DE3541210A1 - Waermehaertbare harzzusammensetzung - Google Patents
Waermehaertbare harzzusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, sie betrifft insbesondere eine wärmehärtbare Harzzu-
20 sammensetzung/ die nicht nur gute mechanische Eigenschaften,
elektrische Eigenschaften und eine gute Wasserbeständigkeit, sondern auch eine verbesserte Beständigkeit gegen
Rißbildung aufweist, wenn sie als undurchlässiges Einkapselungsmaterial
für ein elektronisches Bauteil (Elektronikteil)
25 verwendet wird.
Die Wärmeableitung ist neuerdings ein schwerwiegendes Problem mit steigendem Grad der Integration in einem harzeingekapselten
elektronischen Bauteil. Die Verminderung der Dicke und Größe von elektronischen Bauteilen wird intensiv
betrieben. Außerdem werden die praktischen Betriebs- bzw. Service-Bedingungen der Teile zunehmend strenger, was dazu
führt, daß sich häufig ein Einkaoselungsmaterial von einem eingekapselten Bauteil ablöst und eine Rißbildung bei dem
Einkapselungsmaterial selbst auftritt als Folge der wieder-
30
35
holten Wärmecyclen während der Verwendung der Bauteile.
Dies kann manchmal zu einer Beeinträchtigung der elektronischen
Bauteile führen.
Als Gegenmaßnahme gegen diese Probleme wurde bisher bereits ein Verfahren angewendet, bei dem eine große Menge eines
anorganischen Füllstoffes in ein Harz eingearbeitet wird, um den volumetrischen Ausdehnungskoeffizienten eines Einkapselungsmaterials
an denjenigen des damit einzukapselnden Bauteils anzunähern. Mit der Erhöhung der Menge an zugemischtem
anorganischem Füllstoff ist es jedoch zunehmend wahrscheinlich, daß nicht nur der anorganische Füllstoff
die Oberfläche des eingekapselten Bauteils beschädigt, sondern daß auch die Be- bzw. Verarbeitbarkeit des mit einem
Füllstoff gemischten Einkapselungsmaterials verschlechtert wird wegen der erhöhten Viskosität, so daß große Schwierigkeiten
bei der Handhabung auftreten, insbesondere bei Verwendung des gemischten Einkapselungsmaterials als flüssiges
Einkapselungsmaterial. ν
Eine andere Gegenmaßnahme war der Versuch, das Harz mit ei- *
nem Flexibilisierungsmittel (d.h. einem Flexibilität verleihenden Agens) zu mischen. Ein Beispiel für ein bekanntes
Flexibilisierungsmittel ist ein Glycidyläther, abgeleitet von einem Polyalkohole wie 1,4-Butandiol, Pοly(alkylenoxid)glykole oder
Glycerin. Das reaktionsfähige Flexibilisierungsmittel dieser
Art ist jedoch nicht in der Lage, eine ausreichende Verbesserung des Harzes in bezug auf die Flexibilität zu erzeugen
und, was noch schlechter ist, es hat den Nachteil, daß es die elektrischen Eigenschaften, die Wärmebeständigkeit
und die Wasserbeständigkeit des Einkapselungsmaterials deutlich verschlechtert.
Andererseits ist es bereits bekannt, daß ein Butadien-Polymeres, ein epoxidiertes Butadien-Polymeres oder ein
mit einem Butadien-Polymeren modifiziertes Epoxyharz zur Verbesserung der Beständigkeit eines Einkapselungsmaterials
gegen Rißbildung verwendet werden kann. Wenn ein Butadien-
* Polymeres als ein solches Verbesserungsmittel verwendet
wird, weist es jedoch ?.ine geringe Verträglichkeit (Kompatibilität)
mit einem Epoxyharz auf, so daß es mit dem Epoxyharz nicht homogen gemischt werden kann, oder es wandert
an die Oberfläche eines Formkörpers im Verlaufe der Formgebung. Dadurch wird das Aussehen des Formkörpers beeinträchtigt,
so daß sein Handelswert sinkt.
Wenn ein epoxidiertes Butadien-Polymeres verwendet wird, kann kein gleichmäßig ausgehärtetes Produkt erhalten werden,
da die Reaktionsfähigkeit der Epoxygruppen des epoxidierten Butadien-Polymeren deutlich niedriger ist als diejenige
der Epoxygruppen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ und eines Epoxyharzes vom Novolak-Typ.
