DE4006153C2 - Epoxidharzmassen und deren Verwendung zum Einkapseln von Halbleiterbauelementen - Google Patents
Epoxidharzmassen und deren Verwendung zum Einkapseln von HalbleiterbauelementenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Epoxidharzmassen und deren Verwendung zum
Einkapseln von Halbleiterbauelementen, insbesondere solche Epoxid
harzmassen zum Einkapseln, die gut zu einem ausgehärteten Produkt mit
verbessertem Wärmeübergang und Feuchtigkeitswiderstand formbar
sind.
Typische Epoxidharzmassen des Standes der Technik zum Einkapseln von
Halbleitern enthalten oftmals darin vermischt anorganische Füllstoffe wie
Quarzglas und kristallines Siliciumdioxid. Kristallines Siliciumdioxid be
sitzt bekanntermaßen eine hohe Wärmeleitfähigkeit und wird daher dort
angewendet, wo ein effizienter Wärmeübergang verlangt wird. Durch die
erhöhte Zugabe von kristallinem Siliciumdioxid kann der Wärmeübergang
bis zu einer Obergrenze von 65 cal/cm·sec·°C vergrößert werden. Wenn
weiteres kristallines Siliciumdioxid über diese Obergrenze hinaus zur Ver
besserung des Wärmeübergangs beigemischt wird, wird die Fließfähigkeit
der Harzmasse zu schlecht für das Spritzpreßverfahren.
Um die Wärmeleitfähigkeit der gehärteten Epoxidharzmassen weiter zu
verbessern, sind deshalb Füllstoffe mit besserer Wärmeleitfähigkeit als
der des kristallinen Siliciumdioxids eingesetzt worden, wie z. B. Alumini
umoxid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid (BN). Siliciumcarbid
und Calciumcarbonat. Diese anorganischen Füllstoffe liefern Epoxidharz
massen mit einer größeren Wärmeleitfähigkeit als die mit kristallinem Sili
ciumdioxid gefüllten Epoxidharzmassen, dabei wird aber die Fließfähig
keit verschlechtert und die ausgehärteten Produkte sind weniger feuchtig
keitsbeständig. Es gibt keine Epoxidharzmassen, die nicht nur gut form
bar sind, sondern auch eine hohe Wärmeleitfähigkeit und gute Feuchtig
keitsbeständigkeit besitzen.
IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 30, Nr. 12 (Mai 1988), Seiten
90-91, beschreibt kautschukmodifizierte Epoxy-Novolak-Harzmassen zum
Einkapseln von Halbleitern.
Die US 4 248 920 beschreibt Epoxyharzmassen, die als Füllstoff Quarz
glaspulver mit einer speziellen Teilchengrößenverteilung enthalten, zum
Einkapseln von Halbleiterbauelementen.
Die US 4 720 515 beschreibt füllstoffhaltige Epoxyharzmassen zum Ein
kapseln von Halbleitern. Als Füllstoffe werden Siliciumdioxid, Calciumsili
kat, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Talk, Bariumsulfat, Glasfasern
und deren Mischungen erwähnt.
Die US 4 650819 beschreibt eine für die Oberflächenbeschichtung eines
Substrats, wie eines Metalls, faserverstärkten oder anderen Kunststoffs,
geeignete Beschichtungszusammensetzung, die ein Epoxyharz-Bindemit
tel sowie sphärische α-Aluminiumoxidteilchen enthält.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Epoxidharzmas
se, die ohne deutliche Ausbildung eines Preßgrates leicht formbar ist, und
ein Produkt mit hoher Wärmeleitfähigkeit und guter Feuchtigkeitsbestän
digkeit liefert, sowie ein mit dem ausgehärteten Produkt einer solchen Epo
xidharzmasse eingekapseltes Halbleiterbauelement zur Verfügung zu stel
len.
Bei der Verwendung von α-Aluminiumoxid einer Reinheit (Al₂O₃-Gehalt)
von wenigstens 99,5 Gew.-% und einem geringen Verunreinigungsgehalt,
der beispielsweise durch den Na₂O-Gehalt von bis zu 0,05 Gew.-%, den
Na-Ionen-Gehalt von bis zu 5 ppm und den Cl-Ionen-Gehalt von bis zu 1 ppm
demonstriert wird, sowie einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 60 µm mit
einem Anteil von bis zu 1 Gew.-% an Teilchen mit einer Teilchengröße von
wenigstens 250 µm als Füllstoff für eine Epoxidharzmasse zur Einkapse
lung von Halbleitern aus einem Epoxidharz und einem Härter konnte ge
zeigt werden, daß die erhaltene Harzmasse eine zweifach höhere Wärmeleit
fähigkeit wie eine entsprechende Harzmasse mit einer gleichen Menge an
beigemischtem kristallinem Siliciumdioxid besitzt (Japanische Patentan
meldung mit der Anmelde-Nr. 15 344/1988, entspricht der nachveröffent
lichten JP 1-190 748 (A)). Es wurde nun gefunden, daß die Epoxidharzmas
se noch weiter in ihrer Formbarkeit und den Eigenschaften der ausgehärte
ten Produkte verbessert werden kann, wenn ein Silicon-modifiziertes Epo
xidharz oder ein Silicon-modifiziertes Phenolharz zusammen mit diesem
speziellen α-Aluminiumoxid zugemischt wird. Die Verbesserung der Form
barkeit der Harzmasse beruht auf der Vermeidung von Preßgraten, die sich
normalerweise während des Preßvorgangs bilden
oder an den Nahtstellen der Preßformen haften bleiben
und so deren Lebensdauer verringern. Außerdem liefert die Harzmasse ein gehär
tetes Produkt mit hoher Wärmeleitfähigkeit und deutlich verbesserter Feuchtig
keltsbeständigkeit. Damit sind die oben aufgeführten Aufgaben durch diese Harz
masse gelöst.
