DE4006450A1 - Polyimidharzmassen und damit eingekapselte halbleiterbauelemente - Google Patents

Polyimidharzmassen und damit eingekapselte halbleiterbauelemente

Info

Publication number
DE4006450A1
DE4006450A1 DE4006450A DE4006450A DE4006450A1 DE 4006450 A1 DE4006450 A1 DE 4006450A1 DE 4006450 A DE4006450 A DE 4006450A DE 4006450 A DE4006450 A DE 4006450A DE 4006450 A1 DE4006450 A1 DE 4006450A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyimide resin
group
groups
resin
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4006450A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshio Shiobara
Koji Futatsumori
Shinichi Jingu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP22421185A external-priority patent/JPS62116654A/ja
Priority claimed from JP22421085A external-priority patent/JPS6284147A/ja
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of DE4006450A1 publication Critical patent/DE4006450A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement

Description

Die Erfindung betrifft Polyimidharzmassen für die Verwendung als Formmassen und Pulverbeschichtungsmaterialien, besonders für die Einkapselung von Halbleiterbauelementen, sowie die mit diesen Harzmassen eingekapselten Halbleiterbauelemente.
Polyimidharzmassen mit darin eingemischten anorganischen Füllstoffen aufgrund ihrer Hitzebeständigkeit, Haftung, elektrischen und mechanischen Eigenschaften sowie ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit in großem Umfang als Formmassen, Pulverbeschichtungsmaterialien und elektrische Isolierungsmaterialien eingesetzt werden. In letzter Zeit haben sie mehr und mehr Verwendung als Harzmassen zur Einkapselung von Halbleiterbauelementen gefunden.
Jedoch neigen die meisten konventionellen Polyimidharzmassen zur durch den Härtungsvorgang induzierten Rißbildung und führen zu geformten Produkten und Beschichtungen mit schlechter Oberfläche. Besonders bei der Verwendung für die Einkapselung von Halbleiterbauelementen neigen sie dazu, Fehler in den Halbleiterbauelementen und den angeschlossenen Komponenten hervorzurufen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine verbesserte, als Einkapselungsmaterial für Halbleiterbauelemente geeignete Polyimidharzmasse zur Verfügung zu stellen, die ein gehärtetes Produkt mit guter Rißbildungsbeständigkeit liefert, sowie ein Halbleiterbauelement, das mit dem ausgehärteten Produkt der besagten Harzmasse eingekapselt ist, zu schaffen.
Diese Aufgabe kann durch eine Polyimidharzmasse gelöst werden, die zu einem Produkt mit verbesserter Rißbildungsbeständigkeit, mechanische Belastbarkeit, niedrigem Biegemodul und einer hohen Glasübergangstemperatur aushärtet und hergestellt wird durch Vermischen eines härtbaren Polyimidharzes mit einem Additiv aus einer (A) organische Siliciumverbindungen mit einer Epoxygruppen und Aminogruppen umfassenden funktionellen Gruppe und (B) ein Copolymer eines aromatischen Polymers und einer organischen Siliciumverbindung umfassenden Gruppe, wobei besonders ein Copolymer aus der Additionsreaktion einer Alkenylgruppe eines Alkenylgruppen-haltigen epoxidierten Novolakharzes und einer ≡SiH-Gruppe eines Organowasserstoffpolysiloxans mit 20 bis 400 Siliciumatomen und 1 bis 5 ≡SiH-Gruppen pro Molekül der Formel
HaRbSiO(4-a-b)/2 (1)
in der R eine einwertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, a eine Zahl von 0,01 bis 0,1, b eine Zahl von 1,8 bis 2,2 und 1,81 a+b 2,3 ist, bevorzugt ist. Ein mit einem gehärteten Produkt dieser Polyimidharzmasse eingekapseltes Halbleiterbauelement weist eine hohe Zuverlässigkeit auf.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, Epoxidharzmassen mit einem Copolymer aus einem aromatischen Polymer und einem Organopolysiloxan zu vermischen (JP-OS 21 417/1983). Es ist außerdem bekannt, ein Alkenylgruppen-haltiges Epoxidharz vom Novolak-Typ als aromatisches Polymer zu benutzen (JP-OS 84 147/1987). In der JP-OS 84 147/1987 wird beschrieben, daß ein Copolymer aus einem Alkenylgruppen-haltigen Epoxidharz vom Novolak-Typ mit einem Organopolysiloxan aufgrund derselben oder ähnlichen im Copolymer wie auch in dem zu härtenden Epoxidharz enthaltenen Epoxidharzsegmente sehr gut mit dem zu härtenden Epoxidharz verträglich und deshalb in ihm mikroskopisch fein spergierbar ist, wodurch eine drastische Verbesserung der Rißbildungsbeständigkeit hervorgerufen wird. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß dieses Copolymer auch für die Verbesserung der Rißbildungsbeständigkeit von Polyimidharz geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyimidharzmasse zur Verfügung, die ein härtbares Polyimidharz und ein Additiv aus der (A) organische Siliciumverbindungen mit einer funktionellen Gruppe aus der Epoxygruppen und Aminogruppen umfassenden Gruppe und (B) ein Copolymer eines aromatischen Polymers und einer organischen Siliciumverbindung umfassende Gruppe enthält.
