anhydrid wurden vermischt mit 3 g (0-,036 Mol) 1-Methylimidazol und das Gemisch bei etwa 100 bis 1200C zur Umsetzung gebracht. Von dem Reaktionsprodukt wurde 1/2 Gramm vermischt mit 10 g ECN 1280 und 5 g CIVIIR. Das Gemisch wurde auf eine Heißplatte auf 1800G erhitzt, bis es gehärtet war. Die Heißplatten-Härtezeit betrug 62 sec.
Beispiel 10 Reaktionsprodukt aus Ghlorendic-Anh-ydrid und Imidazol.
9 g (0,024 Mol) Chlorendic-Anhydrid und 3 g (0,044 Mol) Imidazol wurden vermischt und bei etwa 100 bis 1200C zur Umsetzung gebracht. 0,5 g des Reaktionsproduktes wurden vermischt mit 10 g FON 1280 und 5 g cm. Das Gemisch wurde auf eine Heißplatte auf 180°C gehalten, bis es gehärtet war. Die Heißplatten-Härtezeit betrug 22 sec.
Beispiel 11 Reaktionsprodukt aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 -Nethylimidazol.
10 g (0,060 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 5 g (0,06 Mol) 1-Methylimidazol wurden vermischt und bei etwa 100 bis 1200C zur Umsetzung gebracht, wobei ein viskoses Reaktionsprodukt erhalten wurde.
Beispiel 12 Für die folgenden Epoxymassen A bis D, welche die angegebenen Härtemittel enthalten, wurden folgende Heißplatten-Härtezeiten erhalten: Bestandteil Massen A-D (Gewichte in 2;) A B C D Epoxy-Oresol-Novolacharz 10 - 10 10 10 phenolisches Novolacharz 5 5 5 5 Beschleuniger aus -BeY-spiel 3 0,5 - - -2-Methylimidazol ~ 0,17 0,17 -Tetrahydrophthalsäure - - 0,33 0,33 Heißplatten-Härtezeit (bei 1800C) 20 sec.18 sec.18 sec.)600 sec.
Die Resultate zeigen, daß ein Gemisch aus 2-Methylimidazöl und Tetrahydrophthalsäure bei einer Epoxymasse (C) das Härten etwa gleich gut beschleunigt wie ein Reaktionsprodukt aus den gleichen Bestandteilen (A). Außerdem ist zu ersehen, daß Tetrahydrophthalsäure allein (D) zu einer viel zu langen Härtezeit von mehr als 600 sec. führt, während ein Zusatz von 0,17 g 2-Methylimidazol (C) die Härtezeit auf 18 sec. reduziert.
Beispiel 13 Um die Lagerstabilität einer typischen Epoxymasse mit einem Gehalt an 2-Methylimidazol bzw. an Tetrahydrophthalsäureanhydrid bzw. dem Beschleuniger aus Beispiel 3 zu untersuchen, wurden die Massen E bis F hergestellt, für welche die Heißplatten-Härtezeiten und die anfänglichen Spiralfließlängen bestimmt wurden. Es wurden folgende Resultate erzielt: Bestandteile Massen E-F(Gewichte in ) E F G epoxidiertes Movolacharz 5,0 5,0 5,0 epoxidiertes Bisphenol-A-harz 14,97 14,6 Novolacharz 8,5 .8,4 8,4 Carnaubawachs 0,5 0,5 0,5 Kohle 0,3 0,3 0,3 Füller 70,5 70,5 70,4 2-Methylimidazol 0,23 0,23 -Tetrahydrophthalsäureanhydrid - 0,47 -Beschleuniger aus Beispiel 3 - - 0,7 Heißplatten-Härtezeit (180°C) 21 sec. 25 sec. 20 sec.
anfän licher Spiralfließwert (in Zoll) 51 52 49 Die Lagerstabilität der obigen Massen bei 350C wurden bestimmt durch Messung der Spiralfließwerte nach einer Lagerungszeit von 7 Tagen. Es wurden folgende Resul-tate erzielt: I II Masse anfänglicher Spi- Spiralfließwert nach 7 Rückgang des ralfließwert Tagen bei 350C (in Spiralfließwertes (in (in Zoll) Zoll) in % *) E 51 16 68,6 F 52 33 36,5 G 49 33 32,6 *) (I - II) x 100 Die Versuche zeigen, daß 2-ISethylimidazol das Aushärten einer Epoxymasse zwar beschleunigt, jedoch zu einer geringell tagerstabilität führt, da nach 7-tägigen Lagerung bei 350C die Spiralfließlänge um mehr als 50 %, nämlich um 68,6 ¼- zurückgeht.
Beispiel 14 Reaktionsprodukt aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2-Äthylimidazol.