Die Verwendung von α-Aluminiumoxid-Füllstoff allein ist besonders vor
teilhaft für die Anforderungen an eine hohe Wärmeleitfähigkeit und einen nie
drigen linearen Ausdehnungskoeffizienten im Vergleich mit der Verwendung von
kristallinem Siliciumdioxid, wobei aber noch Raum für die Verbesserung der
Formbarkeit, besonders bezüglich der Ausbildung von Preßgraten, bleibt. Im Ver
gleich zu einer mit Quarzpulver (SiO₂) gefüllten Epoxidharzmasse neigt eine mit
α-Aluminiumoxid gefüllte Epoxidharzmasse nur während des Formens zur
Ausbildung von deutlichen Preßgraten des Harzes, vermutlich wegen der geringe
ren Kompatibilität von Harz und Füllstoff. Die Ausbildung von deutlichen Preß
graten ist unerwünscht, da im Fall der IC- und Dioden-Einkapselung sich solche
deutlichen Preßgrate an den Leitungsdrähten und Beinteilen bilden können und
so das Löten an diesen Stellen behindern. Im Fall der Transistoren werden wär
meableitende Teile mit solchen deutlichen Preßgraten abgedeckt, so daß die Wär
meableitung beeinträchtigt wird. Zusätzlich wird auch die Lebensdauer der Preß
form verringert, da solche deutlichen Preßgrate an den Nahtstellen der Formen
haften bleiben können.
Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von hochviskosen Harzen zwar gut für die
mit kristallinem Siliciumdioxid gefüllten Epoxidharzmassen geeignet ist, sich
aber überhaupt nicht für die mit α-Aluminiumoxid gefüllten Epoxidharz
massen anbietet. Trotzdem kann die Preßgratbildung weitgehend unterdrückt
werden, d. h. die Formbarkeit durch die Verwendung von α-Aluminiumoxid
in Kombination mit einem auch nur in geringen Mengen verwendeten Silicon-mo
difizierten Phenol- oder Epoxidharz deutlich verbessert werden. Es hat sich
auch gezeigt, daß die Zugabe von Silicon-modifiziertem Phenol- oder
Epoxid-Harz zusammen mit α-Aluminiumoxid die Feuchtigkeltsbeständigkeit der
Harzmasse verbessert.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Epoxidharzmasse zum Einkapseln von
Halbleitern zur Verfügung, die
- (A) ein Epoxid-Harz,
- (B) einen Härter,
- (C) einen Füllstoff aus α-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-%, einem Na₂O-Gehalt von bis zu 0,03 Gew.-%, einem durch die Extrak tion mit Wasser bei 100°C bestimmten Na-Ionen-Gehalt von bis zu 5 ppm und ei nem analog bestimmten Cl-Ionen-Gehalt von bis zu 1 ppm, wobei das α-Alu miniumoxid hat eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 60 µm mit einem Anteil von bis zu 1 Gew.-% von Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 250 µm hat und (D) mindestens ein aus der Silicon-modifizierte Epoxidharze und Sili con-modifizierte Phenolharze umfassenden Gruppe ausgewähltes Harz umfaßt. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung dieser Epoxidharzmasse zum Einkapseln von Halbleiterbauelementen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme
auf die beigefügten Zeichnungen erläutert:
Fig. 1 zeigt den Querschnitt einer Preßform, die für die Untersuchungen
zur Preßgratbildung benutzt wird.
Fig. 2 zeigt die Draufsicht der unteren Hälfte der Preßform.
Die erfindungsgemäße Harzmasse zum Einkapseln von Halbleitern umfaßt ein
Epoxidharz und einen Härter.
Das im Rahmen der Erfindung verwendete Epoxid-Harz ist nicht besonders be
schränkt, soweit es mindestens eine Epoxy-Gruppe im Molekül auf-weist. Beispie
le dafür schließen Bisphenol-A-Epoxid-Harze, cycloaliphatische Epoxid-Harze,
Epoxid-Harze vom Phenolnovolak-Typ und Kresolnovolak-Typ ein, wobei die
Epoxid-Harze vom Phenolnovolak-Typ und Kresolnovolak-Typ bevorzugt ver
wendet werden. Im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Harzmasse
ist ein Epoxid-Harz mit einem Gehalt von bis zu 500 ppm an hydrolysierbarem
Chlor, bis zu 2 ppm freien Na-Ionen, bis zu 2 ppm freien Cl-Ionen und 100 ppm an
organischen Säuren besonders bevorzugt.
Der Härter kann im Einklang mit dem speziellen Typ des verwendeten Epoxid-Har
zes ausgewählt werden, Säureanhydride wie Trimellithsäureanhydrid und
Tetrahydrophthalsäureanhydrid und phenolische Novolakharze sind typische
Beispiele. Besonders bevorzugt sind die phenolischen Novolakharze im Hinblick
auf die Formbarkeit und die Feuchtigkeltsbeständigkeit der Epoxidharzmasse.
