DE2228583C2

DE2228583C2 - Lagerstabile, schnellhärtende Epoxidharzpressmassen;

Info

Publication number: DE2228583C2
Application number: DE2228583A
Authority: DE
Inventors: Ewald Dr. Allschwil Forster; Bruno Dr. Basel Schreiber; Wolfgang Dr. Pfeffingen Seiz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-06-15
Filing date: 1972-06-12
Publication date: 1982-05-19
Also published as: SE394115B; IT956547B; NL7208123A; FR2141897B1; FR2141897A1; SU469261A3; ZA724107B; BR7203862D0; AU4259572A; AU462077B2; CA987820A; GB1361909A; BE784834A; AR194111A1; AT318923B; CH547329A; JPS5331198B1; DE2228583A1

Description

bestehen, wobei die Komponenten a) und b) zwischen 45 und 120⁰C erweichen und 5 bis 30⁰C über dem Erweichungspunkt schmelzen sowie in den Preßmassen überwiegend in Form von voneinander getrennten Teilchen vorliegen.

2. Epoxidharzpreßmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gleitmittel enthalten.

3. Epoxidharzpreßmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Zahl der an den Aminostickstoffatomen reaktionsfähigen Wasserstoffatome zu derjenigen der Epoxidgruppen im Polyamin bzw. in der Polyglycidylverbindung bei der Herstellung des Härter-Adduktes zwischen 3,5 :1 und 4,5 :1 liegt.

4. Epoxidharzpreßmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminkomponente im Addukt a) von Diaminodiphenylmethan stammt.

Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile, schnellhärtende Epoxidharzpreßmassen, die feste, aromatische Anteile aufweisende Epoxidharz-Voraddukte, feste Aminhärter-Voraddukte, gegebenenfalls Gleitmittel und ferner Füllstoff? enthalten.

Preßmassen aus Epoxidharzen auf Basis Bisphenol A oder anderen Bis- oder Polyphenolen und Epichlorhydrin, die aromatische Amine als Härtungsmittel enthalten, zeichnen sich durch leichte Verarbeitbarkeit und gute mechanische Eigenschaften des gehärteten Formstoffes aus; sie haben deshalb ein sehr großes Anwendungsgebiet gefunden. Für manche Anwendungen in der Elektroindustrie ist jedoch ihre Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit ungenügend. Nach M. J. Billings, l.E.E. 32C79-71, und G. M. L. Sommermann: Transactions of American Institute of Electrical Engineers, 7, 967 (1960), ist dieser Nachteil darauf zurückzuführen, daß bei den unter hoher Strombelastung oder im Lichtbogen herrschenden Temperaturen aromatische Verbindungen ganz oder teilweise in Graphit umgewandelt werden, der dann elektrisch leitend ist und dadurch am Ende die völlige Zerstörung des Materials verursacht

Man hat diesem Mangel dadurch abgeholfen, daß bei der Formulierung von Preßmassen auf die Verwendung von Polyglycidyläthern aus Bisphenol-A oder anderen Di- oder Polyphenolen völlig verzichtet wurde: So wurden Preßmassen aus Triglycidylisocyanurat mit ίο Anhydridhärtern (schweizerische Patentschrift Nr. 4 93 583) oder Triglycidylisocyanurat mit cycloaliphatischen Aminen beschrieben (belgische Patentschrift Nr. 7 20 286, schweizerische Patentschrift Nr. 4 59 563). Die Produkte sind jedoch teuer und nicht so leicht zugänglich wie z. B. die heute industriell in sehr großem Maßstab hergestellten Epoxidharze aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A oder Epichlorhydrin und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten. Auch weisen derartige Massen neben dem Vorteil der hohen Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit des gehärteten Materials auch Nachteile, wie z. B. eine höhere Wasseraufnahme, auf.

Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäßen Preßmassen diese Nachteile nicht auf. Die erfindungsgemäßen, lagerstabilen, schnellhärtenden Epoxidharzes preßmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) freie Epoxidgruppen enthaltenden Addukten aus niedermolekularen Bisphenol-A-Epoxidharzen oder epoxidiertem Phenolphthalein und Polyaminen,

b) freie Aminogruppen enthaltenden Addukten aus cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppen aufweisenden Polyaminen mit Polyglycidylverbindungen als Härtern, wobei für die Adduktbildung Polyamin und Polyglycidylverbindung in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß das Verhältnis der Zahl der an den Aminstickstoffatomen reaktionsfähigen Wasserstoffatome zu derjenigen der Epoxidgruppen im Bereich von 3:1 bis 5 :1 liegt,

c) mineralischen oder organischen pulver- oder faserförmigen Füllmitteln und

d) gegebenenfalls anderen festen Epoxidharzen und weiteren in Preßmassen üblichen Zusätzen

bestehen, wobei die Komponenten a) und b) zwischen 45 und 12O⁰C erweichen und 5 bis 30° C über dem Erweichungspunkt schmelzen sowie in den Preßmassen überwiegend in Form von voneinander getrennten

5u Teilchen vorliegen. Vorzugsweise enthalten die Preßmassen auch Gleitmittel.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Preßmassen geht man so vor, daß man ein cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppen enthaltendes Polyamin mit einer Polyglycidylverbindung in solchen Mengen miteinander umsetzt, daß das Verhältnis der Zahl der an den Aminstickstoffatomen reaktionsfähigen Wasserstoffatome zu derjenigen der Epoxidgruppen im Bereich von 3:1 bis 5 : 1, zweckmäßigerweise zwischen

bo 3,5 :1 und 4,5 :1 liegt, dann das gebildete Härter-Voraddukt, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 45 bis 120⁰C und einen um 5 bis 3O⁰C höheren Schmelzpunkt aufweist, mit einem freie Epoxidgruppen aufweisenden Voraddukt eines Epoxidharzes mit einem Polyamin,

tr, wobei das Epoxidharz-Voraddukt aromatische Anteile enthält, zwischen 45 und 120°C erweicht und einen um 5 bis 3O⁰C über dem Erweichungspunkt liegenden Schmelzpunkt besitzt, ferner mit Füllmittel und

gegebenenfalls mit einem Gleitmittel vermischt und zerkleinert, wobei höchstens zum kleineren Teil ein Zusammenschmelzen der Harzvoraddukt- und Härtervoradduktteilchen erfolgt

Die Epoxidharz-Voraddukte können aus ursprünglich flüssigen oder halbflüssigen Produkten, welche durch eine Vorverlängerungsreaktion in den festen harzartigen Zustand übergeführt worden sind, hergestellt werden, vorzugsweise aus Produkten einer Reaktion zwischen einem niedermolekularen Bisphenol-A-Epoxidharz mit mindestens zwei Epoxidgruppenäquivalenten/kg, insbesondere mehr als 4,5 Äquivalenten/kg, z. B. einem niedermolekularen glycidylierten Bisphenol A mit einem Epoxidgruppengehalt von mehr als 3, insbesondere mehr als 4,5 Aqüivalenten/kg Harz, mit einem Unterschuß eines Diamins, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4'-DiaminodicycIohexylmethan.

Als Härter dienen verschiedene durch eine Vorverlängerungsreaktion aus cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen, insbesondere Diaminen, mit einem Unterschuß einer niedermolekularen Polyglycidylverbindung erhaltene feste Produkte. Für die Herstellung dieser Härter-Voraddukte können verschiedene Aminoverbindungen verwendet werden:

1,2-, 1,3-oder 1,4-Diaminocyclohexan,
S-Aminomethyl-SÄS-trimethylcyclohexylamin,
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
4,4'-Diaminodicyclohexylpropan,

4,4'-Diamino-3,3'-dimethyIdicyclohexylmethan
und andere Polyaminodicycloalkylalkane, ferner polyaminoheterocyclische Verbindungen wie
N-Aminoäthylpiperazin und
2_r3-Dimethyl-3-aminopropylpiperidin.