Die erfindungsgemäße Polyimidharzmasse basiert im wesentlichen auf einem härtbaren Polyimidharz, das mindestens zwei Imido-Bindungen und mindestens zwei gleiche oder verschiedene Substituenten aus einer Alkenyl- und Aminogruppen umfassenden Gruppen enthält. Aus diesen Harzen sind solche Polyimidharze mit einem Schmelzpunkt von bis zu 150°C, besonders von 50 bis 120°C, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Polymaleimidharze und mit Aminogruppen- enthaltenden Verbindungen modifizierte Polymaleimidharze. Einige Beispiele für das Polyimidharz schließen N,N′-Diphenylmethanbismaleimid, N,N′- Phenylenbismaleimid, N,N′-Diphenyletherbismaleimid, N,N′-Ethylenbismaleimid, N,N′-Xylylenbismaleimid und die Verbindungen der folgenden Formeln ein:
Die Polyimidharze können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Polyimidharze verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Polyimidharzmasse ist ein Additiv aus der (A) organische Siliciumverbindungen mit einer funktionellen Gruppe aus der Epoxygruppen und Aminogruppen umfassenden Gruppe und (B) Copolymere aus einem aromatischen Polymer und einer organischen Siliciumverbindung umfassenden Gruppe beigemischt, so daß ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Rißbildungsbeständigkeit zur Verfügung gestellt wird.
Ein Additiv der Gruppe (A) ist eine organische Siliciumverbindung mit einer funktionellen Gruppe aus einer Epoxygruppen und Aminogruppen umfassenden Gruppe. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein Organopolysiloxan der Formel
R¹xR²ySiO(4-x-y)/2
mit mindestens einem R¹-Substituenten, bevorzugt 2 bis 10 R¹-Substituenten, und 20 bis 1000 Siliciumatomen, bevorzugt 20 bis 400 Siliciumatomen, pro Molekül.
In der Formel bedeutet der Substituent R¹ eine einwertige, bevorzugt 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Aminogruppe oder einer Epoxygruppe. Beispiele von R¹ schließen folgende Gruppen ein:
-(CH₂)₃-NH₂  -(CH₂)₃-NHCH₂CH₂NH₂  -(CH₂)₃-NH-C₆H₅
Der Substituent R² ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Gruppen R² umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl- und Tolylgruppen, und substituierte Alkyl- und Arylgruppen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, z. B. ClCH₂-, CF₃CH₂CH₂- und Cl-C₆H₄-Gruppen.
Die Buchstaben x und y bedeuten positive Zahlen in den Bereichen: 0,002 x 0,2, bevorzugt 0,01 x 0,1; 1,9 y 2,1, bevorzugt 1,95 y 2,05; 1,9 < x+y < 2,2, bevorzugt 1,96 x+y 2,1.
Einige nicht-einschränkende Beispiele der Organopolysiloxane sind im folgenden aufgeführt:
Das andere Additiv (B) ist ein Copolymer eines aromatischen Polymers und einer organischen Siliciumverbindung. Beispiele für das aromatische Polymer sind im folgenden aufgeführt.
In den Formeln bedeutet p eine Zahl im Bereich von 1 bis 20.
Beispiele für die Copolymere dieser aromatischen Polymere mit organischen Siliciumverbindungen sind im folgenden angegeben.
In den Formeln bedeuten p, q, r, m und n positive Zahlen, X ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe, R¹ und R² einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist p eine Zahl von 1 bis 20, q eine Zahl von 10 bis 400, r eine Zahl von 1 bis 20, m eine Zahl von 10 bis 400, n eine Zahl von 1 bis 3. R¹ ist bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenylgruppe und R² ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppe.
Als Copolymere (B) sind solche bevorzugt, die mindestens eine mit dem Polyimidharz sowie einem für diese Reaktion wirksamen Härter reagierende Gruppe aufweisen. Besonders wenn das aromatische Polymer ein Phenol- oder Epoxidharz ist, wirkt das Copolymer (B) selbst als Teil des Härters.
Die Additive (A) und (B) können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Additiven dieser Art verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein durch Additionsreaktion eines Alkenylgruppen-haltigen epoxidierten Novolakharzes und einer Silylidengruppe (≡SiH) eines Organowasserstoffpolysiloxans der Formel
HaRbSiO(4-a-b)/a (I)
mit 20 bis 400 Siliciumatomen, bevorzugt 20 bis 300, und 1 bis 5 ≡SiH-Gruppen, bevorzugt 2 oder 3 ≡SiH-Gruppen, pro Molekül, gebildetes Copolymer.
