DE3541210A1 - Waermehaertbare harzzusammensetzung - Google Patents

Waermehaertbare harzzusammensetzung

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DE3541210A1
DE3541210A1 DE19853541210 DE3541210A DE3541210A1 DE 3541210 A1 DE3541210 A1 DE 3541210A1 DE 19853541210 DE19853541210 DE 19853541210 DE 3541210 A DE3541210 A DE 3541210A DE 3541210 A1 DE3541210 A1 DE 3541210A1
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Masami Yokohama Kanagawa Enomoto
Hajime Fujisawa Kanagawa Hara
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Description

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, sie betrifft insbesondere eine wärmehärtbare Harzzu-
20 sammensetzung/ die nicht nur gute mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und eine gute Wasserbeständigkeit, sondern auch eine verbesserte Beständigkeit gegen Rißbildung aufweist, wenn sie als undurchlässiges Einkapselungsmaterial für ein elektronisches Bauteil (Elektronikteil)
25 verwendet wird.
Die Wärmeableitung ist neuerdings ein schwerwiegendes Problem mit steigendem Grad der Integration in einem harzeingekapselten elektronischen Bauteil. Die Verminderung der Dicke und Größe von elektronischen Bauteilen wird intensiv betrieben. Außerdem werden die praktischen Betriebs- bzw. Service-Bedingungen der Teile zunehmend strenger, was dazu führt, daß sich häufig ein Einkaoselungsmaterial von einem eingekapselten Bauteil ablöst und eine Rißbildung bei dem Einkapselungsmaterial selbst auftritt als Folge der wieder-
30
35
holten Wärmecyclen während der Verwendung der Bauteile.
Dies kann manchmal zu einer Beeinträchtigung der elektronischen Bauteile führen.
Als Gegenmaßnahme gegen diese Probleme wurde bisher bereits ein Verfahren angewendet, bei dem eine große Menge eines anorganischen Füllstoffes in ein Harz eingearbeitet wird, um den volumetrischen Ausdehnungskoeffizienten eines Einkapselungsmaterials an denjenigen des damit einzukapselnden Bauteils anzunähern. Mit der Erhöhung der Menge an zugemischtem anorganischem Füllstoff ist es jedoch zunehmend wahrscheinlich, daß nicht nur der anorganische Füllstoff die Oberfläche des eingekapselten Bauteils beschädigt, sondern daß auch die Be- bzw. Verarbeitbarkeit des mit einem Füllstoff gemischten Einkapselungsmaterials verschlechtert wird wegen der erhöhten Viskosität, so daß große Schwierigkeiten bei der Handhabung auftreten, insbesondere bei Verwendung des gemischten Einkapselungsmaterials als flüssiges Einkapselungsmaterial. ν
Eine andere Gegenmaßnahme war der Versuch, das Harz mit ei- * nem Flexibilisierungsmittel (d.h. einem Flexibilität verleihenden Agens) zu mischen. Ein Beispiel für ein bekanntes Flexibilisierungsmittel ist ein Glycidyläther, abgeleitet von einem Polyalkohole wie 1,4-Butandiol, Pοly(alkylenoxid)glykole oder Glycerin. Das reaktionsfähige Flexibilisierungsmittel dieser Art ist jedoch nicht in der Lage, eine ausreichende Verbesserung des Harzes in bezug auf die Flexibilität zu erzeugen und, was noch schlechter ist, es hat den Nachteil, daß es die elektrischen Eigenschaften, die Wärmebeständigkeit und die Wasserbeständigkeit des Einkapselungsmaterials deutlich verschlechtert.
Andererseits ist es bereits bekannt, daß ein Butadien-Polymeres, ein epoxidiertes Butadien-Polymeres oder ein mit einem Butadien-Polymeren modifiziertes Epoxyharz zur Verbesserung der Beständigkeit eines Einkapselungsmaterials gegen Rißbildung verwendet werden kann. Wenn ein Butadien-
* Polymeres als ein solches Verbesserungsmittel verwendet wird, weist es jedoch ?.ine geringe Verträglichkeit (Kompatibilität) mit einem Epoxyharz auf, so daß es mit dem Epoxyharz nicht homogen gemischt werden kann, oder es wandert an die Oberfläche eines Formkörpers im Verlaufe der Formgebung. Dadurch wird das Aussehen des Formkörpers beeinträchtigt, so daß sein Handelswert sinkt.