Als Reaktionspartner für die Vorreaktion dient ein Unterschuß an z. B. Bisphenol-Α-Epoxidharz, Diglycidylestern von cycloaliphatischen bzw. heterocyclischen Dicarbonsäuren (1,2-, 1,3- oder' 1,4-Dicarbonsäure), Ν,Ν-Anilindiglycid, Ν,Ν-Cyclohexylamindiglyrid oder andere Diglycidylverbindungen, welche mit Aminen bei Temperaturen bis 200° C ein festes Produkt geben.

Die Herstellung der Härterkomponente aus Amin mit einem Unterschuß an Epoxidharz wird, vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln, entweder im Reaktionsgefäß im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 200° C, vorzugsweise zwischen 120 und 170° C, so durchgeführt, daß die Aminoverbindung vorgelegt und die Polyglycidylverbindung portionsweise oder kontinuierlich eingemischt wird, oder es werden die beiden Grundkomponenten kontinuierlich in einem dazu geeigneten, bis auf 200° C aufgeheizten Reaktor durchgemischt und zur Reaktion gebracht Die Vorverlängerungsreaktion läuft unter diesen Bedingungen praktisch quantitativ und führt zu gut lagerstabilen und lichtstabilen Zwischenprodukten.

Die Vor Verlängerungsreaktion folgt z. B. etwa dem folgenden Schema:

2H₂N-R-NH₂+ (CH₂

\ /
I O

₁ = H₂N-R-NH-CH₁-CH-CHr-R₁-CH₂-CH-CH₂-NH-R-NH;

i I

OH OH

CH_:

usw.

CH₂-

>— O— ; H ; —OOC—< H V-COO- usw.

Das Verhältnis zwischen Amino- und Epoxidgruppen im Ansatz liegt im Bereich 1,5 — 2,5, meist zwischen 1,75 — 2,25 und führt dementsprechend zu Produkten mil verschiedenen Erweichungspunkten.

Als Füllmittel können Quarzmehl, Schiefermehl, gebranntes Kaolin, Kreidemehl, Wollastonit, Glimmer, Alurraniumoxidtrihydrat, Diopsid, gemahlener Dolomit, Talkum, Bariumsulfat usw. verwendet werden, ferner solche Stoffe, die zugleich als Verstärkungsmittel bo dienen, wie Asbest-Glas, Kohlenstoff und Borfasern, organische Fasern, z. B. Holzmehl, Cellulose, Polyamid, Polyester und Polyacrylnitril. Auch Gemische derartiger Füllmittel können eingesetzt werden. Als Gleitmittel kommen z. B. in Betracht: Stearate, wie Magnesium-,

t"> Calcium- und Zinkstearat, Stearinsäure, Bienenwachs, Carnaubawachs, Paraffin und synthetische Wachse, z. B. auf Polyäthylen- oder Siliconbasis. Die Preßmassen können auch noch zusätzlich feste Epoxidharze

enthalten.

Das Mischen der Komponenten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Preßmassen kann mittels einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Anlage, die eine Zerkleinerung und Durchmischung der Preßmassenbestandteile erlaubt, erfolgen, ohne daß bei diesem Misch- und Zerkleinerungsvorgang ein mehr als oberflächliches Zusammenschmelzen der Harz- und Härterpartikeln erfolgt Die Komponenten sind das mit einem Oberschuß an Bisphenol-A-Epoxidharzen oder epoxidiertem Phenolphthalein und mit Polyaminen hergestellte Addukt, das freie Aminogruppen enthaltende Addukt aus cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppen aufweisenden Polyaminen mit Polyglycidylverbindungen, mineralische oder organische pulver- oder faserförmige Füllmittel und gegebenenfalls andere feste Epoxidharze und weitere in Preßmassen übliche Zusätze.