In der Formel (I) steht R für einwertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl- und Tolylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen, Gruppen der Formeln:
-CH₂CH₂Si(OCH₃)₃  -CH₂CH₂COOCH₂Si(OCH₃)₃
sowie substituierte Alkyl- und Arylgruppen, in denen eines oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, z. B. ClCH₂-, CF₃CH₂CH₂- und Cl-C₆H₄-Gruppen. Der Gehalt an Alkoxygruppen in den Substituenten R kann 0 bis 10 Mol-% betragen. Von den oben aufgeführten Gruppen sind die Methyl-, die Phenyl- und die 2-Trimethoxysilylethylgruppe am meisten bevorzugt. Der Buchstabe a steht für eine positive Zahl von 0,01 bis 0,1, bevorzugt von 0,01 bis 0,08, ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,07, b steht für eine positive Zahl von 1,8 bis 2,2, bevorzugt von 1,9 bis 2,2, ganz besonders bevorzugt von 2,0 bis 2,1, und es gilt 1,81 a+b 2,3, bevorzugt 1,91 a+b 2,3, ganz besonders bevorzugt 2,01 a+b 2,05.
Diese Copolymere werden im folgenden näher erläutert. Die Alkenylgruppen- haltigen epoxidierten Novolakharze, aus denen die Copolymere hergestellt werden, können durch die Epoxidierung von Alkenylgruppen-haltigen Phenolharz mit Epichlorhydrin oder durch die partielle Reaktion eines Epoxidharzes mit 2-Allylphenol oder Allylalkohol synthetisiert werden. Beispiele hierfür sind die Verbindungen der Formeln (2) bis (4).
In den Formeln (2) bis (4) sind p und q positive Zahlen in den folgenden Bereichen: 1 p 10 und 1 q 3.
Das Organopolysiloxan der Formel (I) besitzt 20 bis 400 Siliciumatome und 1 bis 5 ≡SiH-Gruppen pro Molekül. Bevorzugt sind Organopolysiloxane wie Dimethylpolysiloxan mit zwei endständigen Wasserstoffatomen, Methylphenylpolysiloxan mit zwei endständigen Wasserstoffatomen und Methyl-(2-trimethoxysilylethyl)- polysiloxan mit zwei endständigen Wasserstoffatomen. Beispiele sind die mit den Formeln (5) bis (9) wiedergegebenen Verbindungen.
Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit und Haftung empfiehlt sich die Einführung solcher Gruppen wie
-CH₂CH₂Si(OCH₃)₃  -CH₂CH₂COOCH₂Si(OCH₃)₃
als Seitenketten in das Organopolysiloxan, wie anhand der Formel (9) gezeigt. Es ist allgemein bekannt, daß ein zunehmender Polymerisationsgrad des Organopolysiloxans die Verbesserung der Rißbildungsbeständigkeit und der Glasübergangstemperatur auf Kosten der Dispergierbarkeit und Haftung an den Halbleiterbauelementen bewirkt. Aber durch die Einführung der oben beschriebenen Gruppen als Seitenkette in das Organopolysiloxan kann trotzdem eine Verbesserung der Rißbildungsbeständigkeit und der Glasübergangstemperatur sowohl aufgrund eines höheren Polymerisationsgrades als auch einer besseren Dispergierbarkeit und Haftung bewirkt werden. Der Gehalt an eingeführten Gruppen beträgt bevorzugt 0 bis 10 Mol-% der Gesamtmenge der Substituenten in den Seitenketten.
Das Organopolysiloxan der Formel (1) hat bevorzugt einen Polymerisationsgrad von 20 bis 400, besonders bevorzugt von 20 bis 300, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 200. Ein Organopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 20 verleiht einer Harzmasse in der Regel keine Plastizität und keine hohe Glasübergangstemperatur. Es ist schwierig, ein Copolymer eines Organopolysiloxans mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 400 herzustellen, zudem ist ein solches Organopolysiloxan schlecht dispergierbar.
Das Copolymer kann durch die Additionsreaktion eines Alkenylgruppen-haltigen epoxidierten Novolakharzes und einer ≡SiH-Gruppe eines Organowasserstoffpolysiloxans der Formel (1) hergestellt werden, indem man die Reaktanden in der Gegenwart eines bekannten Additionskatalysators, z. B. eines Platin-Katalysators wie Hexachloroplatinsäure, erhitzt. Der Löslichkeitsparameter des Copolymers wird bevorzugt so gesteuert, daß er im Bereich von 7,3 bis 8,5, besonders bevorzugt von 7,6 bis 8,2, liegt. Um ein Copolymer mit solch einem Löslichkeitsparameter herzustellen, werden die Reaktanden bevorzugt unter folgenden Bedingungen umgesetzt: 0,7 < A/B < 7, besonders bevorzugt 1 A/B 5. A ist dabei das Äquivalent der ≡SiH-Gruppe des Organopolysiloxans und B ist das Molekulargewicht des Alkenylgruppen-haltigen Epoxidharzes.
Der hier benutzte Löslichkeitsparameter (SP) ist durch die folgende Formel definiert:
(SP)² = ΔE/V (cal/cm³)
in der ΔE die Verdampfungswärme in cal/mol und V das Molvolumen in cm³/mol ist.
Das aus (A) und (B) ausgewählte Additiv wird dem härtbaren Polyimidharz bevorzugt in Mengen von 1 bis 80 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des härtbaren Polyimidharzes, zugemischt.