Wenn ein epoxidiertes Butadien-Polymeres verwendet wird, kann kein gleichmäßig ausgehärtetes Produkt erhalten werden, da die Reaktionsfähigkeit der Epoxygruppen des epoxidierten Butadien-Polymeren deutlich niedriger ist als diejenige der Epoxygruppen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ und eines Epoxyharzes vom Novolak-Typ.
15
Das mit einem Butadien-Polymeren modifizierte Epoxyharz wird hergestellt durch Umsetzung eines Butadien-Polymeren, ·>* das an seinen Enden Carboxylgruppen aufweist, mit einem
Epoxyharz. Bei der Herstellung werden die alkoholischen Hydroxylgruppen, die bei der Umsetzung der Carboxylgruppen mit Epoxygruppen gebildet werden, mit Epoxygruppen weiter umgesetzt, so daß das Problem auftritt, daß das Endprodukt die Neigung hat, eine dreidimensionale Netzwerkstruktur zu besitzen, die das Einfließenlassen und das ausreichende Füllen der Form mit der Formmasse erschwert. Ein weiterer Nachteil ist der, daß die Butadien-modifizierten Epoxyharze teuer sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung zu schaffen, die für die Harzversiegelung bzw. Harzeinkapselung " von elektronischen Bauteilen geeignet ist, gute mechanische und elektrische Eigenschaften sowie eine gute Wasserbeständigkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegen Rißbildung aufweist. 35
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine wärmehärt-
• bare Harzzusammensetzung, die als wesentliche Komponenten enthält:
1 (1) 100 Gew.-Teile eines härtbaren Epoxyharzes und
(2) 30 bis 300 Gew.-Teile eines, konjugierten Diolefinpolymeren mit addierter Phenolverbinduncr, das hergestellt wurde durch Addition einer Phenolverbindung an ein konjugiertes Diolefin-Homopolymeres mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht und 300 bis I0.OOO oder an ein konjugiertes Diolefin-Copolymeres, das 50 Mol-% konjugierte Diolefinmonomereinheiten enthält und das gleiche Molekulargewicht wie oben angegeben hat, in Gegenwart von Aluminiumphenolat als Katalysator.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird nachstehend näher beschrieben. Das erfindungsgemäß als Komponente (1) zu verwendende härtbare Epoxyharz weist mindestens eine Epoxy-.
gruppe, vorzugsweise zwei oder mehr Epoxygruppen, im Molekül auf. Zu Beispielen für das verwendbare härtbare Epoxyharz gehören Epoxyharze, hergestellt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A oder ein Novolak-Harz, alicyclische Epoxyharze und Epoxyharze, abgeleitet von halogeniertem
20 Bisphenol A.
Das konjugierte Diolef in-Polymere mit addierter Phenolverbindung,das erfindungsgemäß als Komponente (2) verwendet werden soll, wird hergestellt durch Umsetzung eines konjugierten Diolef in-Polymeren mit einer Phenolverbindung in Gegenwart eines Aluminiumphenol ats als Katalysator.
Das konjugierte Diolefin-Polymere, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein konjugiertes Diolefin-Homopoly-
oQ meres mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 10.000, vorzugsweise 500 bis 5.000, oder ein konjugiertes Diolefin-Copolymeres, das 50 Mol-% oder mehr konjugierte Diolefinmonomereinheiten enthält und das gleiche Molekulargewicht wie oben angegeben aufweist, das nach
O5 irgendeinem konventionellen Verfahren hergestellt wird.
