DE4210127C2

DE4210127C2 - Epoxyharzzusammensetzung und gehärtetes Produkt hiervon

Info

Publication number: DE4210127C2
Application number: DE19924210127
Authority: DE
Inventors: Akira Shintai; Hiroshi Shibata; Toshio Shiobara; Koji Futatsumori; Seizi Katayama; Yasutaka Yoshida
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Denso Corp
Current assignee: DENSO CORP., KARIYA, AICHI, JP SHIN-ETSU CHEMICAL
Priority date: 1991-03-27
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2012-03-28
Also published as: US5362775A; DE4210127A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung, die geeignet ist für die Verwendung beispielsweise bei der Abdichtung einer Halbleitervorrichtung, sowie ein ge härtetes Produkt derselben.

Für Packungen von Halbleitervorrichtungen wurde in großem Umfang von Epoxyharzzusammensetzungen Gebrauch gemacht, die ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten elektri schen Merkmalen, mechanischen Merkmalen, chemischer Be ständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und anderen Eigenschaften ergeben. Unter diesen sind Harzzusammenset zungen beinhaltet von Epoxyharzen vom Novolak-Typ, in die Phenolharze als Härtungsmittel eingemischt werden und ein anorganischer Füllstoff zugegeben wird, gegenwär tig die Hauptquelle für beispielsweise die Harzabdich tung von Halbleitervorrichtungen.

In den letzten Jahren jedoch wurden mit der zunehmenden Größe der Chips und ihrer verbesserten Leistungsfähig keit die Anforderungen an Abdichtungsmaterialien strenger, und man sucht nun nach einem Abdichtungsmate rial, das sowohl eine hohe Wärmeleitung als auch geringe Beanspruchung bzw. Spannungscharakteristiken besitzt.

Früher wurde in einem Halbleiterbauelement mit einem mit einem Harz abgedichteten Leistungsbauelement die Wärme des Leistungsbauelements durch das Preßharz ausge strahlt oder das Preßharz wurde verwendet, um die Bau elemente direkt zu schützen. Daher hatte die Wärmeleit fähigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Preß harzes eine Wirkung auf die Betriebssicherheit des Bau elements als Ganzem. Das Preßharz war eine Mischung eines Epoxyharzes und eines Füllstoffs. Im allgemeinen bestand der verwendete Füllstoff aus Quarzglas oder kristallinem Siliciumdioxid, jedoch führen Epoxyharz zusammensetzungen unter Verwendung von kristallinem Si liciumdioxid zu höheren Koeffizienten der Wärmeausdeh nung, und es ist schwierig, niedrige Spannungscharakte ristiken zu erzielen. Zusätzlich ist es, um die von den Bauelementen abgestrahlte Wärme zu erhöhen, notwendig, einen Füllstoff mit einer hohen Wärmeleitung zu verwen den. Als derartige Füllstoffe sind Aluminiumoxid, Siliciumnitrid und Magnesiumoxid bekannt, wobei Nitride (Sili ciumnitride, etc.) und Magnesiumoxid zum Abdichten von Halbleitern nicht geeignet sind, da sie mit Wasserdampf aufgelöst werden und die Geschwindigkeit der Verschlech terung des Harzes erhöhen. Aluminiumoxid ist ausreichend stabil im Hinblick auf Wasserdampf und ist als Halblei terabdichtungsmaterial geeignet [z. B. ungeprüfte japani sche Patentpublikation (Kokai) Nr. 63-160254 und unge prüfte japanische Patentpublikation (Kokai) Nr. 62- 24031].

Andererseits ist es für die Verbesserung der Feuchtig keitsbeständigkeit wichtig, die Verunreinigungsionen in dem Harz, insbesondere Chlorionen, welche die Korrosion von Aluminium fördern, zu vermindern. Chlor wird in dem Harz als Nebenreaktion gekuppelt, wenn die Epoxygruppe an das Harz bei der Synthesestufe des Epoxyharzes addiert wird. Dieses reagiert bei der Formung des Harzes mit dem zur Erhöhung der Härtungsgeschwindig keit des Harzes zugegebenen Katalysator und ist in Form freier Chlorionen vorhanden. Daher ist es notwen dig, den Typ des Härtungskatalysators im Hinblick auf die Verminderung der Chlorionen auszuwählen. Insbeson dere kann ein organischer Phosphorkatalysator [Triphe nylphosphin (TPP), usw.] die Chlorionen stärker als ein Imidazolkatalysator vermindern [z. B. ungeprüfte japani sche Patentpublikation (Kokai) Nr. 62-223218].

Somit ist es bei der Verwendung von Aluminiumoxid als anorganischem Füllstoff möglich, eine Epoxyharzzusam mensetzung zu erhalten, die sowohl den Erfordernissen einer hohen Wärmeleitung als auch niedriger Spannungs charakteristiken genügt. Andererseits ist es bekannt, daß bei Verwendung einer organischen Phosphorverbindung als Härtungsbeschleuniger eine Epoxyharzzusammensetzung erhalten werden kann, die überlegene Härtungscharakteri stiken, Lagerung, Wärmebeständigkeit, elektrische Cha rakteristiken, Feuchtigkeitsbeständigkeit, usw. besitzt. Daher ist es bei einem Halbleiterbauelement, bei dem das Leistungselement durch ein Harz abgedichtet wird, um gleichzeitig eine zufriedenstellende Wärmezerstreuung und Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erzielen, notwendig, Aluminiumoxid als Füllstoff und einen organischen Phos phorkatalysator als Katalysator zu verwenden.

Aus den Experimenten der vorliegenden Erfindung konnte jedoch folgendes gelernt werden. Das heißt, Vergleichs beispiel 1 in Tabelle 1 betraf eine Kombination eines Aluminiumoxidfüllstoffs und eines organischen Phosphor katalysators (TPP). Wie in Fig. 4 gezeigt, fiel, wenn das Harz nach der Herstellung (nach Mischen von Harz und Füllstoff) aufbewahrt und für die Abdichtung des Leistungsbauelements verwendet wurde, der Härtungsgrad des Harzes mit der Aufbewahrungsdauer, wobei insbeson dere ein merklicher Abfall der Härtungscharakteristiken in Kauf genommen werden mußte, wenn die Zusammensetzung Feuchtigkeit absorbiert.

Weiterhin empfahlen die vorliegenden Erfinder früher in der geprüften japanischen Patentpublikation (Kokoku) Nr. 63-25010 eine Epoxyharzzusammensetzung, enthaltend ein Epoxyharz, ein Phenolharz als Härtungsmittel, einen Här tungsbeschleuniger und einen anorganischen Füllstoff, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Epoxyharz von einem Kresolnovolak-Epoxyharz mit einem Gehalt an organischen Säuren von 100 ppm oder weniger, einem Gehalt an Chlor ionen von 2 ppm oder weniger, einem Gehalt an hydrolysie rendem Chlor von 500 ppm oder weniger und einem Epoxy äquivalent von 180 bis 230 Gebrauch gemacht wurde, als Phenolharz von einem Phenolharz des Novolak-Typs mit ei nem Erweichungspunkt von 80 bis 120°C, einem Gehalt an organischen Säuren von 100 ppm oder weniger, an freiem Na und Cl von 2 ppm oder weniger und an freiem Phenol von 1% oder weniger Gebrauch gemacht wurde, das Molver hältnis (a/b) der Epoxygruppen (a) des Epoxyharzes und der phenolischen Hydroxylgruppen (b) des Phenolharzes auf den Bereich von 0,8 bis 1,5 eingestellt wurde, und als Härtungsbeschleuniger von einer tertiären, organi schen Phosphinverbindung mit zumindest einer funktionel len Gruppe in dem Molekül, ausgewählt unter einer Carb oxylgruppe, Methylolgruppe, Alkoxygruppe und Hydroxyl gruppe, spezifischer von 0,4 bis 5 Gew.-Teilen der durch die folgende Formel I gezeigten Verbindung je 100 Gew.- Teile des gesamten Epoxyharzes und des Phenolharzes, Ge brauch gemacht wurde,

worin R¹ bis R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Carb oxylgruppe, eine Methylolgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Hydroxylgruppe bedeuten und zumindest eine der Grup pen R¹ bis R⁵ ausgewählt ist unter einer Carboxylgruppe, Methylolgruppe, Alkoxygruppe und Hydroxylgruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

Die Epoxyharzzusammensetzung besitzt überlegene Härtungs eigenschaften, elektrischer Charakteristika bei hoher Temperatur, Wärmebeständigkeit (d. h. hohe Glasübergangs temperatur Tg) und Feuchtigkeitsbeständigkeit, und als Ergebnis verhindert sie, daß der Aluminiumdraht korro diert oder bricht, selbst wenn ein Bauelement unter Be dingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit während einer langen Zeitdauer belassen wird und eine überlegene Ver formbarkeit zeigt und eine langanhaltende, Lagerungsstabi lität aufweist.

Der vorliegende Erfinder fand jedoch, befaßt mit weite ren Studien hinsichtlich der von der geprüften japani schen Patentpublikation (Kokoku) Nr. 63-25010 empfohlenen Epoxyharzzusammensetzung und als Ergebnis, daß bei Ste henlassen eines unter Verwendung der Epoxyharzzusammen setzung gebildeten, integrierten Schaltkreises (IC) un ter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit in einem Zustand an diesen angelegter Spannung die Alumini umverdrahtung häufig bricht. Es war daher erwünscht, die ses Problem zu lösen.

Demzufolge ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, die vorstehenden Probleme zu beseitigen und eine Epoxyharzzusammensetzung bereitzustellen, die hinsichtlich Lage rungsstabilität überlegen ist, in der Lage ist, während des Warmpressens rasch zu härten, überlegen ist hinsicht lich hoher Wärmeleitung und niedriger Spannungscharakte ristiken, ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten thermischen, elektrischen, mechanischen und chemischen Charakteriken ergibt, überlegen ist hinsichtlich Feuch tigkeitsbeständigkeit in einem Zustand angelegter Span nung und verwendbar ist für das Abdichten von Halblei tern, sowie ein gehärtetes Produkt derselben zu schaffen.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ge hen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Erfindungsgemäß wird eine Epoxyharzzusammensetzung be reitgestellt, die (i) ein Epoxyharz, (ii) ein phenoli sches Härtungsmittel, (iii) einen Organophosphor-Här tungsbeschleuniger, (iv) Aluminiumoxid und (v) Trenn mittel zur Trennung des Organophosphor-Härtungsbeschleunigers und des Aluminiumoxids umfaßt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die vorstehend genannten Trennmittel ein Überzug eines Überzugsmittels (z. B. Epoxy-modifi ziertes Silan-Kupplungsmittel, Siliconharz, Keramikma terial) über der Oberfläche des Aluminiumoxids oder ei nes komplexierten Organophosphor-Härtungsbeschleunigers sein.

Die vorliegende Erfindung läßt sich besser anhand der nachstehenden Beschreibung der beigefügten Zeichnungen verstehen.

Fig. 1 ist eine Schnittansicht des Halbleiter bauelements vom harzversiegelten Typ einer Ausführungs form der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwi schen der Anzahl der Tage der Lagerung nach der Herstel lung und der Heißhärte zeigt;

Fig. 3 ist eine Schnittansicht eines anderen Halbleiterbauelements vom harzversiegelten Typ; und

Fig. 4 ist ein weiteres Diagramm, das die Be ziehung zwischen der Anzahl der Tage der Lagerung nach der Herstellung und der Heißhärte zeigt.

Die Härte des Harzes fällt aufgrund unzureichender Här tung des Harzes ab. Man nimmt an, daß dies zurückzufüh ren ist auf die unzureichende Wirkung des Katalysators bei der Beschleunigung der Härtung des Harzes. Im Fall von Aluminiumoxid und einem Imidazolkatalysator und im Fall von kristallinem Siliciumdioxid und einem organi schen Phosphorkatalysator (TPP), wie in den Vergleichs ausführungsformen 2 und 3 der Tabelle 1, tritt dieses Phänomen nicht auf. Im Hinblick hierauf nimmt man an, daß dieses Phänomen zurückzuführen ist auf den Aktivi tätsverlust des Aluminiumoxids und des organischen Phosphorkatalysators. Es gibt zahlreiche aktive Stellen an der Oberfläche des Aluminiumoxids, und man nimmt an, daß die aktiven Stellen den Katalysator ändern.

Daher betrifft die erste Ausführungsform ein Halbleiter bauelement vom Harzversiegelungstyp, worin ein Harz, das hauptsächlich ein Epoxyharz umfaßt, ein Aluminiumoxid und einen organischen Phosphor-Härtungskatalysator ein gemischt enthält und verwendet wird, um ein Halblei terchip abzudichten, wobei das Halbleiterbauelement vom Harzversiegelungstyp dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aluminiumoxid mit einem Überzug versehen ist, der die oberflächenaktiven Stellen des Aluminiumoxids bedeckt.

Bei der ersten Ausführungsform bedeckt das Überzugsmittel die reaktionsaktiven Stellen des Aluminiumoxids, wird die Reaktion mit dem Katalysator unterdrückt und somit wird das Harz gehärtet.

Nachstehend werden detailliertere Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erklärt.

Wie in Fig. 1 gezeigt, besitzt ein Rahmen 1 auf ihm ange ordnet ein einen Transistor bildendes Siliciumchip (Leistungsbauelement) und ein eine Kontrollschaltung bil dendes Siliciumchip (Kontrollbauelement) 3. Die Bau elemente der Siliciumchips 2 und 3 sind elektrisch über die aus Aluminium hergestellte Verdrahtung 4 verbunden, während die Siliciumchips 2 und 3 und der Rahmen 1 elek trisch durch die Verdrahtung 5 verbunden sind. Weiterhin sind die Siliciumchips 2 und 3 durch das Versiegelungs harz 6 integrierend gemacht. Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist das Versiegelungsharz 6 eine Mischung des organi schen Phosphorkatalysators Triphenylphosphin (TPP) und von Aluminiumoxid in einem Epoxyharz und Phenolharz um fassenden Basismaterial.

Weiterhin ist das Aluminiumoxid mit einem Epoxy-modifi zierten Silankupplungsmittel überzogen, um eine Inhibie rung der Härtung zu verhindern. Dieser Überzug wird ge bildet, indem man Aluminiumoxidpulver in einer Lösung des Epoxy-modifizierten Silankupplungsmittels dispergiert und hiernach eine Wärmebehandlung zur Trocknung dessel ben durchführt. Jede Methode zum Überziehen des Aluminium oxids kann verwendet werden, solange mit dieser die ober flächenaktiven Stellen bedeckt werden; z. B. wird Gebrauch gemacht von einem Überziehen mit Silicon- oder anderen Harzen, einem Überziehen mit Siliciumdioxid oder anderen keramischen Materialien, usw.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Lagerungsdauer und der Heißhärte, wenn das Harz nach der Herstellung (nach Mischen des Harzes und Füllstoffs) aufbewahrt und zur Versiegelung der Siliciumchips 2 und 3 verwendet wird. Aus dem Diagramm läßt sich ersehen, daß das Halbleiter bauelement der Ausführungsform gegenüber einer Inhibie rung der Härtung wirksam ist. Als Grund hierfür nimmt man an, daß das Härtungsmittel mit den reaktionsaktiven Stel len des Aluminiumoxids kuppelt und die Reaktion mit dem Katalysator unterdrückt.

Weiterhin ist in Tabellen 1 und 2 und Fig. 2 und 4 der Härtungsgrad der Härtewert des Harzes, der mit einem ASTM Shore D-Härtemeßgerät gemessen wird, unmittelbar nachdem die Preßform nach 3minütigem Härten bei 175°C geöffnet wird.

Auf diese Weise wird bei dieser Ausführungsform das Alu miniumoxid mit einer Beschichtung versehen, die die ober flächenaktiven Stellen des Aluminiumoxids bedeckt. Als Ergebnis hiervon ist es möglich, Aluminiumoxid mit einem Film zur Unterdrückung der Reaktion mit dem Härtungs katalysator zu verwenden, Aluminiumoxid - einen Füllstoff mit einer hohen Wärmeleitung, und einen organischen Phosphorkatalysator - einen im Hinblick auf die Feuchtig keitsbeständigkeit überlegenen Katalysator, zu verwenden. Aufgrund dieser Tatsache besitzen die Siliciumchips 2 und 3 eine gute Wärmezerstreuung aus den Bauelementen und zeichnen sich weiterhin durch ihre überlegene Feuchtig keitsbeständigkeit aus. Auch ist es möglich, eine Herab setzung des Härtungsgrades des Harzes nach Mischen des Harzes und des Füllstoffs zu vermeiden. Insbesondere ist, wie in Fig. 1 gezeigt, wenn das Leistungsbauelement und das dieses kontrollierende Bauelement durch eine feine Aluminiumverdrahtung (Verdrahtung 4) verbunden sind, die ses Harz wirksam, da eine solch feine Aluminiumverdrah tung leicht korrodiert. Weiterhin wird, wie in Fig. 3 in einer Struktur gezeigt, in der eben ein ein Leistungs bauelement bildendes Siliciumchip 7 getragen wird, ein solches Harz vorzugsweise verwendet, um eine Korrosion der Aluminiumverdrahtung auf der Oberfläche des Bauele ments zu verhindern.

Die zweite Ausführungsform beruht in einem Halbleiterbau element vom Harzversiegelungs-Typ, worin ein hauptsäch lich ein Epoxyharz enthaltendes Harz Aluminiumoxid und einen organischen Phosphor-Härtungskatalysator einge mischt enthält und zur Versiegelung eines Halbleiter chips verwendet wird, wobei das Halbleiterbauelement vom Harzversiegelungs-Typ dadurch gekennzeichnet ist, daß ein komplexierter organischer Phosphorkatalysator als der vorstehende Härtungskatalysator eingesetzt wird.

Bei der zweiten Ausführungsform wird die Reaktion zwischen dem Katalysator und dem Aluminiumoxid durch die Komplexie rung des Katalysators unterdrückt, und es wird daher die Inhibierung der Härtung verhindert.

Als nächstes wird die zweite Ausführungsform erläutert.

Bei der ersten Ausführungsform nimmt, wie in Fig. 2 ge zeigt, die Härtung ab, wenn das Harz Feuchtigkeit absor biert. Dies bedeutet, wie Fig. 2 zeigt, daß, wenn man das Harz 10 Tage nach der Herstellung 0,1 Gew.-% Wasser absorbieren läßt, die Heißhärte von "86" auf "76" ab fällt.

Daher wurde bei der zweiten Ausführungsform zusätzlich zu der Überzugsbehandlung der ersten Ausführungsform, wie in Tabelle 2 gezeigt, von Tetraphenylphosphonium tetraphenylborat als komplexierter Härtungskatalysator Gebrauch gemacht. Als Ergebnis hiervon tritt, wie in Fig. 2 gezeigt, keine Inhibierung der Härtung und keine Verminderung der Härtung infolge von Feuchtigkeitsab sorption auf.

Als Grund hierfür nimmt man an, daß, wenn der Katalysa tor komplexiert ist, die Reaktion des Katalysators und des Aluminiumoxids durch die Liganden unterdrückt wird, so daß keine Inhibierung der Härtung stattfindet.

Weiterhin kann der Härtungskatalysator ein organisches Phosphorkomplexsalz sein, jedoch ist es notwendig, ei nes auszuwählen, bei dem keine Verminderung der Härtungs charakteristiken während der Formung stattfindet.

Auf diese Weise wurde bei der Ausführungsform von einem komplexierten organischen Phosphorkatalysator als Här tungskatalysator des Epoxyharzes Gebrauch gemacht. Als Ergebnis aufgrund der Verwendung des komplexierten orga nischen Phosphorhärtungsmittels ist es möglich, gleich zeitig eine zufriedenstellende Wärmezerstreuung und Feuchtigkeitsbeständigkeit ohne eine katalytische Ver giftungswirkung des Aluminiumoxids zu erzielen und eine Verminderung des Härtungsgrades des Harzes nach dem Mischen des Harzes mit dem Füllstoff zu vermeiden.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse unter Verwen dung der Harze des Standes der Technik und der vorlie genden Erfindung für die Bewertung von Produkten der Struktur von Fig. 1. Die Wärmezerstreuung aus dem Lei stungsbauelement wurde durch thermischen Widerstand ge messen. Weiterhin wurde die Feuchtigkeitsbeständigkeit durch die Versuchsdauer bis zur Korrosion und zum Bruch der feinen Aluminiumverdrahtung (∅ 50 µm), die das Lei stungsbauelement und das Kontrollbauelement verbindet, in einem Druckkocher-Elektrifizierungstest (121°C, 100%, 20 V) gemessen. Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen der Tabelle 1 war es bei den erfindungsgemäßen Beispie len in Tabelle 2 möglich, gleichzeitig in hohem Ausmaß die geringe Wärmebeständigkeit (Wärmeabfluß) und Feuch tigkeitsbeständigkeit zu verbessern und eine größere Betriebssicherheit des Produkts dieser Struktur sicher zustellen.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehenden Ausführungsformen beschränkt. Beispielsweise ist es mög lich, in anderen Materialien außer Aluminiumoxid, wie Quarzglas, kristallinem Siliciumdioxid, etc., zu mischen. Insbesondere ist es erwünscht, in Quarzglas zu mischen, um die Spannung herabzusetzen.

Weiterhin wird als Epoxyharz von irgendeinem o-Kresol novolak-Epoxyharz, Bisphenol-Epoxyharz oder anderem Ep oxyharz Gebrauch gemacht. Auch ist es, um die Spannung zu erniedrigen, wünschenswert, das Siliconharz usw. in dem Epoxyharz zu dispergieren.

Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be steht in einer Epoxyharzzusammensetzung, die die Formu lierung als Härtungsbeschleuniger einer Organophosphor verbindung der nachstehenden Formel 1 zu einer Epoxy zusammensetzung umfaßt, welche ein Epoxyharz, ein Phenol harz-Härtungsmittel und als anorganischen Füllstoff Alu miniumoxid enthält,

worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe steht.

Dies bedeutet, daß der Erfinder auffand, daß selbst bei Verwendung von Aluminiumoxid als anorganischer Füllstoff die beispielsweise durch die vorstehende Formel 1 dar gestellte, spezifische organische Organophosphorverbin dung im Gegensatz zu Triphenylphosphin keinen Abfall bei den Härtungscharakteristiken nach Absorption von Feuch tigkeit herbeiführt und weiterhin eine ausreichende katalytische Wirkung lediglich bei der während des Pressens erreichten Erhitzungstemperatur zeigt, so daß keine Här tung während des Heißmischens mit dem Epoxyharz, Här tungsmittel und anderen Komponenten und während der sich anschließenden Lagerung stattfindet, gleichbedeutend mit einer überlegenen Lagerungsstabilität und weiterhin eine rasche Härtung während des Heißpressens erlaubt und ein gehärtetes Produkt mit merklich verbesserter Feuchtig keitsbeständigkeit in einem Zustand angelegter Spannung ergibt. Daher zeigt die Epoxyharzzusammensetzung, die Aluminiumoxid und die durch die Formel 1 dargestellte organische Phosphorverbindung verwendet, effektiv die Vorteile sowohl des Aluminiumoxids als auch der organi schen Phosphorverbindung, ist hinsichtlich der hohen Wärmeleitung und der geringen Spannungscharakteristiken überlegen und ergibt ein gehärtetes Produkt mit ausge zeichneten thermischen, elektrischen, mechanischen und chemischen Charakteristiken, insbesondere mit dem bemer kenswerten Effekt, daß eine mit der Epoxyharzzusammen setzung versiegelte, integrierte Schaltung (IC) gegen über einem Bruch der Aluminiumverdrahtung selbst unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit in einem Zustand angelegter Spannung beständig ist.

Weiterhin wurde gefunden, daß durch Mischen in einem siliconmodifizierten Epoxyharz oder einem siliconmodi fizierten Phenolharz von Polymeren, bei denen eine SiH- Gruppe einer Organosiliciumverbindung der folgenden, allgemeinen Formel 2

H_aR¹ _bSiO_2-(a+b)/2 (2)

worin R¹ für eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoff gruppe steht, a und b positive ganze Zahlen sind, die der Beziehung von 0,01 ≦ a ≦ 1, 1 ≦ b ≦ 3, 1 ≦ a + b < 4 genügen, die Anzahl der Siliciumatome in einem Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400 ist und die Anzahl der direkt an die Silicium atome gekuppelten Wasserstoffatome in einem Molekül eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, an die Alkenylgruppe eines eine Alkenylgruppe enthaltenden Epoxyharzes oder eine Alkenylgruppe enthaltenden Phenolharzes addiert wird, es möglich ist, ausgezeichnete Spannungscharakteri stiken zu erhalten, während der vorstehende Effekt, auf den hin die vorliegende Erfindung fertiggestellt wurde, erreicht wird.

Daher schafft die vorliegende Erfindung eine Epoxyharz zusammensetzung, gekennzeichnet durch Mischen als wesent liche Komponenten die folgenden:

1. ein Epoxyharz,
2. ein phenolisches Härtungsmittel,
3. einen Härtungsbeschleuniger der Formel 1 und
4. Aluminiumoxid,

insbesondere eine Epoxyharzzusammensetzung, die das vor stehend erwähnte, siliconmodifizierte Epoxyharz oder siliconmodifizierte Phenolharz als die vorstehend erwähn ten Komponenten (1) und (2) eingemischt enthält, und ge härtete Produkte hiervon.

Nachstehend, wo die vorliegende Erfindung eingehender erläutert wird, unterliegt das Epoxyharz der ersten we sentlichen Komponente, das für die Epoxyharzzusammen setzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kei ner besonderen Einschränkung, solange es zumindest eine, insbesondere zwei oder mehr, Epoxygruppen in einem Molekül aufweist. Beispielsweise können erwähnt werden: ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, ein alicyclisches Epoxy harz, ein Epoxyharz vom Phenolnovolak-Typ, ein Epoxy harz vom Kresolnovolak-Typ, ein Epoxyharz vom Triphenol methan-Typ, ein einen Naphthalinring enthaltendes Epoxy harz, ein eine Aralkylgruppe enthaltendes Epoxyharz, usw. Diese können allein oder in Mischung von zwei oder mehre ren eingesetzt werden.

Es ist bevorzugt, als bei der vorliegenden Erfindung ver wendetes Epoxyharz eines mit einem Gehalt an in diesem eingeschlossenen organischen Säuren von 100 ppm oder we niger, vorzugsweise 20 ppm oder weniger, Chlorionen von 2 ppm oder weniger, insbesondere 1 ppm oder weniger, und einem Gehalt an hydrolysierendem Chlor von 500 ppm oder weniger, insbesondere 300 ppm oder weniger, zu verwenden. Selbst wenn eins dieser Bedingungen nicht erfüllt ist, verschlechtert sich zuweilen die Feuchtigkeitsbeständig keit.

Als nächstes unterliegt das phenolische Härtungsmittel (Phenolharz) der zweiten wesentlichen Komponente hin sichtlich der Struktur keiner speziellen Einschränkung, solange es zumindest zwei phenolische Hydroxylgruppen in dem Molekül aufweist. Beispielsweise können zweckmäßig ein Phenolnovolakharz, Kresolnovolakharz, Naphtholharz, Aralkylphenolharz, Triphenolharz, etc. verwendet werden. Ebenso wie bei dem vorstehenden Epoxyharz ist es bevor zugt, daß das freie Na und Cl in dem Phenolharz gerin ger als 2 ppm im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbestän digkeit des Halbleiters gehalten werden. Weiterhin tritt, wenn die Menge an Phenol des Monomeren, das in diesem enthalten ist, d. h. das freie Phenol, mehr als 1% beträgt, eine schädliche Wirkung hinsichtlich der vorste hend genannten Feuchtigkeitsbeständigkeit auf, und es neigen bei Herstellung eines geformten Produkts mit Hilfe der Zusammensetzung Lücken, nichtfüllende Einsackstellen und andere Effekte in dem geformten Produkt aufzutreten, so daß die Menge an freiem Phenol vorzugsweise geringer als 1% gehalten wird. Weiterhin ist es vom Standpunkt der Feuchtigkeitsbeständigkeit des Halbleiters her, effektiv, wenn die Menge der Ameisensäure oder anderen organischen Säure, die durch die Cannizzaro-Reaktion einer geringfügigen Menge an zum Zeitpunkt der Herstellung des Phenolharzes ver bliebenem Formaldehyd gebildet wird, geringer als 100 ppm ist.

Ferner besitzt das Phenolharz eine niedrigere Glasüber gangstemperatur (Tg), wenn der Erweichungspunkt ge ringer als 80°C wird, so daß die Wärmebeständigkeit zu weilen schlechter wird. Ist der Erweichungspunkt höher als 120°C, wird die Schmelzviskosität der Epoxyharzzusam mensetzung hoch und in einigen Fällen verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit. In beiden Fällen neigt die Feuch tigkeitsbeständigkeit zu einer Verschlechterung, so daß der Erweichungspunkt des Phenolharzes vorzugsweise in ei nem Bereich von 80 bis 120°C gehalten wird.

Es sei bemerkt, daß der bevorzugtere Bereich des freien Phenols in dem Phenolharz 0,3% oder weniger ist, der be vorzugtere Bereich der Menge der organischen Säuren 30 ppm oder weniger beträgt und der bevorzugtere Bereich des Erweichungspunkts des Phenolharzes 90 bis 110°C be trägt. Durch Einstellung dieses Bereichs ist es möglich, zuverlässiger das Ziel der vorliegenden Erfindung zu er reichen.

Weiterhin enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise in ihr eingemischt ein siliconmodifiziertes Phenolharz und/oder siliconmodifiziertes Epoxyharz, wo durch die Feuchtigkeitsbeständigkeit in einem Zustand un ter angewandter Spannung sich stärker erhöht, und es kann eine ein gehärtetes Produkt mit einem niedrigen, linearen Expansionskoeffizienten und einem niedrigen Elastizitäts modul ergebende Zusammensetzung erhalten werden.

Das siliconmodifizierte Phenolharz oder das siliconmodifi zierte Epoxyharz ist ein Polymeres, bei dem eine SiH- Gruppe einer Organosiliciumverbindung der folgenden all gemeinen Formel 2

H_aR¹ _bSiO_2-(a+b)/2 (2)

worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte, einwer tige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Methyl gruppe, Ethylgruppe oder andere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder andere Aryl gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,

andere Gruppen, bei denen ein oder mehrere Wasserstoff atome dieser Gruppen substituiert sind mit einem Halogen atom, und C₂H₄Si(OCH₃)₃, -C₃H₆Si(OCH₃)₃, -C₂H₄Si(OC₂H₅)₃, -C₂H₄Si(CH₃)(OCH₃)₂ oder eine andere Gruppe, bei der einige der Wasserstoffatome mit einer Alkoxygruppe sub stituiert sind, bedeutet, a und b positive Zahlen sind, die den Beziehungen 0,01 ≦ a ≦ 1, vorzugsweise 0,03 ≦ a ≦ 0,5, 1,1 ≦ b ≦ 3, vorzugsweise 1,95 ≦ b ≦ 2,05, 2,05, 1 ≦ a + b < 4, vorzugsweise 1,8 ≦ a + b ≦ 2,4, genügen, die An zahl der Siliciumatome in einem Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400 ist und die Anzahl der direkt an die Sili ciumatome in einem Molekül geknüpften Wasserstoffatome eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 5, ist, an die Alkenylgruppe eines Alkenylgruppen-haltigen Epoxyharzes oder an Alkenylgruppen-haltigen Phenolhar zes addiert ist.

In diesem Fall wird als Alkenylgruppen-haltiges Epoxy harz oder Alkenylgruppen-haltiges Phenolharz zweck mäßiger Gebrauch gemacht von dem Alkenylgruppen-halti gen Epoxyharz oder Phenolharz der folgenden Formel 3. Das Additionspolymere hiervon mit der Organosiliciumver bindung der vorstehenden Formel 2 ist wirksam.

worin R² für -OCH₂CH-CH₂ oder eine Hydroxygruppe steht, p und q ganze Zahlen der Beziehung 0 ≦ p ≦ 10, 1 ≦ q ≦ 3 sind und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

In diesem Fall besitzt das vorstehende, siliconmodifi zierte Epoxyharz oder Phenolharz vorzugsweise einen Ge halt an hydrolysierendem Chlor von 500 ppm oder weniger, freie Na- und Cl-ionen von jeweils 2 ppm oder weniger und einen Gehalt an organischen Säuren von 100 ppm oder weniger. Überschreitet der Gehalt an hydrolysierendem Chlor, freien Na- und Cl-ionen und organischen Säuren die vorstehenden Werte, verschlechtert sich die Wärme beständigkeit des versiegelten Halbleiterbauelements.

Das vorstehende siliconmodifizierte Epoxyharz oder Phe nolharz kann allein oder in einer Mischung eingemischt sein, vorzugsweise 5 bis 70 Teile (Gew. Teile, das glei che gilt nachstehend), insbesondere 8 bis 50 Teile je 100 Teile der Gesamtheit des in die Zusammensetzung ein gemischten Epoxyharzes und Härtungsmittels. Ist die Menge des siliconmodifizierten Epoxyharzes oder Phenol harzes geringer als 5 Teile, ist es schwierig, ausrei chend niedrige Spannungscharakteristiken zu erzielen, und über 70 Teilen fällt in einigen Fällen die mecha nische Festigkeit des geformten Produkts ab.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Ep oxyharze und Phenolharze einschließlich der siliconmodi fizierten Epoxyharze oder Phenolharze so einzustellen, daß das Molverhältnis (a/b) zwischen den Epoxygruppen (a) der Epoxyharze und den phenolischen Hydroxylgruppen (b) der Phenolharze im Bereich von 0,8 bis 1,5, vorzugs weise 0,9 bis 1,5, liegt. Wird das Molverhältnis der bei den Gruppen geringer als 0,8, verschlechtern sich die Härtungscharakteristiken der Zusammensetzung, und die Glasübergangstemperatur (Tg) des geformten Produkts und die Wärmebeständigkeit fällt, während bei einem Wert von höher als 1,5 sich die Glasübergangstemperatur des geformten Produkts und die elektrischen Eigenschaften verschlechtern.

Als nächstes verwendet die erfindungsgemäße Zusammenset zung als Härtungsbeschleuniger die organische Phosphor verbindung der folgenden allgemeinen Formel 1, ins besondere 1a und 1b:

worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe steht,

Dies bedeutet, daß von einer tertiären organischen Phos phinverbindung mit in 2-Stellung und in 6-Stellung des Triphenylphosphins eingeführten Methoxygruppen oder einer tertiären organischen Phosphinverbindung mit einer in der 4-Stellung zusätzlich zu der 2- und der 6-Stellung einge führten Methoxygruppe Gebrauch gemacht wird. Mit anderen Verbindungen, z. B. Triphenylphosphin mit keiner einge führten Methoxygruppe oder Triphenylphosphin mit einer lediglich in der 4-Stellung eingeführten Methoxygruppe, kann das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.

Ferner kann bei der vorliegenden Erfindung die Verbin dung der Formel 1 allein als Härtungsbeschleuniger ein gesetzt werden, jedoch ist es auch möglich, sie mit einem anderen Härtungsbeschleuniger zu verwenden. Als anderer Härtungsbeschleuniger wird insbesondere vom Standpunkt der Feuchtigkeitsbeständigkeit der Zusammensetzung her insbesondere 1,8-Diazabicyclo-7-undecen verwendet.

Die Menge der eingemischten Verbindung der Formel 1 beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Teile, insbesondere 0,3 bis 5 Teile, bezogen auf 100 Teile der Gesamtheit des als erste Komponente verwendeten Epoxyharzes und des als zweite Komponente verwendeten phenolischen Härtungsmit tels (z. B. Phenolharz). Ist die Menge geringer als 0,1 Teil, verschlechtern sich die Härtungscharakteristi ken in einigen Fällen, während oberhalb 10 Teile die Lagerungsstabilität und die Feuchtigkeitsbeständigkeit in einigen Fällen schlechter werden. Es sei bemerkt, daß auch bei Verwendung von 1,8-Diazabicyclo-7-undecen es bevorzugt ist, 0,02 bis 2 Teile 1,8-Diazabicyclo-7- undecen, bezogen auf 1 Teil der Verbindung der Formel 1, einzusetzen.

Als nächstes wird bei der vorliegenden Erfindung Alumi niumoxid als anorganischer Füllstoff eingemischt, um niedrige Expansionscharakteristiken und eine hohe Wärme leitung zu verleihen. Die Form des Aluminiumoxids unter liegt keiner speziellen Einschränkung, jedoch ist dieje nige einer sphärischen bzw. kugelförmigen oder nahezu sphärischen Gestalt bevorzugt. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt vorzugsweise 5 bis 75 µm, je doch kann auch von Aluminiumoxid mit einer durchschnitt lichen Teilchengröße von 0,1 bis 5 µm in einem Be reich, der 30% der Gesamtheit des anorganischen Füll stoffs nicht überschreitet, Gebrauch gemacht werden.

Weiterhin ist als Aluminiumoxid ein solches mit einem Natrium-, Chlor- oder anderen Verunreinigungsgehalt von 10 ppm oder geringer, insbesondere von 5 ppm oder gerin ger, bevorzugt. Es sei bemerkt, daß entsprechend den Er fordernissen Gebrauch gemacht werden kann, zusammen mit Aluminiumoxid, von einem anderen anorganischen Füllstoff, wie Aluminiumnitrid. Auch in diesem Fall ist es notwendig, den Gehalt an Aluminiumoxid in dem gesamten anorga nischen Füllstoff bei zumindest 30 Gew.-% zu halten, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen.

Weiterhin unterliegt die Menge des in der Zusammensetzung enthaltenen anorganischen Füllstoffs keiner speziellen Einschränkung, jedoch ist es bevorzugt, wenn dieser zu mindest 60 Gew.-% der Zusammensetzung als Ganzes beträgt.

Es sei bemerkt, daß der anorganische Füllstoff zuvor mit einem Silankupplungsmittel behandelt werden kann. In die sem Fall kann als für die Behandlung verwendetes Silan kupplungsmittel ein eine hydrolysierende Restgruppe ent haltendes Silan, wie durch die folgende Strukturformel 4 gezeigt:

R⁴ _4-cSi(OR⁵)_c (4)

eingesetzt werden. In der vorstehenden Formel kann als R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Phenylgruppe oder andere nicht-funktionel le Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und weiter hin die folgenden mit Epoxy-, Amino-, Acryl-, Alkenyl- und Acylfunktionen

worin R⁶, R⁷ = H, CdH2d + 1 oder C₆H₅CH₂ und d = ganze Zahl von 1 bis 6,
CH₂ = C(R⁸)COO(CH₂)_n-,
worin R⁸ = H oder CH₃, n = ganze Zahl von 1 bis 3,
CH₂ = CH(CH₂)_m-,
worin m = ganze Zahl von 0 bis 4,
HOCC(CH₂)_l-,
worin l = ganze Zahl von 2 bis 18,
genannt werden.

Andererseits kann als R⁵ eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Carbonlgruppe usw. erwähnt werden. Die Me thylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe usw. ist unter diesen am häufigsten. Weiterhin beträgt c 1 bis 4, je doch ist c vorzugsweise 3 oder 4.

Als Methode zur Behandlung des anorganischen Füllstoffs durch ein Silankupplungsmittel kann entweder von der Trockenmethode oder der Naßmethode Gebrauch gemacht wer den. Die Trockenmethode bedeutet eine Kugelmühle, einen Henschel-Mischer, usw., während die Naßmethode das Mi schen des Silankupplungsmittels in dem anorganischen Füllstoff in einem Lösungsmittel und Rühren desselben bedeutet. Die Menge an Silankupplungsmittel beträgt 0,001 bis 8 Teile/100 Teile des anorganischen Füllstoffs, vorzugsweise 0,01 bis 5 Teile. Ist die Menge an Silan kupplungsmittel zu gering, tritt der Effekt der Behand lung, nämlich die Verbesserung der Feuchtigkeitsbestän digkeit, nicht auf, und ist sie zu hoch, rühren umge kehrt die Grateigenschaften usw. in einigen Fällen zu einer Verschlechterung. Diese Silankupplungsmittel kön nen in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet wer den. Weiterhin können solche eingesetzt werden, die zuvor partiell hydrolysiert worden sind. Als für die Naßmetho de verwendeter Lösungsmittel können Toluol, Xylol und andere Kohlenwasserstoffe, Methanol, Ethanol, Isopropyl alkohol und andere Alkohole, Aceton, 2-Butanon und an dere Ketone, Isopropylether, Tetrahydrofuran und andere Ether, usw. genannt werden. Verwendet werden können gleichzeitig auch Wasser und Zinn, Titan oder Aminver bindungen als Hydrolysebeschleuniger. Nach einer Behand lung in dieser Weise kann die Mischung in einem Heiz ofen bei einer Temperatur von 400 bis 1200°C oder ähn lich gesintert werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin ver schiedene Additivtypen, wie sie entsprechend dem Ziel ihres Einsatzes, ihrer Anwendung, usw. erforderlich sind, eingemischt enthalten. Beispielsweise besteht kein Problem, Wachse, Stearinsäure und andere Fettsäuren und Metallsalze hiervon und andere Farbstoffe freige bende Mittel, Ruß und andere Pigmente, Farbstoffe, Flamm verzögerungsmittel, Oberflächenbehandlungsmittel (γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan usw.), Anti-Alterungsmit tel und andere Additive einzumischen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch gleich förmiges Rühren und Mischen vorherbestimmter Mengen der vorstehend genannten Komponenten, Kneten des Entstande nen mit einer Walze, Kneter, usw., zuvor erhitzt auf 60 bis 95°C, Kühlen und anschließende Pulverisierung er halten werden. Es sei bemerkt, daß die Reihenfolge des Mischens der Komponenten keiner speziellen Einschrän kung unterliegt.

Die Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Er findung wird geeigneterweise zum Abdichten bzw. Versie geln von IC's, LSI's, Transistoren, Thyristoren, Dioden und anderen Halbleiterbauelementen, der Herstellung von Leiterplatten, usw. eingesetzt. Es sei angemerkt, daß es bei der Versiegelung eines Halbleiterbauelements möglich ist, von üblicherweise angewandten Preß- bzw. Formmetho den Gebrauch zu machen, wie, dem Transferpressen, Spritz guß, Gießen, usw. In diesem Fall wird die Epoxyharzzu sammensetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 180°C geformt bzw. gepreßt und bei 150 bis 180°C während 2 bis 16 Stunden nachgehärtet.

In den Beispielen und Vergleichsbeispie len bedeuten die "Teile" "Gewichtsteile".

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

50 Teile eines siliconmodifizierten Epoxyharzes, ein Additionsreaktionsprodukt des Alkenylgruppen-haltigen Epoxyharzes der folgenden Formel 5 und der durch die folgende Formel 6 dargestellten Organosiliciumverbin dung, 13 Teile Epoxyharz vom Kresolnovolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 230, 5 Teile bromiertes Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 280, 32 Teile Phenol novolakharz mit einem Phenoläquivalent von 100, 1,5 Tei le Carnaubawachs, 1,5 Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxy silan, 1,2 Teile Ruß und die anorganischen Füllstoffe und Härtungsbeschleuniger, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind, wurden mit Hilfe einer Warmwalze von 70 bis 80°C geknetet, und das entstandene Produkt wurde abgekühlt und pulverisiert, um die Epoxyharzzusammensetzung zu ergeben.

worin Zahlen in der Formel Durchschnittswerte sind.

Härte, Glasübergangstemperatur, linearer Expansionskoef fizient, Wärmeleitfähigkeit und Korrosionsrate der Alu miniumverdrahtung (Feuchtigkeitsbeständigkeit der Lei stungs-IC) dieser Epoxyharzzusammensetzungen wurden nach den folgenden Methoden ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Härte

Die Warmhärte nach 2-minütigem Pressen bei 175°C/70 kg.cm² unter Verwendung einer Transferpreßmaschine wurde mit Hilfe eines Bacall Härtemessers 935 gemessen.

Es sei bemerkt, daß der direkt nach der Herstellung der Epoxyharzzusammensetzung gemessene Wert als Anfangs härte verwendet wurde, und die Härte der Zusammensetzung, die zu einer Feuchtigkeitsabsorption nach der Herstel lung gezwungen wurde und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,15 Gew.-% aufwies, wurde als Feuchtigkeitsabsorptions härte verwendet.

Linearer Expansionskoeffizient und Glasübergangstemperatur

Der Wert wurde unter Verwendung eines 4 mm∅ × 15 mm Test stücks unter Temperaturerhöhung mit einer Geschwindig keit von 5°C/min mit Hilfe eines Dilatometers gemessen.