Ganz besonders bevorzugt wird als Härter ein phenolisches Novolakharz mit ei
nem Gehalt von bis zu 2 ppm freier Na-Ionen, bis zu 2 ppm freier Cl-Ionen, bis zu
1 Gew.-% eines monomeren Phenols und bis zu 100 ppm einer organischen Säure
wie Ameisensäure, die durch die Cannizzaro Reaktion einer nach der Herstellung
verbleibenden geringen Menge Formaldehyd entsteht. Wenn der Gehalt an freien
Na- und Cl-Ionen und freien organischen Säuren die oben genannten Werte über
steigt, verlieren die mit dieser Harzmasse eingekapselten Halbleiter nach einiger
Zeit ihre Feuchtigkeitsbeständigkeit. Wenn der Gehalt an monomerem Phenol
den Wert von 1 Gew.-% übersteigt, können Defekte wie Hohlräume, nicht ausge
füllte Bereiche oder feinste Löcher (pinholes) sowie faserförmige Einschlüsse
(Whiskers) in den geformten Produkten der Harzmassen entstehen. Das phenoli
sche Novolakharz hat bevorzugt einen Erweichungspunkt von 50 bis 120°C. Ein
Erweichungspunkt von unter 50°C resultiert in einer Harzmasse mit einer niedri
geren Glasübergangstemperatur (Tg) und folglich einer schlechten Hitzebestän
digkeit, ein Wert von über 120°C liefert eine Harzmasse mit einer höheren
Schmelzviskosität und folglich einer schlechten Verarbeitbarkeit.
Der Härter kann in nicht-eingeschränkter Menge zugesetzt werden. Bevorzugt
wird das Härtungsmittel derart zugegeben, daß das Molverhältnis der Epoxy-Grup
pe in dem Epoxid-Harz zu der phenolischen Hydroxyl-Gruppe oder Säurean
hydridgruppe in dem Härtungsmittel im Bereich von 0,8 : 1 bis 2 : 1, besonders be
vorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1,5 : 1, liegt. Wenn das Molverhältnis von Epoxy
gruppe zu phenolischer Hydroxy- oder Säureanhydridgruppe weniger als 0,8 be
trägt, zeigt die erhaltene Harzmasse schlechte Härtungseigenschaften, und die ge
formten Produkte weisen eine niedrige Glasübergangstemperatur und folglich ei
ne schlechtere Hitzebeständigkeit auf. Ein Molverhältnis von größer als 2 ist
nicht wünschenswert, weil die Glasübergangstemperatur und die elektrischen Ei
genschaften der geformten Produkte nachteilig beeinflußt werden.
Für die erfindungsgemäße Harzmasse wird ein besonderes α-Aluminium
oxid als Füllstoff verwendet. Das erfindungsgemäß verwendete α-Alumi
niumoxid besteht aus α-kristallinen Aluminiumoxid-Teilchen mit einer
Reinheit oder einem Aluminiumoxid-Gehalt (Al₂O₃) von mindestens
99,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,8 Gew.-%. Wenn das verwendete α-Aluminium
oxid eine geringere Reinheit als 99,5 Gew.-% hat, weist die resultierende Hammas
se zu schlechte Feuchtigkeitseigenschaften auf, um die erfindungsgemäße Aufga
be zu lösen.
Das α-Aluminiumoxid wird normalerweise durch die Feinstzerkleinerung
von Aluminiumoxid-Hydrat enthaltendem Bauxit als Ausgangsstoff hergestellt.
Dabei wird das Bauxit-Pulver in eine Natriumhydroxid-Lösung eingebracht, die
Mischung wird durch 150 bis 250°C heißen Dampf erhitzt, und so das Pulver unter
Bildung von Natriumaluminat geschmolzen, wodurch die Hydrolyse eingeleitet
wird und das Aluminiumhydroxid ausfällt. Das Aluminiumhydroxid wird dann
schließlich bei Temperaturen von 1000°C oder darüber gesintert. Das auf diese
Weise hergestellte α-Aluminiumoxid enthält oft noch Na₂O-Verunreinigun
gen. Um das α-Aluminiumoxid für die erfindungsgemäße Verwendung nutz
bar zu machen, müssen die Na₂O-Verunreinigungen aus dem α-Aluminium
oxid entfernt werden, so daß der Na₂O-Gehalt bezogen auf das Gesamtgewicht des
Aluminiumoxids nur noch bis zu 0,03 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,01 Gew.-%, be
trägt. Natriumoxid kann aus dem α-Aluminiumoxid durch Waschen mit rei
nem Wasser, schwach sauren wäßrigen Lösungen wie Phosphorsäurelösungen
oder alkoholischen Lösungen bei Raumtemperatur und bis zu Temperaturen un
ter Rückflußbedingungen während einiger Stunden bis zu mehreren 10 Stunden
entfernt werden. Zusätzlich sollte das erfindungsgemäß zu verwendende α-Alu
miniumoxid einen Na-Ionen-Gehalt von bis zu 5 ppm, bevorzugt bis zu 2 ppm.
und einen Cl-Ionen-Gehalt von bis zu 1 ppm, bevorzugt bis zu 0,5 ppm, haben. Der
Gehalt wird bestimmt, indem man 20 g alpha-Aluminiumoxid mit 100 g durch Io
nenaustauscher gereinigtes Wasser während 2 Stunden bei 100°C extrahiert.
Wenn der Na₂O-Gehalt und der Natrium- und Chlorid-Ionen-Gehalt die oben defi
nierten Bereiche überschreitet, weist die resultierende Harzmasse deutlich ver
schlechterte Feuchtigkeitseigenschaften auf, so daß die erfindungsgemäße Auf
gabe nicht gelöst werden kann.