Desweiteren kann der erfindungsgemäßen Harzmasse ein bekannter Härter zugemischt werden. Der Härter kann aus Aminverbindungen, wie Dicyandiamid, 4,4′- Diaminodiphenylmethan und m-Phenylendiamin, sowie Phenolverbindungen wie Kresolnovolakharzen und Phenolnovolakharzen ausgewählt werden. Bevorzugt wird der Härter in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des härtbaren Polyimidharzes, zugesetzt. Wie zuvor beschrieben, reagiert ein ein aromatisches Polymer vom Phenolharz- oder Epoxidharz-Typ enthaltendes Copolymer (B) selbst als Härtungsmittel, so daß kein zusätzlicher Härter erforderlich ist.
Wenn gewünscht, kann der erfindungsgemäßen Harzmasse außerdem ein Härtungsbeschleuniger zugesetzt werden. Der Härtungsbeschleuniger kann aus Peroxiden, wie Benzoylperoxid, und basischen Verbindungen, wie 2-Methylimidazol, 1,8-Diazabicycloundecen-7 und Triphenylphosphin, ausgewählt werden. Bevorzugt wird der in Mengen von 0 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des härtbaren Polyimidharzes beigemischt.
Außerdem wird der erfindungsgemäßen Polyimidharzmasse bevorzugt ein anorganischer Füllstoff zugesetzt. Der anorganische Füllstoff wird entsprechend der speziellen Anwendungsbereiche der Polyimidharzmasse ausgewählt, z. B. aus der aus natürlichem Siliciumdioxid, wie kristallinem Siliciumdioxid und amorphem Siliciumdioxid, synthetischem hochreinem Siliciumdioxid, synthetischem kugelförmigen Siliciumdioxid, Talkum, Glimmer, Siliciumnitrid, Bornitrid und Aluminiumoxid sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe.
Der anorganische Füllstoff wird bevorzugt in Mengen bis von 100 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 200 bis 600 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von härtbarem Polyimidharz plus Additiv (A) und/oder (B) plus Härter zugegeben. Bei der Verwendung geringerer Mengen an anorganischen Füllstoffen verliert die Polyimidharzmasse an Festigkeit und zeigt weniger zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, wie Rißbildungsfestigkeit. Wird zuviel anorganischer Füllstoff zugesetzt, wird die Harzmasse weniger fließfähig und die Dispergierung erschwert.
Auf Wunsch können der erfindungsgemäßen Polyimidharzmasse je nach Zweck und Verwendung verschiedene bekannte Additive beigemischt werden. Nützliche Additive umfassen Formtrennmittel, z. B. Wachse, Fettsäuren wie Stearinsäure und deren Metallsalze, Pigmente wie Ruß, Farbstoffe, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Mittel zur Oberflächenbehandlung, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann z. B. durch Vermischen der entsprechenden Mengen der oben genannten Komponenten, Mahlen der Mischung in auf 70 bis 95°C vorgeheizten Mühlen, wie Kneter, Walzenmühle und Extruder, Abkühlen und Pulverisieren der Mischung hergestellt werden. Die Reihenfolge, in der die Komponenten vermischt werden, ist nicht entscheidend.
Die erfindungsgemäße Polyimidharzmasse wird vorteilhaft als Formmasse und Pulverbeschichtungsmaterial verwendet und ist auch geeignet für das Einkapseln von Halbleiterbauelementen wie integrierte Schaltkreise (IC), großintegrierte Schaltkreise (LSI), Transistoren, Thyristoren und Dioden wie auch für die Herstellung von gedruckten Schaltungen.
Halbleiterbauelemente können mit jeder bekannten Methode mit der erfindungsgemäßen Polyimidharzmasse eingekapselt werden, einschließlich Spritzpreßverfahren, Spritzgußverfahren und Gießen. Meistens wird die Polyimidharzmasse bei Temperaturen von 150 bis 220°C während 1 bis 10 Minuten geformt und dann bei Temperaturen von 150 bis 220°C während 2 bis 16 Stunden nachgehärtet.
Eine Polyimidharzmasse, die ein härtbares Polyimidharz und ein spezielles Additiv umfaßt und zu einem Produkt von verbesserter Rißbildungsbeständigkeit, mechanischer Festigkeit, niedrigem Biegemodul und einer hohen Glasübergangstemperatur härtet, ist hier beschrieben worden. Die Harzmasse ist geeignet als Formmasse und Pulverbeschichtungsmaterial und besonders nützlich zur Einkapselung von Halbleiterbauelementen. Mit dieser Harzmasse eingekapselte Halbleiterbauelemente sind von sehr hoher Zuverlässigkeit.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Vor den eigentlichen Beispielen wird die Herstellung eines in den Beispielen verwendeten härtbaren Polyimidharzes und eines Copolymers beschrieben.
Referenz-Beispiel 1 Synthese des härtbaren Polyimidharzes
