DE4006153C2

DE4006153C2 - Epoxidharzmassen und deren Verwendung zum Einkapseln von Halbleiterbauelementen

Info

Publication number: DE4006153C2
Application number: DE4006153A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Yoshida; Yoshio Fujimura; Minoru Takei
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2010-02-28
Also published as: JPH0362844A; US5096762A; KR900013008A; KR950005310B1; DE4006153A1

Description

Die Erfindung betrifft Epoxidharzmassen und deren Verwendung zum Einkapseln von Halbleiterbauelementen, insbesondere solche Epoxid harzmassen zum Einkapseln, die gut zu einem ausgehärteten Produkt mit verbessertem Wärmeübergang und Feuchtigkeitswiderstand formbar sind.

Typische Epoxidharzmassen des Standes der Technik zum Einkapseln von Halbleitern enthalten oftmals darin vermischt anorganische Füllstoffe wie Quarzglas und kristallines Siliciumdioxid. Kristallines Siliciumdioxid be sitzt bekanntermaßen eine hohe Wärmeleitfähigkeit und wird daher dort angewendet, wo ein effizienter Wärmeübergang verlangt wird. Durch die erhöhte Zugabe von kristallinem Siliciumdioxid kann der Wärmeübergang bis zu einer Obergrenze von 65 cal/cm·sec·°C vergrößert werden. Wenn weiteres kristallines Siliciumdioxid über diese Obergrenze hinaus zur Ver besserung des Wärmeübergangs beigemischt wird, wird die Fließfähigkeit der Harzmasse zu schlecht für das Spritzpreßverfahren.

Um die Wärmeleitfähigkeit der gehärteten Epoxidharzmassen weiter zu verbessern, sind deshalb Füllstoffe mit besserer Wärmeleitfähigkeit als der des kristallinen Siliciumdioxids eingesetzt worden, wie z. B. Alumini umoxid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid (BN). Siliciumcarbid und Calciumcarbonat. Diese anorganischen Füllstoffe liefern Epoxidharz massen mit einer größeren Wärmeleitfähigkeit als die mit kristallinem Sili ciumdioxid gefüllten Epoxidharzmassen, dabei wird aber die Fließfähig keit verschlechtert und die ausgehärteten Produkte sind weniger feuchtig keitsbeständig. Es gibt keine Epoxidharzmassen, die nicht nur gut form bar sind, sondern auch eine hohe Wärmeleitfähigkeit und gute Feuchtig keitsbeständigkeit besitzen.

IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 30, Nr. 12 (Mai 1988), Seiten 90-91, beschreibt kautschukmodifizierte Epoxy-Novolak-Harzmassen zum Einkapseln von Halbleitern.

Die US 4 248 920 beschreibt Epoxyharzmassen, die als Füllstoff Quarz glaspulver mit einer speziellen Teilchengrößenverteilung enthalten, zum Einkapseln von Halbleiterbauelementen.

Die US 4 720 515 beschreibt füllstoffhaltige Epoxyharzmassen zum Ein kapseln von Halbleitern. Als Füllstoffe werden Siliciumdioxid, Calciumsili kat, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Talk, Bariumsulfat, Glasfasern und deren Mischungen erwähnt.

Die US 4 650819 beschreibt eine für die Oberflächenbeschichtung eines Substrats, wie eines Metalls, faserverstärkten oder anderen Kunststoffs, geeignete Beschichtungszusammensetzung, die ein Epoxyharz-Bindemit tel sowie sphärische α-Aluminiumoxidteilchen enthält.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Epoxidharzmas se, die ohne deutliche Ausbildung eines Preßgrates leicht formbar ist, und ein Produkt mit hoher Wärmeleitfähigkeit und guter Feuchtigkeitsbestän digkeit liefert, sowie ein mit dem ausgehärteten Produkt einer solchen Epo xidharzmasse eingekapseltes Halbleiterbauelement zur Verfügung zu stel len.

