DE3921985A1

DE3921985A1 - Epoxidharzmasse und deren verwendung zum einkapseln von halbleiterbauteilen

Info

Publication number: DE3921985A1
Application number: DE3921985A
Authority: DE
Inventors: Kunio Itoh; Toshio Shiobara; Koji Futatsumori
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1990-01-11
Also published as: JPH0627180B2; US5006614A; FR2635107A1; FR2635107B1; JPH0216118A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Epoxidharzmassen, die als Formmassen und Pulverbeschichtungsmassen sowie als Einkapselungsmaterial für Halbleiter verwendet werden können. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Epoxidharzmassen zum Einkapseln von Halbleiterbauteilen.

Epoxidharze und sie enthaltende Massen, in denen sie mit anorganischen Füllstoffen vermischt sind, werden in großem Umfang als Formmaterialien, Pulverbeschichtungsmaterialien, elektrische Isolationsmaterialien und dergleichen verwendet, weil sie eine gute Formbarkeit, hohe Bindungsfestigkeit sowie gute elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen und feuchtigkeitsbeständig sind. In jüngster Zeit werden sie als Einkapselungsmaterial für Halbleiterbauteile und Halbleiter-Chips verwendet.

Die herkömmlichen Epoxidharzmassen neigen jedoch beim Härten zur Bildung von Rissen, so daß sie geformte und beschichtete Gegenstände mit weniger befriedigendem Aussehen ergeben. Insbesondere, wenn sie zum Einkapseln von Halbleiterbauteilen verwendet werden, führen die meisten dieser Materialien zu Fehlern bei den Halbleiterbauteilen oder Halbleiterelementen.

Es sind eine Reihe von Verbesserungen bekannt. So beschreibt JP-OS 21 417/1983 eine Epoxidharzmasse, in die ein Copolymer aus einem aromatischen Polymer und einem Organosiloxan eingemischt worden ist. Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, als aromatisches Polymer für eine solche Masse ein Alkenylgruppen enthaltendes Novolak-Epoxidharz zu verwenden (siehe JP-OS 84 147/1987 und EP-OS 2 18 228).

Die Oberflächenpackung oder Oberflächenmontage ist eine der häufigst angewandten Methoden der Halbleitermontage. Solche fortschrittlichen Packungsmethoden oder Montagemethoden machen es notwendig, daß das einkapselnde Harz erhöhten Temperaturen von etwa 215 bis 300°C ausgesetzt werden, beispielsweise durch Infrarotstrahlung oder durch das Lötbad. In vielen Fällen läßt man die Halbleiterbauteile während einiger Zeitdauer zwischen der Harzeinkapselung und der Montage stehen. Während dieser Standzeit neigt das einkapselnde Harz dazu, Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft aufzunehmen. Wenn das eingekapselte Bauteil zur Montage einer Infrarotheizung ausgesetzt oder in ein Lötbad eingetaucht wird, wird das geformte Epoxidharz, welches Feuchtigkeit absorbiert hat, plötzlich auf erhöhte Temperaturen erhitzt, so daß das enthaltene Wasser verdampfen kann. Der in dieser Weise erzeugte Wasserdampfdruck führt zur Bildung von Rissen in dem einkapselnden Harz, so daß dessen Aussehen beeinträchtigt wird und in gewissen Fällen auch Fehler in den Halbleiterbauteilen oder Halbleiterelementen verursacht werden.

Daher ist es erforderlich, daß Epoxidharzmassen, insbesondere jene, die für das Einkapseln von Halbleiterbauteilen verwendet werden, solche Eigenschaften besitzen, daß die gehärteten Formteile nicht nur in feuchtigkeitsfreiem Zustand, sondern auch beim Erhitzen nach der Absorption von Feuchtigkeit gegen die Rißbildung beständig sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine neue und verbesserte Epoxidharzmasse anzugeben, die nicht nur in feuchtigkeitsfreiem Zustand, sondern auch nach der Absorption von Feuchtigkeit gegen Rißbildung beständig ist und zu rißbeständigen Gegenständen mit hoher mechanischer Festigkeit, geringem Ausdehnungskoeffizienten und hoher Glasumwandlungstemperatur ausgehärtet werden kann, so daß dieses Harz zum Einkapseln oder Verkapseln von Halbleiterbauteilen eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der Epoxidharzmasse gemäß Hauptanspruch.