In einen 2-l-Vierhalskolben werden 198 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan und 200 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die Mischung wird bei 120°C während 1 Stunde gerührt. Dann werden 860 g einer Lösung von 50% N,N′-4,4′-Diphenylmethanbismaleimid in N-Methyl-2-pyrrolidon während 30 Minuten dazugetropft. Die Reaktion wird weitere 20 Minuten fortgeführt. Dann wird die Reaktionslösung tropfenweise unter Rühren in Wasser gegeben, damit sich das Polyimidharz absetzen kann. Der Niederschlag wird abgefiltert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 530 g eines härtbaren Polyimidharzes (mit der Bezeichnung Polyimidharz II) der folgenden Formel erhalten.
Aussehen: brauner Feststoff
Schmelzviskosität 5,6 mPas bei 150°C
Gewichtsverlust durch Erhitzen (Heating loss): 0,42% bei 150°C/Std.
Referenz-Beispiel 2 Herstellung des Copolymers
In einen 1-l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter, werden 300 g eines epoxidierten Phenolnovolakharzes mit einem Epoxy-Äquivalent von 195 und einem Erweichungspunkt von 80°C gegeben. Bei einer Temperatur von 110°C wird unter Rühren eine Mischung von 32 g 2-Allylphenol und 1 g Tributylamin tropfenweise während 10 Minuten dazugegeben. Es wird während 2 Stunden bei einer Temperatur von 110°C weitergerührt. Nicht abreagierte 2-Allylphenol und Tributylamin werden im Vakuum vom Reaktionsprodukt abdestilliert. Es wird ein Allylgruppen- haltiges Epoxidharz mit einem Allyl-Äquivalent von 1490 und einem Epoxy-Äquivalent von 235 erhalten.
In den wie zuvor benutzten Vierhalskolben werden 120 g des oben beschriebenen Allylgruppen-haltigen Epoxidharzes, 100 g Methyl-isobutylketon, 200 g Toluol und 0,04 g mit 2-Ethylhexanol modifizierte Chlorplatinsäurelösung mit einer Platinkonzentration von 2% gegeben. Wasser wird während einer Stunde azeotrop abdestilliert. Dann werden 80 g des in Tabelle 1 angegebenen Organopolysiloxans tropfenweise während 30 Minuten unter Rückflußbedingungen zugegeben. Die Reaktion wird während 4 Stunden bei derselben Temperatur unter Rückflußbedingungen und Rühren weitergeführt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit Wasser gewaschen, und die Lösungsmittel werden im Vakuum abdestilliert. Es werden die in Tabelle 1 aufgelisteten Reaktionsprodukte, bezeichnet als Copolymer I, II oder III, erhalten.
Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-3
Polyimidharzmassen werden durch Vermischen der in Tabelle 2 angegebenen Mengen von N,N′-Diphenylmethanbismaleimid (Polyimidharz I) der Formel
Polyimidharz II (aus Referenz-Beispiel 1), 4,4′-Diaminodiphenylmethan und der Copolymere I bis III (aus Referenz-Beispiel 2) hergestellt. Zu den Mischungen werden 260 Teile gemahlener Quarz, 1,5 Teile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 1,5 Teile Wachs E, 2,0 Teile Triphenylphosphin und 1,0 Teile Ruß gegeben. Die Gemische werden in der Schmelze in einer geheizten Walzenmühle mit zwei Walzen homogen vermischt.
Die folgenden Versuche werden mit diesen Polyimidharzmassen durchgeführt.
(a) Spiralfluß
Der Spiralfluß wird bei 175°C und 70 kg/cm² mit einer Preßform nach EMMI- Standard gemessen.
(b) Mechanische Festigkeit (Biegefestigkeit und Biegemodul)
Ein Stab (10×4×100 mm) wird aus den Harzmassen bei 175°C und 70 kg/cm² während 5 Minuten geformt und bei 200°C während 4 Stunden nachgehärtet. Biegefestigkeit und Biegemodul werden nach JIS-Standards K-6911 bestimmt.
(c) Wärmeausdehnungskoeffizient und Glasübergangstemperatur
Die Bestimmungen des Wärmeausdehnungskoeffizienten und der Glasübergangstemperatur (Tg) mit einem Dilatometer bei einer Aufheizrate von 5°C/min werden an einem Stück mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 15 mm durchgeführt.
(d) Rißbildungsbeständigkeit
Ein Silicium-Chip (9,0×4,5×0,5 mm) wird mit einer 14stiftigen IC-Rahmen aus der Legierung 42 (alloy 42) verbunden. Die Polyimidharzmasse wird um diese Anordnung bei 175°C während 5 Minuten geformt und bei 200°C während 4 Stunden nachgehärtet. Die eingekapselte Anordnung wird mehrfach Temperaturzyklen zwischen -195°C/1 min und +260°C/30 s ausgesetzt. Der Prozentsatz des Auftretens von gerissenem Harz nach 20 Zyklen wird bestimmmt. Der angegebene Wert ist der Durchschnitt für 50 Proben.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, ergeben die erfindungsgemäßen Polyimidharze, die ein spezielles Copolymer beigemischt enthalten, gehärtete Produkte mit verbesserter Rißbildungsbeständigkeit, hoher Biegefestigkeit, einem günstigen Wärmeausdehnungskoeffizient, einem niedrigen Biegemodul und einer hohen Glasübergangstemperatur.