15
Das mit einem Butadien-Polymeren modifizierte Epoxyharz wird hergestellt durch Umsetzung eines Butadien-Polymeren,
·>* das an seinen Enden Carboxylgruppen aufweist, mit einem
Epoxyharz. Bei der Herstellung werden die alkoholischen Hydroxylgruppen, die bei der Umsetzung der Carboxylgruppen
mit Epoxygruppen gebildet werden, mit Epoxygruppen weiter umgesetzt, so daß das Problem auftritt, daß das Endprodukt
die Neigung hat, eine dreidimensionale Netzwerkstruktur zu besitzen, die das Einfließenlassen und das ausreichende
Füllen der Form mit der Formmasse erschwert. Ein weiterer Nachteil ist der, daß die Butadien-modifizierten Epoxyharze
teuer sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung zu schaffen, die für die Harzversiegelung
bzw. Harzeinkapselung " von elektronischen Bauteilen geeignet ist, gute mechanische und elektrische Eigenschaften
sowie eine gute Wasserbeständigkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegen Rißbildung aufweist.
35
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine wärmehärt-
• bare Harzzusammensetzung, die als wesentliche Komponenten enthält:
1 (1) 100 Gew.-Teile eines härtbaren Epoxyharzes und
(2) 30 bis 300 Gew.-Teile eines, konjugierten Diolefinpolymeren
mit addierter Phenolverbinduncr, das hergestellt wurde durch Addition einer Phenolverbindung an ein konjugiertes Diolefin-Homopolymeres
mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht und 300 bis I0.OOO oder an ein konjugiertes
Diolefin-Copolymeres, das 50 Mol-% konjugierte Diolefinmonomereinheiten
enthält und das gleiche Molekulargewicht wie oben angegeben hat, in Gegenwart von
Aluminiumphenolat als Katalysator.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird nachstehend näher
beschrieben. Das erfindungsgemäß als Komponente (1) zu verwendende
härtbare Epoxyharz weist mindestens eine Epoxy-.
gruppe, vorzugsweise zwei oder mehr Epoxygruppen, im Molekül
auf. Zu Beispielen für das verwendbare härtbare Epoxyharz gehören Epoxyharze, hergestellt aus Epichlorhydrin
und Bisphenol A oder ein Novolak-Harz, alicyclische Epoxyharze und Epoxyharze, abgeleitet von halogeniertem
20 Bisphenol A.
Das konjugierte Diolef in-Polymere mit addierter Phenolverbindung,das
erfindungsgemäß als Komponente (2) verwendet werden soll, wird hergestellt durch Umsetzung eines konjugierten Diolef
in-Polymeren mit einer Phenolverbindung in Gegenwart eines Aluminiumphenol
ats als Katalysator.
Das konjugierte Diolefin-Polymere, das erfindungsgemäß verwendet
werden kann, ist ein konjugiertes Diolefin-Homopoly-
oQ meres mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht
von 300 bis 10.000, vorzugsweise 500 bis 5.000, oder ein konjugiertes Diolefin-Copolymeres, das 50 Mol-% oder mehr
konjugierte Diolefinmonomereinheiten enthält und das gleiche
Molekulargewicht wie oben angegeben aufweist, das nach
O5 irgendeinem konventionellen Verfahren hergestellt wird.
Gemäß einem repräsentativen Herstellungsverfahren wird insbesondere
ein konjugiertes Diolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien
allein oder eine Kombination von Diolefinen, wie sie vorstehend
angegeben sind, oder eine Kombination aus einem konjugierten Diolefin und 50 Mol-% oder weniger eines aromatischen
Vinylmonomeren, wie z.B. Styrol, «-MethyIstyröl,
Vinyltoluol oder Divinylbenzol, in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer alkalimetallorganischen Verbindung
als Katalysator bei einer Temperatur von 0 bis 100 C einer anionischen Polymerisation oder Copolymerisation
unterworfen. In diesem Falle kann eine Kontrolle bzw. Steuerung des Molekulargewichtes zur Erzielung eines hell gefärbten
Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht, das nur geringe Gelanteile und dgl. enthält, erreicht werden
durch ein Kettenübertragungs-Polymerisationsverfahren unter
Verwendung einer alkalimetallorganischen Verbindung, wie Benzylnatrium, als Katalysator und einer Verbindung
mit einer Alkylarylgruppe, wie z.B. Toluol, als Kettenübertragungsmittel (US-PS 3 789 090), durch ein Lebend-Polymersationsverfahren
unter Verwendung einer mehrkernigen aromatischen Verbindung, wie z.B. Naphthalin, als
Aktivator und eines Alkalimetalls, wie Natrium, als Katalysator in einem Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran (Japanische
Patentpublikationen 17 485/1967 und 27 432/1968) oder durch ein Polymerisationsverfahren, in dem eine Dispersion eines
Alkalimetalls, wie z.B. Natrium, als Katalysator und eines Äthers, wie z.B. Dioxan,verwendet wird, die zugegeben wird
zur Kontrolle bzw. Steuerung des Molekulargewichts in eia0
nem Lösungsmittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
wie z.B. Toluol oder Xylol (Japanische Patentpublikationen 7 446/1957, 1 245/1963 und 10 188/1959). Es kann auch ein
Polymeres mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet werden, das durch anionische Koordinationspolymerisation
unter Verwendung einer Acetylacetonatoverbindung eines Metails der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente,
wie z.B. Kobalt oder Nickel, und eines Alkylaluminium-
354121 O
1 halogenids als Katalysator hergestellt wurde (Japanische Patentpublikationen 507/1970 und 80 300/1971).