Das erfindungsgemäß zu verwendende α-Aluminiumoxid kann auch nach
anderen Verfahren als dem oben beschriebenen hergestellt werden. Beispielswei
se kann α-Aluminiumoxid hergestellt werden, indem man (a) Aluminium
kügelchen in einen mit reinem Wasser gefüllten Reaktor gibt, ein Paar Elektroden
in den Reaktor einführt und eine Radiofrequenz-Funkenentladung (RF spark
discharge) bewirkt so daß die Aluminiumkügelchen mit dem Wasser unter Bil
dung von Aluminiumhydroxid reagieren, und das gebildete Aluminiumhydroxid
sintert. Eine andere Möglichkeit (b) zur Herstellung von α-Aluminiumoxid
ist die Hydrolyse von durch Destillation gereinigtem Aluminiumalkyl oder Alu
miniumalkoholat zu Aluminiumhydroxid mit anschließendem Sintern.
Desweiteren hat das erfindungsgemäß zu verwendende Aluminiumoxid eine
mittlere Teilchengröße von 5 bis 60 µm, bevorzugt von 10 bis 50 µm, mit einem An
teil von bis zu 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxids, be
vorzugt bis zu 0,5 Gew.-%, von Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens
250 µm. Wenn die mittlere Teilchengröße des α-Aluminiumoxids kleiner als
5 µm ist, wird die Harzmasse weniger fließfähig. Wenn die mittlere Teilchengröße
größer als 60 µm ist oder der Anteil der Teilchen mit einer Teilchengröße von
mindestens 250 µm 1 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich die Formbarkeit der
Harzmasse dadurch, daß die zur Formung der Harzmasse benutzte Preßform sich
stark abnutzt oder Aluminiumoxidteilchen sich an der Öffnung der Preßform
festsetzen, so daß nicht ausgefüllte Bereiche entstehen.
Da α-Aluminiumoxid gewöhnlich durch das Sintern von Aluminiumhydro
xid hergestellt wird, agglomerieren während dieses Prozesses α-kristalline
Teilchen zu sekundären Teilchen. Diese sekundären Teilchen können während
des Vermahlens der Epoxidharzmasse nicht aufgebrochen werden und werden so
in die Harzmasse eingebracht. Wenn ein Halbleiterbauelement mit einer solche
sekundäre Teilchen enthaltenden Harzmasse eingekapselt wird, werden dadurch
in dem geformten Gegenstand Poren erzeugt, durch die Wasser eindringen kann,
so daß die Feuchtigkeitseigenschaften des Halbleiterbauelements verschlechtert
werden. Aus diesem Grund muß der Gehalt an sekundären Teilchen in dem ver
wendeten α-Aluminiumoxid auf bis zu 10 Gew.-% beschränkt bleiben, bevor
zugt sollte der Anteil bis zu 1 Gew.-% betragen.
Außerdem haben die α-Aluminiumoxid-Teilchen bevorzugt ein Längenver
hältnis, (Verhältnis von Länge zu Breite), von 1 : 1 bis 2 : 1, besonders von 1,2 : 1 bis
1,7 : 1, wenn die α-Teilchen anhand einer mit einem Rasterelektronenmi
kroskop (SEM) erstellten Photografie betrachtet werden. α-Aluminium
oxid-Teilchen mit einem Längenverhältnis von größer als 2 bewirken eine weni
ger fließfähige Harzmasse.
Die erfindungsgemäß der Harzmasse zugesetzte Menge an α-Aluminiumoxid
ist nicht besonders beschränkt. Mit steigender Menge an zugegebenem α-Alu
miniumoxid nimmt die Wärmeleitfähigkeit der Harzmasse zu. Bevorzugt wird
das α-Aluminiumoxid in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-% bezogen auf die
Gesamtmenge der Harzmasse zugemischt, besonders bevorzugt in einer Menge
von 75 bis 90 Gew.-%. Eine Harzmasse mit weniger als 60 Gew.-% α-Alumini
umoxid weist manchmal eine niedrige Wärmeleitfähigkeit auf, wogegen Harz
massen mit einem Gehalt von mehr als 95 Gew.-% an α-Aluminiumoxid
manchmal weniger fließfähig sind.
Erfindungsgemäß kann das oben definierte α-Aluminiumoxid als Füllstoff
allein oder in Kombination mit einem anderen anorganischen Füllstoff wie kri
stallinem Siliciumdioxid oder Quarzglas verwendet werden. Die Feuchtigkeits
beständigkeit und die Wärmeausdehnung der Harzmasse werden besonders durch
die gemeinsame Zumischung des speziellen α-Aluminiumoxids und des
Quarzglases verbessert. In diesem Fall wird bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, besonders 5
bis 30 Gew.-%, Quarzglas bezögen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse bei
gemischt.