Claims (4)

1. Polyimidharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein härtbares Polyimidharz und ein Additiv aus der (A) organische Siliciumverbindungen mit einer funktionellen Gruppe aus der Epoxygruppen und Aminogruppen umfassenden Gruppe und (B) Copolymere aus einem aromatischen Polymer und einer organischen Siliciumverbindung umfassenden Gruppe umfaßt.
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimidharz ein Polymaleimidharz oder ein modifiziertes Polymaleimidharz ist.
3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein durch Additionsreaktion eines Alkenylgruppen-haltigen epoxidierten Novolakharzes und eines Organowasserstoffpolysiloxans mit 20 bis 400 Siliciumatomen und 1 bis 5 ≡SiH-Gruppen pro Molekül der Formel HaRbSiO(4-a-b)/a (1)in der R eine einwertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, a eine Zahl von 0,01 bis 0,1, b eine Zahl von 1,8 bis 2,2 und 1,81 a+b 2,3 bedeuten, gebildetes Copolymer ist.
4. Halbleiterbauelement, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem gehärteten Produkt der Polyimidharzmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 eingekapselt ist.
DE4006450A 1985-10-07 1990-03-01 Polyimidharzmassen und damit eingekapselte halbleiterbauelemente Withdrawn DE4006450A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22421185A JPS62116654A (ja) 1985-10-07 1985-10-07 エポキシ樹脂組成物
JP22421085A JPS6284147A (ja) 1985-10-07 1985-10-07 エポキシ樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4006450A1 true DE4006450A1 (de) 1991-09-05