Harz und Härter liegen also in der fertigen Preßmasse überwiegend in getrennten Partikeln vor; sie vermischen sich und reagieren erst beim Aufschmelzen unter der Einwirkung von Wärme und Druck in der zur Verarbeitung verwendeten Presse oder Schneckenspritzgußmaschine. Das erhaltene feine pulverige Produkt wird schließlich granuliert und weiterverarbeitet Die im Vergleich zu den aromatischen Aminen erhöhte Reaktivität der hier eingesetzten cydoaliphatischen Amine wirkt sich vorteilhaft in einer Verringerung der Preßzeiten aus. Die erfindungsgemäßen Epoxidharz-Preßmassen haben gegenüber den auf B-Stufen basierenden Preßmassen aus niedermolekularen Polyglycidyläthern von beispielsweise Bisphenol A und aromatischen Polyaminen den Vorteil der besseren Lagerstabilität Sie sind auch lagerstabiler als die in der schweizerischen Patentschrift Nr. 4 87 835 beschriebenen, nach dem B-Stufen-Verfahren aus flüssigem Epoxidharz und ebenfalls aus Isophorondiamin-Addukt hergestellten Preßmassen. Das gleiche gilt beim Vergleich mit Preßmassen aus Triglycidylcyanurat oder Triglycidylisocyanurat und cycloaliphatisch^ Polyaminen gemäß der schweizerischen Patentschrift Nr. 4 59 563. Ein weiterer Vorteil gegenüber diesen Preßmassen ist die wesentlich geringere Neigung der erfindungsgemäßen Preßmassen zum Ausschwitzen. Im Vergleich zu den ebenfalls lichtbogen- und kriechstromfesten Preßmassen auf der Basis von Triglycidylisocyanurat gemäß der schweizerischen Patentschrift Nr. 4 93 583 und der belgischen Patentschrift Nr. 7 20 286 zeichnen sich die erfindungsgemäßen Preßmassen durch raschere Härtung, ferner durch niedrigere Wasseraufnahme, vor allem im Kochwasser, und bessere dielektrische Eigenschaften der gehärteten Formmassen aus.

Die Reduktion des Gehaltes an aromatischen Anteilen im Vergleich zu den ähnlichen, mit aromatischen Aminen gehärteten Produkten führt zu einer wesentlichen Verbesserung der Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit So verbessern sich die nach dem KA-Verfahren gemessenen Lichtbogenfestigkeitswerte (DIN 53 480, Juli 1964) von den ursprünglichen KA 1 bis KA 2 auf KA 3b bis KA 3c. Auch die Lichtbogenfestigkeit nach ASTM weist bei den erfindungsgemäßen, mit den üblichen Füllstoffen gefüllten Preßmassen Werte meist über 180 Sek. auf.

Die Formlinge sind durch eine sehr gute Stabilität gegen Sonnen- und UV-Strahlen gekennzeichnet und behalten ihre ursprüngliche Farbe weitgehend auch nach einer längeren Bestrahlung.

Härter-Herstellung
Addukt A

476,8 g (2 Mol) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyIdicyclohexylmethan werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 130⁰C erwärmt Während ca. 30 Minuten werden 2843 g (1 Mol) Diglycidylester der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure eingemischt und weitere 30 Minuten erwärmt Danach folgt die Abkühlung und

ίο das Mahlen des festen Produktes.

Eigenschaften:

Erweichungspunkt:

Schmelzpunkt:

Aminogruppenäquivalente/kg:

Addukt B

60⁰C
73° C
5,94

420,7 g (2 Mol) 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß mit 374,5 g Bisphenol-A-Epoxidharz (5,3 Epoxidgruppenäquivalente/kg) zusammengemischt und während 1 Stunde auf 130⁰C aufgewärmt. Nach 1 Stunde zusätzlicher Erwärmung wird das viskose Produkt abgekühlt und pulverisiert

* Eigenschaften:

Erweichungspunkt: 66" C

Schmelzpunkt: 78° C

Aminogruppenäquivalente/kg: 3,71

Addukt C

59° C
70⁰C
3,52

4,4'- Diamino-33'-dimethyldicyclohexylmethan wird mit einem niedermolekularen Bisphenol-A-Epoxidharz (5,34 Epoxidgruppenäquivalente/kg) im Molverhältnis 2:1 vorgemischt, in einem auf 150°C erwärmten Schneckenreaktor kontinuierlich dosiert und das erhaltene feste Produkt pulverisiert

Eigenschaften:

Erweichungspunkt:

Schmelzpunkt:

Aminogruppenäquivalente/kg:

Addukt D

1142 g (10 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan werden im 5-Liter-Reaktionsgefäß vorgelegt und bei 130⁰C 1026 g Ν,Ν-Anilindiglycid während 60 Minuten zugetropft Nach 30 Minuten nachträglicher Erwärmung wird das viskose Produkt abgekühlt und zermahlen.