Zu den Phenolverbindungen, die verwendet werden können, gehören eine Monohydroxyphenolverbindung wie z.B. Phenol,
Kresol oder Xylol, und eine Polyhydroxypheno1verbindung, wie z.B. Hydrochinon, Resorcin und Bisphenol A.
Bei der Additionsreaktion einer Phenolverbindung an ein konjugiertes
Diolefin-Polymeres wird in der Regel als Katalysator Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure,
Bortrifluorid, ein Bortrifluorid/Äther-Komplex, ein Bortrifluorid/Phenol-Komplex,
Aluminiumchlorid, Perchlorsäure oder dgl. verwendet. In Gegenwart dieser Katalysatoren treten jedoch
auch unerwünschte Nebenreaktionen, z.B. eine Polymerisation oder Cyclisierung über Doppelbindungen des konjugierten
Diolefinpolymeren auf. Sie sind daher für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignete Katalysatoren. Erfindungsgemäß
wird Aluminiumphenolat als Katalysator bevorzugt verwendet. Aluminiumphenolat wird leicht hergestellt
durch Rühren von metallischem Aluminium, vorzugsweise AIuminiumblättchen
in Gegenwart einer Phenolverbindung bei einer Temperatur von 150 bis 2500C. Es kann auch ein Aluminiumphenolat
verwendet werden, das nach anderen bekannten Verfahren
25hergestellt wurde. Die Additionsreaktion einer Phenolverbindung
an ein konjugiertes Diolefin-Polymeres kann in der Regel bei 150 bis 3000C, vorzugsweise 170 bis 25O0C, durchgeführt
werden. Auf diese Weise erhält man ein konjugiertes Diolefin-Polymeres
mit addierter Phenolverbindung, das 0,02 30bis 1,0 Mol Phenolmonomereinheiten, addiert an 100 g der
konjugierten Diolefin-Polymereinheiten, enthält.
Erfindungsgemäß kann die Herstellung von Aluminiumphenolat
als Katalysator und die Umsetzung eines konjugierten Diolefinpolymeren
mit einer Phenolverbindung nacheinander oder gleichzeitig, wie nachstehend beschrieben, durchgeführt werden.
Insbesondere werden metallisches Aluminium und eine Phenolverbindung
in einen Reaktor eingeführt unter Bildung von Aluminiumphenolat. Dann werden ein konjugiertes Diolefin
und eine zusätzliche Phenolverbindung dem Reaktor zugesetzt, um eine Reaktion zu bewirken. Wenn eine größere Molmenge
einer Phenolverbindung als für die Bildung von Aluminiumphenolat erforderlich, zu Begin zugegeben wird, ist die
zusätzliche Phenolverbindung nicht erforderlich.
Alternativ wird dann, wenn Aluminium, eine Phenolverbindung und ein konjugiertes Diolefin-Copolymeres gleichzeitig einem
Reaktor zugesetzt und auf etwa 150 bis 3000C erhitzt werden,
in dem System zuerst Aluminiumphenolat gebildet und dieses katalysiert dann die Alkylierungsreaktion.
Die in dem konjugierten Diolefin-Polymeren mit addiertem
Phenol zurückbleibenden Doppelbindungen können durch Hydrierung abgesättigt werden, wodurch die Langzeit-Wärmebeständigkeit
des Polymeren deutlich verbessert wird.