Family

ID=26525916

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE86113812T Expired - Lifetime DE3689022T2 (de) 1985-10-07 1986-10-06 Epoxyharzzusammensetzung.
DE4006450A Withdrawn DE4006450A1 (de) 1985-10-07 1990-03-01 Polyimidharzmassen und damit eingekapselte halbleiterbauelemente

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE86113812T Expired - Lifetime DE3689022T2 (de) 1985-10-07 1986-10-06 Epoxyharzzusammensetzung.

Country Status (3)

Country Link
US (2) US4877822A (de)
EP (1) EP0218228B1 (de)
DE (2) DE3689022T2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19724026A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Siemens Ag Drucksensor-Bauelement und Verfahren zur Herstellung
DE19724025A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Siemens Ag Drucksensor-Bauelement und Verfahren zur Herstellung

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0218228B1 (de) * 1985-10-07 1993-09-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxyharzzusammensetzung
EP0308812A3 (de) * 1987-09-24 1989-04-26 BASF Aktiengesellschaft Zähe Bismaleimidharzsysteme
US4954580A (en) * 1987-12-01 1990-09-04 Ciba-Geigy Corporation Epoxysiloxanes
US5157061A (en) * 1988-04-05 1992-10-20 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Epoxy resin containing an epoxy resin-modified silicone oil flexibilizer
US5235005A (en) * 1988-07-05 1993-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polyimide resin composition and semiconductor device encapsulated therewith
JPH0627180B2 (ja) * 1988-07-05 1994-04-13 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
DE68928275T2 (de) * 1988-11-25 1998-01-15 Kanegafuchi Chemical Ind Härtbare Zweikomponentenzusammensetzung, enthaltend Epoxidharz und ein Silizium umfassendes elastomerisches Polymer
US5041358A (en) * 1989-04-17 1991-08-20 International Business Machines Corporation Negative photoresist and use thereof
JPH062797B2 (ja) * 1989-05-17 1994-01-12 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
US5034445A (en) * 1989-05-26 1991-07-23 Genesee Polymers Corporation Stabilized polysiloxane fluids and a process for making same
US5034446A (en) * 1989-05-26 1991-07-23 Genesee Polymers Corporation Stabilized polysiloxane fluids and a process for making the same
US5102960A (en) * 1989-09-11 1992-04-07 Bayer Aktiengesellschaft Silicon-epoxy resin composition
US5206312A (en) * 1989-11-20 1993-04-27 The Dow Chemical Company Aromatic hydroxyl-containing compounds containing organosiloxane moieties, epoxy compounds and cured products thereof
KR950009152B1 (ko) * 1990-01-25 1995-08-16 신에쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
JPH04300914A (ja) * 1991-03-29 1992-10-23 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2526747B2 (ja) * 1991-05-21 1996-08-21 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2570002B2 (ja) * 1991-05-29 1997-01-08 信越化学工業株式会社 フリップチップ用封止材及び半導体装置
EP0630943B1 (de) * 1993-06-21 1998-01-28 Nippon Paint Co., Ltd. Härtbare Harzzusammensetzung
JP3147677B2 (ja) * 1994-09-30 2001-03-19 株式会社村田製作所 液状エポキシ樹脂組成物
DE69922577T2 (de) * 1998-05-07 2005-12-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxydharzzusammensetzungen und damit eingekapselte Halbleiteranordnungen
US6376923B1 (en) 1999-06-08 2002-04-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Flip-chip type semiconductor device sealing material and flip-chip type semiconductor device
US6376100B1 (en) 1999-06-09 2002-04-23 Shin Etsu-Chemical Co., Ltd. Flip-chip type semiconductor device underfill material and flip-chip type semiconductor device
US6429238B1 (en) 1999-06-10 2002-08-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Flip-chip type semiconductor device sealing material and flip-chip type semiconductor device
US6323263B1 (en) 1999-11-11 2001-11-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Semiconductor sealing liquid epoxy resin compositions
US6733902B2 (en) * 2001-08-16 2004-05-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Liquid epoxy resin composition and semiconductor device
US7501473B2 (en) 2003-07-16 2009-03-10 Dow Corning Corporation Aminofunctional silicone resins and emulsions containing them
US20060205861A1 (en) * 2003-07-16 2006-09-14 Glenn Gordon Coating compositions comprising epoxy resins and aminofunctional silicone resins
PL1651704T3 (pl) * 2003-07-16 2012-01-31 Dow Corning Kompozycje powłokowe zawierające żywice silikonowe z aminowymi grupami funkcyjnymi
EP1519389A1 (de) * 2003-09-18 2005-03-30 Rohm And Haas Company Elektrisch isolerende Pulverbeschichtungen und Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung
US7858697B2 (en) * 2003-10-10 2010-12-28 Dow Corning Corporation Carbinol functional silicone resins
CN100556929C (zh) * 2003-10-10 2009-11-04 陶氏康宁公司 含有醇官能的有机硅树脂的聚氨酯组合物
CN101048464B (zh) * 2004-10-25 2011-04-20 陶氏康宁公司 含有醇官能的有机硅树脂或者酸酐官能的有机硅树脂的涂料组合物
US7807012B2 (en) * 2004-10-25 2010-10-05 Dow Corning Corporation Moldable compositions containing carbinol functional silicone resins or anhydride functional silicone resins
CN1962802A (zh) * 2005-11-07 2007-05-16 信越化学工业株式会社 半导体密封用环氧树脂组合物及半导体装置
JP5306592B2 (ja) 2006-12-04 2013-10-02 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化物、およびその用途
JP5547369B2 (ja) * 2007-09-28 2014-07-09 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性液状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP6260475B2 (ja) * 2013-08-20 2018-01-17 信越化学工業株式会社 オルガノシロキサン変性ノボラック樹脂及びその製造方法
US9513550B2 (en) 2013-08-20 2016-12-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition and pattern forming process
JP6300744B2 (ja) * 2015-02-27 2018-03-28 信越化学工業株式会社 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP6613901B2 (ja) 2016-01-07 2019-12-04 信越化学工業株式会社 エポキシ変性シリコーン樹脂及びその製造方法、硬化性組成物及び電子部品
JP2019085534A (ja) * 2017-11-10 2019-06-06 信越化学工業株式会社 シリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB906544A (de) *
NL96555C (de) * 1954-04-30
US2819245A (en) * 1955-03-07 1958-01-07 Dow Corning Siloxane-epoxide resin reaction products
US4125510A (en) * 1977-03-01 1978-11-14 Dow Corning Corporation Method of improving crack resistance of siloxane molding compositions
JPS6056171B2 (ja) * 1980-03-17 1985-12-09 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
JPS5821417A (ja) * 1981-07-29 1983-02-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性エポキシ樹脂組成物
JPS59129252A (ja) * 1983-01-14 1984-07-25 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂成形材料
JPS60115619A (ja) * 1983-11-28 1985-06-22 Toray Silicone Co Ltd 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
CA1235245A (en) * 1984-12-26 1988-04-12 Toshifumi Hirose Curable resinous composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer
JPS61271319A (ja) * 1985-05-24 1986-12-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
US4614766A (en) * 1985-09-27 1986-09-30 Ppg Industries, Inc. Compositions containing resins having air-oxidizable groups and epoxy groups and epoxy-reactive silicon-containing compounds having hydrolyzable groups
EP0218228B1 (de) * 1985-10-07 1993-09-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxyharzzusammensetzung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19724026A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Siemens Ag Drucksensor-Bauelement und Verfahren zur Herstellung
DE19724025A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Siemens Ag Drucksensor-Bauelement und Verfahren zur Herstellung
US6313514B1 (en) 1997-06-06 2001-11-06 Infineon Technologies Ag Pressure sensor component