Eigenschaften:

Erweichungspunkt: 65° C

Schmelzpunkt: 79° C

Aminogruppenäquivalente/kg: 6,50

Addukt E

906 g (3,8 Mol) M'-Diamino-V-dimethyldicyclohexylmethan werden in einem 2-Liter-Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 13O⁰C erwärmt Dann werden 297 g (1 Mol) Triglycidylisocyapurat in aufgeschmolzener Form (120⁰C) während 45 Minuten zugetropft und eingemischt. Das nach der Abkühlung erhaltene Produkt wird pulverisiert.

Eigenschaften:

Erweichungspunkt: 70⁰C

Schmelzpunkt: 55° C

Aminogruppenäquivalente/kg: 8,89

Addukt F

340,6 g (2 Mol) S-hexylamin werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß auf 120° C erwärmt und unter stetigem Rühren während 30 Minuten 377,3 g Bisphenol-A-Epoxidharz (5,3 Epoxidgruppenäquivalente/kg) zugetropft und eingemischt. Das erhaltene, nach der Abkühlung feste Produkt wird pulverisiert.

Eigenschaften:

Erweichungspunkt: 63° C

Schmelzpunkt: 78°C

Aminogruppenäquivalente/kg: 4,18

AdduktG

228.4 g 1,2-Diaminocyclohexan werden im 1-Liter-Reaktionsgefäß vorgelegt und bei 130° C 375 g Bisphenol-A.-Epoxidharz (5,34 Epoxidgruppenäquivalente/kg) während 30 Minuten zugetropft und eingemischt. Nach weiteren 30 Minuten zusätzlicher Erwärmung wird das Produkt abgekühlt und pulverisiert.

Eigenschaften:

Erweichungspunkt: 62° C

Schmelzpunkt: 78° C

Aminogruppenäquivalente/kg: 4,97

Addukt H

284.5 g l,3-Bis-(aminoäthyl)-cyclohexan werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß auf 120°C erwärmt. Unter stetigem Rühren werden während 50 Minuten 400 g Bisphenol-A-Epoxidharz (Epoxidäquivalente/kg = 530) zugetropft und eingemischt. Das erhaltene, nach der Abkühlung feste Produkt wird pulverisiert

Erweichungspunkt:

Schmelzpunkt:

Aminogruppengehalt:

48⁰C
58° C
4,2NH₂Äqykg

Addukt 1

258,4 g N-Aminoäthylpiperazin werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß auf 120° C erwärmt. Unter stetigem Rühren werden 395 g Bisphenol-A-Epoxidharz (EpoxidäqAg=5,30) während 45 Minuten zugetropft und eingemischt Das nach 30 Minuten zusätzlicher Erwärmung auf 130° C und anschließender Abkühlung

Beispiele für die Harzadduktherstellung
Beispiel I

1000 g eines flüssigen Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem Gehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25° C von 13 500 cP (weiter kurz als Harz A bezeichnet) werden in einem 2-Liter-Reaktionsgefäß vorgelegt und im ölbad auf 140° C erwärmt Während 45 Minuten werden 100 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan

ίο (10,00 NH₂/kg) in aufgeschmolzener Form 100"C warm eingemischt. Die Zugabegeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 170° C steigt Nach weiteren 30 Minuten Erwärmung bei derselben Temperatur wird die erhaltene viskose Flüssigkeit abgekühlt und das hellgelbe, harzartige und spröde Produkt zermahlen.