Bei der Verwendung von α-Aluminiumoxid einer Reinheit (Al₂O₃-Gehalt) von wenigstens 99,5 Gew.-% und einem geringen Verunreinigungsgehalt, der beispielsweise durch den Na₂O-Gehalt von bis zu 0,05 Gew.-%, den Na-Ionen-Gehalt von bis zu 5 ppm und den Cl-Ionen-Gehalt von bis zu 1 ppm demonstriert wird, sowie einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 60 µm mit einem Anteil von bis zu 1 Gew.-% an Teilchen mit einer Teilchengröße von wenigstens 250 µm als Füllstoff für eine Epoxidharzmasse zur Einkapse lung von Halbleitern aus einem Epoxidharz und einem Härter konnte ge zeigt werden, daß die erhaltene Harzmasse eine zweifach höhere Wärmeleit fähigkeit wie eine entsprechende Harzmasse mit einer gleichen Menge an beigemischtem kristallinem Siliciumdioxid besitzt (Japanische Patentan meldung mit der Anmelde-Nr. 15 344/1988, entspricht der nachveröffent lichten JP 1-190 748 (A)). Es wurde nun gefunden, daß die Epoxidharzmas se noch weiter in ihrer Formbarkeit und den Eigenschaften der ausgehärte ten Produkte verbessert werden kann, wenn ein Silicon-modifiziertes Epo xidharz oder ein Silicon-modifiziertes Phenolharz zusammen mit diesem speziellen α-Aluminiumoxid zugemischt wird. Die Verbesserung der Form barkeit der Harzmasse beruht auf der Vermeidung von Preßgraten, die sich normalerweise während des Preßvorgangs bilden oder an den Nahtstellen der Preßformen haften bleiben und so deren Lebensdauer verringern. Außerdem liefert die Harzmasse ein gehär tetes Produkt mit hoher Wärmeleitfähigkeit und deutlich verbesserter Feuchtig keltsbeständigkeit. Damit sind die oben aufgeführten Aufgaben durch diese Harz masse gelöst.

Die Verwendung von α-Aluminiumoxid-Füllstoff allein ist besonders vor teilhaft für die Anforderungen an eine hohe Wärmeleitfähigkeit und einen nie drigen linearen Ausdehnungskoeffizienten im Vergleich mit der Verwendung von kristallinem Siliciumdioxid, wobei aber noch Raum für die Verbesserung der Formbarkeit, besonders bezüglich der Ausbildung von Preßgraten, bleibt. Im Ver gleich zu einer mit Quarzpulver (SiO₂) gefüllten Epoxidharzmasse neigt eine mit α-Aluminiumoxid gefüllte Epoxidharzmasse nur während des Formens zur Ausbildung von deutlichen Preßgraten des Harzes, vermutlich wegen der geringe ren Kompatibilität von Harz und Füllstoff. Die Ausbildung von deutlichen Preß graten ist unerwünscht, da im Fall der IC- und Dioden-Einkapselung sich solche deutlichen Preßgrate an den Leitungsdrähten und Beinteilen bilden können und so das Löten an diesen Stellen behindern. Im Fall der Transistoren werden wär meableitende Teile mit solchen deutlichen Preßgraten abgedeckt, so daß die Wär meableitung beeinträchtigt wird. Zusätzlich wird auch die Lebensdauer der Preß form verringert, da solche deutlichen Preßgrate an den Nahtstellen der Formen haften bleiben können.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von hochviskosen Harzen zwar gut für die mit kristallinem Siliciumdioxid gefüllten Epoxidharzmassen geeignet ist, sich aber überhaupt nicht für die mit α-Aluminiumoxid gefüllten Epoxidharz massen anbietet. Trotzdem kann die Preßgratbildung weitgehend unterdrückt werden, d. h. die Formbarkeit durch die Verwendung von α-Aluminiumoxid in Kombination mit einem auch nur in geringen Mengen verwendeten Silicon-mo difizierten Phenol- oder Epoxidharz deutlich verbessert werden. Es hat sich auch gezeigt, daß die Zugabe von Silicon-modifiziertem Phenol- oder Epoxid-Harz zusammen mit α-Aluminiumoxid die Feuchtigkeltsbeständigkeit der Harzmasse verbessert.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Epoxidharzmasse zum Einkapseln von Halbleitern zur Verfügung, die

(A) ein Epoxid-Harz,
(B) einen Härter,
(C) einen Füllstoff aus α-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-%, einem Na₂O-Gehalt von bis zu 0,03 Gew.-%, einem durch die Extrak tion mit Wasser bei 100°C bestimmten Na-Ionen-Gehalt von bis zu 5 ppm und ei nem analog bestimmten Cl-Ionen-Gehalt von bis zu 1 ppm, wobei das α-Alu miniumoxid hat eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 60 µm mit einem Anteil von bis zu 1 Gew.-% von Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 250 µm hat und (D) mindestens ein aus der Silicon-modifizierte Epoxidharze und Sili con-modifizierte Phenolharze umfassenden Gruppe ausgewähltes Harz umfaßt. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung dieser Epoxidharzmasse zum Einkapseln von Halbleiterbauelementen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert:

Fig. 1 zeigt den Querschnitt einer Preßform, die für die Untersuchungen zur Preßgratbildung benutzt wird.

Fig. 2 zeigt die Draufsicht der unteren Hälfte der Preßform.

Die erfindungsgemäße Harzmasse zum Einkapseln von Halbleitern umfaßt ein Epoxidharz und einen Härter.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Epoxid-Harz ist nicht besonders be schränkt, soweit es mindestens eine Epoxy-Gruppe im Molekül auf-weist. Beispie le dafür schließen Bisphenol-A-Epoxid-Harze, cycloaliphatische Epoxid-Harze, Epoxid-Harze vom Phenolnovolak-Typ und Kresolnovolak-Typ ein, wobei die Epoxid-Harze vom Phenolnovolak-Typ und Kresolnovolak-Typ bevorzugt ver wendet werden. Im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Harzmasse ist ein Epoxid-Harz mit einem Gehalt von bis zu 500 ppm an hydrolysierbarem Chlor, bis zu 2 ppm freien Na-Ionen, bis zu 2 ppm freien Cl-Ionen und 100 ppm an organischen Säuren besonders bevorzugt.

Der Härter kann im Einklang mit dem speziellen Typ des verwendeten Epoxid-Har zes ausgewählt werden, Säureanhydride wie Trimellithsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid und phenolische Novolakharze sind typische Beispiele. Besonders bevorzugt sind die phenolischen Novolakharze im Hinblick auf die Formbarkeit und die Feuchtigkeltsbeständigkeit der Epoxidharzmasse. Ganz besonders bevorzugt wird als Härter ein phenolisches Novolakharz mit ei nem Gehalt von bis zu 2 ppm freier Na-Ionen, bis zu 2 ppm freier Cl-Ionen, bis zu 1 Gew.-% eines monomeren Phenols und bis zu 100 ppm einer organischen Säure wie Ameisensäure, die durch die Cannizzaro Reaktion einer nach der Herstellung verbleibenden geringen Menge Formaldehyd entsteht. Wenn der Gehalt an freien Na- und Cl-Ionen und freien organischen Säuren die oben genannten Werte über steigt, verlieren die mit dieser Harzmasse eingekapselten Halbleiter nach einiger Zeit ihre Feuchtigkeitsbeständigkeit. Wenn der Gehalt an monomerem Phenol den Wert von 1 Gew.-% übersteigt, können Defekte wie Hohlräume, nicht ausge füllte Bereiche oder feinste Löcher (pinholes) sowie faserförmige Einschlüsse (Whiskers) in den geformten Produkten der Harzmassen entstehen. Das phenoli sche Novolakharz hat bevorzugt einen Erweichungspunkt von 50 bis 120°C. Ein Erweichungspunkt von unter 50°C resultiert in einer Harzmasse mit einer niedri geren Glasübergangstemperatur (Tg) und folglich einer schlechten Hitzebestän digkeit, ein Wert von über 120°C liefert eine Harzmasse mit einer höheren Schmelzviskosität und folglich einer schlechten Verarbeitbarkeit.

Der Härter kann in nicht-eingeschränkter Menge zugesetzt werden. Bevorzugt wird das Härtungsmittel derart zugegeben, daß das Molverhältnis der Epoxy-Grup pe in dem Epoxid-Harz zu der phenolischen Hydroxyl-Gruppe oder Säurean hydridgruppe in dem Härtungsmittel im Bereich von 0,8 : 1 bis 2 : 1, besonders be vorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1,5 : 1, liegt. Wenn das Molverhältnis von Epoxy gruppe zu phenolischer Hydroxy- oder Säureanhydridgruppe weniger als 0,8 be trägt, zeigt die erhaltene Harzmasse schlechte Härtungseigenschaften, und die ge formten Produkte weisen eine niedrige Glasübergangstemperatur und folglich ei ne schlechtere Hitzebeständigkeit auf. Ein Molverhältnis von größer als 2 ist nicht wünschenswert, weil die Glasübergangstemperatur und die elektrischen Ei genschaften der geformten Produkte nachteilig beeinflußt werden.

Für die erfindungsgemäße Harzmasse wird ein besonderes α-Aluminium oxid als Füllstoff verwendet. Das erfindungsgemäß verwendete α-Alumi niumoxid besteht aus α-kristallinen Aluminiumoxid-Teilchen mit einer Reinheit oder einem Aluminiumoxid-Gehalt (Al₂O₃) von mindestens 99,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,8 Gew.-%. Wenn das verwendete α-Aluminium oxid eine geringere Reinheit als 99,5 Gew.-% hat, weist die resultierende Hammas se zu schlechte Feuchtigkeitseigenschaften auf, um die erfindungsgemäße Aufga be zu lösen.