Also Published As

Publication number Publication date
EP0218228B1 (de) 1993-09-15
US5053445A (en) 1991-10-01
EP0218228A3 (en) 1989-05-24
EP0218228A2 (de) 1987-04-15
DE3689022T2 (de) 1994-04-21
DE3689022D1 (de) 1993-10-21
US4877822A (en) 1989-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4006450A1 (de) Polyimidharzmassen und damit eingekapselte halbleiterbauelemente
DE4028845C2 (de) Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, enthaltend ein Maleinimid und ein Epoxyharz sowie deren Verwendung
EP2782953B1 (de) Zusammensetzung olefinisch funktionalisierter siloxanoligomere basierend auf alkoxysilanen
DE4006153C2 (de) Epoxidharzmassen und deren Verwendung zum Einkapseln von Halbleiterbauelementen
DE4226696A1 (de) Hitzehaertbare harzmassen
EP0282977A2 (de) Epoxyharzzusammensetzung
DE60222424T2 (de) Härtbare epoxidharzzusammensetzung
DE69922577T2 (de) Epoxydharzzusammensetzungen und damit eingekapselte Halbleiteranordnungen
DE2728843A1 (de) Waermehaertbare harzmasse
DE3921985A1 (de) Epoxidharzmasse und deren verwendung zum einkapseln von halbleiterbauteilen
DE4210127A1 (de) Epoxyharzzusammensetzung und gehaertetes produkt hiervon
JPH07733B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
DE4028844C2 (de) Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen
CH618207A5 (de)
DE60200678T2 (de) Wärmehärtbare harzzusammensetzung und herstellungsverfahren
EP0077758A1 (de) Feste Epoxidharzsysteme
US5731370A (en) Semiconductor encapsulating epoxy resin compositions with 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole curing accelerator
DE4015783C2 (de) Epoxyharzzusammensetzungen und deren Verwendung
US5235005A (en) Polyimide resin composition and semiconductor device encapsulated therewith
JPS6263453A (ja) 半導体装置
JP2817474B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JPH0477013B2 (de)
JPS62187721A (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH03296526A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2987180B2 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee