DE60314789T2

DE60314789T2 - Wärmeleitende Silikonkautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE60314789T2
Application number: DE60314789T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki 1-10 Hitomi Matsuida-machi Annaka-shi Goto; Toshiyuki 1-10 Hitomi Matsuida-machi Annaka-shi Ozai; Mitsuhiro 1-10 Hitomi Matsuida-machi Annaka-shi Iwata; c/o Silicone Denshi Zairyo 1-10 Hitomi Matsuida-machi Annaka-shi Inoue Yoshifumi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2023-01-23
Also published as: EP1331248A3; EP1331248B1; US6844393B2; JP4588285B2; DE60314789D1; US20030229174A1; JP2003213133A; EP1331248A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Einsatzbereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeleitende Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung, die hervorragend handhabbar und formbar ist und über gute Hafteigenschaften verfügt, sowie ein hochwärmeleitendes Silikon-Kautschuk-Formteil, das durch das Härten einer solchen wärmeleitenden Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung erhalten wird.
2. Stand der Technik
Wärmeerzeugende Bauteile wie Transistoren und Thyristoren unterliegen aufgrund der entstehenden Wärme einem Leistungsverlust. Aus diesem Grund werden diese Bauteile während der Installation gewöhnlich mit Kühlkörpern ausgestattet, damit die entstandene Wärme abgeleitet wird und über das metallische Gehäuse der Vorrichtung entweichen kann. Zur Verbesserung der elektrischen Isolierung und der Wärmeleitfähigkeit wird dabei zwischen das wärmeerzeugende Bauteil und den Kühlkörper üblicherweise eine wärmeabstrahlende Isolierschicht aus Silikon-Kautschuk eingesetzt, die einen wärmeleitenden Füllstoff enthält.
Als Beispiele für diese Art von wärmeabstrahlendem Isoliermaterial seien erwähnt die aus der japanischen Auslegeschrift (kokai) Nr. 47-32400 ( JP47-32400A ) bekannten isolierenden Zusammensetzungen bestehend aus 100 Gewichtsanteilen synthetischen Kautschuks wie z.B. Silikon-Kautschuk, dem 100 bis 800 Gewichtsanteile mindestens eines Metalloxids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Berylliumoxid, Aluminiumoxid, hydratisiertem Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid zugegeben wurden.
Als Beispiele für wärmeabstrahlende Materialien, die in solchen Situationen verwendet werden können, bei denen keine Isolierung erforderlich ist, seien zudem die aus der japanischen Auslegeschrift (kokai) Nr. 56-100849 ( JP56-1Q0849A ), die den US-Patentschriften USP 4,292,223 , USP 4,292,224 , USP 4,292,225 und USP 4,293,477 entspricht, bekannten Zusammensetzungen zu erwähnen, die einen Zusatz aus einem aushärtbaren Silikon-Kautschuk enthalten, dem 60 bis 500 Gewichtsanteile eines wärmeleitenden Pulvers wie Siliziumdioxid, Silber, Gold oder Silizium zugegeben wurden.
Allerdings verfügen diese wärmeleitenden Materialien lediglich über eine Wärmeleitfähigkeit von maximal 1,5 W/mK. Fügt man zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit eine erhebliche Menge eines wärmeleitenden Füllstoffs hinzu, so nimmt das Fließvermögen ab, wodurch eine beträchtliche Verschlechterung der Formbarkeit der Zusammensetzung eintritt.
Als Ansatz zur Lösung dieses Problems offenbart die japanische Auslegeschrift (kokai) Nr. 1-69661 ( JP1-69661A ) in hohem Maße wärmeleitende Kautschuk- und Kunststoff-Zusammensetzungen mit einem Aluminiumfüllstoff, der zu 10 bis 30 Gew.-% aus Aluminiumteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von maximal 5 μm besteht, wobei der Rest aus runden Korundpartikeln besteht, die keinerlei Schneidekanten aufweisen und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 10 nm besitzen. Des Weiteren offenbart die japanische Auslegeschrift (kokai) Nr. 4-328163 ( JP4-328163A ), die der USP 5.3S2.731 entspricht, wärmeleitende Silikon-Kautschuk-Zusammensetzungen umfassend eine Grundmischung aus einem gummiartigen Organopolysiloxan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 6000 bis 12000 und einem öligen Organopolysiloxan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 2000, wobei dieser Grundmischung ein rundkörniges Aluminiumoxidpulver im Verhältnis von 500 bis 1200 Gewichtsanteilen des Aluminiumoxidpulvers pro 100 Gewichtsanteile der polymeren Basiskomponenten hinzugefügt wurde.
Auch bei diesen Methoden genügt es zur Erzielung einer zufrieden stellenden Verbesserung der Formbarkeit bei Verwendung einer starken Füllung mit mehr als 1000 Gewichtsanteilen Aluminiumoxidpulver pro 100 Gewichtsanteile des polymeren Basis-Bestandteils (Aluminiumoxidanteil über 70 Vol.-%) nicht, einfach die Partikelkombinationen einzustellen oder die Viskosität der Silikongrundlage zu verändern.
Somit ist ein Verfahren zur Verbesserung der Formbarkeit aus der japanischen Auslegeschrift Nr. 2000-256558 ( JP2000-256558A ), die der USP 6.306.957 entspricht, bekannt, worin wärmeleitende Silikon-Kautschuk-Zusammensetzungen mit 0,1 bis 50 Vol.-% einer hydrolysierbaren Gruppe Verwendung finden, die Methylpolysiloxan als Netzmittel enthalten. Die Formbarkeit der wärmeleitenden Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung wird hierbei zwar verbessert, doch ein großes Problem besteht bei diesem Verfahren darin, dass die Hafteigenschaften der Zusammensetzung auf einem Substrat nicht ausreichend sind.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Entwickler dieser Erfindung führten intensive Recherchen durch, um das oben beschriebene Problem zu lösen, und letztendlich gelang es ihnen, die vorliegende Erfindung zu vollenden. Mit anderen Worten ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine hervorragende Handhabung und Formbarkeit aufweist und über sehr gute Hafteigenschaften auf Substraten verfügt, auch wenn eine erhebliche Menge eines wärmeleitenden Füllstoffs hinzugefügt wird, um einen hochwärmeleitenden Silikon-Kautschuk zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeleitende Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung, die folgendes enthält:

(A) 100 Gewichtsanteile an einem Organopolysiloxan, das im Durchschnitt mindestens 0,1 an Siliziumatome gebundene Alkenylgruppe pro Molekühl enthält und eine Viskosität bei 25°C im Bereich von 50 bis 100.000 mPa·s besitzt,
(B) ein Organopolysiloxan, das im Durchschnitt mindestens zwei an Siliziumatome gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält und eine Viskosität bei 25°C im Bereich von 1 bis 100.000 mPa·s besitzt, in ausreichender Menge zur Bildung von 0,1 bis 3,0 Mol der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (B) pro 1 Mol der an Silizium gebundenen Alkenylgruppen in der Komponente (A),
(C) 100 bis 2500 Gewichtsanteile eines wärmeleitenden Füllstoffs,
(D) eine wirksame Menge eines Platinkatalysators, und
(E) 0,1 bis 30 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (C) an einem Methylpolysiloxan, das eine hydrolysierbare Gruppe und eine Vinylgruppe gemäß der allgemeinen Formel (I)
enthält, worin R¹ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen; R² für eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z für ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen, a für 0, 1 oder 2, m für eine ganze Zahl von 9 bis 100, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 50 stehen, wobei die Summe aus m + n eine ganze Zahl von 9 bis 100 beträgt, und A eine Methylgruppe oder eine durch die Formel -Z-Si(R¹ _a)R² _(3a) dargestellte Gruppe ist, worin R¹, R², a und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei mit n = 0 A für eine Gruppe der Formel -Z-Si(R¹ _a)R² ₍ _3-a) steht.

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Formteil, das durch das Härten einer solchen wärmeleitenden Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung erhalten wird, insbesondere ein Formteil mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 1,5 W/mK.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein schematisches Diagramm, das einen Adhärenden und die Testbedingungen für einen Scherhaftfestigkeitsversuch für einen wärmeleitenden Silikon-Kautschuk darstellt.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es folgt eine genauere Beschreibung der wärmeleitenden Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
[Komponente (A)]
Ein Organopolysiloxan der Komponente (A) ist eine Hauptkomponente einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und enthält durchschnittlich pro Molekül mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 0,8, besonders bevorzugt mindestens 2 an Siliziumatome gebundene Alkenylgruppen. Zudem beträgt die Anzahl der Alkenylgruppen innerhalb eines jeden Moleküls normalerweise nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 10. Der Grund für diese Anforderung besteht darin, dass die erhaltene Zusammensetzung nicht ausreichend ausgehärtet werden kann, wenn der Durchschnittswert der Anzahl der an Siliziumatome gebundenen Alkenylgruppen die untere Grenze des für die Zusammensetzung definierten Grenzbereichs unterschritten wird, wohingegen sich die Gummieigenschaften des ausgehärteten Silikon-Kautschuk-Produkts verschlechtern, wenn dieser Durchschnittswert die obere Grenze des oben definierten Grenzbereichs überschreitet.
Die Menge an Alkenylgruppen liegt innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 20 mol-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 mol-% aller an Siliziumatome gebundenen organischen Gruppen, pro Molekül. Zudem können diese Alkenylgruppen an Siliziumatome an den Molekülkettenenden, an nicht-endständige Siliziumatome innerhalb der Molekülkette oder an beide Arten der Siliziumatome gebunden sein, obwohl das Organopolysiloxan aus der Sicht der Gewährleistung eines guten Aushärtungsgrads für diese Zusammensetzung und der Erzeugung günstiger physikalischer Eigenschaften für das ausgehärtete Produkt mindestens solche Alkenylgruppen enthalten sollte, die an ein endständiges Siliziumatom gebunden sind, wobei es bevorzugt wird, dass die beiden endständigen Siliziumatome an Alkenylgruppen gebunden sind.
Als Beispiele für an Siliziumatome gebundene Alkenylgruppen, die innerhalb der Komponente (A) seien Gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl- und Hexenylgruppen erwähnt, wobei Vinylgruppen bevorzugt werden. Als Beispiele für sonstige in der Komponente (A) vorhandene an Siliziumatome gebundene organische Gruppen außer den Alkenylgruppen (mit anderen Worten für unsubstituierte oder durch Halogen substituierte einwertige, an Siliziumatome gebundene Kohlenwasserstoffgruppen ausschließlich der Alkenylgruppen der Komponente (A)) seien Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen; Cycloakylgruppen wie Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; Arylgruppen wie Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppen; oder Halogenkohlenwasserstoffgruppen, in denen ein Teil der Wasserstoffatomen der oben genannten Gruppen durch Halogenatome wie Chlor- oder Fluoratome substituiert ist, wobei Alkyl- und Arylgruppen bevorzugt und Methyl- und Phenylgruppen besonders bevorzugt werden. Die Viskosität bei 25°C der Komponente (A) liegt innerhalb eines Bereichs von 50 bis 100.000 mPa·s, bevorzugt zwischen 100 und 50.000 mPa·s. Der Grund für diese Anforderung besteht darin, dass sich die physikalischen Charakteristika des erhaltenen Silikon-Kautschuks, wie z.B. die Festigkeit des Kautschuks, wie sie sich anhand von Parametern wie der Härte, Dehn- und Reißfestigkeit des Kautschuks zeigt, und sonstige Gummieigenschaften wie die Reißdehnung merklich verschlechtern, wenn die Viskosität bei 25°C die untere Grenze des oben definierten Grenzbereichs unterschreitet, wohingegen sich die Handhabung und Verarbeitung der Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung wesentlich verschlechtern, wenn die Viskosität die obere Grenze des oben definierten Grenzbereichs überschreitet. Es gibt keine besonderen Einschränkungen für die Molekularstruktur dieser Art von Organopolysiloxanen der Komponente (A); es sind geradkettige Strukturen, zyklische Strukturen, verzweigte Strukturen, teilweise verzweigte Strukturen und dreidimensionale Netzwerkstrukturen möglich, wobei ein im Wesentlichen geradkettiges Diorganopolysiloxan, in dem die Hauptkette von sich wiederholenden Diorganosiloxaneinheiten gebildet ist und beide Enden der Molekülkette durch Triorganosiloxygruppen geblockt sind, bevorzugt wird. Zudem kann die Komponente (A) ein einzelnes Polymer mit dieser Art von Molekularstruktur, ein Copolymer mit dieser Art von Molekularstruktur oder eine Mischung unterschiedlicher Polymere mit dieser Art von Molekularstruktur sein.
Dieses Organopolysiloxan kann auf herkömmliche Art und Weise erzeugt werden. Bei einer typischen Herstellungsweise wird das Organopolysiloxan durch die Durchführung einer Gleichgewichtsreaktion zwischen einem Organocyclooligosiloxan und einem Hexaorganodisiloxan unter Verwendung eines Alkali- oder Säurekatalysators erzeugt. Als bestimmte Beispiele für die Komponente (A) seien die Verbindungen erwähnt, wie sie durch die im Folgenden gezeigten allgemeinen Formeln dargestellt werden.
In den unten angegebenen Formeln stellt die Gruppe R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, die an einen Siliziumatom gebunden ist, mit der Ausnahme von Alkenylgruppen wie oben beschrieben; sie ist vorzugsweise eine Methyl- oder Phenylgruppe, wobei m und n ganze Zahlen, welche die Bedingungen m ≥ 1 bzw. n ≥ 0 abdecken, m vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 20 und n vorzugsweise eine ganze Zahl von 10 bis 1.000 sind und die Summe aus m + n ein Wert ist, bei dem eine Viskosität des Organopolysiloxans innerhalb des oben beschriebenen Bereichs erhalten wird.
[Komponente (B)]
Ein Organopolysiloxan der Komponente (B) dient als Vernetzungsmittel für eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und ist ein Organohydrogenpolysiloxan mit durchschnittlich wenigstens 2 an Siliziumatome gebundene Wasserstoffatome (nämlich SiH-Gruppen) pro Molekül.
Die Komponente (B) reagiert als Vernetzungsmittel mit der Komponente (A). Es bestehen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Molekularstruktur der Komponente (B), und jedes herkömmlich hergestellte Material kann verwendet werden, wobei geradkettige Strukturen, zyklische Strukturen, verzweigte Strukturen und dreidimensionale Netzstrukturen geeignet sind. Auch wenn die durchschnittliche Anzahl von an Siliziumatome gebundenen Wasserstoffatomen (SiH-Gruppen) pro Molekül wenigstens 2 sein muss, so beträgt sie bevorzugt 2 bis 200, besonders bevorzugt 3 bis 100. Als Beispiele für geeignete Organohydrogenpolysiloxane seien solche erwähnt, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt sind R⁴ _bH_cSiO_(4-b-c)/2 (1)In der obigen Formel (1) stellt R⁴ eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, schließt aber Gruppen mit aliphatischen ungesättigten Bindungen aus. Beispiele für diese Gruppe R⁴ sind diejenigen substituierten oder unsubstituierten an Siliziumatome gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen außer Alkenylgruppen, welche vorstehend in Verbindung mit der Komponente (A) beschrieben sind, wobei Alkyl- und Arylgruppen bevorzugt und Methylgruppen und Phenylgruppen besonders bevorzugt werden, b eine positive Zahl von 0,7 bis 2,1 und c eine positive Zahl von 0,001 bis 1,0 darstellt, wobei die Summe aus b + c gleich 0,8 bis 3,0 sein muss. Werte für b von 1,0 bis 2,0, für c von 0,01 bis 1,0 und für b + c von 1,5 bis 2,5 werden besonders bevorzugt.
Die Komponente (B) muss wenigstens zwei, bevorzugt drei oder mehr SiH-Gruppen in jedem Molekül aufweisen, wobei diese SiH-Gruppen sich an den Enden der Molekularkette und/oder innerhalb der Molekularkette befinden können. Die Anzahl der Siliziumatome in jedem Molekül (bzw. der Polymerisationsgrad) liegt typischerweise innerhalb eines Bereichs von 2 bis 300, vorzugsweise von 4 bis 150, und die Komponente (B) ist eine Flüssigkeit, die bei Zimmertemperatur (25°C) eine Viskosität im Bereich von 1 to 100.000 mPa·s, vorzugsweise von 1 to 5000 mPa·s aufweist.
Bestimmte Beispiele für ein Organohydrogenpolysiloxan der Formel (1) sind 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, Methylhydrogencyclopolysiloxan, zyklische Copolymere von Methylhydrogensiloxan und Dimethylsiloxan, an beiden Enden mit Trimethylsiloxygruppen blockiertes Methylhydrogenpolysiloxan, an beiden Enden mit Trimethylsiloxygruppen blockierte Copolymere von Dimethylsiloxan und Methylhydrogensiloxan, an beiden Enden mit Dimethylhydrogensiloxygruppen blockiertes Dimethylpolysiloxan, an beiden Enden mit Dimethylhydrogensiloxygruppen blockierte Copolymere von Dimethylsiloxan und Methylhydrogensiloxan, an beiden Enden mit Trimethylsiloxygruppen blockierte Copolymere von Methylhydrogensiloxan und Diphenylsiloxan, an beiden Enden mit Trimethylsiloxygruppen blockierte Copolymere von Methylhydrogensiloxan, Diphenylsiloxan und Dimethylsiloxan, an beiden Enden mit Dimethylhydrogensiloxygruppen blockierte Copolymere von Methylhydrogensiloxan, Dimethylsiloxan und Diphenylsiloxan, Coploymere aus (CH₃)₂HSiO_1/2, (CH₃)₃SiO_1/2 und (C₆H₅)₃SiO_1/2-Einheiten und Copolymere aus (CH₃)₂HSi_1/2-Einheiten, (CH₃)₂HSi_1/2-SiO_4/2-Einheiten und (C₆H₅)₃SiO_1/2-Einheiten.
Die Komponente (B) kann nach den üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. In einem typischen Herstellungsverfahren werden Octamethylcyclotetrasiloxan und/oder Tetramethylcyclodisiloxan sowie eine Verbindung zur Bildung von den Endgruppen, wie z.B. Hexamethyldisiloxan oder eine Verbindung, die eine 1,1'-Dihydro-2,2',3,3'-tetramethyldisiloxaneinheit umfasst, in Gegenwart eines Katalysators wie Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfonsäure bei einer Temperatur von –10 to +40°C einer Äquilibrierung ausgesetzt.
Die Menge der Komponente (B) sollte ausreichen, um 0,1 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Mol der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (B) pro 1 Mol von an Silizium gebundenen Alkenylgruppen in der Komponente (A) zu erzeugen. Der Grund für diese Anforderung besteht nämlich darin dass die erhaltene Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung dann nicht ausreichend ausgehärtet werden kann, wenn die untere Grenze des für die Menge an Komponente (B) angegebenen Bereichs unterschritten wird, während das Silikon-Kautschuk-Produkt äußerst hart wird, wenn die obere Grenze des oben definierten Bereichs im Durchschnitt überschritten wird, wobei dann in der Kautschukoberfläche eine Vielzahl von Rissen auftreten können.
[Komponente (C)]