Außerdem wird der erfindungsgemäßen Harzmasse ein Silicon-modifiziertes
Epoxidharz und/oder ein Silicon-modifiziertes Phenolharz zugesetzt. Die Ver
wendung des speziellen α-Aluminiumoxids in Kombination mit dem Sili
con-modifizierten Phenol- oder Epoxid-Harz liefert eine Epoxidharzmasse mit
einer hohen Wärmeleitfähigkeit, guten Feuchtigkeitseigenschaften und einer
deutlich verbesserten Formbarkeit.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silicon-modifizierten Phenol- oder
Epoxid-Harze sind nicht besonders beschränkt. Eine bevorzugte Ausführungsform
umfaßt (i) ein Reaktionsprodukt aus (i-a) einem Silikonharz mit einer COOH-,
NH₂- oder SH-Gruppe der Formel
R¹aR²bSiO(4-a-b)/2
in der R¹ aus der substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasser
stoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, und Alkoxy
gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Akylgruppen mit 1 bis 10 Koh
lenstoffatomen, wie Methylgruppen und Ethylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie Phenylgruppen, und substituierte Gruppen dieser Art, in
denen mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, wie ClC₃H₆- und
Cl-C₆H₄-Gruppen, eine Trialkoxysilyl-substituierte Alkylgruppe, wie Gruppen
der Formeln -C₂H₄Si(OCH₃)₃, -C₃H₆Si(OCH₃)₃ und -C₂H₄Si(OC₂H₅)₃, eine Hy
droxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Metho
xygruppen und Ethoxygruppen ersetzt ist, umfassenden Gruppe und R² aus der
-RCOOH-Gruppen, -RNH₂-Gruppen und -RSH-Gruppen, in der R eine zweiwertige,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlen
stoffatomen darstellt, umfassenden Gruppe ausgewählt sind, die Buchstaben a
und b Werte in den Bereichen 1 a 3, bevorzugt 1,95 a 2,05, 0,01 b 0,5, bevor
zugt 0,03 b 0,1, und 1,01 a+b < 4, bevorzugt 1,8 a+b < 2,3, annehmen und die
Anzahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400, insbeson
dere von 30 bis 300 ist,
und (i-b) einem Epoxidharz.
Bevorzugte Silaxane (i-a) sind solche, die eine -RNH₂-Gruppe enthalten, z. B.
γ-Amninopropyldimethylsiloxy-geblocktes Dimethylpolysiloxan. Einige bevor
zugte Siloxane (i-a) werden im folgenden aufgeführt.
Formel
Formel
Formel
Formel
Das Epoxid-Harz (i-b) besitzt bevorzugt 1 bis 11 Epoxy-Gruppen, besonders bevor
zugt 2 bis 7 Epoxy-Gruppen, pro Molekül. Das Epoxid-Harz kann ein Epoxy-Äqui
valent von 140 bis 350 haben, besonders bevorzugt ist ein Äquivalent von 150 bis
250. Novolak-Epoxid-Harze, hergestellt aus Novolak-Harzen wie Phenol-Novo
lak, Kresol-Novolak und Bisphenol und Epichlorhydrin, sowie alicyclische Harze
werden bevorzugt verwendet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist (ii) ein Additionspolymer aus (ii-a)
einem eine Alkenylgruppe enthaltenden Epoxy- oder Phenolharz der Formel
in der R³ eine
oder eine OH-Gruppe ist, R⁵ ein Wasserstoffatom
oder eine einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff
gruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Phenylgruppe, ist und die Buchsta
ben p und q 0 p 10 und 1 q 3 bedeuten und
(ii-b) einer organischen Siliciumverbindung der Formel
(ii-b) einer organischen Siliciumverbindung der Formel
HaR⁴bSiO(4-a-b)/2
in der R⁴ aus der einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff
gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstof
fatomen, wie z. B. Methylgruppen und Ethylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Phenylgruppen und substituierte Gruppen dieser
Art, worin mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, wie ClC₃H₆- und
Cl-C₆H₄-Gruppen, eine Trialkoxysilyl-substituierte Alkylgruppe, wie Grup
pen der Formeln -C₂H₄Si(OCH₃)₃, -C₃H₆Si(OCH₃)₃ und -C₂H₄Si(OC₂H₅)₃, eine
Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Me
thoxygruppen und Ethoxygruppen ersetzt ist, umfassenden Gruppe ausgewählt
ist, die Buchstaben a und b positive Werte in den Bereichen 0,01 a 0,5, bevorzugt
0,03 a 0,1, 1 b 3 bevorzugt 1,95 b 2,05, und 1,01 a+b < 4, bevorzugt 1,8 a+b < 2,3,
annehmen, die Anzahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl
von 20 bis 400, bevorzugt 30 bis 300, ist, und die Anzahl der direkt an das Silicium
atom gebundenen Wasserstoffatome pro Molekül eine ganze Zahl von mindestens
1, bevorzugt 2 bis 5 ist. Die organische Siliciumverbindung (ii-b) bildet ein Additi
onspolymer mit dem Epoxid- oder Phenol-Harz (ii-a) durch die Reaktion seiner
≡SiH-Gruppe mit der Alkenylgruppe des Harzes.
Bevorzugte Beispiele der Organowasserstoffsiloxane (ii-b) werden im folgenden
aufgezeigt.
Formel
Formel
Formel
Formel
Formel
Das Silicon-modifizierte Epoxidharz enthält bevorzugt bis zu 500 ppm hydroly
sierbares Chlor, bis zu 2 ppm freie Na-Ionen und bis zu 2 ppm freie Cl-Ionen. Das
Silicon-modifizierte Phenolharz enthält bis zu 2 ppm freie Na-Ionen und bis zu
2 ppm freie Cl-Ionen und bis zu 100 ppm organische Säuren. Wenn der Gehalt an hy
drolysierbarem Chlor, freien Na- und Cl-Ionen und organischen Säuren die ange
gebenen Mengen überschreitet, werden die mit diesen Harzmassen eingekapsel
ten Halbleiterbauelemente manchmal weniger feuchtigkeitsbeständig.
