DE69022583T2

DE69022583T2 - Neues harz, verfahren zu seiner herstellung und dieses enthaltende zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69022583T2
Application number: DE69022583T
Authority: DE
Inventors: Masami Enomoto; Yutaka Ootsuki; Fumiaki Oshimi; Hitoshi Yuasa
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2010-12-21
Also published as: JP2808187B2; US5360870A; EP0458984A4; EP0458984B1; EP0458984A1; DE69022583D1; WO1991009062A1; US5432234A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein hydroxyphenylsubstituiertes Harz, welches ausgezeichnete thermische Stabilität, Witterungsbeständigkeit und elektrische Eigenschaften aufweist und welches als ein Harz für gedruckte Schaltungsplatinen, als ein Harz zum Versiegeln von Halbleitern und als ein Harz für Isolatormaterialien verwendbar ist. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen desselben und auf eine aushärtbare Epoxidharzzusammensetzung, welche dasselbe enthält.

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Halbleitertechnologie und die damit verbundenen Technologien haben in den letzten Jahren bemerkenswerte Fortschritte gemacht. Gleichzeitig hat der Integrationsgrad der LSI mehr und mehr zugenommen, was sich in einem raschen Fortschritt der Miniaturisierung der Verdrahtungen und in einer Erhöhung der Komplexität der Schaltungen niederschlug. Mit zunehmendem Integrationsgrad der LSI-Speicher veränderten sich die Methoden des Schaltungsaufbaus von einem reinen Schaltungsaufbau durch die Platinenösen hin zu einem oberflächengebundenen Schaltungsaufbau. Das bedeutet, daß sich die Schaltungsaufbaumethoden vom üblichen Tauchlötschaltungsaufbau weg und hin zu Oberflächenschaltungen, wie z.B. zu miniaturisierten, dünnen Flachschaltungen verändert haben, wie z.B. zu SOP-, SOJ- und PLCC-Schaltungen.
Dies führte dazu, daß zunehmend Probleme im Zusammenhang mit einer Rißbildung im Schaltungsaufbau und einer Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit des Schaltungsaufbaus aufgrund der Rißbildung im Schaltungsaufbau an Bedeutung gewannen. Insbesondere verursachte eine rasche Temperaturänderung des Schaltungsaufbaus während des Tauchlötvorganges der Bleidrähte an der Oberfläche im Zuge des Schaltungsaufbauschrittes zahlreiche Schwierigkeiten, wie z.B. die Rißbildung im Schaltungsaufbau.
Die gewöhnlich verwendeten Epoxidharzaushärtungsmittel, die im Rahmen von Versiegelungsmitteln für Halbleiter verwendet werden, sind Novolac-Harze des Phenoltyps oder Novolac-Harze des Cresoltyps, wobei die besagten Verbindungen mit den genannten Harzen eingesetzt werden.
Die Hauptschwierigkeit, die mit Epoxidharzzusammensetzungen verbunden ist, welche die besagten Aushärtungsmittel enthalten, stellt deren Empfindlichkeit in Bezug auf Rißbildung und ihre mangelnde Feuchtigkeitsbeständigkeit dar. Aus diesem Grund können solche Verbindungen den raschen Fortschritt der jüngsten Halbleitertechnologie nicht wirkungsvoll nachvollziehen.
Um diese Schwierigkeit zu überwinden, offenbart die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 110 213-63 ein gegenüber Feuchtigkeit und Wärme beständiges Phenolharz, beispielsweise ein Dicyclopentadienderivat eines Phenolharzes, welches als Aushärtungsmittel für Epoxidharz verwendbar ist. Gleichwohl ist einer der Nachteile des Dicyclopentadienderivates eines Phenolharzes dessen geringe Formbarkeit, so daß zumeist lediglich das Dimer und Trimer von Cyclopentadien verwendet werden kann, da der Erweichungspunkt des Derivats so weit als möglich abgesenkt werden sollte. Dies führt dazu, daß der Glasübergangspunkt (Tg) der resultierenden Versiegelungsverbindung nur schwer erhöht werden kann und die elektrischen Eigenschaften der Verbindung nicht verbessert werden können.
Es wurden einige Verfahren zum Herstellen eines Phenolharzderivats unter Verwendung eines Butadienpolymers oder -copolymers mit niedrigem Molekulargewicht vorgeschlagen. Die U.S.-Patentschrift 3 258 450 offenbart ein Verfahren, welches die Zugabe von Phenol zu einem niedermolekularen Butadienpolymer oder -copolymer in Anwesenheit von aktiviertem Ton oder Schwefelsäure als Katalysator umfasst. Das Verfahren ist allerdings mit dem Problem verbunden, daß lediglich Additionspolymere oder -copolymere mit einem Erweichungspunkt unterhalb von 22 ºC erhalten werden können. Die britische Patentschrift Nr. 1 106 267 offenbart ebenfalls ein Verfahren, welches die Zugabe von Phenol zu den Doppelbindungen eines niedermolekularen Butadienpolymers oder -copolymers in Anwesenheit von Phosphorsäure als Katalysator umfasst. Obwohl das resultierende Harz einen relativ hohen Erweichungspunkt aufweist, stellt das Verbleiben zahlreicher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül einen Hauptnachteil dieses Phenolharzes dar, so daß sich die langfristige Lagerungsstabilität unvorteilhaft verschlechtert, wenn es als Aushärtungsmittel für Versiegelungsverbindungen verwendet wird.
Ein Verfahren, welches die Zugabe von Phenol zu den Doppelbindungen eines niedermolekularen Butadienpolymers oder -copolymers in Anwesenheit von Perchlorsäure als Katalysator umfasst, ist ebenfalls vorgeschlagen worden [Angew. Makromol. Chem., 24, 205 (1972)]. Auch die Probleme dieses Verfahrens stellen das Verbleiben der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel bindungen ebenso wie die Nebenreaktionen des Phenols dar, welche zu verschiedenen, höhermolekularen Butadienpolymeren und Adduktverbindungen vom Ethertyp statt zu dem erwünschten Phenoladdukt führen. Deshalb sind die im Rahmen dieses Verfahrens erhaltenen Phenolharze ebenfalls nicht geeignet zur Verwendung als Harze für Versiegelungsverbindungen.
Weiterhin beschreibt die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 26 894-54 ein Verfahren zum Herstellen eines Phenoladdukts von Polybutadien, welches die portionenweise Zugabe eines niedermolekularen Butadienpolymers oder -copolymers zu einer Mischung von Phenol und einem BF&sub3;-Ether- Komplex umfasst. Auch in diesem Fall können unvorteilhafterweise zahlreiche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül des resultierenden Addukts verbleiben, obwohl die Bildung von höhermolekularen Butadienpolymeren unterdrückt werden kann. Weiterhin ist ein Verfahren zum Herstellen eines Phenoladdukts von Polybutadien bekannt geworden, welches Verfahren die Umsetzung von Phenol mit einem niedermolekularen Butadienpolymer oder -copolymer in der Anwesenheit eines BF&sub3;-Phenol-Komplexes als Katalysator umfasst (Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 160 453-54). Die Probleme dieses Verfahrens sind die ungünstigen Eigenschaften des Produktes, welches einen Erweichungspunkt von weniger als 75 ºC aufweist, und die in großer Anzahl verbleibenden Doppelbindungen.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Harz bereit, welches eine Anzahl phenolischer Hydroxylgruppen enthält und welches einen hohen Erweichungspunkt und im wesentlichen keine Doppelbindungen aufweist, sowie ein Verfahren zum Herstellen desselben. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine aushärtbare Epoxidharzzusammensetzung, welche das besagte Harz enthält und welche sich zur Verwendung als Versiegelungsverbindung eignet.