Geeignete wärmeleitende Füllstoffe für die Komponente (C) sind ein oder mehrere anorganische Pulver aus der Gruppe bestehend aus Materialien wie Aluminiumoxid, Zinkoxid, Siliziumoxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Magnesiumoxid, Aluminiumnitrid, Bornitrid und Graphit, oder ein oder mehrere Metallpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen wie Aluminium, Kupfer, Silber, Nickel, Eisen und rostfreiem Stahl, oder geeignete Kombinationen dieser Pulverarten. Es bestehen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Komponente (C), wobei Werte von maximal 50 µm bevorzugt werden. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße 50 µm überschreitet, verschlechtert sich die Dispergierbarkeit, und wenn ein flüssiger Silikon-Kautschuk stehengelassen wird, dann kann sich der wärmeleitende Füllstoff niederschlagen. Die untere Grenze für den durchschnittlichen Teilchendurchmesser ist typischerweise 0,01 µm, vorzugsweise 0,1 µm. Dieser durchschnittliche Teilchendurchmesser kann zum Beispiel als Gewichtsmittelwert (oder Mediandurchmesser) bei Teilchenverteilungsmessungen bestimmt werden, die unter Verwendung eines Laserbeugungsverfahrens durchgeführt werden. Des Weiteren sollte die Form der Teilchen aus wärmeleitenden Füllstoff vorzugsweise fast sphärisch sein. Je sphärischer die Teilchen sind, umso leichter wird es, Erhöhungen der Viskosität auch bei hoher Füllung zu unterdrücken. Bestimmte Beispiele für diese Art des rundkörnigen wärmeleitenden Füllstoffs sind Materialien der rundkörnigen Aluminiumoxid-AS-Serie der Fa. Showa Denko Co., Ltd. und Materialien der hochreinen rundkörnigen Aluminiumoxid-AO-Serie der Fa. Admatechs Co., Inc. Durch Kombinieren eines Pulvers aus wärmeleitendem Füllstoff mit einem großen Teilchendurchmesser mit einem Pulver aus einem wärmeleitenden Füllstoff mit einem kleinen Teilchendurchmesser in einem Verhältnis, das nach einer theoretischen Verteilungskurve der dichtesten Packung bestimmt wird, kann die Packungseffizienz zusätzlich verbessert werden, wobei geringere Viskositäten und höhere Wärmeleitfähigkeiten erreicht werden können.
Die Menge der Komponente (C) ist typischerweise im Bereich von 100 bis 2500 Gewichtsanteilen, bevorzugt von 500 bis 2500 Gewichtsanteilen, und besonders bevorzugt von 500 bis 2000 Gewichtsanteilen, ganz besonders bevorzugt von 1000 bis 2000 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (A). Der Grund für diese Anforderung besteht darin, dass, die Gefahr besteht, dass das Silikon-Kautschuk-Produkt eine unzureichende Wärmeleitfähigkeit haben kann, wenn die unteren Grenze des obigen angegebenen Bereichs für die Menge an Komponente (C) unterschritten wird, wohingegen beim Unterschreiten der oberen Grenze des oben definierten Bereichs das Mischen der Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung schwierig wird und die Gefahr besteht, dass die Viskosität der Zusammensetzung sich erhöht und die Formbarkeit derselben sich verschlechtert.
[Komponente (D)]
Ein als Komponente (D) eingesetzter Platinkatalysator dient zum Fördern der Aushärtung einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Als Beispiele für solche Katalysatoren sind Chlorplatinsäure, Alkohollösungen von Chlorplatinsäure, Olefinkomplexe des Platins, Alkenylsiloxankomplexe des Platins, und Carbonylkomplexe des Platins geeignet.
Es bestehen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Menge der eingesetzten Komponente (D), welche nur eine wirksame katalytische Menge sein muss. Eine typische Menge, berechnet als eine auf Gewicht bezogene Menge von metallischem Platin in der Komponente, beträgt 0,01 bis 1000 ppm, bevorzugt 0,05 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 0,1 bis 500 ppm, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A) und (B). Der Grund für diese Anforderung besteht darin, dass das Silikon-Kautschuk-Produkt nicht ausreichend ausgehärtet werden kann, wenn die unteren Grenze des oben für die Menge an Komponente (D) angegebenen Bereichs überschritten wird, wohingegen beim Überschreiten der oberen Grenze des oben definierten Bereichs im Durchschnitt keine weitere Verbesserung der Aushärtungsrate des Silikon-Kautschuk-Produkts beobachtet wird.
[Komponente (E)]
Die Komponente (E) ist der Bestandteil, der eine überlegene Handhabung und Formbarkeit bewirkt und ein gutes Haftvermögen verleiht, selbst wenn eine hohe Menge der wärmeleitenden Füllstoff der Komponente (C) hinzugegeben wird, und als solche ist sie die Komponente, die zum charakteristischen Merkmal der vorliegenden Erfindung führt.
Die Komponente (E) ist eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) darstellbar ist:
wobei R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige Kohlenstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, a für 0, 1 oder 2 steht, und m eine ganze Zahl von 9 bis 100, n eine ganze Zahl von 0 bis 50, und die Summe aus m + n eine ganze Zahl von 9 bis 100 sind. Darüber hinaus steht A für eine Methylgruppe oder für eine Gruppe der Formel -Z-Si(R¹ _a)R² _(3a) (wobei R¹, R², a und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben), wobei mit n = 0 A für eine Gruppe der Formel -Z-Si(R¹ _a)R² _(3a)) steht.
Bestimmte Beispiele für die Gruppe R¹ sind Alkylgruppen wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, während bestimmte Beispiele für die Gruppe R² Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy- und Acetoxygruppen sind. Beispiele für die Gruppe Z sind ein Sauerstoffatom oder zweiwertige Kohlenstoffgruppen, wie z.B. die folgenden Alkylengruppen; -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -OH₂OH(CH₃)CH₂-.
Außerdem ist a bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0, m ist bevorzugt eine ganze Zahl von 9 bis 50, n ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 10, und die Summe aus m + n ist bevorzugt eine ganze Zahl von 9 bis 60. Falls die Summe aus m + n unter 5 liegt, kann die Viskosität verringernde Wirkung der Zusammensetzung unzureichend sein.
Zudem wird in solchen Fällen, in denen die Komponente (E) ein hydrolysierbares Methylpolysiloxan ist, das an einem Ende trifunktionell ist, wie es die folgende allgemeine Formel (II) zeigt, erhöht sich die die Viskosität und Formbarkeit verringernde Wirkung der Zusammensetzung weiter:
wobei R² die für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung hat und p eine ganze Zahl von 10 bis 101, bevorzugt von 10 bis 60 darstellt.
Es folgt eine Reihe von typischen Beispielen für die eine hydrolysierbare Gruppe enthaltenden Methylpolysiloxane der Komponente (E), wobei die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch die hier gezeigten Beispiele eingeschränkt wird.
wobei p die oben angegebene Bedeutung hat,
wobei m für eine ganze Zahl von 10 bis 80, bevorzugt von 20 bis 60 und n für eine ganze Zahl von 11 bis 100, bevorzugt von 21 bis 70 steht,
wobei m für eine ganze Zahl von 10 bis 100, bevorzugt von 30 und 100 steht.
wobei p die oben angegebene Bedeutung hat.
Die zuzugebende Menge der Komponente (E) liegt typischerweise innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 30 Gewichtsanteilen, bevorzugt von 0,1 bis 20 Gewichtsanteilen, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile der Komponente (C). Der Grund für diese Anforderung besteht darin, dass die Formbarkeit der erhaltenen Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung sich verschlechtert, wenn die untere Grenze des für die Komponenten (E) angegebenen Bereichs unterschritten wird. Andererseits besteht bei einem Überschreiten der oberen Grenze des angegebenen Bereichs neben der Tatsache, dass keine weitere Auswirkung erfolgt, d.h., dass jedes weitere Hinzufügen eine Verschwendung darstellt, sogar die Gefahr, dass das eine hydrolysierbare Gruppe enthaltende Methylpolysiloxan nach der Aushärtung der Zusammensetzung aus dieser ausblutet.
Die Verwendung der Komponente (E) setzen auch Verfahrensweisen voraus, bei denen die Oberfläche der Komponente (C) mit der Komponente (E) vorbehandelt wird. Verfahren zur Oberflächenbehandlung der Komponente (C) mit der Komponente (E) beinhalten Verfahrensweisen, bei denen die Komponente (C) und die Komponente (E) miteinander vermischt werden, um die Oberfläche der Komponente (C) mit der Komponente (E) vorzubehandeln, sowie Verfahrensweisen, bei denen die Komponente (C) erst mit der Komponente (A) versetzt wird, bevor die Komponente (E) beigefügt wird, wobei die Oberfläche der Komponente (C) mit der Komponente (E) im aus Komponente (A) bestehenden Medium behandelt wird. Bei diesen Verfahren sollten die Mischungen vorzugsweise mit Hilfe eines Mischgeräts, wie z.B. einer Planetenrührmaschine, einer Knetmaschine oder eines Shinagawa Mixers, geknetet werden, während man sie auf eine Temperatur von mindestens 80°C erhitzt. Selbst ohne Erhitzen kann die Viskosität und die Formbarkeit der Zusammensetzung durch ein lang anhaltendes Kneten gesenkt werden, wobei das Erhitzen aber notwendig wäre, um die Dauer des Herstellungsprozesses zu verkürzen und die Belastung des Geräts während der Vermischung der Komponenten zu senken. Bei einer so erhaltenen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, dient die Komponente (E) zur Oberflächenbehandlung der Komponente (C), obwohl die Komponente (E) auch gesondert von der Komponente (C) vorhanden sein kann.
[Weitere Komponenten]
Als Beispiele für weitere, optional einzusetzende Komponenten seien solche erwähnt, welche die Härtezeit oder die Lagerstabilität der Zusammensetzung regulieren, wobei u. a. Vinylgruppen enthaltende Organopolysiloxane wie Methylvinylcyclotetrasiloxan sowie Triallylisocyanat und Acetylenalkohole und mit Siloxan modifizierte Produkte derselben geeignet sind. Des Weiteren können auch andere Zusatzmittel wie z. B.
Silikonharze, verstärkendes Silikamaterial, Farbmittel, Reagenzien zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit wie z. B. Eisoxid und Ceroxid, Mittel zum Verbessern der Flammbeständigkeit, Weichmacher und Haftvermittler der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugegeben werden, solange sie dadurch keine Verschlechterung der durch die vorliegende Erfindung erzielten Wirkungen hervorrufen.
Es bestehen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des zum Aushärten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten Verfahrens. Geeignete Verfahren sind zum Beispiel solche, worin eine erfindungsgemäße Zusammensetzung geformt und anschließend stehen gelassen wird, oder auch solche, worin die Zusammensetzung nach der Formung auf eine Temperatur von 50 bis 200 °C erhitzt wird. Des Weiteren bestehen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Art des nach der Aushärtung erhaltenen Silikon-Kautschuk-Formteils. Möglich sind Produkte aus sehr harten Kautschuken bis zu gelartigen Produkten mit sehr niedrigen Härtezahlen. Zudem sollte die Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen Silikon-Kautschuk-Formteils mindestens 1,5 W/mK, bevorzugt 1,5 bis 10 W/mk, besonders bevorzugt 2.0 bis 8 W/mk betragen.
BEISPIELE
Es folgt eine ausführliche Beschreibung der wärmeleitenden Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung anhand einer Reihe von Beispielen. Die wärmeleitenden Silikon-Kautschuk-Zusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden durch Vermischen der weiter unten beschriebenen Komponenten in den in der Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnissen hergestellt.
Komponente (A)