Die Silicon-modifizierten Epoxid- und Phenolharze können allein oder in Kom
bination mit zwei oder mehreren dieser Harze der Harzmasse zugegeben werden.
Die zuzusetzende Menge ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugt wird das modi
fizierte Harz in Mengen von 3 bis 100 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 5
bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der das Epoxidharz plus Härter um
fassenden Harzmasse beigemischt. Wenn die Menge des modifizierten Harzes we
niger als 3 Gewichtsteile nach obiger Definition beträgt, wird die Formbarkeit der
Harzmasse herabgesetzt, dadurch daß eine beträchtliche Menge der Harzmasse
an den Nahtstellen aus der Preßform gepreßt wird. Dagegen bewirken mehr als
100 Gewichtsteile oftmals eine Herabsetzung der mechanischen Belastbarkeit
des geformten Produktes.
Zusätzlich zu den oben genannten notwendigen Bestandteilen kann bevorzugt
noch ein Härtungsbeschleuniger zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem
Epoxid-Harz und dem Härter der Harzmasse zugesetzt werden. Die Härtungsbe
schleuniger umfassen solche Verbindungen, die üblicherweise zur Verbesserung
der Härtung von Epoxid-Verbindungen verwendet werden, z. B. Imidazole, Unde
cen-Verbindungen wie 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU) und Phosphin-Ver
bindungen wie Triphenylphosphin. Sie können allein oder als Gemische ver
wendet werden. Triphenylphosphin ist ein bevorzugter Beschleuniger, weil die da
mit hergestellte Harzmasse gute Feuchtigkeitseigenschaften besitzt. Die Menge
des Härtungsbeschleunigers unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und
wird in wirksamen Mengen zugegeben.
Wenn gewünscht, kann die erfindungsgemäße Harzmasse noch weitere bekannte
Additive enthalten. Solche Additive umfassen Trennmittel, z. B. Wachse wie Car
nauba-Wachs und Fettsäuren wie Stearinsäure sowie deren Metallsalze (Carnau
ba-Wachs ist bevorzugt aufgrund seiner Haft- und Trenneigenschaften), Silan-Haft
mittel, Pigmente wie Ruß, Kobaltblau und rotes Eisenoxid, Flammschutz
mittel, wie Antimonoxid und Antimonhalogenide, Antioxidantien und ähnliche
Zusätze, die allein oder in Form von Gemischen verwendet werden können.
Die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse kann z. B. durch gleichmäßiges Vermi
schen der Mengen der oben genannten notwendigen Komponenten, anschließen
des Mahlen der Mischung in auf 70 bis 95°C vorgeheizten Mahlgeräten wie Kneter,
Walzenmühle, Extruder, Abkühlen und Pulverisieren der Mischung hergestellt
werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist das Mischen in der Schmelze mit
tels eines Exruders oder eines Walzenmischers. Die Reihenfolge, in der die Kom
ponenten vermischt werden, ist nicht entscheidend.
Die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse wird insbesondere für die Einkapse
lung von Halbleiterbauelementen, wie integrierten Schaltkreisen (IC) großinte
grierten Schaltkreisen (LSI), Transistoren, Thyristoren und Dioden, wie auch für
die Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet.
Halbleiterbauelemente können nach an sich bekannten Methoden mit der erfin
dungsgemäßen Epoxidharzmasse eingekapselt werden, einschließlich Spritz
preßverfahren, Spritzgußverfahren und Gießen. Meistens wird die Epoxidharz
masse bei Temperaturen von 150 bis 180°C geformt und dann bei Temperaturen
von 150 bis 180°C während 2 bis 16 Stunden nachgehärtet.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn
nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht
bezogen.
Eine Reihe von Epoxid-Harzen wird hergestellt durch Vermischen von
62 Teilen eines Kresolnovolak-Epoxid-Harzes (Erweichungspunkt 60°C, hydrolysierbares Chlor 300 ppm, Na-Ionen 1 ppm, Cl-Ionen 1 ppm, Gehalt an organischer Säure 50 ppm, Epoxy-Äquivalent 200),
7 Teile eines bromierten Novolak-Epoxyharzes (Br-Gehalt 35%, Epoxy-Äquivalent 286),
31 Teile eines Novolak-Phenolharzes (Erweichungspunkt 80°C, Gehalt an freiem Phenol 0,1%, Gehalt an organischer Säure 20 ppm Na-Ionen 1 ppm, Cl-Ionen 1 ppm),
die in Tab. 1 angegebene Menge eines Silicon-modifizierten Epoxidharzes der unten definierten Struktur,
10 Teile Sb₂O₃ pro 100 Teile der Gesamtmenge des Kresolnovolak-Epoxy harzes, des bromierten Novolak-Epoxid-Harzes, des Novolak-Phenolhar zes und des Silicon-modifizierten Epoxid-Harzes,
2,0 Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
1,5 Teile Carnauba-Wachs
20 Teile Ruß
1,0 Teile Triphenylphosphin
600 Teile α-Aluminiumoxid (Reinheit bzw. Al₂O₃-Gehalt 99,9%,
Na₂O-Gehalt 0,03%, Na-Ionen 3 ppm und Cl-Ionen 0,5 ppm, bestimmt durch die Extraktion mit Wasser bei 100°C, mittlere Teilchengröße 20 µm, Anteil der Teil chen mit einer Teilchengröße von mindestens 250 µm 0,01%, Längenverhältnis 1,4). Die Gemische werden in der Schmelze vermischt und in einem Walzenmi scher bei 100°C während 8 min. vermahlen, abgekühlt und pulverisiert.