Es hat sich gezeigt, daß, wenn man ein Copolymer, welches man durch eine Additionsreaktion zwischen einer Alkenylgruppe eines Alkenylgruppen-haltigen, epoxierten Novolakharzes und einer

eines Organopolysiloxans der nachfolgenden allgemeinen Formel (I) gebildet worden ist, und ein Polyimidharz mit einem Epoxidharz vermischt, man eine Epoxidharzmasse mit verbesserter Rißbeständigkeit, Haftung und Hochtemperaturfestigkeit erhält. Die Masse, in der sowohl das genannte Copolymer als auch das Polyimidharz eingemischt sind, zeigt im Vergleich zu ähnlichen Massen, in die lediglich das Polyimidharz eingemischt worden ist, eine verbesserte Rißbeständigkeit nicht nur in feuchtigkeitsfreiem Zustand, sondern auch nach der Absorption von Feuchtigkeit.

Der Gegenstand der Erfindung ist daher eine Epoxidharzmasse, enthaltend ein härtbares Epoxidharz, einen Härter und einen anorganischen Füllstoff, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse zusätzlich
(a) ein Copolymer, erhalten durch Additionsreaktion zwischen einer Alkenylgruppe eines Alkenylgruppen-haltigen, epoxidierten Novolakharzes und einer

eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (I)

H_aR_bSiO_[4-(a+b)]/2 (1)

worin
R eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe,
a eine Zahl mit einem Wert von 0,01 bis 0,1,
b eine Zahl mit einem Wert von 1,8 bis 2,2 mit der Maßgabe, daß 1,81 a + b 2,3, bedeuten,
welches 20 bis 400 Siliciumatome und

pro Molekül aufweist, und
(b) ein Polyimidharz enthält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Epoxidharzmasse zum Einkapseln von Halbleiterbauteilen.

Als härtbares Epoxidharz der erfindungsgemäßen Epoxidharzmasse kann man Epoxidharze mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül verwenden. Die Epoxidharze sind im Hinblick auf ihre Molekülstruktur, ihr Molekulargewicht und dergleichen nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, daß sie mit irgendeinem geeigneten Härter, wie er später noch beschrieben werden wird, gehärtet werden können. Sie können aus der Vielzahl von herkömmlichen gut bekannten Epoxidharzen ausgewählt werden, einschließlich Epoxidharzen, die aus Epichlorhydrin und verschiedenen Novolakharzen, wie Bisphenolen, hergestellt worden sind, alicyclischen Epoxidharzen und halogenmodifizierten Epoxidharzen mit eingeführten Halogenatomen, wie Chloratomen und Bromatomen, ausgewählt werden. Diese Epoxidharze können allein oder auch in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Harzen dieser Art eingesetzt werden. Bevorzugt sind epoxidierte Phenol-Novolakharze oder Kresol-Novolakharze, epoxidiertes Triphenolmethan und Polymere davon.

Erfindungsgemäß kann man in Kombination mit dem oben angesprochenen Epoxidharz eine Monoepoxyverbindung verwenden. Beispiele für geeignete Monoepoxyverbindungen sind Styroloxid, Cyclohexenoxid, Propylenoxid, Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Phenylglycidylether, Allylglycidylether, Octylenoxid und Dodecenoxid.

Der zweite Bestandteil der erfindungsgemäßen Epoxidharzmasse ist ein Härter. Der Härter kann aus den herkömmlichen, gut bekannten Härtern ausgewählt werden, wie Aminen, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und m-Phenylendiamin; Säureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid; und Phenol-Novolak-Härtern, die mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen, wie Phenol-Novolakharze und Kresol-Novolakharze. Der Härter kann in den üblicherweise angewandten Mengen eingemischt werden, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 200 Gew.-Teilen, bevorzugt 50 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Epoxidharzes.

Gewünschtenfalls kann man einen Härtungsbeschleuniger einmischen, um die Reaktion zwischen dem Epoxidharz und dem Härter zu fördern. Der Härtungsbeschleuniger kann aus den üblichen gut bekannten Mitteln ausgewählt werden, einschließlich Imidazol und dessen Derivaten, tertiären Aminderivaten, Phosphinderivaten und Cycloamidinderivaten. Der Beschleuniger kann in den üblicherweise angewandten Mengen zugesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 30 Gew.-Teilen, bevorzugter 1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Epoxidharzes.

Der dritte Bestandteil der erfindungsgemäßen Epoxidharzmasse ist ein anorganischer Füllstoff. Der geeignete anorganische Füllstoff kann in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck der Epoxidharzmasse ausgewählt werden. Beispielsweise kann man auf natürlich vorkommende Siliciumdioxidmaterialien zurückgreifen, wie kristallines Siliciumdioxid und amorphes Siliciumdioxid, synthetisches Siliciumdioxid hoher Reinheit, synthetisches sphärisches Siliciumdioxid, Talkum, Glimmer, Siliciumnitrid, Bornitrid, Aluminiumoxid und Mischungen davon.

Der anorganische Füllstoff wird vorzugsweise in Mengen von etwa 100 bis etwa 1000 Gew.-Teilen, bevorzugter etwa 250 bis etwa 750 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile Epoxidharz plus Härter eingemischt. Geringere Mengen des anorganischen Füllstoffs sind für den Zweck der Erhöhung der Festigkeit der Masse weniger wirksam. In gewissen Fällen ergibt sich eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften, wie der Rißbildungsbeständigkeit. Größere Mengen des anorganischen Füllstoffs außerhalb des angegebenen Bereiches können das Fließverhalten der Masse beeinträchtigen und lassen sich nur schwer dispergieren.

Erfindungsgemäß enthält die Epoxidharzmasse zusätzlich (a) ein spezifisches Copolymer und (b) ein Polyimidharz. Der Bestandteil (a) ist ein Copolymer, welches man durch eine Additionsreaktion zwischen einer Alkenylgruppe eines Alkenylgruppen- haltigen, epoxidierten Novolakharzes und einer

eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (I)

H_aR_bSiO_[4-(a+b)]/2 (1)

erhält, in der R eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe,
a eine Zahl mit einem Wert von 0,01 bis 0,1 und
b eine Zahl mit einem Wert von 1,8 bis 2,2 mit der Maßgabe, daß die Beziehung 1,81 a+b 2,3, erfüllt ist, bedeuten,
welches 20 bis 400 Siliciumatome und

pro Molekül aufweist.

Die einwertigen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen R können vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und schließen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl- Gruppen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl- und Tolyl- Gruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy- und Ethoxy- Gruppen,
Gruppen der Formeln

und substituierte Alkyl- und Aryl-Gruppen, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom substituiert ist, wie Gruppen der Formeln

und Mischungen davon ein. Die Menge der in die Gruppe R eingeführten Alkoxygruppen kann sich vorzugsweie von 0 bis 10 Mol-% erstrecken. Besonders bevorzugt sind Methyl-, Phenyl- und 2-Trimethoxysilylethyl-Gruppen und Mischungen davon.

Bevorzugte Bereiche für die Zahlen a und b sind:

Vorzugsweise erstreckt sich die Anzahl der Siliciumatome von 20 bis 300, noch bevorzugter von 30 bis 200 und die Zahl der

beträgt vorzugsweise 2 oder 3.

Das Alkenylgruppen-haltige, epoxidierte Novolakharz, welches eines der Bestandteile des erfindungsgemäß verwendeten Copolymers ist, kann beispielsweise durch Epoxidieren eines Alkenylgruppen-haltigen Phenolharzes mit Epichlorhydrin oder durch teilweise Umsetzung eines üblichen Epoxidharzes mit 2-Allylphenol oder Allylalkohol hergestellt werden. Beispiele für die Alkenylgruppen-haltigen epoxidierten Novolakharze sind jene der folgenden Formeln (2) bis (4).

In den Formeln (2) bis (4) stehen p und q für positive Zahlen im Bereich von 1 p 10 und 1 q 3.

Das Organopolysiloxan der Formel (1), welches den weiteren Bestandteil des Copolymers bildet, weist 20 bis 400 Siliciumatome pro Molekül und

pro Molekül auf, wie es oben beschrieben worden ist. Bevorzugt sind an beiden Enden endständige Wasserstoffatome aufweisendes Dimethylpolysiloxan, an beiden Enden endständige Wasserstoffatome aufweisendes Methylphenylpolysiloxan und an beiden Enden endständige Wasserstoffatome aufweisendes Methyl-(2-trimethoxysilylethyl)-polysiloxan. Beispiele für die Organopolysiloxane sind jene der folgenden Formeln (5) bis (9).

Es wird empfohlen, zur Verbesserung der Dispersion und der Haftung eine Gruppe der Formeln

als Seitenkette in Organopolysiloxane einzuführen, wie es durch die Formel (9) verdeutlicht wird.

Das Organopolysiloxan der Formel (1) besitzt vorzugsweise einen solchen Polymerisationsgrad, daß die Anzal der Siliciumatome pro Molekül (n) 20 bis 400, vorzugsweise 20 bis 300 und noch bevorzugter 30 bis 200 beträgt. Wenn der Polymerisationsgrad n weniger als 20 ist, ist es schwierig, eine angemessene Flexibilität und eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) zu erreichen. Wenn n oberhalb 400 liegt, wird die Herstellung der Copolymere technisch sehr schwierig. Selbst wenn solche Copolymere erhalten werden, können sie nicht ohne weiteres dispergiert werden, so daß es fast unmöglich wird, die Ziele der Erfindung zu erreichen. Im allgemeinen ergeben die Organopolysiloxane bei gleichem Siliciumgehalt mit steigendem Wert von n bessere Ergebnisse im Hinblick auf die Rißbeständigkeit und die Glasübergangstemperatur, neigen jedoch dazu, die Dispergierbarkeit und die Haftung an Elementen zu verringern. Es versteht sich, daß die Einführung der obenerwähnten funktionellen Gruppen die Verminderung der Dispergierbarkeit und der Haftung kompensiert.

Das Copolymer (a) kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkenylgruppen- haltiges epoxidiertes Novolakharz und ein Organopolysiloxan der Formel (1) in Gegenwart eines herkömmlichen gut bekannten Additionskatalysators, beispielsweise eines Platinkatalysators, wie Hexachloroplatinsäure, erhitzt, um die Umsetzung einer Alkenylgruppe der erstgenannten Verbindung mit einer

der letzteren zu bewirken. Vorzugsweise besitzt das Copolymer einen Löslichkeitsparameter von 7,3 bis 8,5, insbesondere von 7,6 bis 8,2. Ein Copolymer mit einem solchen Löslichkeitsparameter kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Organopolysiloxan und ein Alkenylgruppen-haltiges Epoxidharz in der Weise umsetzt, daß die Beziehung 0,7<A/B<7, insbesondere 1A/B5, erfüllt ist, worin A für das Äquivalent der

in dem Organopolysiloxan und B für das Molekulargewicht des Epoxidharzes stehen. Der Löslichkeitsparameter SP, wie er hierin benutzt wird, wird durch die folgende Gleichung definiert:

(SP) ² = Δ E/V (cal/cc),

worin Δ E für die Verdampfungsenergie (cal/Mol) und V für das Molvolumen (cm³/Mol) stehen.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Copolymer (A) in der Weise in die Epoxidharzmasse eingearbeitet, daß pro 100 Gew.-Teile der Mischung aus dem Epoxidharz und dem Härter 1 bis 100 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 60 Gew.-Teile des Copolymers (a) vorhanden sind. Auf dieser Basis sind weniger als 1 Gew.-Teil des Copolymers (a) weniger wirksam zur Verbesserung der Glasübergangstemperatur, der Rißbeständigkeit und der Aluminiumdrahtveränderung. Die Zugabe von mehr als 100 Gew.-Teilen des Copolymers (a) ergibt Epoxidharzmassen, die eine zu geringe mechanische Festigkeit zu haben scheinen.

