DE4028845C2 - Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, enthaltend ein Maleinimid und ein Epoxyharz sowie deren Verwendung - Google Patents

Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, enthaltend ein Maleinimid und ein Epoxyharz sowie deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Maleinimid und ein Epoxyharz enthaltende wärmehärtbare Harzzusammensetzungen mit verbesserter Verarbeitbarkeit und verbesserter Wärmebeständigkeit.
Wärmehärtbare Harze wurden weitverbreitet als verschiedene elektrisch isolie­ rende Materialien, Strukturmaterialien, Klebemittel und ähnliche unter Ver­ wendung von Gieß-, Imprägnier-, Laminier-, und Preßform-Techniken einge­ setzt. In den vergangenen Jahren wurden höhere Anforderungen an die für diese Anwendungen eingesetzten Materialien gestellt. Dabei ist die Wärmebeständig­ keit inter alia eine wichtige Anforderung.
Wärmehärtbare Polyimidharze, die als wärmehärtbare Harze verwendet werden, sind gut gegen Hitze beständig, weisen jedoch eine schlechte Verarbeitbarkeit auf, da sie lange Zeit nach dem Verarbeiten auf hohe Temperaturen erhitzt werden müssen. Modifizierte Epoxyharze mit verbesserter Wärmebeständigkeit sind leicht zu bearbeiten, weisen jedoch bei hohen Temperaturen ungenügende mechanische Eigenschaften, ungenügende elektrische Eigenschaften, eine ungenügende langfristige thermische Abbaubeständigkeit und eine ungenügende Wärmebeständigkeit bei hoher Leistung auf.
Es sind verschiedene Ersatzmöglichkeiten für diese wärmehärtbaren Harze be­ kannt, beispielsweise eine wärmehärtbare Mischung, enthaltend ein Polyimid und ein Alkenylphenol oder einen Alkenylphenolether (siehe japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 994/1977) und eine wärmebeständige Harzkomposition, entaltend eine Maleinimidverbindung, eine Poly- (allylierte Phenol)-Verbindung und ein Epoxyharz (siehe japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 185 099/1983). Die in diesen Zusammensetzungen verwendeten Poly-(allylierte Phenol)-Verbindungen weisen eine kernsubstituierende Allylgruppe und eine Hydroxyl- oder Äthergruppe auf, die an einen gemeinsamen aromatischen Ring in den ortho-Stellungen gebunden sind, da sie aus einer Claisen-Umlagerung einer Poly-(allylether)-Verbindung stammen oder eine Struktur haben, bei der die phenolische Hydroxylgruppe über ein Claisen-Umlagerung während der Wärmehärtung erzeugt wird. Daher neigen sie dazu insbesondere in Harzzusammenset­ zungen vom Novolak-Typ unumgesetzt zu bleiben und bereiten Probleme hinsichtlich der Härtungseigenschaften und der thermischen Abbaubeständigkeit bei hohen Temperaturen.
Die DE-A-27 26 821 beschreibt eine wärmehärtbare Harzzusammenset­ zung, enthaltend eine Maleinimidverbindung mit einer N-substituierten Maleinimidgruppe sowie ein Epoxyharz, das eine Allylgruppe aufweist.
Die US-A-43 84 129 beschreibt Epoxyharze mit einer Doppelbindung in Konjugation mit einem aromatischen Ring vom Bisphenoltyp.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wärmehärtbare Harzzusammen­ setzung zu schaffen, die leicht zu verarbeiten ist und zu Produkten mit verbesserter Wärmebeständigkeit aushärtet.