Erfindungsgemäß werden 30 bis 300 Gew.-Teile des konjugierten
Diolef in-Polymeren mit addierter Phenolverbindung (Komponente (a))
mit 100 Gew.-Teilen des härtbaren Epoxyharzes (Komponente (1)) gemischt. Gewünschtenfalls kann ein Novolak-Phenol-Harz,
ein Katalysator als Härtungsbeschleuniger oder ein anorganischer Füllstoff mit der resultierenden Mischung
weitergemischt werden. Als Härtungsbeschleuniger kann ein
gO bekannter Katalysator verwendet werden. Zu Beispielen für
den Härtungsbeschleuniger gehören tertiäre Amine, wie z.B. 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethy1)phenol,
Benzyldimethylamin und Λ-Methylbenzyldimethylamin;
Imidazole wie z.B. 2-Methylimidazol , 2-Phenylimidazol,
2-Heptadecylimidazol und 2-Ethyl-4~methylimid~
azol; und Phosphine wie z.B. Triphenylphosphin. Die Menge,
in der der Härtungsbeschleuniger zugegeben wird, beträgt
1 Of1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
(1) und (2).
Zu Beispielen für geeignete anorganische Füllstoffe gehören kristallines Siliciumdioxidpulver, Quarzglaspulver, Talk,
Calciumsilicatpulver, Zirkoniumsilicatpulver, Aluminiumoxidpulver,
Calciumcarbonatpulver, Ton, Bariumsulfatpulver
und Glasfasern.
Die Erfindung wird in den folgenden Herstellungsbeispielen,
Beispielen und Verleichsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
244 g (2,0 Mol) 2,4-Xylenol und 1,6 g Aluminiumblättchen wurden
in einem zerlegbaren 1 1-Kolben 3 Stunden lang bei 2OO°C gerührt zur Bildung von Aluminiumphenolat, wobei die
gesamten Aluminiumblättchen umgesetzt wurden. Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens bei 170 C gehalten und dann
wurden 300 g Nisseki-Polybutadien (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 590, Vinylgruppengehalt 51 %) über
einen Zeitraum von 50 Minuten zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur sofort aufi9O°C erhöht,
bei der die Reaktion 3 Stunden lang fortgesetzt wurde unter Zugabe von 75 % des 2,4-Xylenols zu dem Polybutadien. Nach
Beendigung der Reaktion wurde das Aluminiumphenolat inaktiviert und der Katalysatorrückstand wurde durch Filtrieren
entfernt. Das nicht-umgesetzte 2,4-Xenol wurde schließlich
3Q unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt ein
Butadien-Polymeres mit addiertem 2,4-Xylenol, das pro 100 g Butadien-Polymerem 0,5 Mol 2,4-Xylenol-Monomerein-
heiten enthielt. Die C-NMR-Spektroskopie und die Hydroxylgruppen-Bestimmung
zeigten, daß praktisch keine 2,4-3g Xylenol-Monomereinheiten vorhanden waren, die über Ätherbindungen
an das Butadien-Polymere addiert worden waren» Wsmi
dieses Addukt in einem Lösungsmittelgemisch aus n-Heptan
AO
und Ethanol gelöst und in Gegenwart von Pd-Kohle als
Katalysator bei 10O0C filtriert wurde, wurden die Doppelbindungen
vollständig filtriert.
5 Herstellungsbeispiel 2
216 g (2,0 Mol) o-Kresol un i 1 ,6 g Aluminiumblättchen wurden
2 Stunden lang bei 180 C miteinander umgesetzt. Alle Aluminiumblättchen
wurden umgesetzt. Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens bei 170°C gehalten und über einen Zeitraum
von 50 Minuten wurden 300 g Nisseki-Polybutadien (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 590, Vinylgruppengehalt
51 %) zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur sofort auf 190°C erhöht, bei der die
Jg Reaktion 3 Stunden lang fortgesetzt wurde.
Es wurden 63 % o-Kresol umgesetzt. Man erhielt ein Butadien-Polymeres
mit addiertem o-Kresol, das pro 100 g des PoIybutadien-Polymeren 0,42 Mol o-Kresol-Monomereinheiten ent-2Q
hielt. Dieses Addukt wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem Herstellungsbeispiel 1 filtriert. Man erhielt
ein Addukt, dessen Doppelbindungen vollständig hydriert waren.