Eigenschaften des Produktes:

Epoxidgruppenäquivalente/kg: 3,00

Erweichungspunkt (n. Kofler): 58° C

Schmelzpunkt (n. Kofler): 72° C

Beispiel II

1000 g Epoxidharz A (siehe Beispiel I) werden in einem 2-Liter-Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 115°C erwärmt. Während 40 Minuten werden unter stetigem Rühren 115 g 4,4'-Diamino-3,3'-Dimethyl-dicyclohexylmethan (8,4 NH₂/kg) so schnell zugetropft, daß die Temperatur der Mischung nicht über 140⁰C steigt. Nach

jo weiteren 10 Minuten Erwärmung wird das Produkt abgekühlt und zermahlen.

Eigenschaften:

Epoxidgruppenäquivalente/kg: 3,06

Erweichungspunkt: 58° C

Schmelzpunkt: 73° C

Beispiel III

500 g eines epoxidierten Phenolphthaleins (EpoxidäqAg = 4,15; Erweichungspunkt = 53° C) werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß aufgeschmolzen und auf 140° C erwärmt Während 60 Minuten werden unter stetigem Rühren 20 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (10,00 Aminogruppenäqykg) in geschmolzenem Zustand so schnell zugetropft, daß die Temperatur ^er

Mischung nicht über 160°C steigt Nach weiteren 20 Minuten Erwärmung wird das Produkt abgekühlt und zermahlen.

Itene feste Produkt wird zermahlen.	51"C	so Eigenschaften:	3,2
	62° C	Epoxidgruppenäquivalente/kg:	S5=C
Erweichungspunkt:	4,4	Erweichungspunkt:	97° C
Schmelzpunkt:		Schmelzpunkt:
Aminogruppenäquivalente/kg:
	55 Beispiele für die Preßmassenherstellung
Addukt K	Beispiel 1

340 g 23-Dimethyl-3-aminopropylpiperidm werden in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß auf 130⁰C erwärmt Unter stetigem Rohren werden 390 g Bisphenol-A-Epoxidharz (Epoxidäquivalente/kg=535) während 45 Minuten zusätzlicher Erwärmung zugetropft und eingemischt Das nach 30 Minuten zusätzlicher Erwärmung auf 130° C erhaltene feste Produkt wird zermahlen.

Erweichungspunkt:

Schmelzpunkt:

Aminogruppenäquivalente/kg:

55°C
68° C

83 g Härter-Addukt A werden mit 217 g eines festen Harzadduktes mit einem Epoxidgehalt=3,00Äq7kg und einem Schmelzpunkt=70⁰C (hergestellt aus Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Unterschuß an 4,4'-Diarninodiphenylmethan), mit 690 g Quarzmehl, 5 g Carnaubawachs und 5 g Gasruß in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 6 Stunden zusammengemischt und gemahlen.

Die erhaltene pulverige Preßmasse wird tablettiert oder granuliert und im 150⁰C warmen Preßwerkzeug durch Kompressions- oder Spritzgußverfahren verar-

beitet An den erhaltenen Prüfkörpern sind die folgenden Werte gemessen worden:

Biegefestigkeit (DIN)	950 kp/cm²
Schlagzähigkeit (DIN)	8 kpcm/cm²
Wärmeformbeständigkeit
nach Martens (DIN)	115°C
Wasseraufnahme (DIN)	8 mg .
El. Durchgangswiderstand	5· 10'sOhn
Verlustfaktor (50 Hz) tg ö	0,007
Kriechstromfestigkeit (VDE)	KA 3c
Beispiel 2

Biegefestigkeit (DIN)
Schlagzähigkeit
Wärmeformbeständigkeit
nach Martens (DIN)
Wasseraufnahme (DIN)
El. Durchgangswiderstand
Verlustfaktor (50 Hz)IgO
Kriechstromfestigkeit (VDE)

700 kp/cm²
6 kpcm/cm²

120⁰C

12 mg

5· 10'< Ohm cm

0,015

KA 3c

Beispiel 3

70 g Addukt G werden mit 230 g eines festen, mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan vorverlängerten Bisphenol-A-Epoxidharzes (Epoxidgruppenäquivalente/

kg = 3), weiter mit 693,0 g chamotisiertem Kaolin, 10 g Zinkstearat und 10 g Gasruß in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 8 Stunden zusammengemischt. Die erhaltene pulverige Preßmasse wird granuliert und wie im Beispiel 1 verarbeitet