Erfindungsgemäß wird eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung vorgesehen, enthaltend in Beimischung (a) eine Maleinimidverbindung mit wenigstens einer N-substituierten Maleinimidgruppe im Molekül und (b) ein Epoxyharz, die dadurch gekennzeichent ist, daß sie als Epoxyharz (b) ein aus Epichlorhydrin und einem Novolakharz hergestelltes Epoxy-Novolakharz enthält, welches eine Doppelbindung in Konjugation mit einem aromatischen Ring, wie durch die folgende Formel gezeigt, aufweist
worin R′ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidoxygruppe bedeutet und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be­ deuten und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Diese wärmehärtbare Harzzusammensetzung ist mit geringer Kraft (Spannung) gut zu verarbeiten, weist eine hohe Bindungsfähigkeit auf und daraus ausgehärtete Produkte haben bei hoher Temperatur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine gute mechanische Festigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber heißem Wasser.
Verbindungen mit einer N-substituierten Maleinimidgruppe sind hoch wirksam für die Verleihung der Wärmebeständigkeit, jedoch weisen wärmehärtbare Harz­ zusammensetzungen, die mit solchen Verbindungen vermischt sind eine unbe­ friedigende langfristige Wärmebeständigkeit, eine unbefriedigende Adhäsion und eine unbefriedigende Verarbeitbarkeit auf. Unerwarteterweise können bei Verwendung einer eine Maleinimidgruppe enthaltenden Verbindung mit einer Struktureinheit der Formel (I) in Kombination mit dem genannten Epoxyharz mit einer Doppelbindung in Konjugation mit einem aromatischen Ring, wobei eine Vinyl­ gruppe der die Maleinimidgruppe enthaltenden Verbindung mit einer Vinylgrup­ pe des Epoxyharzes mit konjugierten Doppelbindungen unter Ausbildung eines Copolymers reagiert, ausgehärtete Produkte mit verbesserter langfristiger Wär­ mebeständigkeit und verbesserter Adhäsion erhalten werden.
Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung umfaßt (a) eine Maleinimidverbindung mit wenigstens einer N-substituierten Maleinimidgrup­ pe im Molekül.
Bevorzugt sind Maleinimide der folgenden Formel (I):
worin der Substituent eine n-wertige organische Gruppe, n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 6, insbesondere=2 ist. Für n=2 umfaßt die durch R repräsentierte zweiwertige organische Gruppe eine halogensubstituierte oder un­ substituierte zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte oder unsubstituierte zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine ha­ logensubstituierte oder unsubstituierte Alkylenarylengruppe, bestehend aus die­ sen beiden und worin diese organischen Gruppen teilweise eine funktionelle Ether-, Thioether-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe aufweisen. Beispiele des Substi­ tuenten R sind nachfolgend angegeben.
In der zuletzt aufgeführten Formel bedeuten R′ ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Al­ kylgruppe oder ein Halogenatom und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 18.
Verschiedene illustrative, nicht beschränkende Beispiele der Verbindungen mit einer N-substituierten Maleinimidgruppe umfassen N,N′-Bismaleinimide wie:
N,N′-Diphenylmethanbismaleinimid,
N,N′-Phenylenbismaleinimid,
N,N′-Diphenyletherbismaleinimid,
N,N′-Diphenylsulfonbismaleinimid,
N,N′-Dicyclohexylmethanbismaleinimid,
N,N′-Xylenbismaleinimid,
N,N′-Tolylenbismaleinimid,
N,N′-Xylylenbismaleinimid,
N,N′-Diphenylcyclohexanbismaleinimid,
N,N′-Dichlordiphenylbismaleinimid,
N,N′-(2,2-Diphenylpropan)bismaleinimid,
N,N′-Diphenyletherbismaleinimid,
N,N′-Diphenylsulfonbismaleinimid,
N,N′-Ethylenbismaleinimid,
N,N′-Hexymethylenbismaleinimid,
N,N′-(Dimethylhexamethylen)bismaleinimid, usw.;
Vorpolymere, die durch Addition von Diaminen an diese N,N′-Bismaleinimide erhalten wurden, wobei die Vorpolymere endständig ein N,N′-Bismaleinimid-Ge­ rüst aufweisen;
und Maleinimid-Derivate aus Annilin- und Formalin-Kondensaten.