Das α-Aluminiumoxid wird normalerweise durch die Feinstzerkleinerung von Aluminiumoxid-Hydrat enthaltendem Bauxit als Ausgangsstoff hergestellt. Dabei wird das Bauxit-Pulver in eine Natriumhydroxid-Lösung eingebracht, die Mischung wird durch 150 bis 250°C heißen Dampf erhitzt, und so das Pulver unter Bildung von Natriumaluminat geschmolzen, wodurch die Hydrolyse eingeleitet wird und das Aluminiumhydroxid ausfällt. Das Aluminiumhydroxid wird dann schließlich bei Temperaturen von 1000°C oder darüber gesintert. Das auf diese Weise hergestellte α-Aluminiumoxid enthält oft noch Na₂O-Verunreinigun gen. Um das α-Aluminiumoxid für die erfindungsgemäße Verwendung nutz bar zu machen, müssen die Na₂O-Verunreinigungen aus dem α-Aluminium oxid entfernt werden, so daß der Na₂O-Gehalt bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxids nur noch bis zu 0,03 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,01 Gew.-%, be trägt. Natriumoxid kann aus dem α-Aluminiumoxid durch Waschen mit rei nem Wasser, schwach sauren wäßrigen Lösungen wie Phosphorsäurelösungen oder alkoholischen Lösungen bei Raumtemperatur und bis zu Temperaturen un ter Rückflußbedingungen während einiger Stunden bis zu mehreren 10 Stunden entfernt werden. Zusätzlich sollte das erfindungsgemäß zu verwendende α-Alu miniumoxid einen Na-Ionen-Gehalt von bis zu 5 ppm, bevorzugt bis zu 2 ppm. und einen Cl-Ionen-Gehalt von bis zu 1 ppm, bevorzugt bis zu 0,5 ppm, haben. Der Gehalt wird bestimmt, indem man 20 g alpha-Aluminiumoxid mit 100 g durch Io nenaustauscher gereinigtes Wasser während 2 Stunden bei 100°C extrahiert. Wenn der Na₂O-Gehalt und der Natrium- und Chlorid-Ionen-Gehalt die oben defi nierten Bereiche überschreitet, weist die resultierende Harzmasse deutlich ver schlechterte Feuchtigkeitseigenschaften auf, so daß die erfindungsgemäße Auf gabe nicht gelöst werden kann.

Das erfindungsgemäß zu verwendende α-Aluminiumoxid kann auch nach anderen Verfahren als dem oben beschriebenen hergestellt werden. Beispielswei se kann α-Aluminiumoxid hergestellt werden, indem man (a) Aluminium kügelchen in einen mit reinem Wasser gefüllten Reaktor gibt, ein Paar Elektroden in den Reaktor einführt und eine Radiofrequenz-Funkenentladung (RF spark discharge) bewirkt so daß die Aluminiumkügelchen mit dem Wasser unter Bil dung von Aluminiumhydroxid reagieren, und das gebildete Aluminiumhydroxid sintert. Eine andere Möglichkeit (b) zur Herstellung von α-Aluminiumoxid ist die Hydrolyse von durch Destillation gereinigtem Aluminiumalkyl oder Alu miniumalkoholat zu Aluminiumhydroxid mit anschließendem Sintern.

Desweiteren hat das erfindungsgemäß zu verwendende Aluminiumoxid eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 60 µm, bevorzugt von 10 bis 50 µm, mit einem An teil von bis zu 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxids, be vorzugt bis zu 0,5 Gew.-%, von Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 250 µm. Wenn die mittlere Teilchengröße des α-Aluminiumoxids kleiner als 5 µm ist, wird die Harzmasse weniger fließfähig. Wenn die mittlere Teilchengröße größer als 60 µm ist oder der Anteil der Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 250 µm 1 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich die Formbarkeit der Harzmasse dadurch, daß die zur Formung der Harzmasse benutzte Preßform sich stark abnutzt oder Aluminiumoxidteilchen sich an der Öffnung der Preßform festsetzen, so daß nicht ausgefüllte Bereiche entstehen.

Da α-Aluminiumoxid gewöhnlich durch das Sintern von Aluminiumhydro xid hergestellt wird, agglomerieren während dieses Prozesses α-kristalline Teilchen zu sekundären Teilchen. Diese sekundären Teilchen können während des Vermahlens der Epoxidharzmasse nicht aufgebrochen werden und werden so in die Harzmasse eingebracht. Wenn ein Halbleiterbauelement mit einer solche sekundäre Teilchen enthaltenden Harzmasse eingekapselt wird, werden dadurch in dem geformten Gegenstand Poren erzeugt, durch die Wasser eindringen kann, so daß die Feuchtigkeitseigenschaften des Halbleiterbauelements verschlechtert werden. Aus diesem Grund muß der Gehalt an sekundären Teilchen in dem ver wendeten α-Aluminiumoxid auf bis zu 10 Gew.-% beschränkt bleiben, bevor zugt sollte der Anteil bis zu 1 Gew.-% betragen.

Außerdem haben die α-Aluminiumoxid-Teilchen bevorzugt ein Längenver hältnis, (Verhältnis von Länge zu Breite), von 1 : 1 bis 2 : 1, besonders von 1,2 : 1 bis 1,7 : 1, wenn die α-Teilchen anhand einer mit einem Rasterelektronenmi kroskop (SEM) erstellten Photografie betrachtet werden. α-Aluminium oxid-Teilchen mit einem Längenverhältnis von größer als 2 bewirken eine weni ger fließfähige Harzmasse.