Die Anmelderin hat erhebliche Anstrengungen auf die Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme verwendet und dabei unerwartet herausgefunden, daß das erwünschte Harz in zweckmäßiger Weise erhalten werden kann, wenn die Reaktion des Phenols mit einem niedermolekularen Butadienpolymer unter strikter Kontrolle der im Reaktionssystem anwesenden Wassermenge durchgeführt wird.
Der erste Aspekt der Erfindung ist auf ein Harz gerichtet, welches einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 500 und 5000 aufweist und welches durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellt wird:
[In welcher Formel R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alklgruppe darstellt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R² oder R³ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgrupppe dar, m ist gleich 1 oder 2, n ist gleich 0 bis 2, x ist gleich 1 oder 2, y, z und v sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, w ist gleich 0 bis 2, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome mit Ausnahme jener der Hydroxyphenylgruppe sind Vielfache von 4].
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines hydroxy-(alkyl)-phenylsubstituierten Harzes gerichtet, welches einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 500 und 5000 aufweist und im wesentlichen keine Doppelbindungen enthält [nachfolgend als Harz (a) bezeichnet],
welches besagte Verfahren die Umsetzung eines Butadienpolymers mit einem zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 300 und 3000 und eines durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellten Alkylphenols umfasst:
[in welcher Formel R&sup4; ein Halogenatom darstellt oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, p ist gleich 1 oder 2, und q ist gleich 1 oder 2],
welche Umsetzung in der Anwesenheit von BF&sub3; und/oder eines BF&sub3;-Komplexes als Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 120 ºC vorgenommen wird, wobei die im Reaktionssystem anwesende Wassermenge dahingehend kontrolliert wird, daß sie auf einen Wert von weniger als 100 Gewichtsteile pro Million (ppm) eingestellt wird.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines hydroxy-(alkyl)-phenylsubstituierten Harzes gerichtet, welches einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 500 und 5000 aufweist und welches durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellt wird:
[in welcher Formel R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, R&sup4; ein Halogenatom darstellt oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, p ist gleich 1 oder 2, q ist gleich 0 bis 2, x ist gleich 1 oder 2, y, z und v sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, w ist gleich 0 bis 2, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome mit Ausnahme jener der Hydroxyphenylgruppe sind Vielfache von 4],
welches besagte Verfahren die Umsetzung eines Butadienpolymers mit einem zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 300 und 3000 und eines durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellten Alkylphenols umfasst:
[in welcher Formel R&sup4; ein Halogenatom darstellt oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, p ist gleich 1 oder 2, und q ist gleich 1 oder 2],
welche Umsetzung in der Anwesenheit von BF&sub3; und/oder eines BF&sub3;-Komplexes bei einer Temperatur von 50 bis 120 ºC vorgenommen wird, wobei die im Reaktionssystem anwesende Wassermenge sorgfältig dahingehend kontrolliert wird, daß sie auf einen Wert von weniger als 100 Gewichts-ppm eingestellt wird.
Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines hydroxy-(alkyl)-phenylsubstituierten Harzes gerichtet [nachfolgend als Harz (b) bezeichnet], welches einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 500 und 5000 aufweist und im wesentlichen keine Doppelbindungen enthält,
welches besagte Verfahren die Umsetzung eines Butadienpolymers mit einem zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 300 und 3000 und eines durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellten Phenols umfasst:
[in welcher Formel r gleich 1 oder 2 ist],
welche Umsetzung in der Anwesenheit von BF&sub3; und/oder eines BF&sub3;-Komplexes bei einer Temperatur von 50 bis 120 ºC vorgenommen wird, wobei die im Reaktionssystem anwesende Wassermenge sorgfältig dahingehend kontrolliert wird, daß sie auf einen Wert von weniger als 100 Gewichts-ppm eingestellt wird, und welche Umsetzung unter sukzessiver Zugabe des besagten Butadienpolymers zu einer Mischung des besagten Phenols und des BF&sub3; und/oder des BF&sub3;-Komplexes durchgeführt wird.
Der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines hydroxyphenylsubstituierten Harzes gerichtet, welches einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 500 und 5000 aufweist und welches durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellt wird:
[in welcher Formel R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, r gleich 1 oder 2 ist, x ist gleich 1 oder 2, y, z und v sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, w ist gleich 0 bis 2, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome mit Ausnahme jener der Hydroxyphenylgruppe sind Vielfache von 4],
welches besagte Verfahren die Umsetzung eines Butadienpolymers mit einem zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 300 und 3000 und eines durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellten Phenols umfasst:
[in welcher Formel r gleich 1 oder 2 ist],
welche Umsetzung in der Anwesenheit von BF&sub3; und/oder eines BF&sub3;-Komplexes bei einer Temperatur von 50 bis 120 ºC vorgenommen wird, wobei die im Reaktionssystem anwesende Wassermenge sorgfältig dahingehend kontrolliert wird, daß sie auf einen Wert von weniger als 100 Gewichts-ppm eingestellt wird, und welche Umsetzung unter sukzessiver Zugabe des besagten Butadienpolymers zu einer Mischung des besagten Phenols und des BF&sub3; und/oder des BF&sub3;-Komplexes durchgeführt wird.
Der sechste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf eine aushärtbare Epoxidharzzusammensetzung gerichtet, welche eines der vorstehend genannten, hydroxy-(alkyl)phenylsubstituierten Harze [(I), (a), (III), (b) oder (V)] enthält. Das bedeutet, das die besagte, aushärtbare Epoxidharzzusammensetzung als wesentliche Bestandteile folgendes enthält:
(A) 100 Gewichtsteile eines vorstehend genannten, hydroxy-(alkyl)phenylsubstituierten Harzes,
(B) 20 bis 120 Gewichtsteile eines aushärtbaren Epoxidharzes, und
(C) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile eines Beschleunigers.
Insbesondere sind die aushärtbaren Epoxidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet zum Herstellen von Versiegelungszusammensetzungen.
Konkreter ausgeführt bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen keine Doppelbindungen" in dem Harz (a) oder in dem Harz (b), daß der Gehalt an Doppelbindungen der im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze (a) oder (b) einer Menge von weniger als 2 Mol-% entspricht, was wiederum bedeutet, daß über 98 Mol-% der in dem als Ausgangsmaterial dienenden, niedermolekularen Butadienpolymer anwesenden Doppelbindungen durch Umsetzungen verbraucht werden.
Im Rahmen der hydroxy-(alkyl)phenylsubstituierten Harze [(I), (a), (III), (b) oder (V)] gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt das Stoffmengenverhältnis der Hydroxy- (alkyl)-phenylgruppen innerhalb des Harzes zur Anzahl der in den Hauptketten des Polymers anwesenden Cycloalkanringe gewöhnlich 1:1 bis 1:3.
Beispielsweise beträgt für den Fall eines Cyclohexanoder Cyclopentanrings die Anzahl der Ringe 1, und für den Fall von bizyklischen Ringen, wie z.B. für den Fall des Decahydronaphthalinringes beträgt die Anzahl der Ringe 2. Der Grund für die Notwendigkeit derartiger Definitionen hängt unmittelbar mit dem Wesen der vorliegenden Erfindung zusammen.
Im allgemeinen verläuft die Alkylierung eines Olefins mit einem Phenol im Zuge der Friedel-Crafts-Reaktion als äquimolare Reaktion der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit dem Phenol in einem Stoffmengenverhältnis von 1:1. Als Nebenreaktionen können die Polymerisation der Olefine oder die Vernetzungsreaktion der Olefine in Erscheinung treten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterliegt die den umgesetzten Doppelbindungen entsprechende, äquimolare Menge des Phenols nicht der Alkylierungsreaktion mit den olefinischen Bindungen,obwohl die Reaktion bis zu einem Umsetzungsgrad verläuft, der dazu führt, daß dabei die im Ausgangspolymer vorhandenen Doppelbindungen weitgehend verbraucht werden.
Spezieller ausgedrückt entsprechen die mit dem Phenol verknüpften Doppelbindungen höchstens 50 Mol-%, gewöhnlich 25 bis 50 Mol-% der ursprünglich anwesenden Doppelbindungen.
Das bedeutet, daß zahlreiche Doppelbindungen des Butadienpolymers durch andere Nebenreaktionen als die Alkylierungsreaktion verbraucht werden.
Eine GPC-Untersuchung zeigt, daß der Anstieg des Molekulargewichts des niedermolekularen Butadienpolymers während der vorliegenden Reaktion ausschließlich auf die Alkylierungsreaktion des Phenols zurückzuführen ist. Mit anderen Worten tritt die Polymerisation innerhalb der Butadienpolymermoleküle mittels der Doppelbindungen, die zu höheren Polymeren führt, oder die Vernetzungsreaktion der besagten Doppelbindungen mittels eines Phenolmoleküls nicht in Erscheinung. Dies bedeutet, daß die innere Cyclisierung im Rahmen der vorliegenden Erfindung die einzige Nebenreaktion ist. Daher werden die im Ausgangsbutadienpolymer anwesenden Doppelbindungen ausschließlich durch die Alkylierung des Phenols und die innere Cyclisierung des Butadienpolymers und nicht durch andere Nebenreaktionen verbraucht.
Das Stoffmengenverhältnis der Hydroxyphenylgruppen zur Anzahl der in den Hauptketten des Polymers anwesenden Cycloalkanringe beträgt 1:1 bis 1:3.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verläuft die Cyclisierungsreaktion bis zu einem solchen Umsetzungsgrad, daß dabei die im Ausgangspolymer vorhandenen Doppelbindungen weitgehend verbraucht werden. Im allgemeinen kann eine solche Cyclisierungsreaktion teilweise während der Umsetzung eines niedermolekularen Butadienpolymers und eines Phenols auftreten.
Gleichwohl existiert keine der vorliegenden ähnliche, bekannte Reaktion, im Rahmen derer die Cyclisierungsreaktion vollständig bis zu einem Umsetzungsgrad verläuft, der dazu führt, daß dabei im wesentlichen alle Doppelbindungen ohne Polymerisation mittels der Doppelbindungen verbraucht werden.
Obwohl die Reaktion der vorliegenden Erfindung von wissenschaftlichem Interesse ist, kann sie darüberhinaus auch mit gewinnbringenden Ergebnissen auf industriellem Gebiet eingesetzt werden, da die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Harze eine Anzahl reaktiver Hydroxyphenylgruppen ebenso wie eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufgrund der Abwesenheit von Doppelbindungen aufweisen, was es uns ermöglicht, das Harz selbst bei einer Temperatur oberhalb von 300 ºC stabil zu handhaben.
Die Harze der vorliegenden Erfindung können lediglich dann erhalten werden, wenn die im Reaktionssystem anwesende Wassermenge sorgfältig dahingehend kontrolliert wird, daß sie auf einen Wert von weniger als 100 Gewichts-ppm eingestellt wird.
Wenn das Reaktionssystem Wasser in einer Menge von über 100 Gewichts-ppm enthält, so wird ein Harz mit zahlreichen Doppelbindungen erzeugt.
Ein hydroxyphenylsubstituiertes Harz gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende, allgemeine Formel dargestellt:
[in welcher Formel R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt&sub7; oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R² und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, m gleich 1 oder 2 ist, n ist gleich 0 bis 2, x ist gleich 1 oder 2, y, z und v sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, w ist gleich 0 bis 2, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome mit Ausnahme jener der Hydroxyphenylgruppe sind Vielfache von 4].
In diesem Fall können die Stellen, an welche die Hydroxy-(alkyl)-phenylgruppen gebunden werden, nicht bestimmt werden, da das Ausgangsbutadienpolymer ein Gemisch von Polybutadienen darstellt, welche, wie nachfolgend schematisch gezeigt, ungesättigte Struktureinheiten sowohl in der 1,2-, als auch in der 1,4-Position aufweisen: (1,2-Typ)