10 g (0,065 Mol) Tetrahydroph-thalsäureanhydrid werden vermischt mit 5 g (0,052 Mol) 2-ithylimidazol und eine halbe Stunde auf 15000 erhitzt. Das geschmolzene Reaktionsgemisch bildet beim Abkühlen einen glasigen Feststoff.
Ein halbes Gramm des obigen Reaktionsproduktes wurde vermischt mit 10,0 g eines epoxidierten Novolacharzes und 5 g eines Oresol-Novolacharzes und bis zum Aushärten auf eine Heißplatte auf 1800C erwärmt. Die Heißplatten-Härtezeit betrug 30 sec.. Die Lageremgsstabilität einer typischen Epoxymasse mit einem Gehalt an obigem Reaktionsprodukt wurde ermittelt, indem man die folgende Masse herstellte und ihren Spiralfließwert am Anfang und nach 9-tägiger Lagerung bei 350C maß: Bestandteile Gew.~% epoxidiertes Novolacharz 5,0 epoxidiertes Bisphenol-A-harz 14,7 Novolacharz 8,4 Carnaubawachs 0,5 Kohle 0,-3 Füller 70,4 Reaktionsprodukt von Tetrahydrophthalsäure und 2-Äthylimidazol 0,7 Spiralfließwert (anfangs) 63 Zoll Spiralfließwert (nach 9 Tagen bei 35°C) 40 Zoll Rückgang des Spiralfließwertes 36,5 % Die Resultate zeigen, daß das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt das Aushärten beschleunigt, daß es aber gleichzeitig eine ausgezeichnete liagerstabilität besitzt, wenn es in eine El)oxymasse eingearbeitet ist.
Beispiel 15 Reaktionsprodukt aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2-Äthyl-4-methylimidazol.
10 g (0,065 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden vermischt mit 5 g (0,045 Mol) 2-Ä.thyl-4-methylimidazol und eine halbe Stunde bei 1500C: gehalten. Die erhaltene Schmelze erstarrt beim Abkühlen zu einem glasigen Feststoff.
Die Heißplatten-Härtezeit eines Gemisches aus 0,5 g des obigen Reaktionsproduktes und 40 g eines epoxidierten Novolacharzes und 5 g eines Cresol-Novolacharzes wurde zu 25 sec. bestimmt.
Beispiel 16 Reaktionsprodukt aus Tetrah;wdrophthalsäureanhydrid und Benzimidazol.
10 g (0,065 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 5 g (0,042 Mol) Benzimidazol werden vermischt und 1 h auf 15000 gehalten. Das geschmolzene Reaktionsgemisch erstarrt beim Abkühlen zu einem glasigen Feststoff.
Die Heil3p1atten-Härtezeit von 0,5 g des obigen Reaktionsproduktes, vermischt mit 10 g epoxidiertem Novolacharz und 5 g Cresol-Novolacharz, wurde zu 27 sec. bestimmt.
Beispiel 17 Reaktionsprodukt aus Tetrahydrophthals äureanhydrid und 1 2-Dimethylimidazol.
10 g (0,065 Mol) ICetrahydropllthalsäure anhydrid werden vermischt mit 5 g (0,052 Mol) 1,2-Dimethylimidazol und 1 h auf 150°C gehalten. Das geschmolzene Reaktionsgemisch erstarrt zu einem glasigen Feststoff.
Die Heißplatten-Härtezeit von 0,5 g dieses Reaktionsproduktes, vermischt mit 10 g epoxidiertem Novolacharz und 5 g Cresol-3iovolacharz wurde zu 25 sec. bestimmt.
Patentansprüche

Claims

PATENTANSPRUCHE Verfahren zum Härten von verformbaren Massen auf der Grundlage von n'poxyharzen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man dem Epoxyharz entweder ein Produkt, das aus der Umsetzung eines Anhydrides der Hexahydrophthalsäure, der Tetrahydrophthalsäure, der Phthalsäure oder der 1,4,5,6,7,7.Hexachlor-(2,2,1)-5-heptell-2,3-dicarbonsäure mit einer Imidazolverbindung bei Reaktionstemperaturen von etwa 100 bis 1500c erhalten wurde, oder das Säureanhydrid und die Imidazolverbindung nacheinander oder im Gemisch miteinander zusetzt, das Ganze gut vermischt und das Gemisch bei etwa 150 bis 3000C zu einer harten, unschmelzbaren Masse aushärtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i chn e t , daß man als Imidazolverbindung Imidazol selbst, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, 1, 2-Dimethylimidazol oder BenzimidazoL verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch-1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man das als latentes Härtemittel dienende Reaktionsprodukt bzw. Gemisch in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teilen auf je 100 Teile Epoxydharz verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g ek e n n z e i c h n e t , daß man ein Reaktionsprodukt bzw. Gemisch aus 0,5 bis 2 Gew.-Teilen Säureanhydrid je Gew.-Teil Imidazolverbindung, das gegebenenfalls als geschmolzene Masse vorliegt, verwendet.