Wärmeleitfähigkeit

Ein 50 mm∅ × 6 mm Teststück wurde zwischen eine obere Heizvorrichtung und Kalorimeter und eine untere Heiz vorrichtung in einer Sandwichanordnung eingebracht, hier mit bei einem konstanten Druck durch Luftdruck gebracht, und die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Seiten des Teststücks nach Erreichen eines beständigen Zustands bei 50°C und der Output des Kalorimeters wurden verwer tet, um automatisch die Wärmeleitfähigkeit zu berechnen. Die Wärmeleitfähigkeit ergab sich aus dem Produkt der Wärmeleitung und der Dicke des Teststücks.

Aluminiumkorrosionstest

Einhundert 14-Stift IC's mit einer Aluminiumverdrahtung auf dem Chip wurden mit Hilfe einer Transferpreßmaschi ne gebildet. Die Preßlinge wurde 4 Stunden bei 180°C nachgehärtet, wonach eine Spannung von 20 V angelegt wur de. Die IC's ließ man in diesem Zustand in einem Test tank von 130°C und 85%iger relativer Feuchtigkeit wäh rend 100 Stunden stehen, wonach man das Brechen der Alu miniumverdrahtung untersuchte, um eine Bewertung des Ausschusses (n = 20) vorzunehmen.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 läßt sich entnehmen, daß bei Verwendung von Triphenylphosphin als Härtungsbe schleuniger und auch bei Verwendung von Aluminiumoxid (Vergleichsbeispiel 1) die Feuchtigkeitsabsorptionshärte schlecht ist, die Glasübergangstemperatur niedrig ist und eine schlechte Aluminiumkorrosion besteht. Wird ein Imid azol als Härtungsbeschleuniger (Vergleichsbeispiel 2) verwendet, ist die Korrosion des Aluminiums extrem schlecht. Weiterhin ist bei Verwendung von Quarzglas als anorganischem Füllstoff (Vergleichsbeispiel 3) der line are Expansionskoeffizient niedrig, jedoch ist die Wärme leitfähigkeit schlecht und die Korrosion des Aluminiums ist auch schlecht. Weiterhin ist bei Verwendung von kri stallinem Siliciumdioxid als anorganischem Füllstoff (Ver gleichsbeispiel 4) der lineare Expansionskoeffizient groß und als Ergebnis die Korrosion des Aluminiums schlecht.

Im Gegensatz hierzu besitzen die Zusammensetzungen (Bei spiele) der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Aluminiumoxid als anorganischem Füllstoff und unter Ver wendung der organischen Phosphorverbindung der Formel 1 als Härtungsbeschleuniger eine gute Feuchtigkeitsabsorp tionshärte, eine hohe Glasübergangstemperatur und einen niedrigen linearen Expansionskoeffizienten und weiter hin eine hohe Wärmeleitfähigkeit, ist so hinsichtlich niedriger Spannungscharakteristiken und im Hinblick auf die Aluminiumkorrosion überlegen, wie gezeigt wurde.

Wie vorstehend erklärt, besitzt die erfindungsgemäße Ep oxyharzzusammensetzung ausgezeichnete Lagerungsstabili tät und ist versehen sowohl mit niedrigen Spannungscha rakteristiken als auch mit einer hohen Wärmeleitung, weist ausgezeichnete thermische, elektrische, mechani sche und chemische Charakteristiken auf, ergibt insbe sondere ein gehärtetes Produkt, das hinsichtlich Feuch tigkeitsbeständigkeit in einem Zustand angelegter Span nung überlegen ist und ist geeignet zum Versiegeln von Halbleiterbauelementen.

Claims

1. Epoxyharzzusammensetzung, umfassend (i) ein Epoxy harz, (ii) ein phenolisches Härtungsmittel, (iii) einen Organophosphor-Härtungsbeschleuniger, (iv) Aluminiumoxid und (v) Trennmittel zur Trennung des Organophosphor- Härtungsbeschleunigers und des Aluminiumoxids.

2. Epoxyharzzusammensetzung, umfassend (i) ein Epoxy harz, (ii) ein phenolisches Härtungsmittel, (iii) einen Organophosphor-Härtungsbeschleuniger und (iv) Aluminium oxid, wobei die Oberfläche des Aluminiumoxids mit einem Überzugsmittel überzogen ist.

3. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin das Überzugsmittel ein Epoxy-modifiziertes Silankupp lungsmittel ist.

4. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin das Überzugsmittel ein Siliconharz ist.

5. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin das Überzugsmittel ein Keramikmaterial ist.

6. Epoxyharzzusammensetzung, umfassend (i) ein Epoxy harz, (ii) ein phenolisches Härtungsmittel, (iii) einen komplexierten Organophosphor-Härtungsbeschleuniger und (iv) Aluminiumoxid.

7. Epoxyharzzusammensetzung, umfassend

a) ein Epoxyharz,
b) ein phenolisches Härtungsmittel,
c) einen Härtungsbeschleuniger der Formel 1
worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe steht, und
d) Aluminiumoxid.

8. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin der Härtungsbeschleuniger Tris-(2,6-dimethoxyphenyl)- phosphin ist,

9. Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin der Härtungsbeschleuniger Tris-(2,4,6-trimethoxyphenyl)- phosphin ist.

10. Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprü che 1 bis 9, worin das Epoxyharz ein Silicon-modifizier tes Epoxyharz ist, bei dem eine SiH-Gruppe einer Orga nosiliciumverbindung der Formel 2
H_aR¹ _bSiO_2-(a+b)/2 (2)
worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte, ein wertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, a und b posi tive Zahlen sind, die den Beziehungen 0,01 ≦ a ≦ 1, 1 ≦ b ≦ 3, 1 ≦ a + b < 4 genügen, die Anzahl der Silicium atome in einem Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400 ist und die Anzahl der direkt an die Siliciumatome ge knüpften Wasserstoffatome in einem Molekül eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, an die Alkenylgruppe eines Alkenylgruppen-haltigen Epoxyharzes addiert ist.

11. Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprü che 1 bis 9, worin das Phenol-Härtungsmittel ein Sili con-modifiziertes Phenolharz ist, in dem eine SiH-Gruppe einer Organosiliciumverbindung der Formel 2
H_aR¹ _bSiO_2-(a+b)/2 (2)
worin R¹ für eine substituierte oder unsubstituierte, ein wertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, a und b positive Zahlen sind, die den Beziehungen 0,01 ≦ a ≦ 1, 1 ≦ b ≦ 3, 1 ≦ a + b < 4 genügen, die Anzahl der Siliciumatome in ei nem Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400 ist und die Anzahl der direkt an die Siliciumatome geknüpften Wasser stoffatome in einem Molekül eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, an die Alkenylgruppe eines Alkenylgruppen-halti gen Phenolharzes addiert ist.

12. Gehärtetes Produkt, erhalten durch Härten der Ep oxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.