Andere bevorzugte Maleinimidverbindungen haben nachfolgend aufgeführte Formeln:
worin m′ eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, sowie Mischungen, bestehend aus einem N-substituierten Monomaleinimid, einem N-substituierten Trimaleinimid oder einem N-substituiertem Tetramaleinimid und einem N-substituierten Bismal­ einimid. Die vorstehend genannten Maleinimidverbindungen die jedoch mit Si­ likonen modifizierbar sind, sind ebenfalls nützlich.
Bei Ausübung der Erfindung können diese Maleinimide allein oder in Form von Mischungen aus 2 oder mehreren Maleinimiden verwendet werden. Hierbei sind die tri-substituierten Maleinimide und die substituierten Bismaleinimide, ins­ besondere N,N′-Diphenylmethanbismaleinimid bevorzugt.
Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt weiter­ hin (b) ein aus Epichlorhydrin und einem Novolakharz hergestelltes Epo­ xy-Novolakharz, welches eine Doppelbindung in Konjugation mit einem aromatischen Ring, wie durch die folgende Formel gezeigt, aufweist:
worin R′ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidoxygruppe bedeutet, R², R³ und R⁴ bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei 1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, beispielsweise Verbindungsgruppen wie:
Beispiele für das Epoxyharz sind Verbindungen der nachfolgenden Formeln (1) (3), (4) und (6):
In den vorhergehend gezeigten Formeln bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und p, q und r sind positive Zahlen von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10 und q+r ist gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10.
Die Epoxyharze mit konjugierten Doppelbindungen sind allein oder in Form von Mischungen aus 2 oder mehreren Maleinimiden verwendbar.
Die Epoxyharze weisen eine Doppelbindung in Konjugation mit einem aromatischen Ring auf und sind einfach mittels eines herkömmlichen Syntheseverfahrens darstellbar, typischerweise durch Epoxidieren eines Novolakharzes mit konjugierten Doppelbindungen mit Epichlorhydrin.
Bei Anwendung der Erfindung beträgt das funktionelle Verhältnis B/A vorzugsweise 15/10 bis 4/10, insbesondere 7/10 bis 6/10, wobei A die Menge der Vinylgruppe in dem Maleinimid oder der Komponente (a) und B die Menge der Vinylgruppe in dem Epoxyharz mit einer Doppelbindung in Konjugation mit einem aromatischen Ring oder der Komponente (b) ist. Falls das funktionelle Verhältnis B/A höher als 15/10 ist, d. h. ein größerer Anteil der Vinylgruppe mit dem Epoxyharz vereinigt ist dann verbleiben mehr Reaktanten unumgesetzt, wodurch sich ein Härtungsproblem ergibt, derart, daß die ausgehärteten Produkte nur eine schwache langfristige Wärmebeständigkeit und Zuverlässigkeit haben. Falls das funktionelle Verhältnis B/A niedriger als 4/10 ist, d. h. ein zu geringer Anteil der Vinylgruppe mit dem Epoxyharz vereinigt ist, ergeben sich Probleme beim Formpressen und der mechanischen Festigkeit.
Bei Anwendung der Erfindung werden das Maleinimid oder die Komponente (a) und das Epoxyharz mit einer Doppelbindung in Konjugation mit einem aromatischen Ring oder die Komponente (b) in solchen Mengen vermischt, daß die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und 20 bis 400 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsteile der Komponente (b) enthält. Falls die Komponente (b) weniger als 20 Gewichtsteile ausmacht, ist die sich ergebende Zusammensetzung weniger gut zu formen oder zu verarbeiten und härtet zu weniger wärmebeständigen Produkten aus. Falls der Anteil der Komponente (b) 400 Gewichtsteile überschreitet, wird die Glasumwandlungstemperatur sowie die langfristige Wärmebeständigkeit aufgrund eines geringeren Anteils an der Maleinimidkomponente erniedrigt.