Die erfindungsgemäße Masse enthält weiterhin das Polyimidharz (b). Das Polyimidharz kann irgendeines der an sich gut bekannten Polyimidharze sein. Bevorzugt sind jene Polyimidharze mit einem Schmelzpunkt von bis zu 150°C. Am stärksten bevorzugt sind Polymaleinimidharze, insbesondere Bismaleinimidharze. Einige, die Erfindung nicht einschränkende Beispiele für Polyimidharze sind N,N′- Diphenylmethanbismaleinimid, N,N′-Phenylenbismaleinimid, N,N′-Diphenyletherbismaleinimid, N,N′-Ethylenbismaleinimid, N,N′-Xylylenbismaleinimid und die Verbindung der folgenden Formel, wobei diese Verbindungen einzeln oder auch in Form von Mischungen eingesetzt werden können:

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polyimidharz (b) in einer solchen Menge in die Epoxidharzmasse eingemischt, daß pro 100 Gew.-Teile der Mischung aus dem Epoxidharz und dem Härter 1 bis 100 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 60 Gew.-%Teile des Polyimidharzes (b) vorhanden sind. Die Zugabe von weniger als einem Gew.-Teil Polyimidharz (b) führt zu einem geringeren Effekt im Hinblick auf den angestrebten Zweck, namentlich im Hinblick auf die Rißbeständigkeit. Die Zugabe von mehr als 100 Gew.-Teilen des Polyimidharzes (b) ergibt Epoxidharzmassen, die zu unvollständiger Aushärtung neigen.

Die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse kann weiterhin gewünschtenfalls irgendwelche anderen Additive oder Hilfsstoffe in Abhängigkeit von dem Einsatzgebiet oder dem Anwendungszweck der Masse enthalten. Diese ggf. zu verwendenden Additive schließen Form-Trennmittel, wie Wachse und Fettsäuren (beispielsweise Stearinsäure) und Fettsäure-Metallsalze, Pigmente, wie Ruß, Farbstoffe, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Oberflächenbehandlungsmittel, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, und dergleichen ein.

Die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse kann in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen vorbestimmter Mengen der oben angegebenen Bestandteile, Vermahlen der Mischung in einer geeigneten Mahleinrichtung, die auf etwa 70 bis 95°C vorerhitzt ist, beispielsweise einer Kneteinrichtung, einer Walzmühle oder einem Extruder, und Abkühlen der Mischung, gefolgt von einer entsprechenden Zerkleinerung. Die Reihenfolge des Einmischens der notwendigen Bestandteile ist nicht kritisch, jedoch ergibt das Vermischen einer Vormischung aus den Bestandteilen (a) und (b), welche in der Schmelze vermischt worden sind, bessere Ergebnisse als das getrennte Einmischen der Bestandteile (a) und (b), offenbar aufgrund der Tatsache, daß sich hierdurch eine bessere Dispersion des Bestandteils (b) in der gesamten Masse ergibt.

Die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse wird mit Vorteil als Formmasse oder als Pulverbeschichtungsmasse eingesetzt. Sie ist weiterhin geeignet zum Einkapseln von Halbleiterbauteilen, wie integrierten Schaltkreisen (IC), integrierten Schaltkreisen mit hohem Integrationsgrad (LSI), Transistoren, Thyristoren und Dioden sowie zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisplatten. Wenn die Epoxidharzmasse zum Einkapseln von Halbleiterbauteilen verwendet wird, kann eine üblicherweise angewandte Formtechnik verwendet werden, einschließlich des Transferverformens, des Spritzverformens und des Gießens. Die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse begünstigt es, den Formvorgang bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 180°C durchzuführen und eine Nachhärtung während etwa 2 bis etwa 16 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis etwa 180°C anzuschließen.

Die oben beschriebene Epoxidharzmasse enthält eine Mischung aus einem härtbaren Epoxidharz, in welches (a) ein bestimmtes Copolymer, welches durch Additionsreaktion einer Alkenylgruppe eines Alkenylgruppen-haltigen epoxidierten Novolakharzes mit einer

eines Organopolysiloxans der Formel (1) gebildet worden ist, und (b) ein Polyimidharz eingemischt worden ist, neben einem Härter und einem anorganischen Füllstoff. Die Epoxidharzmasse kann durch Formen und Härten zu einem Gegenstand mit verbesserter Rißbeständigkeit sowohl in feuchtigkeitsfreiem Zustand als auch in Gegenwart von absorbierter Feuchtigkeit, einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten und einer hohen Glasübergangstemperatur verarbeitet werden unter Aufrechterhaltung guter mechanischer Festigkeit, einschließlich Biegefestigkeit und Biegemodul. Die Masse ist als Formmaterial und als Pulverbeschichtungsmaterial geeignet und besonders vorteilhaft als Einkapselungsmaterial für Halbleiterbauteile. Die in der Epoxidharzmasse in gehärteter Form eingekapselten Halbleiterbauteile besitzen eine hohe Betriebssicherheit.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentteile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiele

Zunächst sei die Herstellung der härtbaren Epoxidharze und der zugesetzten Copolymere erläutert.

Herstellung 1

Man beschickt einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 300 g eines epoxidierten Phenolnovolakharzes mit einem Erweichungspunkt von 80°C und einem Epoxyäquivalent von 195. Unter Rühren des Kolbeninhalts bei einer Temperatur von 100°C gibt man eine Mischung von 32 g 2-Allylphenol und 1 g Tributylamin tropfenweise im Verlaufe von 10 Minuten zu dem Kolben. Man setzt das Rühren während weiterer 2 Stunden bei einer Temperatur von 110°C fort. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum von nicht umgesetztem 2-Allylphenol und Tributylamin befreit, wobei ein Allylgruppen-haltiges Epoxidharz mit einem Allyläquivalent von 1490 und einem Epoxyäquivalent von 235 erhalten wird.

Man beschickt einen Vierhalskolben der oben beschriebenen Art mit 120 g des in der obigen Weise hergestellten Allylgruppen-haltigen Epoxidharzes, 100 g Methylisobutylketon, 200 g Toluol und 0,04 g einer mit 2-Ethylhexanol modifizierten Lösung von Hexachloroplatinsäure mit einer Platinkonzentration von 2%. Man zieht zur Beseitigung des Wassers während einer Stunde ein azeotropes Gemisch destillativ ab. Dann gibt man jeweils 80 g der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Organopolysiloxane tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten bei der Rückflußtemperatur zu. Man setzt die Reaktion bei dieser Temperatur während weiterer vier Stunden unter Rühren fort. Dann wäscht man die Reaktionsmischung mit Wasser und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab, wobei das Reaktionsprodukt anfällt. In dieser Weise erhält man die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Copolymere I, II und III.

Tabelle I

Herstellung 2

Man beschickt einen im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Vierhalskolben mit 200 g eines Allylglycidylether-modifizierten Phenolnovolakharzes mit einem Erweichungspunkt von 100°C, einem Phenoläquivalent von 125 und einem Allyläquivalent von 1100, 800 g Chlormethyloxiran und 0,6 g Cetyltrimethylammoniumbromid. Man rührt den Kolbeninhalt während 3 Stunden unter Erhitzen des Kolbens auf eine Temperatur von 110°C. Dann kühlt man den Kolben auf 70°C ab und evakuiert auf ein Vakuum von 2,13 N/cm² (160 mmHg). Dann gibt man im Verlaufe von 3 Stunden tropfenweise unter azeotropem Abziehen von Wasser 128 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu. Man zieht das Lösungsmittel von der Reaktionsmischung im Vakuum ab und löst das Material in einer Mischung von 300 g Methylisobutylketon und 300 g Aceton. Man wäscht die Mischung mit Wasser, zieht die Lösungsmittel erneut im Vakuum ab und erhält ein Allylgruppen-haltiges Epoxidharz mit einem Allyläquivalent von 1590 und einem Epoxyäquivalent von 190.