(1,4-Typ)

-C-C=C-C-
Man geht beispielsweise von der folgenden Strukturformel (M) eines Butadienpolymers aus. In diesem Fall kann das folgende Phenoladdukt (N) als Hauptprodukt entstehen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das niedermolekulare Butadienpolymer der vorliegenden Erfindung weist einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 300 und 3000, vorzugsweise zwischen 500 und 2000 auf. Als Verfahren zum Herstellen solcher Butadienpolymerer kann ein wohlbekanntes Verfahren eingesetzt werden, wie z.B. ein anionisches Polymerisationsverfahren, im Rahmen dessen das Butadien in Anwesenheit einer Alkalimetall- oder einer Alkalimetallorganylverbindung als Katalysator bei einer Temperatur von 0 bis 100 ºC polymerisiert wird. Da durch Kontrolle des Molekulargewichts der resultierenden Polymere schwach verfärbte Harze mit niedrigem Gelgehalt erhalten werden können, werden von diesen Verfahren die nachfolgenden Verfahren besonders bevorzugt eingesetzt; ein Kettenübertragungsverfahren, im Rahmen dessen eine Alkalimetallorganylverbindung, wie z.B. Natriumbenzyl, und eine Alkylarylverbindung, wie z.B. Toluol als Katalysator, bzw. als Kettenübertragungsreagens verwendet werden (japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 15 586-54), ein "lebendes" Polymerisationsverfahren (living polymerization), im Rahmen dessen eine Tetrahydrofuranlösung einer polyzyklischen, aromatischen Verbindung, wie z.B. Naphthalin, und ein Alkalimetall, wie z.B. Natrium, als Aktivator bzw. als Katalysator verwendet werden (japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 27 432-43), ein Polymerisationsverfahren, im Rahmen dessen eine Dispersion eines Alkalimetalls, wie z.B. Natrium, ein Ether, wie z.B. Dioxan, und ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z.B. Toluol oder Xylol, als Katalysator bzw. als Molekulargewichtsregulator bzw. als Lösungsmittel verwendet werden (siehe die japanischen Patentanmeldungsveröffentlichungen Nr. 7446-32, 10 188-34 und 1245-38), und ein anionisches Koordinationspolymerisationsverfahren, im Rahmen dessen ein Alkylaluminiumhalogenid und ein Acetylacetonat eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, wie z.B. Kobalt oder Nickel, als Katalysator verwendet werden (japanische Patentanmeldungsveröffentlichungen Nr. 507-45 und 80 300-46).
Als niedermolekulares Butadiencopolymer der Erfindung kann ein niedermolekulares Butadienpolymer verwendet werden, welches durch Copolymerisation von Butadien mit einem Dien, wie z.B. Isopren oder 1,3-Pentadien, oder mit einem aromatischen Vinylmonomer (30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Butadiens) hergestellt wird.
Als das aromatische Vinylcomonomer kann ein aromatisches Vinylmonomer verwendet werden, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Vinylbenzol.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Phenole sind Alkylphenole (II) und/oder Phenole (IV), welche durch die folgenden, allgemeinen Formeln dargestellt werden:
[in welcher Formel R² ein Halogenatom darstellt oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, p ist gleich 1 oder 2, und q ist gleich 1 oder 2],
[in welcher Formel r gleich 1 oder 2 ist].
Typische Beispiele für derartige Phenole schließen ein o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4- Dimethylphenol, Bromphenol, 2-Methylhydrochinon, Phenol, Hydrochinon, Resorcin und Brenzcatechin.
Unter wirtschaftlichen und verarbeitungsbezogenen Aspekten sind Kresol und die Xylole bevorzugt.
Im Verhältnis zu den Doppelbindungen des Ausgangsbutadienpolymers ist es erforderlich, daß eine, bezogen auf das Stoffmengenäquivalent, überschüssige Menge der Alkylphenole (II) und der Phenole (IV) in das Reaktionssystem eingespeist wird, wobei eine Menge von 1,2 bis 2 Moläquivalenten bevorzugt ist. Das bedeutet, daß das Molverhältnis des mit den Doppelbindungen verknüpften Phenols vorzugsweise 0,25 bis 0,5 und insbesondere 0,27 bis 0,45 beträgt. Wenn das Phenol in einem Stoffmengenverhältnis von weniger als 1,2 eingesetzt wird, so kann die Polymerisation als Nebenreaktion in Erscheinung treten, und umgekehrt wird das Verfahren unwirtschaftlich, wenn das Phenol in einem Stoffmengenverhältnis von über 2 eingesetzt wird.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator wird aus der Gruppe ausgewählt, welche BF&sub3; und die BF&sub3;-Komplexe umfasst, wobei der Etherkomplex oder der Phenolkomplex den bevorzugten Komplex darstellt.
Der Katalysator ist in einer Menge von 5 bis 50 mMol, vorzugsweise von 10 bis 20 mMol (als BF&sub3; berechnet) erforderlich, bezogen auf 100 g des verwendeten Butadienpolymers.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 120 ºC, insbesondere 70 bis 100 ºC. Wenn die Temperatur weniger als 50 ºC beträgt, so trägt dies zu einer unvorteilhaften Erniedrigung der Reaktiongeschwindigkeit bei, während umgekehrt die Zersetzung des Katalysators und die Entwicklung eines korrosiven Gases die Folge sind, wenn die Temperatur den Wert von 120 ºC überschreitet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Cyclisierung der Doppelbindungen parallel zur Additionsreaktion des Phenols mit den Doppelbindungen, was zur Entwicklung einer erheblichen Reaktionswärmemenge durch das Reaktionssystem führt. Daher ist die sukzessive Zugabe des Katalysators und/oder des Butadienpolymers in geringen Mengen bevorzugt, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren. Insbesondere wird für den Fall der durch die nachstehende, allgemeine Formel dargestellten Phenole eine sukzessive Zugabe des Butadienpolymers empfohlen:
[in welcher Formel r gleich 1 oder 2 ist].
Es ist eines der kennzeichnenden Merkmale der vorliegenden Erfindung, daß die Eigenschaften des resultierenden Adduktes für die Dauer der Reaktion unverändert beibehalten werden können, wenn die Reaktionstemperatur für die Dauer von 1 bis 8 Stunden mittels einer sukzessiven Zugabeprozedur im vorstehend erwähnten Bereich gehalten werden kann. Als Grund dafür ist anzunehmen, daß die Polymerisation, die zur Erzeugung verschiedener, höherer Polymere führt, und andere Nebenreaktionen durch sofortigen Verbrauch der Doppelbindungen des Butadienpolymers im Reaktionssystem mittels der Alkylierung und der Cyclisierungsreaktionen blockiert werden, wenn ein Überschuß an Phenol im System anwesend ist, der über das Stoffmengenäquivalent hinausgeht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist kein spezielles Lösungsmittel notwendig, da nicht umgesetzte Phenolverbindung die Rolle des Lösungsmittels wahrnimmt. Gleichwohl kann eine geringe Menge eines inaktiven Lösungsmittel, wie z.B. Toluol und Xylole eingesetzt werden, falls dies notwendig ist, um die Viskosität und den Gefrierpunkt des Systems herabzusetzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt die im System anwesenden Wassermenge weniger als 100 Gewichts-ppm, vorzugsweise weniger als 60 Gewichts-ppm. Wenn die Wassermenge mehr als 100 Gewichts-ppm beträgt, so liegt der Erweichungspunkt des resultierenden, hydroxyphenylsubstituierten Butadienpolymerderivats unvorteilhaft niedrig und die Doppelbindungen des Derivats können nicht wesentlich reduziert werden. Dies führt dazu, daß Butadienpolymerderivate, welche ausgezeichnete thermische Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Lagerungsstabilität und elektrische Eigenschaften aufweisen, so nicht erhalten werden können.