Komponente a-1: Ein an beiden Kettenenden durch Dimethylvinylsiloxygruppen blockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität bei 25 °C von 30.000 m Pa·s.

Komponente (B)

Komponente b: Ein Organohydrogenpolysiloxan gemäß der Formel (CH₃)₃SiO[SiH(CH₃)O]₂Si(CH₃)₃ (Gehalt am an Silizium gebundenen Wasserstoff: 0,01451 mol/g) mit einer Viskosität bei 25 °C von 5 mPa·s.

Komponente (C)

Komponente c-1: Ein rundkörniges Aluminiumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm (Markenname: Admafine AO-41R der Fa. Admatechs Co., Inc.)
Komponente c-2: Ein rundkömiges Aluminiumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,7 µm (Markenname: Admafine AO-502 der Firma Admatechs Co., Inc.)

Komponente (D)

Komponente d: Ein Komplex von Vinylsiloxan mit Hexachlorplatinsäure (enthaltend 1 Gew.-% Platin)

Komponente (E)

Komponente e-2:
Komponente e-3:
Komponente e-4:

Komponente F (optionale Zusatzstoffe)

Komponente f-1: Triallylisocyanurat
Komponente f-1: Ethinylcyclohexanol als 50%-ige Lösung in Toluol

Die in der Tabelle 1 angegebenen Kenndaten stellen Ergebnisse der bei 25°C an den ausgehärteten Formteilen durchgeführten Messungen dar. Die Kenndaten wurden nach den im Folgenden angegebenen Verfahren gemessen.
[Härte wärmeleitender Silikon-Kautschukarten]

Gemessen nach JIS K 6249.

[Wärmeleitfähigkeit wärmeleitender Silikon-Kautschukarten]

Gemessen nach dem Verfahren mit dem Wärmestrommessplatten-Gerät gemäß ASTM E 1530.

[Zugscherfestigkeit wärmeleitender Silikon-Kautschukarten]
Gemessen in Anlehnung an JIS K 6249. Wie in 1 dargestellt, wurden die Endbereiche der beiden 25 mm breiten, rechteckigen Aluminiumstreifen 1, 2 durch eine 2 mm dünne, zwischen die Streifen eingebrachte Schicht 3 aus einer als Haftstoff wirkenden Zusammensetzung aneinander geklebt (Haftfläche: 25 mm × 10 mm = 2,5 cm²), wonach die Zusammensetzung zur Fertigstellung des Prüflings durch einstündiges Erhitzen auf 120 °C ausgehärtet wurde. Zur Messung der Zugscherfestigkeit wurden danach die beiden Enden des Prüflings mit einer Zugfestigkeitsprüfmaschine mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/Minute in die von den Pfeilen angezeigten Richtungen auseinander gezogen. [Aluminium/Aluminium-Scherhaftfestigkeit wärmeleitender Silikon-Kautschukarten] Gemessen gemäß JIS K 6249.
[Beispiele 2 bis 5, Vergleichsbeispiel 1]
Zuerst wurden die Komponente (A), die Komponente (C) und die Komponente (E) in den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen jeweiligen Mengenverhältnissen miteinander vermischt und 10 Minuten lang bei Raumtemperatur mit einem Shinagawa Mixer geknetet. Anschließend wurde die Mischung während einer Stunde weitergeknetet, wobei sie auf 150 °C erhitzt wurde. Die so erhaltene Grundzusammensetzung ließ man stehen, bis die Temperatur unter 40°C gefallen war. Sie wurde dann nacheinander mit der Komponente (D), der Komponente (F), und schließlich der Komponente (B) jeweils homogen versetzt, um so die wärmeleitende Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung fertig zu stellen.

Diese Silikon-Kautschuk-Zusammensetzungen wurden jeweils durch einstündiges Erhitzen auf 120 °C ausgehärtet, worauf die Härte, die Wärmeleitfähigkeit, die Zugscherfestigkeit und die Scherhaftfestigkeit nach den oben beschriebenen Messverfahren gemessen wurden. Die Ergebnisse der Messungen sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben. Tabelle 1

Zusammensetzung (Gewichtsanteile)		Beispiel Nr.
Zusammensetzung (Gewichtsanteile)		2	3	4	5
Komponente (A)	a-1	40	0	0	0
Komponente (A)	a-2	108	148	148	148
Komponente (B): b		1,7	2,2	2,2	2,2
Komponente (C)	c-1	2240	2240	2240	2240
Komponente (C)	c-2	560	560	560	560
Komponente (D): d		0,2	0,2	0,2	0,2
Komponente (E):	e-2	60	60	0	30
	e-3	0	0	60	0
	e-4	0	0	0	30
Komponente (F)	f-1	1	1	1	1
Komponente (F)	f-2	0,3	0,3	0,3	0,3
Härte		97	98	96	97
Wärmeleitfähigkeit (W/mK)		4,0	4,0	4,0	4,0
Zugscherfestigkeit (MPa)		3,4	3,8	4,3	4,1
Aluminium/Aluminium-Scherhaftfestigkeit (MPa)		1,2	1,3	1,4	1,3

Tabelle 2

Zusammensetzung	(Gewichtsanteile)	Vergleichsbeispiel
		1
Komponente (A)	a-1	40
	a-2	108
Kompone nte (B): b		1,7
Komponente (C)	c-1	2240
	c-2	560
Kompone nte (D): d		0,2
Komponente (E)	e-1	0
	e-2	0
	e-3	0
	e-4	0
Komponente (F)	f-1	1
	f-2	0,3
Härte		Bemerkung 1
Wärmeleitfähigkeit (W/mK)
Zugscherfestigkeit (MPa)
Aluminium-Aluminium Scherhaftfestigkeit (Mpa)

Bemerkung 1: Die Formbarkeit war besonders schlecht.

Eine wärmeleitende Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist hochwertige Handhabbarkeit und Formbarkeit sowie gute Hafteigenschaften auch dann auf, wenn sie eine große Menge am wärmeleitenden Füllstoff enthält. Zudem ist ein durch Härten einer solchen Zusammensetzung hergestelltes Silikon-Kautschuk-Formteil nicht nur hochwärmeleitend, sondern es weist auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf.

Claims

Wärmeleitende Silikon-Kautschuk-Zusammensetzung enthaltend: (A) 100 Gewichtsanteile an einem Organopolysiloxan, das im Durchschnitt mindestens 0,1 an Siliziumatome gebundene Alkenylgruppe pro Molekül enthält und eine Viskosität bei 25 °C im Bereich von 50 bis 100.000 mPa·s besitzt, (B) ein Organopolysiloxan, das im Durchschnitt mindestens 2 an Siliziumatome gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält und eine Viskosität bei 25 °C im Bereich von 1 bis 100,000 mPa·s besitzt, in einer Menge, die für die Bildung von 0,1 bis 3,0 an Siliziumatome gebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (B) pro Mol der an Silizium gebundenen Alkenylgruppen in der Komponente (A) ausreicht, (C) 100 bis 2.500 Gewichtsanteile an einem wärmeleitenden Füllstoff, (D) eine wirksame Menge eines Platinkatalysators, und (E) 0.1 bis 30 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile der Komponente (C) an einem Methylpolysiloxan, das eine hydrolysierbare Gruppe und eine Vinylgruppe gemäß der allgemeinen Formel (I)
enthält, worin R¹ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² für eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z für ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, a für 0, 1 oder 2, m für eine ganze Zahl von 9 bis 100, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 50 stehen, wobei die Summe m + n eine ganze Zahl von 9 bis 100 beträgt, und A eine Methylgruppe oder eine durch die Formel -Z-Si(R¹ _a)R² _(3-a)) dargestellte Gruppe ist, worin R¹, R², a und Z die oben angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch bei n = 0 A für eine Gruppe der Formel -Z-Si(R¹ _a)R² _(3-a)) steht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Methylpolysiloxan der Komponente (E) ein hydrolysierbares, an einem der Kettenenden trifunktionelles Methylpolysiloxan gemäß der allgemeinen Formel (II)
darstellt, worin R² die oben für Formel (I) angegebene Bedeutung hat und p eine ganze Zahl von 10 bis 101 darstellt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wärmeleitende Füllstoff der Komponente (C) ein anorganisches und/oder ein metallisches Pulver ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pulver wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zinkoxid, Siliziumoxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Magnesiumoxid, Aluminiumnitrid, Bornitrid und Graphit und das metallische Pulver wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Kupfer, Silber, Nickel, Eisen und rostfreiem Stahl umfasst.
Formteil, erhalten durch Härten einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
Formteil gemäß Anspruch 5 mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 1,5 W/mK.