Vorzugsweise wird ein Katalysator in katalytischer Menge in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingemischt, um eine vollständige Vernetzung zwischen der Verbindung mit einer N-substituierten Maleinimidgruppe der Formel (I) und dem Epoxyharz mit einer Doppelbindung in Konjugation mit einem aromatischen Ring zu sichern. Die Katalysatoren sind organische Peroxide, beispielsweise Benzolperoxid, Parachlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Caprylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Bis(1-hydroxycyclohexylperoxid), Hydroxyheptylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.- butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxid)-hexan, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di(peroxybenzoat), tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxyisobutyrat und Di-tert.-butyl-diperphtalate allein oder Mischungen davon. In Kombination mit dem Katalysator sind Co-Katalysatoren, beispielsweise Imidazol und seine Derivate, tertiäre Aminderivate, Phosphinderivate und Cycloamidinderivate verwendbar.
Die katalytische Menge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und (b). Weniger als 0,01 Gewichtsteile an Katalysator ist für die Katalyse ungenügend, während mehr als 10 Gewichtsteile an Katalysator ein vorzeitiges Aushärten beim Formpressen fördert.
Vorzugsweise wird ein Härtungsmittel in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingemischt. Beispiele für das Härtungsmittel umfassen Amin-Härtungsmittel, wie Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und meta-Phenylendiamin; Säureanhydrid-Härtungsmittel, wie Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid; sowie Phenol- Novolak-Härtungsmittel mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen in einem Molekül, wie Phenol-Novolak und Kresol-Novolak. Ein oder mehrere Härtungsmittel können in einer üblicherweise verwendeten Menge zugegeben werden, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteile, insbesondere 30 bis 50 Gewichtsteile für die aromatischen Amin-Härtungsmittel und 30 bis 120 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 100 Gewichtsteile für Phenolharz- und Anhydrid-Härtungsmitteln jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (b).
Die wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung können irgendwelche bekannten Epoxyharze enthalten, die keine Doppelbindung in Konjugation mit einem aromatischen Ring aufweisen.
Die wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung können weiterhin anorganische Füllstoffe enthalten, falls dies erwünscht ist. Die anorganischen Füllstoffe werden in gewöhnlich verwendeten Mengen zugemischt, oftmals im Bereich von 50 bis 700 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 100 bis 400 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Komponenten (a) und (b), während die Identität des Füllstoffes nicht kritisch ist. Sie sind entweder allein oder in Form von Mischungen aus 2 oder mehreren anderen Füllstoffen einsetzbar. Daher ist der Typ und die Menge der anorganischen Füllstoffe in Abhängigkeit einer speziellen Anwendung der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung wählbar. Beispiele anorganischer Füllstoffe umfassen natürliches Silica, einschließlich kristallines Silica und amorphes Silica, synthetisch reines Silica, synthetisch spheroidales Silica, Talk, Glimmer, Siliziumnitrid, Bornitrid und Tonerde.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin irgendwelche gewünschten Additive enthalten, je nach Zweck und Anwendung. Annehmbare Additive umfassen Freisetzungsmittel für das Formpressen, wie Wachse und Fettsäuren, wie Stearinsäure und deren Metallsalze, Pigmente, wie Ruß, Farbstoffe, Antioxidantien, flammhemmende Mittel, und Mittel für die Oberflächenbehandlung, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Weiterhin sind Epoxyharze, Phenolharze oder Amin-Härtungsmittel zusätzlich, falls notwendig und wünschenswert, zu verwenden.
Die wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen sind herstellbar durch Kombinieren und Vermischen vorherbestimmter Mengen der notwendigen Komponenten, sowie durch Mahlen (Walzen) der Mischung in einer auf 70 bis 95°C vorgeheizten Mahl-(Walz)-Vorrichtung, beispielsweise in einem Kneter, einem Walzwerk und einem Extruder mit nachfolgendem Abkühlen und Pulverisieren.
Die Reihenfolge der Vermischung der Komponenten ist nicht kritisch.