Biegefestigkeit (DIN) 1150 kp/cm²

Schlagzähigkeit (DIN) 8 kpcm/cm²

Wärmeformbeständigkeit

nach Martens (DIN) 118°C

Wasseraufnahme (DIN) 7 mg

El. Durchgangswiderstand 5 · ΙΟ¹⁵ Ohm

Verlustfaktor (50 Hz) tg <5 0,005

Kriechstromfestigkeit (VDE) KA 3b

cm

Beispiel 4

77 g Addukt I werden mit 223 g eines festen, mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan vorverlängerten Bisphenol-A-Epoxidharzes (Epoxidäq./kg=3,00), weiter mit 400 g Glasfaser, 290 g Kaolin, 3 g »OP-Wachs« (ein teilweise verestertes Polyäthylenwachs), 2 g Gasruß und 5 g Titanweiß in einer 4,5-Liter- Kugelmühle während 15 Stunden zusammengemischt Die erhaltene pulverige Epoxid-Preßmasse wird granuliert und wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet

Biegefestigkeit (DIN)

Schlagzähigkeit

Wärmeformbeständigkeit

nach Martens (DpO

EL Durchgangswiderstand

Verlustfaktor (50 Hz) tg δ

Kriechstromfestigkeit (VDE)

10

Beispiel 5

50 g Addukt E und 250 g eines festen Adduktes aus Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Unterschuß an 4,4'-Diaminodipheny!su!fon (Epoxidgruppenäquivalente/kg=3,00, Schmelzpunkt =-75°C) werden mit 300 g Talk, 385 g Kaolin, 10 g Zinkstearat und 5 g Gasruß in einer 4,5-Liter-Kugelmühle 10 Stunden gemahlen und gemischt Die erhaltene Preßmasse wird granuliert und in einer Preßform 10 Minuten bei 150⁰C verpreßt

88 g Härteraddukt F werden mit 242 g eines festen Harzadduktes mit Epoxidäq7kg = 3,00 (hergestellt aus Bisphenol-A-Epoxidharz mit Unterschuß an 4,4'-Diaminodiphenylmethan), 663 g cham. Kaolin, 20 g »OP-Wachs« (ein teilweise verestertes Polyäthylenwachs) und 50 g Gasruß während 6 Stunden in einer 4,5-Liter-Kugelmühle gemahlen und zusammengemischt

Die Lagerstabilität des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Produktes wird mit derjenigen eines Produktes gemäß der schweizerischen Patentschrift Nr. 4 87 835 verglichen. Dieses Vergleichsprodukt wird wie folgt hergestellt:

! 16,2 g Härteraddukt F werden in einem Doppelmuldenkneter mit 213,8 g flüssigem niedermolekularem Bisphenol-A-Epoxidharz (Epoxidäq7kg = 5,30), 663 g Kaolin cham., 20 g »OP-Wachs« und 50 g Gasruß während 20 Minuten geknetet und anschließend 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten. Die erst flüssige Masse geht in festen, spröden Zustand über. Die Preßmassen werden nach einer Lagerung bei zwei verschiedenen erhöhten Temperaturen verglichen, indem die Lagerstabilität nach der Spiralmethode gemessen wird. Es wird eine IBM-Spirale mit halbrundem Kanal mit einem Durchmesser von 3,17 mm und ein Druck von 180 kg/cm² verwendet. Für das Produkt nach Beispiel 5 und das Vergleichsprodukt werden folgende Fließwege, in cm gemessen, festgestellt:

J5

Spiralfluß (Stufe II)
tel quel

(Werkzeugtemperatur 150⁰C)

⁴« nach 24 h/40^DC
nach24h/50°C

Beispiel 5 Vergleichsprodukt

14,4 cm 1,7 cm

14,4 cm
11 cm

Ocm
0 cm

Die besseren Werte der erfindungsgemäßen Preßmasse sind offensichtlich.