Die erfindungsgemäß der Harzmasse zugesetzte Menge an α-Aluminiumoxid ist nicht besonders beschränkt. Mit steigender Menge an zugegebenem α-Alu miniumoxid nimmt die Wärmeleitfähigkeit der Harzmasse zu. Bevorzugt wird das α-Aluminiumoxid in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzmasse zugemischt, besonders bevorzugt in einer Menge von 75 bis 90 Gew.-%. Eine Harzmasse mit weniger als 60 Gew.-% α-Alumini umoxid weist manchmal eine niedrige Wärmeleitfähigkeit auf, wogegen Harz massen mit einem Gehalt von mehr als 95 Gew.-% an α-Aluminiumoxid manchmal weniger fließfähig sind.

Erfindungsgemäß kann das oben definierte α-Aluminiumoxid als Füllstoff allein oder in Kombination mit einem anderen anorganischen Füllstoff wie kri stallinem Siliciumdioxid oder Quarzglas verwendet werden. Die Feuchtigkeits beständigkeit und die Wärmeausdehnung der Harzmasse werden besonders durch die gemeinsame Zumischung des speziellen α-Aluminiumoxids und des Quarzglases verbessert. In diesem Fall wird bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, besonders 5 bis 30 Gew.-%, Quarzglas bezögen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse bei gemischt.

Außerdem wird der erfindungsgemäßen Harzmasse ein Silicon-modifiziertes Epoxidharz und/oder ein Silicon-modifiziertes Phenolharz zugesetzt. Die Ver wendung des speziellen α-Aluminiumoxids in Kombination mit dem Sili con-modifizierten Phenol- oder Epoxid-Harz liefert eine Epoxidharzmasse mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit, guten Feuchtigkeitseigenschaften und einer deutlich verbesserten Formbarkeit.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silicon-modifizierten Phenol- oder Epoxid-Harze sind nicht besonders beschränkt. Eine bevorzugte Ausführungsform umfaßt (i) ein Reaktionsprodukt aus (i-a) einem Silikonharz mit einer COOH-, NH₂- oder SH-Gruppe der Formel

R¹_aR²_bSiO_(4-a-b)/2

in der R¹ aus der substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasser stoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, und Alkoxy gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Akylgruppen mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen, wie Methylgruppen und Ethylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenylgruppen, und substituierte Gruppen dieser Art, in denen mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, wie ClC₃H₆- und Cl-C₆H₄-Gruppen, eine Trialkoxysilyl-substituierte Alkylgruppe, wie Gruppen der Formeln -C₂H₄Si(OCH₃)₃, -C₃H₆Si(OCH₃)₃ und -C₂H₄Si(OC₂H₅)₃, eine Hy droxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Metho xygruppen und Ethoxygruppen ersetzt ist, umfassenden Gruppe und R² aus der -RCOOH-Gruppen, -RNH₂-Gruppen und -RSH-Gruppen, in der R eine zweiwertige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen darstellt, umfassenden Gruppe ausgewählt sind, die Buchstaben a und b Werte in den Bereichen 1 a 3, bevorzugt 1,95 a 2,05, 0,01 b 0,5, bevor zugt 0,03 b 0,1, und 1,01 a+b < 4, bevorzugt 1,8 a+b < 2,3, annehmen und die Anzahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400, insbeson dere von 30 bis 300 ist, und (i-b) einem Epoxidharz.

Bevorzugte Silaxane (i-a) sind solche, die eine -RNH₂-Gruppe enthalten, z. B. γ-Amninopropyldimethylsiloxy-geblocktes Dimethylpolysiloxan. Einige bevor zugte Siloxane (i-a) werden im folgenden aufgeführt.

Formel

Das Epoxid-Harz (i-b) besitzt bevorzugt 1 bis 11 Epoxy-Gruppen, besonders bevor zugt 2 bis 7 Epoxy-Gruppen, pro Molekül. Das Epoxid-Harz kann ein Epoxy-Äqui valent von 140 bis 350 haben, besonders bevorzugt ist ein Äquivalent von 150 bis 250. Novolak-Epoxid-Harze, hergestellt aus Novolak-Harzen wie Phenol-Novo lak, Kresol-Novolak und Bisphenol und Epichlorhydrin, sowie alicyclische Harze werden bevorzugt verwendet.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist (ii) ein Additionspolymer aus (ii-a) einem eine Alkenylgruppe enthaltenden Epoxy- oder Phenolharz der Formel

in der R³ eine

oder eine OH-Gruppe ist, R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Phenylgruppe, ist und die Buchsta ben p und q 0 p 10 und 1 q 3 bedeuten und
(ii-b) einer organischen Siliciumverbindung der Formel

H_aR⁴_bSiO_(4-a-b)/2

in der R⁴ aus der einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstof fatomen, wie z. B. Methylgruppen und Ethylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Phenylgruppen und substituierte Gruppen dieser Art, worin mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, wie ClC₃H₆- und Cl-C₆H₄-Gruppen, eine Trialkoxysilyl-substituierte Alkylgruppe, wie Grup pen der Formeln -C₂H₄Si(OCH₃)₃, -C₃H₆Si(OCH₃)₃ und -C₂H₄Si(OC₂H₅)₃, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Me thoxygruppen und Ethoxygruppen ersetzt ist, umfassenden Gruppe ausgewählt ist, die Buchstaben a und b positive Werte in den Bereichen 0,01 a 0,5, bevorzugt 0,03 a 0,1, 1 b 3 bevorzugt 1,95 b 2,05, und 1,01 a+b < 4, bevorzugt 1,8 a+b < 2,3, annehmen, die Anzahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400, bevorzugt 30 bis 300, ist, und die Anzahl der direkt an das Silicium atom gebundenen Wasserstoffatome pro Molekül eine ganze Zahl von mindestens 1, bevorzugt 2 bis 5 ist. Die organische Siliciumverbindung (ii-b) bildet ein Additi onspolymer mit dem Epoxid- oder Phenol-Harz (ii-a) durch die Reaktion seiner ≡SiH-Gruppe mit der Alkenylgruppe des Harzes.

Bevorzugte Beispiele der Organowasserstoffsiloxane (ii-b) werden im folgenden aufgezeigt.

Formel

Das Silicon-modifizierte Epoxidharz enthält bevorzugt bis zu 500 ppm hydroly sierbares Chlor, bis zu 2 ppm freie Na-Ionen und bis zu 2 ppm freie Cl-Ionen. Das Silicon-modifizierte Phenolharz enthält bis zu 2 ppm freie Na-Ionen und bis zu 2 ppm freie Cl-Ionen und bis zu 100 ppm organische Säuren. Wenn der Gehalt an hy drolysierbarem Chlor, freien Na- und Cl-Ionen und organischen Säuren die ange gebenen Mengen überschreitet, werden die mit diesen Harzmassen eingekapsel ten Halbleiterbauelemente manchmal weniger feuchtigkeitsbeständig.

Die Silicon-modifizierten Epoxid- und Phenolharze können allein oder in Kom bination mit zwei oder mehreren dieser Harze der Harzmasse zugegeben werden. Die zuzusetzende Menge ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugt wird das modi fizierte Harz in Mengen von 3 bis 100 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der das Epoxidharz plus Härter um fassenden Harzmasse beigemischt. Wenn die Menge des modifizierten Harzes we niger als 3 Gewichtsteile nach obiger Definition beträgt, wird die Formbarkeit der Harzmasse herabgesetzt, dadurch daß eine beträchtliche Menge der Harzmasse an den Nahtstellen aus der Preßform gepreßt wird. Dagegen bewirken mehr als 100 Gewichtsteile oftmals eine Herabsetzung der mechanischen Belastbarkeit des geformten Produktes.

Zusätzlich zu den oben genannten notwendigen Bestandteilen kann bevorzugt noch ein Härtungsbeschleuniger zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Epoxid-Harz und dem Härter der Harzmasse zugesetzt werden. Die Härtungsbe schleuniger umfassen solche Verbindungen, die üblicherweise zur Verbesserung der Härtung von Epoxid-Verbindungen verwendet werden, z. B. Imidazole, Unde cen-Verbindungen wie 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU) und Phosphin-Ver bindungen wie Triphenylphosphin. Sie können allein oder als Gemische ver wendet werden. Triphenylphosphin ist ein bevorzugter Beschleuniger, weil die da mit hergestellte Harzmasse gute Feuchtigkeitseigenschaften besitzt. Die Menge des Härtungsbeschleunigers unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und wird in wirksamen Mengen zugegeben.

Wenn gewünscht, kann die erfindungsgemäße Harzmasse noch weitere bekannte Additive enthalten. Solche Additive umfassen Trennmittel, z. B. Wachse wie Car nauba-Wachs und Fettsäuren wie Stearinsäure sowie deren Metallsalze (Carnau ba-Wachs ist bevorzugt aufgrund seiner Haft- und Trenneigenschaften), Silan-Haft mittel, Pigmente wie Ruß, Kobaltblau und rotes Eisenoxid, Flammschutz mittel, wie Antimonoxid und Antimonhalogenide, Antioxidantien und ähnliche Zusätze, die allein oder in Form von Gemischen verwendet werden können.

Die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse kann z. B. durch gleichmäßiges Vermi schen der Mengen der oben genannten notwendigen Komponenten, anschließen des Mahlen der Mischung in auf 70 bis 95°C vorgeheizten Mahlgeräten wie Kneter, Walzenmühle, Extruder, Abkühlen und Pulverisieren der Mischung hergestellt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist das Mischen in der Schmelze mit tels eines Exruders oder eines Walzenmischers. Die Reihenfolge, in der die Kom ponenten vermischt werden, ist nicht entscheidend.

Die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse wird insbesondere für die Einkapse lung von Halbleiterbauelementen, wie integrierten Schaltkreisen (IC) großinte grierten Schaltkreisen (LSI), Transistoren, Thyristoren und Dioden, wie auch für die Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet.