Die wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind nützliche Materialien für das Formpressen und für das Pulverbeschichten und finden zusätzliche Anwendungen beim Einkapseln von Halbleitervorrichtungen wie IC, LSI, Transistoren, Thyristoren und Dioden sowie bei der Herstellung gedruckter Schaltkreise. Die Zusammensetzungen können bei einer Temperatur von 150 bis 200°C und einem Druck von 49 bis 147 bar für eine Zeit von 1 bis 10 Minuten spritzgepreßt und bei einer Temperatur von 150 bis 250°C nachgehärtet werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, erfolgen sämtliche Angaben in Gewichtsteilen und Gewichtsprozenten.
Die in den Beispielen verwendeten Komponenten werden wie folgt synthetisiert:
Synthese 1
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit 134 g (1 Mol) 2-Propenylphenol und 56,8 g (0,7 Mol) einer wäßrigen Formaldehydlösung (37%) beschickt. Dazu wurden 1,0 g NaOH gegeben. Die Umsetzung wurde sechs Stunden bei Rückflußtemperatur unter einem Stickstoffstrom durchgeführt. Dann wurden 2,0 g Oxalsäure und 100 g Toluol der Reaktionsmischung zugegeben und das Wasser wurde durch zweistündiges Erhitzen entfernt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung eine Stunde für die Umsetzung bei 150°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in Methylisobutylketon gelöst, mit wäßriger Glaubersalzlösung gewaschen um das die organische Schicht (Phase) bildende Lösungsmittel zu entfernen. Es wurde ein Reaktionsprodukt A nachfolgender Struktur mit einem OH Äquivalent von 153 und einem Erweichungspunkt von 95°C (Ausbeute 82%) erhalten.
Synthese 2
In einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wurde das aus der Synthese 1 sich ergebende Produkt A umgesetzt mit Epichlorhydrin in Gegenwart von NaOH entsprechend einem herkömmlichen Verfahren. Man erhält eine als Reaktionsprodukt B bezeichnete Epoxyverbindung folgender Struktur mit einem Epoxyäquivalent von 215 und einem Erweichungspunkt von 75°C (Ausbeute 77%).
Synthese 3
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit 134 g (1 Mol) p-Isopropenylphenol und 56,8 g (0,7 Mol) einer wäßrigen Formaldehydlösung (37%) beschickt. Es wurden 1,0 g NaOH zugefügt. Die Umsetzung erfolgte bei Rückflußtemperatur unter Stickstoffstrom für sechs Stunden.
Anschließend wurden 2,0 g Oxalsäure und 100 g Toluol der Reaktionsmischung zugegeben aus der das Wasser durch zweistündiges Erhitzen entfernt wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung eine Stunde für die Umsetzung bei 150°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in Methylisobutylketon gelöst und mit einer wäßrigen Glaubersalzlösung gewaschen um das die organische Phase bildende Lösungsmittel zu entfernen. Es wurde ein Reaktionsprodukt C folgender Struktur mit einem OH-Äquivalent von 155 und einem Erweichungspunkt von 97°C (Ausbeute 86%) erhalten.
Synthese 4
In einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wurde das aus der Synthese 3 erhaltene Reaktionsprodukt C mit Epichlorhydrin in Gegenwart von NaOH auf herkömmliche Weise umgesetzt. Es wurde eine als Reaktionsprodukt D bezeichnete Epoxyverbindung folgender Struktur mit einem Epoxyäquivalent von 217 und einem Erweichungspunkt von 73°C (Ausbeute 79%) erhalten.
Synthese 5
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit 200 g Orthokresol-No­ volak-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 200 und einem Erweichungspunkt von 65°C und mit 200 g Toluol beschickt. Unter Rühren bei Rückflußtemperatur wurden 67 g (0,5 Mol) 2-Propenylphenol über den Tropftrichter zugetropft. Die Umsetzung wurde acht Stunden unter Rückfluß fortgesetzt. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab eine als Reaktionsprodukt E bezeichnete Epoxyverbindung folgender Struktur mit einem Epoxyäquivalent von 536 und einem Erweichungspunkt von 67°C (Ausbeute 92%).