Beispiel 6

196 g eines Harzadduktes aus niedermolekularem Bisphenol-A-Epoxidharz und 4,4'-Diaminodiphenylmethan mit einem Epoxidgruppengehalt von 3,0 Äquivalenten/kg werden mit 64 g des Härteadduktes C, 500 g Wollastonit 230 g Aluminiumoxidtrihydrat 5 g »OP-Wachs« und 3 g eines Pigmentes aus gebrannter Siena und Umbra 1 :1 in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 15 Stunden gemahlen und dann granuliert Es entsteht eine schnellhärtende, lagerstabile und zugleich unbrennbare Epoxjdpreßmasse mit sehr guter Kriechstromfestigkeit

	⁶⁰ Biegefestigkeit (DIN)	1050 kp/cm²
900 kp/cm²	Schlagzähigkeit	9,8 kpcm/cm²
7 kpcm/cm²	Wärmeformfähigkeit
	nach Martens	126°C
110⁰C	EL Durchgangswiderstand	8- 10nOhm-cm
5- 10¹⁴OhIn-Cm	⁶⁵ Verlustfaktor (50 Hz) tg<5	0,028
0,025	Kriechstromfestigkeit (VDE)	KA 3c
KA 3c	Lichtbogenfestigkeit ASTM	192 Sek.

Beispiel 7

88 g Härttraddukt F werden zusammen mit 250 g chamotisiertem Kaolin in einer Kugelmühle gemischt. In einer andern Kugelmühle (4,5 Liter) werden 242 g eines festen Harzadduktes mit Epoxidgruppenäquivalenten/kg = 3,00 (hergestellt aus Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Unterschuß an 4,4'-Diaminodiphenylmethan) zusammen mit 423 g chamotisiertem Kaolin, 2 g »OP-Wachs« (siehe Beispiel 5) und 5 g Gasruß während 5 Stunden gemahlen. Die so erhaltenen Vormischungen werden dann zusammen in eine Kugelmühle gegeben und 1 Stunde weiterzusammengemischt.

Biegefestigkeit (DlN)	1300kp/cm2
Schlagzähigkeit (DIN)	Hkpcm/cm²
Wärmeformbeständigkeit
nach Martens (DIN)	115°C
El. Durchgangswiderstand	3· 10'5Ohm ._cm
Verlustfaktor (50 Hz) tg δ	0,01
Kriechstromfestigkeit (VDE)	KA 3c
Lichtbogenfestigkeit (ASTM)	190 Sek.

Beispiel 8

64 g Härteraddukt C werden zusammen mit 196 g eines festen Harzadduktes (aus Bisphenol-A-Epoxidharz mit Unterschuß an 4,4'-Diaminodiphenylmethan) mit einem Epoxidgruppenäquivalenten/kg = 3,00, mit 500 g Wollastonit, 5 g »OP-Wachs« und 3 g Gasruß in einer 4,5-Liter-Kugelmühle während 8 Stunden gemahlen. Dann werden 230 g gemahlene Glasfasern in die gelbe Kugelmühle zugegeben und alles zusammen während weiteren 2 Stunden gemahlen. Das erhaltene Produkt wird granuliert.

Biegefestigkeit (DlN)	1250kp/cm2
Schlagzähigkeit (DIN)	12,8kp/cm2
Wärmeformbeständigkeit
nach Martens (DIN)	118"C
El. Durchgangswiderstand	8 · lO^Ohm
Verlustfaktor (50 Hz)IgO	0,009
Kriechstromfestigkeit (VDE)	KA 3c
Lichtbogenfestigkeit (ASTM)	188 Sek.

Claims

Patentansprüche:

1. Lagerstabile, schnellhärtende Epoxidharzpreßmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

b) freie Aminogruppen enthaltenden Addukten aus cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppen aufweisenden Polyaminen mit PoIyglycidylverbindungen als Härtern, wobei für die Adduktbildung Polyamin und Polyglycidylverbindung in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß das Verhältnis der Zahl der an den Aminstickstoffatomen reaktionsfähigen Wasserstoffatome zu derjenigen der Epoxidgruppen im Bereich von 3 :1 bis 5 :1 liegt,

c) mineralischen oder organischen pulver- oder faserförmigen Füllmitteln und