Gemäß einem repräsentativen Herstellungsverfahren wird insbesondere ein konjugiertes Diolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien allein oder eine Kombination von Diolefinen, wie sie vorstehend angegeben sind, oder eine Kombination aus einem konjugierten Diolefin und 50 Mol-% oder weniger eines aromatischen Vinylmonomeren, wie z.B. Styrol, «-MethyIstyröl, Vinyltoluol oder Divinylbenzol, in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer alkalimetallorganischen Verbindung als Katalysator bei einer Temperatur von 0 bis 100 C einer anionischen Polymerisation oder Copolymerisation unterworfen. In diesem Falle kann eine Kontrolle bzw. Steuerung des Molekulargewichtes zur Erzielung eines hell gefärbten Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht, das nur geringe Gelanteile und dgl. enthält, erreicht werden durch ein Kettenübertragungs-Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer alkalimetallorganischen Verbindung, wie Benzylnatrium, als Katalysator und einer Verbindung mit einer Alkylarylgruppe, wie z.B. Toluol, als Kettenübertragungsmittel (US-PS 3 789 090), durch ein Lebend-Polymersationsverfahren unter Verwendung einer mehrkernigen aromatischen Verbindung, wie z.B. Naphthalin, als Aktivator und eines Alkalimetalls, wie Natrium, als Katalysator in einem Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran (Japanische Patentpublikationen 17 485/1967 und 27 432/1968) oder durch ein Polymerisationsverfahren, in dem eine Dispersion eines Alkalimetalls, wie z.B. Natrium, als Katalysator und eines Äthers, wie z.B. Dioxan,verwendet wird, die zugegeben wird zur Kontrolle bzw. Steuerung des Molekulargewichts in eia0 nem Lösungsmittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Toluol oder Xylol (Japanische Patentpublikationen 7 446/1957, 1 245/1963 und 10 188/1959). Es kann auch ein Polymeres mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet werden, das durch anionische Koordinationspolymerisation unter Verwendung einer Acetylacetonatoverbindung eines Metails der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Kobalt oder Nickel, und eines Alkylaluminium-
354121 O
1 halogenids als Katalysator hergestellt wurde (Japanische Patentpublikationen 507/1970 und 80 300/1971).
Zu den Phenolverbindungen, die verwendet werden können, gehören eine Monohydroxyphenolverbindung wie z.B. Phenol, Kresol oder Xylol, und eine Polyhydroxypheno1verbindung, wie z.B. Hydrochinon, Resorcin und Bisphenol A.
Bei der Additionsreaktion einer Phenolverbindung an ein konjugiertes Diolefin-Polymeres wird in der Regel als Katalysator Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Bortrifluorid, ein Bortrifluorid/Äther-Komplex, ein Bortrifluorid/Phenol-Komplex, Aluminiumchlorid, Perchlorsäure oder dgl. verwendet. In Gegenwart dieser Katalysatoren treten jedoch auch unerwünschte Nebenreaktionen, z.B. eine Polymerisation oder Cyclisierung über Doppelbindungen des konjugierten Diolefinpolymeren auf. Sie sind daher für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignete Katalysatoren. Erfindungsgemäß wird Aluminiumphenolat als Katalysator bevorzugt verwendet. Aluminiumphenolat wird leicht hergestellt durch Rühren von metallischem Aluminium, vorzugsweise AIuminiumblättchen in Gegenwart einer Phenolverbindung bei einer Temperatur von 150 bis 2500C. Es kann auch ein Aluminiumphenolat verwendet werden, das nach anderen bekannten Verfahren
25hergestellt wurde. Die Additionsreaktion einer Phenolverbindung an ein konjugiertes Diolefin-Polymeres kann in der Regel bei 150 bis 3000C, vorzugsweise 170 bis 25O0C, durchgeführt werden. Auf diese Weise erhält man ein konjugiertes Diolefin-Polymeres mit addierter Phenolverbindung, das 0,02 30bis 1,0 Mol Phenolmonomereinheiten, addiert an 100 g der konjugierten Diolefin-Polymereinheiten, enthält.
Erfindungsgemäß kann die Herstellung von Aluminiumphenolat als Katalysator und die Umsetzung eines konjugierten Diolefinpolymeren mit einer Phenolverbindung nacheinander oder gleichzeitig, wie nachstehend beschrieben, durchgeführt werden.
Insbesondere werden metallisches Aluminium und eine Phenolverbindung in einen Reaktor eingeführt unter Bildung von Aluminiumphenolat. Dann werden ein konjugiertes Diolefin und eine zusätzliche Phenolverbindung dem Reaktor zugesetzt, um eine Reaktion zu bewirken. Wenn eine größere Molmenge einer Phenolverbindung als für die Bildung von Aluminiumphenolat erforderlich, zu Begin zugegeben wird, ist die zusätzliche Phenolverbindung nicht erforderlich.
Alternativ wird dann, wenn Aluminium, eine Phenolverbindung und ein konjugiertes Diolefin-Copolymeres gleichzeitig einem Reaktor zugesetzt und auf etwa 150 bis 3000C erhitzt werden, in dem System zuerst Aluminiumphenolat gebildet und dieses katalysiert dann die Alkylierungsreaktion.
Die in dem konjugierten Diolefin-Polymeren mit addiertem Phenol zurückbleibenden Doppelbindungen können durch Hydrierung abgesättigt werden, wodurch die Langzeit-Wärmebeständigkeit des Polymeren deutlich verbessert wird.