Synthese 6
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit 200 g o-Kresol-Novolak-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 200 und einem Erweichungspunkt 65°C und mit 200 g Toluol beschickt. Unter Rühren bei Rückflußtemperatur wurden 67 g (0,5 Mol) p-Isopropenylphenol über den Tropftrichter zugetropft. Die Umsetzung wurde acht Stunden unter Rückfluß fortgesetzt. Entfernung des Lösungsmittels ergab eine als Reaktionsprodukt F bezeichnete Epoxyverbindung folgender Struktur mit einem Epoxyäquivalent von 541 und einem Erweichungspunkt von 69°C (Ausbeute 94%).
Synthese 7
Das Verfahren gemäß der Synthese 1 wurde unter Verwendung von 2-Allylphenol durchgeführt. Es wurde ein Reaktionsprodukt G folgender Struktur mit einem OH-Äquivalent von 154 und einem Erweichungspunkt von 93°C (Ausbeute 91%) erhalten.
Synthese 8
Das gemäß Synthese 7 erhaltene Reaktionsprodukt G wurde gemäß Synthese 2 epoxidiert. Es wurde eine als Reaktionsprodukt H bezeichnete Epoxyverbindung folgender Struktur mit einem Epoxyäquivalent von 214 und einem Erweichungspunkt von 77°C (Ausbeute 79%) erhalten.
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Zu 100 Teilen N,N′-4,4′-Diphenylmethanbismaleinimid wurden die in den Synthesebeispielen erhaltenen Reaktionsprodukte A bis H, ein Epoxyharz, ein Phenolharz und ein Härtungskatalysator in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugegeben. Weiterhin wurden der Mischung 260 Gewichtsteile Quarzpulver, 1,5 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 1,5 Gewichtsteile Wachs E und 1,0 Gewichtsteile Ruß zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde unter Schmelzen in einem heißen Zwillingswalzwerk bis zur Gleichförmigkeit gemischt. Auf diese Weise wurden fünfzehn (15) wärmehärtbare Harzzusammensetzungen (Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7) erhalten.
Die Harzzusammensetzungen wurden mittels folgender Tests untersucht:
Spiralfluß
Der Spiralfluß wurde unter Verwendung einer Formpresse entsprechend den EM- MI-Standards bei 175°C und einem Druck von 69 bar gemessen.
Mechanische Festigkeit (Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul)
Entsprechend JIS K-6911 wurden Teststücke der Dimension 10×4×100 mm durch zweiminütiges Formpressen bei 175°C und einem Druck von 69 bar und vierstündigem Nachhärten bei 220°C hergestellt. Diese Stäbe wurden bezüglich ihrer Festigkeit bei 25°C und 250°C gemessen.
Glasumwandlungstemperatur
Unter Verwendung eines Dilatometers wurden Teststücke mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 15 mm bei einer Rate von 5°C/min erhitzt.
Reißfestigkeit
Ein Siliziumchip mit der Dimension 9,0×4,4×5,5 mm wurde in einen 14Pin-IC-Rahmen aus der Legierung 42 (42 alloy) eingespannt und mit einer Harzzusammensetzung durch Formpressen bei 175°C für zwei Minuten und vierstündigem Nachhärten bei 220°C eingekapselt. Die Anordnung wurde einem wiederholten thermischen Zyklus von -196°C/1 min und 260°C/30 sec unterworfen. Das eingekapselte Harz wurde am Ende von 50 Zyklen auf seine Reißfestigkeit geprüft. Für jede Harzzusammensetzung wurden 50 Proben getestet.