62 Teilen eines Kresolnovolak-Epoxid-Harzes (Erweichungspunkt 60°C, hydrolysierbares Chlor 300 ppm, Na-Ionen 1 ppm, Cl-Ionen 1 ppm, Gehalt an organischer Säure 50 ppm, Epoxy-Äquivalent 200),
7 Teile eines bromierten Novolak-Epoxyharzes (Br-Gehalt 35%, Epoxy-Äquivalent 286),
31 Teile eines Novolak-Phenolharzes (Erweichungspunkt 80°C, Gehalt an freiem Phenol 0,1%, Gehalt an organischer Säure 20 ppm Na-Ionen 1 ppm, Cl-Ionen 1 ppm),
die in Tab. 1 angegebene Menge eines Silicon-modifizierten Epoxidharzes der unten definierten Struktur,
10 Teile Sb₂O₃ pro 100 Teile der Gesamtmenge des Kresolnovolak-Epoxy harzes, des bromierten Novolak-Epoxid-Harzes, des Novolak-Phenolhar zes und des Silicon-modifizierten Epoxid-Harzes,
2,0 Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
1,5 Teile Carnauba-Wachs
20 Teile Ruß
1,0 Teile Triphenylphosphin
600 Teile α-Aluminiumoxid (Reinheit bzw. Al₂O₃-Gehalt 99,9%,
Na₂O-Gehalt 0,03%, Na-Ionen 3 ppm und Cl-Ionen 0,5 ppm, bestimmt durch die Extraktion mit Wasser bei 100°C, mittlere Teilchengröße 20 µm, Anteil der Teil chen mit einer Teilchengröße von mindestens 250 µm 0,01%, Längenverhältnis 1,4). Die Gemische werden in der Schmelze vermischt und in einem Walzenmi scher bei 100°C während 8 min. vermahlen, abgekühlt und pulverisiert.
Als Silicon-modifiziertes Epoxidharz wird ein Additionsprodukt von Verbin
dungen der folgenden Formeln benutzt:
und
in denen die tiefgestellten Indizes Durchschnittswerte sind.
Eine Epoxidharzmasse wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 herge
stellt, wobei 5 Teile eines Silicon-modifizierten Phenolharzes der unten definier
ten Struktur anstelle des Silicon-modifizierten Epoxidharzes verwendet werden.
Das verwendete Silicon-modifizierte Phenolharz ist ein Additionsprodukt von
Verbindungen der folgenden Formeln:
und
in denen die tiefgestellten Indizes Durchschnittswerte sind.
Die Epoxidharzmassen aller Beispiele werden den folgenden Tests unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Der Spiralfluß wird bei 175°C und 70 kg/cm² mit einer
Preßform nach EMMI-Standard gemessen.
Eine Epoxidharzmasse wird um einen 14-stiftigen IC-Chip, der speziell für die
Untersuchung der Korrosion von Aluminiummetall-Elektroden entwickelt wur
de, spritzgepreßt und bei 180°C während 4 Stunden nachgehärtet. Das geformte
Teil wird einem Dampfdrucktest unterworfen, wobei das Teil in einem Dampf
drucktopf gegeben und Bedingungen von 120°C und 2 Atmosphären Dampf wäh
rend 1000 Stunden ausgesetzt wird. Der Prozentsatz an durch Korrosion zerstör
ten Aluminiumelektroden nach dem 1000-Stunden-Dampfdrucktest wird be
stimmt.
Eine Preßform (1) entsprechend den Fig. 1 und 2 wird benutzt. Die Preßform
besteht aus einem Oberteil (3) mit einem Angußkegel (2) in der Mitte und einem
Unterteil (5) mit einer kreisförmigen Aushöhlung (4) von 40 mm Durchmesser,
die gegenüber dem Angußkegel (2) angeordnet ist. Das Oberteil (3) und das Unter
teil (5) werden zusammengefügt, wobei ein Spalt (6) von 5 µm (Höhe) mal 10 mm
(Breite) zwischen ihnen belassen wird. Die Epoxidharzmasse wird im Spritzguß
verfahren durch das Einspritzen der Harzmasse mit einem Spritzdruck von
70 kg/cm² in die Aushöhlung (4) durch den Angußkegel (2) bei einer Preßformtempe
ratur von 175°C verarbeitet. Ein Preßgrat (7) bildet sich in dem Spalt (6) zwischen
dem Oberteil (3) und dem Unterteil (5). Die Länge l des Preßgrates wird gemessen.
Eine 14-stiftige IC-Preßform mit 160 Aushöhlungen wird benutzt. Für jedes Bei
spiel werden 10 Spritzgußvorgänge durchgeführt. Der Prozentsatz für das Auftre
ten von Formungsfehlern wie nicht ausgefüllte feinste Löcher (pinholes) und der
Prozentsatz für das Auftreten von Preßgraten werden bestimmt. Proben mit an
den Beinen des IC-Chips gebildeten Preßgraten von mehr als 2 mm Länge werden
ausgemustert.
Die Messungen werden anhand des JIS-Standards K-6911 durchgeführt.
Beispiel 6 ist ein Vergleichsbeispiel ohne Verwendung von Silicon-modifiziertem
Epoxid-Harz oder Silicon-modifiziertem Phenol-Harz.