Man bereitet die Copolymere IV und V in der gleichen Verfahrensweise wie in dem Herstellungsbeispiel 1 beschrieben unter Verwendung des in der obigen Weise hergestellten Epoxidharzes und eines Organopolysiloxans. Die dabei verwendeten Organopolysiloxane und die erhaltenen Copolymere sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Beispiele 1 bis 12

Man bereitet Epoxidharzmassen durch Vermischen eines epoxidierten Kresol-Novolakharzes mit einem Epoxyäquivalent von 200 (im folgenden als Epoxidharz bezeichnet), mit einem Phenolnovolakharz mit einem Phenoläquivalent von 110, mit in der oben beschriebenen Weise hergestellten Copolymeren I bis V, Polyimidharzen I und II, wie sie nachfolgend definiert sind, Triphenylphosphin (TDC) und 1,8-Diazabicycloundecen-7 (DBU), in den in der Tabelle III angegebenen Mengen. Zu jeder der Mischungen gibt man weiterhin 10 Gew.-Teile eines bromierten Epoxynovolakharzes, 260 Gew.-Teile pulverförmigen Quarz und 1,5 Gew.-Teile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 1,5 Gew.-Teile des Wachses E und 1,0 Gew.-Teile Ruß. Die erhaltenen Mischungen werden in der Schmelze zwischen einem heißen Walzenpaar vermahlen, bis sie homogen sind.

Die verwendeten Polyimidharze sind nachfolgend angegeben:

Die Epoxidharzmassen wurden mit Hilfe der folgenden Testmethoden untersucht.

A) Spiralflußtest

Man mißt den Spiralfluß bei 175°C und 686,5 N/cm² (70 kg/cm²) unter Verwendung einer Form entsprechend dem EMMI-Standard.

B) Mechanische Festigkeit (Biegefestigkeit und Modul)

Man formt Teststäbe mit den Abmessungen 10×100×4 mm (Dicke) während 2 Minuten bei 175°C und einem Druck von 686,5 N/cm² (70 kg/cm²) und härtet sie während 4 Stunden bei 180°C nach. Dann mißt man die Biegefestigkeit und den Modul nach dem japanischen Industriestandard JIS K-6911.

C) Ausdehnungskoeffizient und Glasübergangstemperatur

Man verwendet ein Dilatometer zur Untersuchung eines Teststabes mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 15 mm bezüglich des Ausdehnungskoeffizienten und der Glasübergangstemperatur (Tg) durch Erhitzen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute.

D) Rißbeständigkeit in feuchtigkeitsfreiem Zustand

Man untersucht die Rißbeständigkeit im feuchtigkeitsfreien Zustand, indem man ein Siliciumchip mit den Abmessungen 9,0×4,5×0,5 mm mit einem Rahmen für integrierte Schaltkreise mit 14 Anschlußbeinen (aus der Legierung 42) verbindet. Die Anordnung wird in eine Epoxidharzmasse eingekapselt, indem man die Masse um die Anordnung während 2 Minuten bei 180°C herumformt und während 4 Stunden bei 180°C nachhärtet. Der eingekapselte Gegenstand wird einer thermischen Zyklusbehandlung unterworfen, zwischen -196°C/1 min und 260°C/30 s. Das Material wird bezüglich des Auftretens von Rissen in dem Harz nach Ablauf von 50 Zyklen untersucht. Die Rißbeständigkeit entspricht dem prozentualen Auftreten von Proben mit Rissen pro 50 Proben.

E) Verformung einer Aluminiumelektrode

Man scheidet eine Aluminiumelektrode durch Aufdampfen auf einen Siliciumchip mit den Abmessungen 3,4×10,2×0,3 mm ab unter Ausbildung eines Testelements zur Bestimmung der Verformung. Das Testelement wird mit einem Rahmen für integrierte Schaltkreise mit 14 Anschlußbeinen (Legierung 42) verbunden. Die Anordnung wird in eine Epoxidharzmasse eingekapselt, indem man die Masse während 2 Minuten bei 180°C um die Anordnung herumformt und dann während 4 Stunden bei 180°C nachhärtet. Der eingekapselte Gegenstand wird einer thermischen Zyklusbehandlung zwischen -196°C/1 min und 260°C/30 s unterworfen. Das Ausmaß der Verformung der Aluminiumelektrode (µm) wird nach Ablauf von 200 Zyklen gemessen. Das Ergebnis stellt den Durchschnittswert von 3 Proben dar.