Deformation einer Aluminiumelektrode
Ein Meßelement zur Bestimmung der Deformation in Form eines Siliziumchips der Dimension 3,4×10,2×0,3 mm mit einer aufgedampften Aluminiumelektrode wurde in einen 14Pin-IC-Rahmen aus Legierung 42 (42 alloy) eingespannt und mit einer Harzzusammensetzung durch zweiminütiges Formpressen bei 180°C und vierstündiges Nachhärten bei 220°C eingekapselt. Die Anordnung wurde wiederholt thermischen Zyklen von -196°C/l min und 260°C/30 sec unterworfen. Die Deformation der Aluminiumelektrode wurde am Ende von 200 Zyklen gemessen. Für jede Harzzusammensetzung wurden 3 Proben getestet.
Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit
Proben wurden aus einer Harzzusammensetzung zu einer 14PIN-DIP-IC-Konfiguration formgepreßt und in einen Hochdruckofen bei 121°C und einer Feuchtigkeit von 100% für 100 Stunden eingebracht. Solche Proben, bei denen die Aluminiumdrähte freigelegt waren, wurden ausgesondert. Der Prozentsatz Aussonderung wurde berechnet.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Wie sich aus der Tabelle 1 ergibt, weisen wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, enthaltend eine N-substituierte Maleinimidgruppe in Beimischung mit einem Epoxyharz mit einer Doppelbindung in Konjugation mit einem aromatischen Ring (Beispiele 1 bis 8) eine hohe Glasumwandlungstemperatur, verbesserte Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen, verbesserte Reißfestigkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit im Vergleich mit wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen auf, die entweder eine oder keine dieser Verbindungen (Vergleichsbeispiele 1 bis 7) enthalten.
Es wurden wärmehärtbare Harzzusammensetzungen beschrieben, die relativ spannungsfrei, gut verbindbar und gut verarbeitbar sind und zu wärmebeständigen Produkten aushärten, welche ihre mechanische Festigkeit und ihre Wasserbeständigkeit bei hohen Temperaturen beibehalten. Die Harzzusammensetzungen erfüllen die Erfordernisse für fortschrittliche wärmehärtbare Harze und finden Verwendung als verschiedene elektrische Isoliermaterialien, Strukturmaterialien, Klebemittel, Materialien für die Pulverbeschichtung und als Materialien zum Einkapseln von Halbleitern.
Zusätzlich zu den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind viele Modifikationen und Variationen im Rahmen der Erfindung möglich, so daß im Rahmen der Patentansprüche die Erfindung auch anders als spezifisch beschrieben ausgeführt werden kann.

Claims (11)

1. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung, enthaltend in Beimischung
  • (a) eine Maleinimidverbindung mit wenigstens einer N-substituierten Maleinimidgruppe im Molekül und
  • (b) ein Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxyharz (b) ein aus Epichlorhydrin und einem Novolakharz hergestelltes Epoxy-Novolakharz enthält, welches eine Doppelbindung in Konjugation mit einem aroamtischen Ring, wie durch die folgende Formel gezeigt, aufweist worin R′ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidoxygruppe bedeutet und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinimid (a) folgende allgemeine Formel besitzt, worin R eine n-wertige organische Gruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n=2 ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus: worin R′ ein Wasserstoffatom eine C1-4-Alkylgruppe oder ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinimid (a) N,N′-Diphenylmethanbismaleinimid ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierte Doppelbindung ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus:
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy-Novolakharz aus der Gruppe der nachfolgenden Verbin­ dungen ausgewählt ist: worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, p, q und r positive ganze Zahlen von 1 bis 20 sind, q+r gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 20 ist und R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy-Novolakharz aus der Gruppe der nachfolgenden Verbindungen ausgewählt ist: worin R¹, X, p, q und r die oben angegebenen Bedeutungen haben.
10. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichtsteile der Komponente (a) und 20 bis 400 Gewichtsteile der Komponente (b) umfaßt.
11. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstel­ lung eines gehärteten Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß die Zu­ sammensetzung ausgehärtet wird.
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