Erfindungsgemäß werden 30 bis 300 Gew.-Teile des konjugierten Diolef in-Polymeren mit addierter Phenolverbindung (Komponente (a)) mit 100 Gew.-Teilen des härtbaren Epoxyharzes (Komponente (1)) gemischt. Gewünschtenfalls kann ein Novolak-Phenol-Harz, ein Katalysator als Härtungsbeschleuniger oder ein anorganischer Füllstoff mit der resultierenden Mischung weitergemischt werden. Als Härtungsbeschleuniger kann ein
gO bekannter Katalysator verwendet werden. Zu Beispielen für den Härtungsbeschleuniger gehören tertiäre Amine, wie z.B. 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethy1)phenol, Benzyldimethylamin und Λ-Methylbenzyldimethylamin; Imidazole wie z.B. 2-Methylimidazol , 2-Phenylimidazol, 2-Heptadecylimidazol und 2-Ethyl-4~methylimid~ azol; und Phosphine wie z.B. Triphenylphosphin. Die Menge, in der der Härtungsbeschleuniger zugegeben wird, beträgt
1 Of1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (1) und (2).
Zu Beispielen für geeignete anorganische Füllstoffe gehören kristallines Siliciumdioxidpulver, Quarzglaspulver, Talk, Calciumsilicatpulver, Zirkoniumsilicatpulver, Aluminiumoxidpulver, Calciumcarbonatpulver, Ton, Bariumsulfatpulver und Glasfasern.
Die Erfindung wird in den folgenden Herstellungsbeispielen, Beispielen und Verleichsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Herstellungsbeispiel 1
244 g (2,0 Mol) 2,4-Xylenol und 1,6 g Aluminiumblättchen wurden in einem zerlegbaren 1 1-Kolben 3 Stunden lang bei 2OO°C gerührt zur Bildung von Aluminiumphenolat, wobei die gesamten Aluminiumblättchen umgesetzt wurden. Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens bei 170 C gehalten und dann wurden 300 g Nisseki-Polybutadien (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 590, Vinylgruppengehalt 51 %) über einen Zeitraum von 50 Minuten zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur sofort aufi9O°C erhöht, bei der die Reaktion 3 Stunden lang fortgesetzt wurde unter Zugabe von 75 % des 2,4-Xylenols zu dem Polybutadien. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Aluminiumphenolat inaktiviert und der Katalysatorrückstand wurde durch Filtrieren entfernt. Das nicht-umgesetzte 2,4-Xenol wurde schließlich
3Q unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt ein Butadien-Polymeres mit addiertem 2,4-Xylenol, das pro 100 g Butadien-Polymerem 0,5 Mol 2,4-Xylenol-Monomerein-
heiten enthielt. Die C-NMR-Spektroskopie und die Hydroxylgruppen-Bestimmung zeigten, daß praktisch keine 2,4-3g Xylenol-Monomereinheiten vorhanden waren, die über Ätherbindungen an das Butadien-Polymere addiert worden waren» Wsmi dieses Addukt in einem Lösungsmittelgemisch aus n-Heptan
AO
und Ethanol gelöst und in Gegenwart von Pd-Kohle als Katalysator bei 10O0C filtriert wurde, wurden die Doppelbindungen vollständig filtriert.
5 Herstellungsbeispiel 2
216 g (2,0 Mol) o-Kresol un i 1 ,6 g Aluminiumblättchen wurden 2 Stunden lang bei 180 C miteinander umgesetzt. Alle Aluminiumblättchen wurden umgesetzt. Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens bei 170°C gehalten und über einen Zeitraum von 50 Minuten wurden 300 g Nisseki-Polybutadien (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 590, Vinylgruppengehalt 51 %) zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur sofort auf 190°C erhöht, bei der die
Jg Reaktion 3 Stunden lang fortgesetzt wurde.
Es wurden 63 % o-Kresol umgesetzt. Man erhielt ein Butadien-Polymeres mit addiertem o-Kresol, das pro 100 g des PoIybutadien-Polymeren 0,42 Mol o-Kresol-Monomereinheiten ent-2Q hielt. Dieses Addukt wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem Herstellungsbeispiel 1 filtriert. Man erhielt ein Addukt, dessen Doppelbindungen vollständig hydriert waren.