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Vergleichs-Epoxidharzmasse ohne Sili
con-modifiziertes Epoxid-Harz oder Silicon-modifiziertes Phenol-Harz weniger
resistent gegen Feuchtigkeit ist und eine schlechtere Formbarkeit besitzt sowie
zur Bildung von Preßgraten neigt. Im Gegensatz dazu zeigt die erfindungsgemäße
Epoxidharzmasse eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit und Feuchtigkeitsbe
ständigkeit und ist besser formbar, was sich anhand der geringen Preßgratbil
dung zeigt.
Eine Epoxidharzmasse zum Einkapseln von Halbleitern, die ein spezielles
α-Aluminiumoxid als Füllstoff und ein Silicon-modifiziertes Epoxidharz
und/oder Silicon-modifiziertes Phenol-Harz enthält, wird offenbart. Die Preß
gratbildung ist minimal und die Formbarkeit ist verbessert. Die Harzmasse er
gibt ein gehärtetes Produkt mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit und ausgezeich
neter Feuchtigkeitsbeständigkeit. Ein mit dieser Harzmasse eingekapseltes
Halbleiterbauelement ist deshalb von sehr hoher Zuverlässigkeit.
Claims (8)
1. Epoxidharzmasse zum Einkapseln von Halbleitern, dadurch gekennzeichnet,
daß sie
- (A) ein Epoxidharz,
- (B) einen Härter,
- (C) einen Füllstoff aus α-Aluminiumoxid mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-%, einem Na₂O-Gehalt von bis zu 0,03 Gew.-%, einem durch die Extrak tion mit Wasser bei 100°C bestimmten Na-Ionen-Gehalt von bis zu 5 ppm und ei nem analog bestimmten Cl-Ionen-Gehalt von bis zu 1 ppm, welches α-Alumi niumoxid eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 60 µm mit einem Anteil von bis zu 1 Gew.-% von Teilchen mit einer Teilchengröße von mindestens 250 µm aufweist, und (D) mindestens ein aus der Silicon-modifizierte Epoxidharze und Sili con-modifizierte Phenolharze umfassenden Gruppe ausgewähltes Harz umfaßt.
2. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid
harz (A) ein Kresolnovolak- oder Phenolnovolak-Epoxidharz ist.
3. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter
(B) ein Phenolnovolakharz ist.
4. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 bis
95 Gew.-% α-Aluminiumoxid bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse
umfaßt.
5. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo
nente (D) ein Reaktionsprodukt aus
(i-a) einem Siliconharz der Formel R¹aR²bSiO(4-a-b)/2in der R¹ aus der substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasser stoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen und Alkoxygrup pen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe und R² aus der -RCOOH-Gruppen, -RNH₂-Gruppen und -RSH-Gruppen, in der R eine zweiwertige aliphati sche oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoff atomen darstellt umfassenden Gruppe ausgewählt sind, die Buchstaben a und b Werte in den Bereichen 1 a 3, 0,01 b 0,5 und 1,01 a+b < 4 annehmen und die Anzahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400 ist, und (i-b) einem Epoxidharz ist.
(i-a) einem Siliconharz der Formel R¹aR²bSiO(4-a-b)/2in der R¹ aus der substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasser stoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen und Alkoxygrup pen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe und R² aus der -RCOOH-Gruppen, -RNH₂-Gruppen und -RSH-Gruppen, in der R eine zweiwertige aliphati sche oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoff atomen darstellt umfassenden Gruppe ausgewählt sind, die Buchstaben a und b Werte in den Bereichen 1 a 3, 0,01 b 0,5 und 1,01 a+b < 4 annehmen und die Anzahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400 ist, und (i-b) einem Epoxidharz ist.
6. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo
nente (D) ein Additionspolymer aus
(ii-a) einem eine Alkenylgruppe enthaltenden Epoxid- oder Phenolharz der Formel in der R³ eine oder eine OH-Gruppe ist, R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasser stoffgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist und die Buchstaben p und q 0 p 10 und 1 q 3 bedeuten und
(ii-b) einer organischen Siliciumverbindung der FormelHaR⁴bSiO(4-a-b)/2ist,
in der R⁴ aus der einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe, ausgewählt ist, die Buchsta ben a und b positive Werte in den Bereichen 0,01 a 0,5, 1 b 3 und 1,01 a+b < 4 annehmen, die Anzahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400 ist, und die Anzahl der direkt an das Siliciumatom gebundenen Wasserstoff atome pro Molekül eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
(ii-a) einem eine Alkenylgruppe enthaltenden Epoxid- oder Phenolharz der Formel in der R³ eine oder eine OH-Gruppe ist, R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasser stoffgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist und die Buchstaben p und q 0 p 10 und 1 q 3 bedeuten und
(ii-b) einer organischen Siliciumverbindung der FormelHaR⁴bSiO(4-a-b)/2ist,
in der R⁴ aus der einwertige, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe, ausgewählt ist, die Buchsta ben a und b positive Werte in den Bereichen 0,01 a 0,5, 1 b 3 und 1,01 a+b < 4 annehmen, die Anzahl der Siliciumatome pro Molekül eine ganze Zahl von 20 bis 400 ist, und die Anzahl der direkt an das Siliciumatom gebundenen Wasserstoff atome pro Molekül eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
7. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 100
Gewichtsteile des Silicon-modifizierten Epoxidharzes oder Phenolharzes pro
100 Gewichtsteile des Epoxidharzes plus Härter umfaßt.
8. Verwendung der Epoxidharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7
zum Einkapseln von Halbleiterbauelementen.
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