Um den Wassergehalt im Reaktionssystem auf einem Wert von weniger als 100 Gewichts-ppm zu halten, kann vorzugsweise ein Verfahren eingesetzt werden, welches die Verwendung einer frisch destillierten Phenolverbindung umfasst, die durch Rektifizierung einer üblichen, einen Wassergehalt von 1-2 Gewichtsprozent aufweisenden Phenolverbindung erhalten wird, oder ein Verfahren, welches die Verwendung einer getrockneten Phenolverbindung umfasst, die durch Trocknen mit Hilfe von Molekularsieben oder aktiviertem Aluminiumoxid erhalten wird. Vom industriellen Standpunkt aus gesehen ist allerdings ein Verfahren besonders bevorzugt, welches die Verwendung getrockneter, durch azeotrope Destillation einer Mischung eines Butadienpolymers und eines Phenols in Gegenwart von Toluol oder Xylolen, und zwar in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, erhaltener Rohmaterialien umfasst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verbleibt nach dem vollständigen Verlauf der Reaktion im wesentlichen keine Doppelbindung in dem resultierenden Addukt und der Molekulargewichtsanstieg des Erzeugnisses ist der Menge des an die Doppelbindungen gebundenen Phenols äquivalent, obwohl das Stoffmengenverhältnis der an die Doppelbindungen des Butadienpolymers gebundenen Phenolverbindung nur 0,25 bis 0,50 beträgt.
Dies zeigt, daß das Verschwinden der überschüssigen Doppelbindungen von der oben erwähnten, inneren Cyclisierungsreaktion der Doppelbindungen abhängt.
Es darf angenommen werden, daß die Aktivität des Katalysators für die Cyclisierungsreaktion in dem Maß gesteigert werden kann, wie die Wassermenge erniedrigt wird.
Um die Phenolverbindung durch die Alkylierungsreaktion so vollständig wie möglich mit den Doppelbindungen des Butadienpolymers zu verknüpfen, ist es erforderlich, die Phenolverbindung in einem Überschuß gegenüber der Menge einzuspeisen, die zum Absättigen der Doppelbindungen notwendig ist.
Das hydroxyphenylsubstituierte Harz der vorliegenden Erfindung weist einen Erweichungspunkt (bestimmt mit der "Ring und Kugel-Methode" entsprechend dem japanischen Industriestandard JIS K-2531-60) von über 90 ºC, vorzugsweise von 100 bis 200 ºC auf.
Das erfindungsgemäße Harz [Harz (I), (a), (III), (b) oder (V)] ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar als ein Harz für eine aushärtbare Epoxidharzzusammensetzung. Die Epoxidharzzusammensetzung enthält als wesentliche Bestandteile:
(A) 100 Gewichtsteile des vorstehend genannten, hydroxyphenylsubstituierten Harzes der vorliegenden Erfindung,
(B) 20 bis 120 Gewichtsteile eines aushärtbaren Epoxidharzes, und
(C) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile eines Aushärtungsbeschleunigers.
In Verbindung mit dem Bestandteil (A) kann ein Phenolharz des Novolac-Typs, wie z.B. Tamanol-758, Tamanol- 759 (Handelsname, hergestellt von Arakawa Chemicals Ind., Ltd.), und ECN-1280 (Handelsname, hergestellt von Ciba-Geigy) verwendet werden. Multifunktionelle Phenolverbindungen, wie z.B. Phenolharze des Brom-Novolac-Typs, Polyvinylphenol, Brompolyvinylphenol oder Tetrabrombisphenol A können wahlweise verwendet werden. Bevorzugt beträgt die Menge dieser fakultativen Bestandteile weniger als 100 Gewichtsteile, insbesondere 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A). Wenn die Menge 100 Gewichtsteile überschreitet, so verschlechtert sich die Feuchtigkeitsbeständigkeit unvorteilhaft.
Beispiele für aushärtbare Epoxidharze, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens 2 Epoxygruppen in einem Molekül des Harzes aufweisen, schließen die Epoxidharze ein, die aus Epichlorhydrin und Bisphenol A erhalten werden, sowie die Epoxidharze des Novolac-Typs, alicyclische Epoxidharze, chlorierte oder bromierte Epoxidharze und Gemische derselben. Vorzugsweise kann als multifunktionelles Epoxidharz ein Epoxidharz des Novolac-Typs verwendet werden, wie z.B. SUMIEPOXY ESCN-220L (Handelsname, hergestellt von Sumitomo Chemicals Ind. Ltd.), QUATREX 2410 (Handelsname, hergestellt von Dow Chemical Co., Ltd.), YDCN-702P und YDCN-703S (Handelsnamen, hergestellt von Toto Kasei Co., Ltd.). Außerdem können die multifunktionellen Epoxidharze mit dem Bestandteil (B) vermischt (= blended) werden.
Als der Bestandteil (C) können irgendwelche, als Chemikalien für Versiegelungsverbindungen geeignete Verbindungen verwendet werden, welche die Geschwindigkeit der Umsetzung der Epoxygruppen mit den phenolischen Hydroxygruppen beschleunigen können. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen tert.-Phosphine, Imidazole und tert.- Amine. Konkreter ausgedrückt, es werden vorzugsweise durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellte tert.- Phosphine eingesetzt:
[in welcher Formel R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, darstellen].
Typische Beispiele für Beschleuniger umfassen Triethylphosphin, Tributylphosphin und Triphenylphosphin.
Beispiele für solche tert.-Amine umfassen Dimethylethanolamin, Dimethylbenzylamin, 2,4,6-Tris(dimethylamino)- phenol und 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undecen.
Beispiele für solche Imidazole umfassen 2-Ethyl-4- methylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, , 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2- phenylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol.
Von den vorstehend angeführten Substanzen werden vorzugsweise 2-Methylimidazol (2Mz), Diazabicycloundecen (DBU), Triphenylphosphin (TPP), Dimethylbenzylamin (BDMA) oder Gemische derselben verwendet.
Eine aushärtbare Epoxidharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfidnung kann wahlweise außerdem noch enthalten einen pulverförmigen Füllstoff des Siliciumdioxid-Typs; ein Kupplungsreagens des Silantyps; ein flammenhemmendes Mittel, wie z.B. ein Epoxidharz des Brom-Typs, Sb&sub2;O&sub3; und Hexabrombenzol; ein Farbpigment, wie z.B. Kohlenstoffruß und rotes Eisenoxid; ein Formentrennmittel, wie z.B. natürliche Wachse und synthetisch hergestellte Wachse; Siliconöl und ein Additiv zur Erhöhung der Beständigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung, wie z.B. Elastomere.
Ein Verfahren zur Herstellung der Epoxidharzverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte des gleichmäßigen Vermischens der Bestandteile, wie z.B. eines Epoxidharzes, eines Aushärtungsmittels, eines Beschleunigers und eines Füllstoffes mittels eines Mixers, das Verkneten der Bestandteile in geschmolzenem Zustand und das Abkühlenlassen und Zerkleinern der resultierenden Mischung, um die erwünschte, formbare Zusammensetzung zu erzeugen.
Die formbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise geeignet für die Verwendung als Beschichtungs-, Isolator- und Versiegelungsmaterial, insbesondere auf dem Gebiet der Elektroindustrie und der Elektronikindustrie. Die mittels der Zusammensetzung erhaltenen, ausgehärteten Endprodukte weisen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften sowie eine gute Rißfestigkeit auf.
Im Rahmen der begleitenden Zeichnungen ist;
Figur 1 das IR-Spektrum von NISSEKI POLYBUTADIEN B- 1000 (Handelsname, hergestellt von Nippon Petrochemicals, Co., Ltd.), im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Rohmaterial verwendet,
Figur 2 das IR-Spektrum des o-Kresol-Addukts von Polybutadien (A-1),
Figur 3 das ¹H-NMR-Spektrum von NISSEKI POLYBUTADIEN B-1000 (Handelsname, hergestellt von Nippon Petrochemicals, Co., Ltd.),
Figur 4 das ¹H-NMR-Spektrum des o-Kresol-Addukts von Polybutadien (A-1),
Figur 5 das GPC-Spektrum von NISSEKI POLYBUTADIEN B-1000,
Figur 6 das GPC-Spektrum des o-Kresol-Addukts von Polybutadien (A-1),
Figur 7 das IR-Spektrum des Phenoladdukts (A-3),
Figur 8 das ¹H-NMR-Spektrum des Penoladdukts (A-3),
Figur 9 das GPC-Spektrum von NISSEKI POLYBUTADIEN B-700,
Figur 10 das GPC-Spektrum des Phenoladdukts (A-3),
Figur 11 das ¹H-NMR-Spektrum des Kresol-Addukts (B-1),
Figur 12 das GPC-Spektrum des Phenoladdukts (B-2).

BESONDERS BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird im Rahmen der zur Illustration dienenden Beispiele in der nachfolgenden Beschreibung offenbart.

Beispiel 1:

In einem abtrennbaren 3-Liter Kolben, der mit einem Rührer, einer innwandigen Kühlschlange, einem Tropftrichter, einem Rückflußkondensator und einem Liebigkühler versehen war, wurden 350 g NISSEKI POLYBUTADIEN B-1000 (der zahlengemittelte Molekulargewichtsmittelwert betrug 1000, das Ausgangsmaterial wies 65 % 1,2-Doppelbindungen und 35 % 1,4- Doppelbindungen auf), 950 g o-Kresol und 300 g Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und anschließend wurde der Kolben in ein Ölbad eingetaucht.
Danach wurde der Kolben auf eine Temperatur von 160 ºC erhitzt und das Rühren wurde fortgesetzt, bis insgesamt 240 g Wasser und Toluol abdestilliert worden waren. Die Untersuchung mittels einer Karl-Fischer-Apparatur zeigte, daß der Wassergehalt der Rohmaterialien weniger als 50 Gewichts- ppm betrug.
Man ließ die getrockneten Ausgangsmaterialien im Kolben auf eine Temperatur von 50 ºC abkühlen und gab anschließend während einer Dauer von 1 Stunde tropfenweise 12,5 g eines BF&sub3;-Phenol-Komplexes hinzu. Obwohl sich die Temperatur des Kolbeninhalts aufgrund der durch die Zugabe des Katalysators entwickelten Reaktionswärme erhöhte, wurde die Temperatur derart kontrolliert, daß sie bis zur Vollendung der Katalysatorzugabe allmählich auf 80 ºC anstieg.
Nach der Vollendung der Katalysatorzugabe wurde das Rühren noch für eine Dauer von 2 Stunden weiter fortgesetzt, ehe anschließend 12,5 g Natriumhydroxid hinzugefügt wurden, um die Reaktion zu vervollständigen.
Um die Viskosität zu senken, wurden 300 g Toluol zu der Reaktionslösung hinzugefügt und anschließend wurde der Katalysatorrückstand von der Lösung abfiltriert. Das Filtrat wurde durch Destillation eingeengt, um 490 g eines Kresoladdukts zu erhalten. 675 g nicht umgesetztes Kresol wurden zurückgewonnen.
Das resultierende o-Kresoladdukt des Polybutadiens wies einen Erweichungspunkt von 170 ºC und eine Hydroxylgruppenzahl (= OH-value) [I.E.C. Anal. Edy. 17, 394 (1945), "Quantitative organic Analysis via Functional Group"] von 310 mmol/100 g Harz auf. Die IR- und ¹H-NMR-Spektren des Ausgangspolybutadiens und des so erhaltenen Addukts sind im Rahmen der Figuren 1 und 2, zw. 3 und 4 gezeigt, wobei das IR-Spektrum des Addukts keine auf Doppelbindungen zurückzuführenden Absorptionsbanden bei 910, 960, 990 und 1640 cm&supmin;¹ und das ¹H-NMR-Spektrum keine auf Doppelbindungen zurückzuführenden Protonenresonanzsignale im Bereich chemischer Verschiebungen von δ = 4,6 bis 5,6 ppm aufwies. Somit zeigt dies eindeutig das vollständige Verschwinden der Doppelbindungen des Polybutadiens.
Die Figuren 2 und 4 zeigen ebenso deutlich, daß das o-Kresol im Zuge einer Alkylierungsreaktion und nicht mittels einer Etherbindung mit den Doppelbindungen verknüpft wird, da kein auf Etherbindungen zurückzuführendes Absorptionssignal ermittelt wird. Außerdem zeigt das im Rahmen der Figuren 5 und 6 gezeigte Ergebnis der Untersuchung mittels GPC, daß keine zu Polymeren höheren Molekulargewichtes führende Additionspolymerisation auftritt, da kein unverhältnismäßiger Anstieg des Molekulargewichts des Adduktes über das Gewicht des an die Doppelbindungen des als Einspeisung verwendeten Butadienpolymers gebundenen o-Kresols hinaus erfolgt. Somit wurden die im als Rohmaterial dienenden Polybutadien vorhandenen Doppelbindungen lediglich durch Alkylierungs- und Cyclisierungsreaktionen und nicht durch andere Nebenreaktionen verbraucht. Das Verhältnis der o-Kresol-Addition zum Cyclisierungsgrad betrug 1 : 2,57.

Beispiel 2:

Es wurde das gleiche Vorgehen wie im Rahmen des Beispiels 1 wiederholt, aber mit der Abwandlung, daß NISSEKI POLYBUTADIEN B-700 mit einem zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert von 700 verwendet wurde, um 485 g o-Kresoladdukt (A-2) von Polybutadien herzustellen, welches Addukt eine phenolische Hydroxylgruppenzahl (= OH-value) von 300 mmol/100 g Harz aufwies. Untersuchungen des resultierenden Addukts (A-2) mittels IR, ¹H-NMR und GPC zeigen, daß keine zu Polymeren höheren Molekulargewichtes führende Additionspolymerisation auftritt und daß alle ursprünglich im Polybutadien vorhandenen Doppelbindungen lediglich durch die Alkylierung mit Phenol und durch Cyclisierungsreaktionen verbraucht werden.
Das Verhältnis der Addition zum Cyclisierungsgrad betrug 1 : 2,63.

Beispiel 3:

In einem Kolben, der mit dem im Rahmen des Beispiels 1 Beschriebenen vergleichbar war, wurden 900 g Phenol und 150 g eines BF&sub3;-Diethylether-Komplexes in Toluol vorgelegt und anschließend wurde azeotrop destilliert. Es wurden bei einer Temperatur von 150 ºC aus dem System 140 g Toluol abdestilliert, um den Wassergehalt im Reaktionssystem auf einen Wert von weniger als 15 Gewichts-ppm zu reduzieren. Man ließ das System anschließend auf eine Temperatur von 80 ºC abkühlen und gab danach während einer Dauer von 3 Stunden mittels eines Tropftrichters 330 g NISSEKI POLYBUTADIEN B-700, welches 30 ppm Wasser enthielt, hinzu (es wies einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert von 700 auf). Obwohl sich die Temperatur des Kolbeninhalts aufgrund der Zugabe des Polybutadiens erhöhte, wurde die Temperatur mittels einer innwandigen Kühlschlange derart kontrolliert, daß sie bei einem Wert von 80 ºC verblieb.
Das Rühren wurde noch für eine Dauer von 1 Stunde bei einer Temperatur von 80 ºC fortgesetzt. Nach vollständigem Verlauf der Reaktion wurde der Katalysatorrückstand abfiltriert und danach wurde das Filtrat durch Destillation eingeengt, um 498 g eines Phenoladdukts (A-3) zu erhalten.
Das Addukt (A-3) wies einen Erweichungspunkt von 135 ºC und eine Hydroxylgruppenzahl (= OH-value) von 340 mmol/100 g Harz auf. Die Figuren 7 und 8 zeigen die IR- und ¹H-NMR-Spektren, denen zu entnehmen ist, daß im IR-Spektrum keine auf Doppelbindungen zurückzuführenden Absorptionsbanden bei 910, 960, 990 und 1640 cm&supmin;¹ und im ¹H-NMR-Spektrum keine auf Doppelbindungen zurückzuführenden Protonenresonanzsignale im Bereich chemischer Verschiebungen von δ = 4,6 bis 5,6 ppm nachgewiesen wurden.
Die Figuren 7 und 8 zeigen, daß das Phenol im Zuge einer Alkylierungsreaktion und nicht mittels einer Etherbindung mit den Doppelbindungen verknüpft wird, da kein auf Etherbindungen zurückzuführendes Absorptionssignal festgestellt wurde. Außerdem zeigt das im Rahmen der Figuren 9 und 10 gezeigte Ergebnis der Untersuchung mittels GPC, daß keine zu Polymeren höheren Molekulargewichtes führende Additionspolymerisation auftritt, da kein unverhältnismäßiger Anstieg des Molekulargewichts des Adduktes erfolgt, der über das Gewicht hinausgeht, welches den an die Doppelbindungen des Butadienpolymers gebundenen Phenolmolekülen entspricht.
Somit wurden die im als Rohmaterial dienenden Polybutadien vorhandenen Doppelbindungen lediglich durch Alkylierungsreaktionen und Cyclisierungsreaktionen und nicht durch andere Nebenreaktionen verbraucht. Das Verhältnis der Phenoladdition zum Cyclisierungsgrad betrug 1 : 2,22.

Beispiel 4:

Zu 100 g des im Rahmen von Beispiel 1 erhaltenen o-Kresol-Addukts (A-1) von Polybutadien wurden 9 g des phenolischen Novolac-Harzes Tamanol 759 hinzugefügt (Handelsname, hergestellt von Arakawa Chemical Co. Ltd.), außerdem 82 g des phenolischen Novolac-Harzes SUMIEPOXY ESCN-220 L (Handelsname, hergestellt von Sumitomo Chemical Ind. Ltd.), 445 g des geschmolzenen Siliciumdioxids in Pulverform FUSEROX RD-8 (Handels-name, hergestellt von Tatsumori Co. Ltd.), worauf anschließend die vorstehenden Bestandteile vermischt und verknetet wurden, um eine formbare Epoxidharzzusammensetzung zu erzeugen.
Die resultierende, formbare Zusammensetzung wurde pelettiert und mittels einer Niederdruckspritzpresse (transfer molding machine) bei einer Temperatur von 175 ºC und unter einem Druck von 70 kg/cm² während einer Dauer von 120 Sekunden verformt und anschließend bei 180 ºC für eine Dauer von 5 Stunden einer Nachhärtung unterworfen.
Die Abmessungen der Probestücke waren wie nachfolgend beschrieben:
Probestücke für die Tauchlöt-Rissprüfung:
6 x 6 mm Schaltplättchen, versiegelt in einem 52p- Schaltungsaufbau;
Probestücke für die Tauchlöt-Feuchtigkeitsbeständigkeits- Prüfung:
2 x 6 mm Schaltplättchen, versiegelt in einem 16p-SOP-Schaltungsaufbau.
Es wurden die folgenden Tauchlötprüfungen durchgeführt:
Tauchlöt-Rissprüfung: Die Tauchlötprüfungs-Frobestücke wurden 48 Stunden, bzw. 72 Stunden lang unter den Bedingungen von 85 ºC und 80 % R.H. (= relative Feuchtigkeit) vorbehandelt und anschließend wurden sie 10 Sekunden lang in ein Tauchlötbad von 80 ºC eingetaucht, um mittels eines Mikroskops die eventuelle Rissbildung auf der Oberfläche der Probestücke zu beobachten.
Tauchlöt-Feuchtigkeitsbeständigkeits-Prüfung (als Lebensdauer in Stunden): Die versiegelten Tauchlötprüfungs-Probestücke wurden 48 Stunden, bzw. 72 Stunden lang unter den Bedingungen von 85 ºC und 85 % R.H. (= relative Feuchtigkeit) vorbehandelt und anschließend wurden sie 10 Sekunden lang in ein Tauchlötbad von 280 ºC eingetaucht, um mittels einer Druckkochermethode (pressure cooker method) (120 ºC, 100 % RH) die Anzahl der Stunden zu ermitteln, die erforderlich war, um eine Defekthäufigkeit von 50 % der offenen Schaltkreise zu erreichen. Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Es wurde eine aushärtbare Epoxidharzzusammmensetzung mit ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit und Beständigkeit gegen die im Zuge des Tauchlötvorganges auftretenden Beanspruchungen erhalten.

Beispiel 5:

Es wurde die gleiche Vorgehensweise, die im Rahmen des Beispiels 4 beschrieben wurde, mit der Abwandlung wiederholt, daß zur Herstellung der formbaren Verbindung das im Rahmen des Beispiels 2 hergestellte o-Kresol-Addukt (A-2) des Butadienpolymers verwendet wurde. Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Es wurde eine aushärtbare Epoxidharzzusammmensetzung mit ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit und Beständigkeit gegen die im Zuge des Tauchlötvorganges auftretenden Beanspruchungen erhalten.

Beispiel 6:

Es wurde die gleiche Vorgehensweise, die im Rahmen des Beispiels 4 beschrieben wurde, mit der Abwandlung wiederholt, daß zur Herstellung der formbaren Verbindung das im Rahmen des Beispiels 3 hergestellte Phenoladdukt (A-3) des Butadienpolymers verwendet wurde. Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Es wurde eine aushärtbare Epoxidharzzusammmensetzung mit ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit und Beständigkeit gegen die im Zuge des Tauchlötvorganges auftretenden Beanspruchungen erhalten.

Vergleichsbeispiel 1:

In einem abtrennbaren 3-Liter Kolben wurden 350 g NISSEKI POLYBUTADIEN B-1000 (Handelsname, der zahlengemittelte Molekulargewichtsmittelwert beträgt 1000) und 950 g o-Kresol unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt.
Der mittels einer Karl-Fischer-Apparatur gemessene Wassergehalt der Rohmaterialien betrug 800 Gewichts-ppm.
Zu dem System wurden während einer Dauer von 1 Stunde bei einer Temperatur von 80 ºC tropfenweise 12,5 g eines BF&sub3;- Phenol-Komplexes hinzugegeben. Das Rühren wurde noch für eine Dauer von 2 Stunden bei 80 ºC weiter fortgesetzt, ehe anschließend 12,5 g Kaliumhydroxid hinzugefügt wurden, um die Reaktion zu vervollständigen.
Der Katalysatorrückstand wurde von der Lösung abfiltriert und das Filtrat wurde eingeengt, um 435 g eines Addukts (B-1) zu erhalten.
Das Kresoladdukt (B-1) des Polybutadiens wies einen Erweichungspunkt von 120 ºC und eine Hydroxylgruppenzahl (= OH-value) von 210 mmol/100 g Harz auf. Das ¹H-NMR-Spektrum des Addukts ist im Rahmen der Figur 11 gezeigt, aus welcher Figur hervorgeht, daß eine erhebliche Menge Doppelbindungen unverändert im Addukt zurückbleibt. Die Bromzahl des Adduktes betrug 95.

Vergleichsbeispiel 2:

In einem abtrennbaren 3-Liter Kolben wurden 350 g NISSEKI POLYBUTADIEN B-1000 (Handelsname, 65 % 1,2-Doppelbindungen und 35 % 1,4-Doppelbindungen), 950 g Phenol und 200 g Toluol vorgelegt. Insgesamt wurden 200 g Toluol und Wasser durch azeotrope Destillation wie im Rahmen des Beispiels 1 aus dem System abdestilliert. Der mittels der Karl- Fischer-Methode gemessene Wassergehalt der Rohmaterialien betrug 50 Gewichts-ppm.
Zu dem System wurden bei 50 ºC während einer Dauer von 1 Stunde tropfenweise 12,1 g eines BF&sub3;-Phenol-Komplexes hinzugefügt.
Obwohl sich die Temperatur des Kolbeninhalts aufgrund der durch die Zugabe des Katalysators entwickelten Reaktionswärme erhöhte, wurde die Temperatur mittels einer innwandigen Kühlschlange sorgfältig derart kontrolliert, daß sie bis zur Vollendung der Katalysatorzugabe bei einem Wert von 80 ºC verblieb.
Das Rühren wurde bei 80 ºC noch für eine Dauer von 2 Stunden weiter fortgesetzt, ehe anschließend 12,0 g Natriumhydroxid hinzugefügt wurden, um die Reaktion zu beenden.
Nach einer Verdünnung mit Toluol, um die Viskosität zu senken, wurde der Katalysatorrückstand von der Lösung abfiltriert und das Filtrat wurde durch Destillation eingeengt, um 500 g eines Phenoladdukts (B-2) zu erhalten.
Die Hydroxylgruppenzahl (= OH-value) des Phenoladdukts (B-2) betrug 220 mmol/100 g Harz. Gemäß dem ¹H-NMR- Spektrum waren zwar nahezu alle Doppelbindungen verschwunden, aber es wurden verhältnismäßig starke, auf Etherbindungen zurückgehende Signale festgestellt. Verglichen mit dem im Rahmen des Beispiels 1 erhaltenen Addukt zeigt die GPC-Untersuchung des Addukts, daß, wie im Rahmen der Figur 12 gezeigt ist, verschiedene Butadienpolymere mit höheren Molekulargewichten in verhältnismäßig erheblichen Mengen im Zuge der Reaktion erzeugt wurden.

Vergleichsbeispiel 3:

Es wurde die gleiche Vorgehensweise, die im Rahmen der Beispiele 4 bis 6 beschrieben wurde, mit der Abwandlung wiederholt, daß zur Herstellung der formbaren Verbindung anstelle des im Rahmen der Beispiele 4 bis 6 verwendeten Phenoldadduktes ein phenolisches Novolac-Harz verwendet wurde. Tabelle 1 Beispiele Vergleichsbeispiele Zusammensetzungen: Kresol Epoxidharz des Novolactyps (g) Phenol Novolac (g) o-Kresol-Addukt des Polybutadiens (g) Triphenylphosphin (g) Carnauba-Wachs (g) Kohlenstoffruß (g) Kupplungsreagens (g) Geschmolzenes Siliciumdioxid in Pulverform (g) Eigenschaften: Spiralfluß (cm) (spiral flow) Glasübergangspunkt (ºC) Beugungsmodul (kg/cm²) Tauchlöt-Feuchtigkeitsbeständigkeit als mittlere Lebensdauer (h) Tauchlöt-Rissprüfung: (Anzahl von Proben mit Rissen / Gesamtzahl der Probestücke): [Spiralfluß (Spiral flow): EMMI-1-66, Beugungsmodul: JIS-K-6911;Tg: TMA-Methode.]

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT DER ERFINDUNG

Entsprechend dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann, ausgehend von einem Butadienpolymer mit niedrigem Molekulargewicht und einem Phenol als Ausgangsmaterialien, ein neues Harz hergestellt werden, welches Hauptketten des Cycloalkantyps und eine Anzahl phenolischer Hydroxylgruppen in den Seitenketten aufweist.
Ein derartiges, spezielles Harz gemäß der vorliegenden Erfindung kann lediglich dann hergestellt werden, wenn der Wassergehalt der Rohmaterialien sorgfältig kontrolliert wird.
Das erfindungsgemäße, hydroxyphenylsubstituierte Harz weist ausgezeichnete thermische Stabilität und elektrische Eigenschaften auf, die es geeignet machen für eine Verwendung als ein Harz für gedruckte Schaltplatinen und als ein Harz zum Versiegeln von Halbleitern und für Bremsbeläge.
Insbesondere weisen die ausgehärteten Endprodukte, die durch Aushärten der Epoxidharzzusammensetzung hergestellt werden, welche für Versiegelungsmaterialien verwendet wird, ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften ebenso wie Feuchtigkeitsbeständigkeit und Rissfestigkeit auf.
Außerdem weist das Phenoladdukt oder Phenolderivat- Addukt eines Butadienpolymers mit niedrigem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden Erfindung keine Doppelbindungen im Molekül auf und die ausgehärteten Endprodukte, die aus der aushärtbaren Epoxidharzzusammensetzung hergestellt werden und welche das Addukt enthalten, sind durch ausgezeichnete thermische Stabilität gekennzeichnet.
Wie vorstehend beschrieben, kann das neue Harz und die Zusammensetzung, welche dasselbe enthält, in vielfältiger Art und Weise industriell verwendet werden.

Claims

1. Ein Harz, welches einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 500 und 5000 aufweist und welches durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellt wird:

in welcher Formel R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alklgruppe darstellt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R² oder R³ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgrupppe dar, m ist gleich 1 oder 2, n ist gleich 0 bis 2, x ist gleich 1 oder 2, y, z und v sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, w ist gleich 0 bis 2, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome mit Ausnahme jener der Hydroxyphenylgruppe sind Vielfache von 4.

2. Ein Verfahren zur Herstellung eines hydroxy-(alkyl)- phenyl-substituierten Harzes, welches weniger als 2 Mol.-% der im als Ausgangsmaterial dienenden, niedermolekularen Butadienpolymer vorhandenen Doppelbindungen enthält und welches Harz einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 500 und 5000 aufweist, welches Verfahren die Umsetzung eines Butadienpolymers mit einem zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 300 und 3000 und eines durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellten Alkylphenols (II) umfasst:

in welcher Formel R&sup4; ein Halogenatom darstellt oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, p ist gleich 1 oder 2, und q ist gleich 1 oder 2,

und welche Umsetzung in der Anwesenheit von BF&sub3; und/oder eines BF&sub3;-Komplexes als Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 120 ºC vorgenommen wird, wobei die im Reaktionssystem anwesende Wassermenge dahingehend kontrolliert wird, daß sie auf einen Wert von weniger als 100 Gewichts-ppm eingestellt wird.

3. Ein Verfahren zur Herstellung eines hydroxy-(alkyl)- phenylsubstituierten Harzes, welches Harz einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 500 und 5000 aufweist und welches durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellt wird:

in welcher Formel R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, R&sup4; ein Halogenatom darstellt oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, p ist gleich 1 oder 2, q ist gleich 0 bis 2, x ist gleich 1 oder 2, y, z und v sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, w ist gleich 0 bis 2, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome mit Ausnahme jener der Hydroxyphenylgruppe sind Vielfache von 4,

und welches Verfahren die Umsetzung eines Butadienpolymers mit einem zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 300 und 3000 und eines durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellten Alkylphenols (II) umfasst:

und welche Umsetzung in der Anwesenheit von BF&sub3; und/oder eines BF&sub3;-Komplexes bei einer Temperatur von 50 bis 120 ºC vorgenommen wird, wobei die im Reaktionssystem anwesende Wassermenge dahingehend kontrolliert wird, daß sie auf einen Wert von weniger als 100 Gewichts-ppm eingestellt wird.

4. Ein Verfahren zur Herstellung eines hydroxyphenylsubstituierten Harzes, welches weniger als 2 Mol.-% der im als Ausgangsmaterial dienenden, niedermolekularen Butadienpolymer vorhandenen Doppelbindungen enthält und welches Harz einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 500 und 5000 aufweist, welches Verfahren die Umsetzung eines Butadienpolymers mit einem zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 300 und 3000 und eines durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellten Phenols (IV) umfasst:

in welcher Formel r gleich 1 oder 2 ist,

welche Umsetzung in der Anwesenheit von BF&sub3; und/oder eines BF&sub3;-Komplexes bei einer Temperatur von 50 bis 120 ºC vorgenommen wird, wobei die im Reaktionssystem anwesende Wassermenge dahingehend kontrolliert wird, daß sie auf einen Wert von weniger als 100 Gewichts-ppm eingestellt wird, und welche Umsetzung unter sukzessiver Zugabe des besagten Butadienpolymers zu einer Mischung des besagten Phenols (IV) und des BF&sub3; und/oder des BF&sub3;-Komplexes durchgeführt wird.

5. Ein Verfahren zur Herstellung eines hydroxy-(alkyl)- phenylsubstituierten Harzes, welches einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 500 und 5000 aufweist und welches Harz durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellt wird:

in welcher Formel R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, r gleich 1 oder 2 ist, x ist gleich 1 oder 2, y, z und v sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, w ist gleich 0 bis 2, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome mit Ausnahme jener der Hydroxyphenylgruppe sind Vielfache von 4,

welches Verfahren die Umsetzung eines Butadienpolymers mit einem zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert zwischen 300 und 3000 und eines durch die nachfolgende, allgemeine Formel dargestellten Phenols (IV) umfasst:

in welcher Formel r gleich 1 oder 2 ist,

6. Ein Harz, wie im Rahmen des Anspruchs 1 beansprucht, in welchem Harz das Stoffmengenverhältnis der Hydroxy- (alkyl)-phenylgruppen zur Anzahl der in den Hauptketten des Polymers anwesenden Cycloalkanringe 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

7. Ein Verfahren zur Herstellung eines hydroxy-(alkyl)- phenylsubstituierten Harzes, wie im Rahmen der Ansprüche 3 bis 5 beansprucht, in welchem Harz das Stoffmengenverhältnis der an die Butadienpolymerdoppelbindungen gebundenen Hydroxy- (alkyl)-phenylgruppen zur Anzahl der in den Hauptketten des Polymers anwesenden Cycloalkanringe 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

8. Eine aushärtbare Epoxidharzzusammensetzung, welche als wesentliche Bestandteile derselben folgendes enthält:

(A) 100 Gewichtsteile eines vorstehend genannten, hydroxy-(alkyl)phenylsubstituierten Harzes, welches aus den im Rahmen der Ansprüche 1, 2, 3, 4 und 5 beanspruchten Harzen ausgewählt ist,

(B) 20 bis 120 Gewichtsteile eines aushärtbaren Epoxidharzes, und

(C) 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile eines Beschleunigers.