25 Herstellungsbeispiel 3
183 g (1,5 Mol) 2,4-Xylenol und 1,2 g Aluminiumblättchen wurden 3 Stunden lang bei 200 C miteinander umgesetzt. Die gesamten Aluminiumblättchen wurden umgesetzt. Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens bei 170 C gehalten und es wurden 300 g Nisseki-Polybutadien (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 1.150, Vinylgruppengehalt 64 %) über einen Zeitraum von 50 Minuten zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur sofort auf 190C erhöht,
bei der die Reaktion 1,5 Stunden lang fortgesetzt wurde. 35
64 % des 2,4-Xylenols wurden umgesetzt. Man erhielt ein
Butadien-Polymeres mit addiertem 2,4-Xylenol, das pro 10Og des Butadien-Polymeren 0,32 Mol 2,4-Xylenol-Monomereinheiten enthielt. Dieses Addukt wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 filtriert. Man erhielt ein Addukt, dessen Doppelbindungen vollständig filtriert waren.
Beispiele 1 -3 und Vergleichsbeispiel 1
Die in den Herstellungsbeispielen 1-3 erhaltenen Butadien·= Polymeren mit addierter Phenolverbindung Epikote 828 {einProdukt der Firma Yuka Shell Epoxy K.K.) und 2-Ethyl-4-m.ethylimidazol als Härtungspromotor wurden in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt. Die Eigenschaften der ausgehärteten Produkte der resultierenden Zusammensetzungen sind in der Tabelle I angegeben. Zum Vergleich sind in der Tabelle I die Eigenschaften eines ausgehärteten Produkts einer Zusammensetzung angegeben, die anstelle eines Butadien-Polymeren mit addierter Phenolverbindung Phenolharzoligomere enthielt. Die Eigenschaften wurden bewertet anhand des Tg des ausgehärteten Produkts und unter Anwendung eines Druckkochertests (125°C, 200 h) und eines Wärmeschocktests. Der Wärmeschocktest wurde mit 100 Zyklen zwischen -40 und +12O0C unter Verwendung des gehärteten Produkts einschließlich eines 12 p-Federrings nach JIS C-2105 durchgeführt.
Mischen
Epoxyharz
Butadien-Polymeres mit
Tabelle I Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 1
100
100
Druckkochertest (125°C χ 200 h)
Wärmeschocktest
100
addierter Phenolverbindung 163 0 182 148 0
Phenolharzoligomeres 1,5 0 20 57
2-Ethyl-4-methylimidazol 165°Cxlh 1,5 1,5 1,5
Härtungsbedingungen 165°Cxlh 1650CxIh 165°Cxlh
Tg des gehärteten 78
Produkts 80 65 149
bestanden bestanden bestanden bestanden
keine Rißbild, keine Rißbild, keine Rißbild, keine Rißbildung.
1 Verqleichsbeispiel 2
163 g (1,5 Mol) o-Kresol und 300 g Nisseki-Polybutadien (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 1.150, Vinylgruppengehalt 64 %), das im Herstellungsbeispiel 3 verwendet worden war, wurden in Gegenwart von 3 g eines 13F3-Ethylether-Komplexes 5 Stunden lang bei 50°C miteinander umgesetzt. Es wurden 43 % des o-Kresols umgesetzt. Dies entspricht einer Addition von 0,21 Mol o-Kresol an 100 g des Butadien-Polymeren. Die GPOAnalyse zeigte, daß dieses Addukt Abschnitte mit einem hohen Molekulargewicht enthielt, somit sehr hoch polymerisiert war im Gegensatz zu den in den Herstellungsbeispielen hergestellten Addukten. Dieses ÄdduJtt war mit Epikote 828 (einem Produkt der Firma Yuka Shell
15 Epoxy K.K.) unverträglich.
Wie vorstehend beschrieben, ist es mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polybutadien-Polymeren mit addierter Pheno!verbindung möglich, einem gehärteten Harz Flexibilität zu verleihen, ohne seine Feuchtigkeitsbeständigkeit beim Aushärten mit einem Epoxyharz zu verringern.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (1)

1 Patentanspruch
gekennzeichnet , daß sie als wesentliche Kom-5
(1) 100 Gew.-Teile eines härtbaren Epoxyharzes und
(2) 30 bis 300 Gew.-Teile eines konjugierten Diolefin-Polymeren mit addierter Phenolverbindung, hergestellt durch Additionsreaktion einer Phenolverbindung mit einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem konjugierten Diolefin-Homopolymeren mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 10.000 und einem konjugierten Diolefin-Copolymeren, das mindestens 50 Mol-% konjugierte Diolefin-Monomereinheiten enthält und das gleiche Molekulargewicht wie oben aufweist, in Gegenwart von Aluminiumphenolat als Katalysator.
■ A
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