Halbleiterbauelemente können nach an sich bekannten Methoden mit der erfin dungsgemäßen Epoxidharzmasse eingekapselt werden, einschließlich Spritz preßverfahren, Spritzgußverfahren und Gießen. Meistens wird die Epoxidharz masse bei Temperaturen von 150 bis 180°C geformt und dann bei Temperaturen von 150 bis 180°C während 2 bis 16 Stunden nachgehärtet.

Beispiel

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 4

Eine Reihe von Epoxid-Harzen wird hergestellt durch Vermischen von
62 Teilen eines Kresolnovolak-Epoxid-Harzes (Erweichungspunkt 60°C, hydrolysierbares Chlor 300 ppm, Na-Ionen 1 ppm, Cl-Ionen 1 ppm, Gehalt an organischer Säure 50 ppm, Epoxy-Äquivalent 200),
7 Teile eines bromierten Novolak-Epoxyharzes (Br-Gehalt 35%, Epoxy-Äquivalent 286),
31 Teile eines Novolak-Phenolharzes (Erweichungspunkt 80°C, Gehalt an freiem Phenol 0,1%, Gehalt an organischer Säure 20 ppm Na-Ionen 1 ppm, Cl-Ionen 1 ppm),
die in Tab. 1 angegebene Menge eines Silicon-modifizierten Epoxidharzes der unten definierten Struktur,
10 Teile Sb₂O₃ pro 100 Teile der Gesamtmenge des Kresolnovolak-Epoxy harzes, des bromierten Novolak-Epoxid-Harzes, des Novolak-Phenolhar zes und des Silicon-modifizierten Epoxid-Harzes,
2,0 Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
1,5 Teile Carnauba-Wachs
20 Teile Ruß
1,0 Teile Triphenylphosphin
600 Teile α-Aluminiumoxid (Reinheit bzw. Al₂O₃-Gehalt 99,9%,
Na₂O-Gehalt 0,03%, Na-Ionen 3 ppm und Cl-Ionen 0,5 ppm, bestimmt durch die Extraktion mit Wasser bei 100°C, mittlere Teilchengröße 20 µm, Anteil der Teil chen mit einer Teilchengröße von mindestens 250 µm 0,01%, Längenverhältnis 1,4). Die Gemische werden in der Schmelze vermischt und in einem Walzenmi scher bei 100°C während 8 min. vermahlen, abgekühlt und pulverisiert.

Als Silicon-modifiziertes Epoxidharz wird ein Additionsprodukt von Verbin dungen der folgenden Formeln benutzt:

und

in denen die tiefgestellten Indizes Durchschnittswerte sind.

Beispiel 5

Eine Epoxidharzmasse wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 herge stellt, wobei 5 Teile eines Silicon-modifizierten Phenolharzes der unten definier ten Struktur anstelle des Silicon-modifizierten Epoxidharzes verwendet werden. Das verwendete Silicon-modifizierte Phenolharz ist ein Additionsprodukt von Verbindungen der folgenden Formeln:

und

in denen die tiefgestellten Indizes Durchschnittswerte sind.

Die Epoxidharzmassen aller Beispiele werden den folgenden Tests unterworfen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

(i) Spiralfluß

Der Spiralfluß wird bei 175°C und 70 kg/cm² mit einer Preßform nach EMMI-Standard gemessen.

(ii) Prozent Korrosion der Aluminiumverdrahtung

Eine Epoxidharzmasse wird um einen 14-stiftigen IC-Chip, der speziell für die Untersuchung der Korrosion von Aluminiummetall-Elektroden entwickelt wur de, spritzgepreßt und bei 180°C während 4 Stunden nachgehärtet. Das geformte Teil wird einem Dampfdrucktest unterworfen, wobei das Teil in einem Dampf drucktopf gegeben und Bedingungen von 120°C und 2 Atmosphären Dampf wäh rend 1000 Stunden ausgesetzt wird. Der Prozentsatz an durch Korrosion zerstör ten Aluminiumelektroden nach dem 1000-Stunden-Dampfdrucktest wird be stimmt.

(iii) Preßgratlänge

Eine Preßform (1) entsprechend den Fig. 1 und 2 wird benutzt. Die Preßform besteht aus einem Oberteil (3) mit einem Angußkegel (2) in der Mitte und einem Unterteil (5) mit einer kreisförmigen Aushöhlung (4) von 40 mm Durchmesser, die gegenüber dem Angußkegel (2) angeordnet ist. Das Oberteil (3) und das Unter teil (5) werden zusammengefügt, wobei ein Spalt (6) von 5 µm (Höhe) mal 10 mm (Breite) zwischen ihnen belassen wird. Die Epoxidharzmasse wird im Spritzguß verfahren durch das Einspritzen der Harzmasse mit einem Spritzdruck von 70 kg/cm² in die Aushöhlung (4) durch den Angußkegel (2) bei einer Preßformtempe ratur von 175°C verarbeitet. Ein Preßgrat (7) bildet sich in dem Spalt (6) zwischen dem Oberteil (3) und dem Unterteil (5). Die Länge l des Preßgrates wird gemessen.

(iv) Formbarkeit

Eine 14-stiftige IC-Preßform mit 160 Aushöhlungen wird benutzt. Für jedes Bei spiel werden 10 Spritzgußvorgänge durchgeführt. Der Prozentsatz für das Auftre ten von Formungsfehlern wie nicht ausgefüllte feinste Löcher (pinholes) und der Prozentsatz für das Auftreten von Preßgraten werden bestimmt. Proben mit an den Beinen des IC-Chips gebildeten Preßgraten von mehr als 2 mm Länge werden ausgemustert.

(v) Biegefestigkeit

Die Messungen werden anhand des JIS-Standards K-6911 durchgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 6 ist ein Vergleichsbeispiel ohne Verwendung von Silicon-modifiziertem Epoxid-Harz oder Silicon-modifiziertem Phenol-Harz.

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Vergleichs-Epoxidharzmasse ohne Sili con-modifiziertes Epoxid-Harz oder Silicon-modifiziertes Phenol-Harz weniger resistent gegen Feuchtigkeit ist und eine schlechtere Formbarkeit besitzt sowie zur Bildung von Preßgraten neigt. Im Gegensatz dazu zeigt die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit und Feuchtigkeitsbe ständigkeit und ist besser formbar, was sich anhand der geringen Preßgratbil dung zeigt.

Eine Epoxidharzmasse zum Einkapseln von Halbleitern, die ein spezielles α-Aluminiumoxid als Füllstoff und ein Silicon-modifiziertes Epoxidharz und/oder Silicon-modifiziertes Phenol-Harz enthält, wird offenbart. Die Preß gratbildung ist minimal und die Formbarkeit ist verbessert. Die Harzmasse er gibt ein gehärtetes Produkt mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit und ausgezeich neter Feuchtigkeitsbeständigkeit. Ein mit dieser Harzmasse eingekapseltes Halbleiterbauelement ist deshalb von sehr hoher Zuverlässigkeit.

Claims

1. Epoxidharzmasse zum Einkapseln von Halbleitern, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) ein Epoxidharz,
(B) einen Härter,
(C) einen Füllstoff aus α-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-%, einem Na₂O-Gehalt von bis zu 0,03 Gew.-%, einem durch die Extrak tion mit Wasser bei 100°C bestimmten Na-Ionen-Gehalt von bis zu 5 ppm und ei nem analog bestimmten Cl-Ionen-Gehalt von bis zu 1 ppm, welches α-Alumi niumoxid eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 60 µm mit einem Anteil von bis zu 1 Gew.-% von Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 250 µm aufweist, und (D) mindestens ein aus der Silicon-modifizierte Epoxidharze und Sili con-modifizierte Phenolharze umfassenden Gruppe ausgewähltes Harz umfaßt.

2. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid harz (A) ein Kresolnovolak- oder Phenolnovolak-Epoxidharz ist.

3. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter (B) ein Phenolnovolakharz ist.

4. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 bis 95 Gew.-% α-Aluminiumoxid bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse umfaßt.

5. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo nente (D) ein Reaktionsprodukt aus
(i-a) einem Siliconharz der Formel R¹_aR²_bSiO_(4-a-b)/2in der R¹ aus der substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasser stoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen und Alkoxygrup pen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe und R² aus der -RCOOH-Gruppen, -RNH₂-Gruppen und -RSH-Gruppen, in der R eine zweiwertige aliphati sche oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoff atomen darstellt umfassenden Gruppe ausgewählt sind, die Buchstaben a und b Werte in den Bereichen 1 a 3, 0,01 b 0,5 und 1,01 a+b < 4 annehmen und die Anzahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400 ist, und (i-b) einem Epoxidharz ist.

6. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo nente (D) ein Additionspolymer aus
(ii-a) einem eine Alkenylgruppe enthaltenden Epoxid- oder Phenolharz der Formel in der R³ eine oder eine OH-Gruppe ist, R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasser stoffgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist und die Buchstaben p und q 0 p 10 und 1 q 3 bedeuten und
(ii-b) einer organischen Siliciumverbindung der FormelH_aR⁴_bSiO_(4-a-b)/2ist,
in der R⁴ aus der einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe, ausgewählt ist, die Buchsta ben a und b positive Werte in den Bereichen 0,01 a 0,5, 1 b 3 und 1,01 a+b < 4 annehmen, die Anzahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400 ist, und die Anzahl der direkt an das Siliciumatom gebundenen Wasserstoff atome pro Molekül eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.

7. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 100 Gewichtsteile des Silicon-modifizierten Epoxidharzes oder Phenolharzes pro 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes plus Härter umfaßt.

8. Verwendung der Epoxidharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Einkapseln von Halbleiterbauelementen.