F) Rißbeständigkeit in feuchtem Zustand

Man untersucht die Rißbeständigkeit nach der Absorption von Feuchtigkeit, indem man einen Siliciumchip mit den Abmessungen 10,0×8,0×0,3 mm mit einem Montagerahmen QSP mit 64 Anschlußbeinen (Legierung 42) verbindet. Die Anordnung wird in eine Epoxidharzmasse eingekapselt, indem man die Masse während 2 Minuten bei 180°C um die Anordnung herumformt und dann während 10 Minuten bei 180°C nachhärtet. Der eingekapselte Gegenstand wird während 72 Stunden in einem Behälter mit einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 85% und einer konstanten Temperatur von 85°C stehengelassen. Er wird dann während 10 s in ein Lotbad mit einer Temperatur von 260°C eingetaucht. Dann wird der Gegenstand im Hinblick auf das Auftreten von Rissen in dem Harz untersucht. Die Rißbeständigkeit entspricht dem prozentualen Auftreten von Proben mit Rissen pro 20 Proben.

G) Feuchtigkeitsbeständigkeit von integrierten Schaltkreisen mit hoher Integrationsdichte

Man untersucht 150 256-k-Bit-DRAM-Speicherchips, die man jeweils in eine Epoxidharzmasse einbettet, die man während 2 Minuten bei 180°C formt und während 4 Stunden bei 180°C nachhärtet. Die eingekapselten Gegenstände werden während 24 Stunden in einem Behälter mit einer konstanten Temperatur von 85°C und einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 85% stehengelassen. Dann werden sie während 60 s in ein bei 215°C gehaltenes Dampfphasenlot (VPS) eingetaucht und während 200 und 400 Stunden in gesättigtem Dampf mit einer Temperatur von 121°C und einem Druck von 20,27 N/cm² (2 Atmosphären) stehengelassen. Die integrierten Schaltkreise werden dann auf ihre elektrischen Eigenschaften untersucht. Der Prozentsatz der fehlerhaften integrierten Schaltkreise wird festgestellt.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Zusammensetzung (Gewichtsteile)

Wie aus der Tabelle III ersichtlich ist, ergibt sich nicht nur eine ausgezeichnete Rißbeständigkeit unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen, sondern es ergibt sich auch eine signifikante Verbesserung der Rißbeständigkeit unter feuchten Bedingungen und der Feuchtigkeitsbeständigkeit der integrierten Schaltkreise durch Einmischen sowohl des Copolymers (A), welches durch die Additionsreaktion zwischen einem Alkenylgruppen-haltigen epoxidierten Novolakharz und einem Organohydrogenpolysiloxan gebildet worden ist, und dem Polyimidharz (b) in das Epoxidharz im Vergleich zu dem getrennten Einmischen entweder des Copolymers (a) oder des Polyimidharzes (b).

Claims

1. Epoxidharzmasse, enthaltend ein härtbares Epoxidharz, einen Härter und einen anorganischen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich
(a) ein Copolymer, erhalten durch Additionsreaktion zwischen einer Alkenylgruppe eines Alkenylgruppen-haltigen, epoxidierten Novolakharzes und einer eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (1)H_aR_bSiO_[4-(a+b)]/2 (1)worin R eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe,
a eine Zahl mit einem Wert von 0,01 bis 0,1 und
b eine Zahl mit einem Wert von 1,8 bis 2,2 mit der Maßgabe, daß 1,81a+b2,3, bedeuten, welches 20 bis 400 Siliciumatome und pro Molekül aufweist, und
(b) ein Polyimidharz enthält.

2. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 100 Gew.-Teile des Copolymers (a) pro 100 Gew.-Teile der Mischung aus Epoxidharz und Härter vorhanden sind.

3. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 100 Gew.-Teile des Polyimidharzes (b) pro 100 Gew.-Teile der Mischung aus Epoxidharz und Härter vorhanden sind.

4. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan des Copolymers (a) ein geradkettiges Diorganopolysiloxan der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (1) ist, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die Methyl-, Phenyl- und 2-Trimethoxysilylethyl-Gruppen und Mischungen davon umfaßt, wobei die Molekülenden des Diorganopolysiloxans jeweils mit Dimethylsilyloxygruppen der Formel abgeschlossen sind.

5. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimidharz (b) ein Polymaleinimidharz ist.

6. Verwendung der Epoxidharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Einkapseln von Halbleiterbauteilen.