25 Herstellungsbeispiel 3
183 g (1,5 Mol) 2,4-Xylenol und 1,2 g Aluminiumblättchen wurden
3 Stunden lang bei 200 C miteinander umgesetzt. Die gesamten Aluminiumblättchen wurden umgesetzt. Anschließend wurde
der Inhalt des Kolbens bei 170 C gehalten und es wurden 300 g Nisseki-Polybutadien (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht
1.150, Vinylgruppengehalt 64 %) über einen Zeitraum von 50 Minuten zugetropft. Nach Beendigung des
Zutropfens wurde die Temperatur sofort auf 190C erhöht,
bei der die Reaktion 1,5 Stunden lang fortgesetzt wurde. 35
64 % des 2,4-Xylenols wurden umgesetzt. Man erhielt ein
Butadien-Polymeres mit addiertem 2,4-Xylenol, das pro 10Og
des Butadien-Polymeren 0,32 Mol 2,4-Xylenol-Monomereinheiten
enthielt. Dieses Addukt wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 filtriert. Man erhielt ein
Addukt, dessen Doppelbindungen vollständig filtriert waren.
Die in den Herstellungsbeispielen 1-3 erhaltenen Butadien·= Polymeren mit addierter Phenolverbindung Epikote 828 {einProdukt
der Firma Yuka Shell Epoxy K.K.) und 2-Ethyl-4-m.ethylimidazol
als Härtungspromotor wurden in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt.
Die Eigenschaften der ausgehärteten Produkte der resultierenden Zusammensetzungen sind in der Tabelle I angegeben.
Zum Vergleich sind in der Tabelle I die Eigenschaften eines ausgehärteten Produkts einer Zusammensetzung
angegeben, die anstelle eines Butadien-Polymeren mit addierter Phenolverbindung Phenolharzoligomere enthielt. Die
Eigenschaften wurden bewertet anhand des Tg des ausgehärteten Produkts und unter Anwendung eines Druckkochertests
(125°C, 200 h) und eines Wärmeschocktests. Der Wärmeschocktest
wurde mit 100 Zyklen zwischen -40 und +12O0C
unter Verwendung des gehärteten Produkts einschließlich eines 12 p-Federrings nach JIS C-2105 durchgeführt.
Mischen
Epoxyharz
Butadien-Polymeres mit
100
100
Druckkochertest
(125°C χ 200 h)
Wärmeschocktest
100
addierter Phenolverbindung 163 | 0 | 182 | 148 | 0 |
Phenolharzoligomeres | 1,5 | 0 | 20 | 57 |
2-Ethyl-4-methylimidazol | 165°Cxlh | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Härtungsbedingungen | 165°Cxlh | 1650CxIh | 165°Cxlh | |
Tg des gehärteten | 78 | |||
Produkts | 80 | 65 | 149 |
bestanden bestanden bestanden bestanden
keine Rißbild, keine Rißbild, keine Rißbild, keine Rißbildung.
1 Verqleichsbeispiel 2
163 g (1,5 Mol) o-Kresol und 300 g Nisseki-Polybutadien
(zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 1.150, Vinylgruppengehalt
64 %), das im Herstellungsbeispiel 3 verwendet worden war, wurden in Gegenwart von 3 g eines 13F3-Ethylether-Komplexes
5 Stunden lang bei 50°C miteinander umgesetzt. Es wurden 43 % des o-Kresols umgesetzt. Dies
entspricht einer Addition von 0,21 Mol o-Kresol an 100 g des Butadien-Polymeren. Die GPOAnalyse zeigte, daß dieses
Addukt Abschnitte mit einem hohen Molekulargewicht enthielt,
somit sehr hoch polymerisiert war im Gegensatz zu den in den Herstellungsbeispielen hergestellten Addukten. Dieses ÄdduJtt
war mit Epikote 828 (einem Produkt der Firma Yuka Shell
15 Epoxy K.K.) unverträglich.
Wie vorstehend beschrieben, ist es mit dem erfindungsgemäß
verwendeten Polybutadien-Polymeren mit addierter Pheno!verbindung
möglich, einem gehärteten Harz Flexibilität zu verleihen, ohne seine Feuchtigkeitsbeständigkeit beim Aushärten mit
einem Epoxyharz zu verringern.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert,
es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in
vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung
verlassen wird.
Claims (1)
1 Patentanspruch
gekennzeichnet , daß sie als wesentliche Kom-5
(1) 100 Gew.-Teile eines härtbaren Epoxyharzes und
(2) 30 bis 300 Gew.-Teile eines konjugierten Diolefin-Polymeren
mit addierter Phenolverbindung, hergestellt durch Additionsreaktion einer Phenolverbindung mit
einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem konjugierten Diolefin-Homopolymeren mit
einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 10.000 und einem konjugierten Diolefin-Copolymeren,
das mindestens 50 Mol-% konjugierte Diolefin-Monomereinheiten
enthält und das gleiche Molekulargewicht wie oben aufweist, in Gegenwart von Aluminiumphenolat
als Katalysator.
■ A
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