DE19625563A1

DE19625563A1 - Hitzehärtbare, elastomere Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE19625563A1
Application number: DE19625563A
Authority: DE
Inventors: Brian John Ward; Robert Augustine Smith; Richard Albert Striker
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 1997-01-02
Also published as: FR2736060B1; GB9613664D0; GB2302876B; FR2736060A1; JPH09143368A; US5677411A; GB2302876A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hitzehärt bare, elastomere Siliconmassen, die geeignet sind zum Ein satz beim Spritzgießen zur Herstellung von Gegenständen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf solche Zusammensetzungen, die, nachdem sie zu einem Gegenstand ge formt und gehärtet worden sind, keine zusätzliche Klebebin dung an anderen Geräten oder Oberflächen bilden, mit denen diese Masse in Form eines Gegenstandes in Berührung stehen mag.

Hintergrund der Erfindung

In der vorliegenden Anmeldung wurde der Begriff "Harz" mit den beiden im Stande der Technik üblichen Bedeutungen benutzt. Die erste Bedeutung bezieht sich auf eine Zusam mensetzung bzw. Masse, die in eine spritzguß-Vorrichtung injiziert worden ist, und sie ist sehr weit hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung der Komponententeile. Die zweite Bedeutung ist spezifischer hinsichtlich der Chemie der Polyorganosiloxane und verwandten Siliconpolymeren, wo sie auf MQ, MDQ, MTQ oder MDTQ und ähnliche Zusammensetzun gen hinweist, die ein Vorstufen-Ausgangsmaterial für eine Spritzguß-Vorrichtung umfassen können oder nicht.

Spritzgießbare Polyorganosiloxanmassen sind bekannt und werden eingesetzt. Ein Problem mit allen solchen Massen ist es, daß die Härte, Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfe stigkeit so voneinander und auch mit der Viskosität der un gehärteten, flüssigen Vorstufe zusammenhängen, daß es schwierig ist, eine Eigenschaft ohne nachteilige Auswirkun gen auf die anderen Eigenschaften zu verbessern. Zusätzlich waren die Kinetik und die Thermochemie des Spritzgießver fahrens und der dabei eingesetzten Zusammensetzungen bzw. Massen derart, daß nur kleine Gegenstände geringen Gewich tes wegen der Geschwindigkeit, mit der die flüssige Vor stufe härtet, nachdem sie in die Form injiziert worden ist, durch Spritzgießen hergestellt werden konnten. Das Spritz gießen von Polyorganosiloxanmassen, die typischerweise als additionshärtbare Siliconmassen bekannt sind, werden übli cherweise als zwei Komponenten geschaffen, die unmittelbar vor dem Einsatz vermischt werden. Beide Komponenten enthal ten Alkenylpolymere, Füllstoffe und in einigen Fällen Har ze. Die erste Komponente enthält einen Platin-Katalysator, während die zweite Komponente einen Hydrid-Vernetzer und Härtungs-Inhibitoren enthält. Die beiden Komponenten werden unmittelbar vor dem Einsatz in der Spritzgieß-Vorrichtung vermischt. Der Inhibitor muß zusätzlich zur Schaffung einer sogenannten Topfzeit der Formulierung das Härten der härt baren Zusammensetzung verhindern, bis die Form vollständig gefüllt ist. Nachdem die Form vollständig gefüllt ist, muß der Inhibitor eine rasche Härtung der härtbaren oder poly merisierbaren Zusammensetzung gestatten, um eine kurze Zyk lusdauer sicherzustellen.

Die US-PS 3,884,866 und 3,957,713 beschreiben additions gehärtete Massen hoher Festigkeit, die zum Spritzgießen bei geringem Druck geeignet sind. Diese Massen umfassen ei ne erste Komponente, die ein hochviskoses, Vinyl-Endgruppen aufweisendes Polyorganosiloxan, ein niederviskoses, vinyl haltiges Polyorganosiloxan, Füllstoff und Platin-Katalysa tor umfaßt, die durch Vermischen mit einer zweiten Kompo nente gehärtet wird, die eine Hydrogensilicon-Zusammenset zung enthält. Diese Zusammensetzung hat eine geringe Härte von ca. 20-35 Shore A, und darüber hinaus ist es schwierig, die Härte ohne Beeinträchtigen anderer Eigenschaften zu erhöhen.

Die US-PS 4,162,243 offenbart Massen ähnlich den vor beschriebenen Massen, die als die wichtigste Unterschei dung, pyrogenes Siliciumdioxid enthalten, das mit Hexame thyldisilazan und Tetramethyldivinyldisilazan behandelt worden ist. Die Zusammensetzungen des ′243-Patentes härten zu Elastomeren mit hoher Härte und guter Beibehaltung ande rer Eigenschaften, einschießlich Festigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit, wobei sie zusätzlich eine geringe Viskosi tät im ungehärteten Zustand haben.

Die US-PS 4,427,801 dehnt die Lehre des ′243-Patentes durch Einbeziehen eines MM^ViQ-Harzes zusätzlich zu dem vi nylhaltigen, behandelten, pyrogenen Siliciumdioxid aus. Dies erzeugt Elastomere mit noch größerer Härte und Reißfe stigkeit, hat jedoch den Nachteil einer höheren, bleibenden Verformung und einer geringeren Elastizität nach Bashore.

Die Herstellungstechnik des Spritzgießens war typi scherweise auf kleine Teile beschränkt, üblicherweise Mate rialien, die weniger als von etwa 5 bis etwa 50 g wogen. Fortschritte in der Technologie gestatten größere, spritz gegossene Teile. Größere Teile erfordern größere Formen. Größere Formen erfordern mehr Zeit zum Füllen der Formen mit Harz, so daß das Härten für längere Zeiten gehemmt wer den muß, um das Füllen der Form zu gestatten, bevor die Härtung eingeleitet werden kann.

Werden sie nicht zum Spritzgießen benutzt, dann können additionshärtbare Siliconmassen für verschiedene Zwecke auf verschiedene Substrate aufgebracht werden. Z.B. können sol che Massen auf verschiedene, synthetische Fasersubstrate aufgebracht werden, um dem resultierenden Laminat verbes serte, physikalische Eigenschaften zu verleihen, so daß das Laminat für solche Zwecke, wie Dichtungen, Heizer- bzw. Kühlerschläuche und ähnliches, benutzt werden kann. Ver schiedenen harten Substraten, wie Metallen oder Glas und ähnlichem, können sie eine verbesserte Wetterbeständigkeit als laminiertes Produkt verleihen.

Manchmal ist es erforderlich, additionshärtbare Sili conmassen auf wärmeempfindliche Substrate, z. B. Polyolefi ne, aufzubringen. Die Härtungsmassen erfordern eine hohe Temperatur zum Härten, die im allgemeinen mit den wärmeem pfindlichen Substraten nicht verträglich ist. Es ist daher erwünscht, additionshärtbare Massen zu schaffen, die bei tieferen Temperaturen in einer vernünftigen Zeitdauer, d. h., etwa 2-3 Stunden, härten.

Wird eine additionshärtbare Siliconmasse auf verschie dene Substrate aufgebracht, dann ist es häufig erforder lich, eine Grundierung zu benutzen, d. h., es wird eine Grundierung auf das Substrat aufgebracht, und dann wird der Siliconkautschuk aufgebracht und auf dem Substrat gehärtet. Wird eine Siliconkautschukmasse ohne eine Grundierung auf ein Substrat aufgebracht, dann ist in vielen Fällen die Bindung zwischen dem Siliconkautschuk und dem Substrat nicht so gut, wie es erwünscht wäre. Hinsichtlich der Ver bindung zwischen einem Siliconkautschuk und einem Substrat gibt es zwei Bindungsarten, das kohäsive und das adhäsive Verbinden. Ein adhäsives Versagen tritt auf, wenn die Bin dung zwischen dem Substrat und dem Kautschuk nicht genügend fest ist, so daß bei Auftreten eines Bindeversagens sich die Siliconkautschukschicht vom Substrat an der Stelle löst, wo sich die beiden Schichten treffen, d. h., die Bin dung zwischen der Siliconkautschukschicht und dem Substrat löst sich, bevor es ein Materialversagen entweder beim Kautschuk oder dem Substrat gibt. Ein Kohäsionsversagen tritt auf, wenn die Siliconkautschuschicht oder das Sub strat reißt, bevor die Bindung zwischen dem Siliconkaut schuk und dem Substrat versagt. In Abhängigkeit von den spezifischen Anwendungen können die Adhäsionseigenschaften des Siliconkautschuks minimiert oder maximiert werden.

Lösungsmittelfreie, additionshärtbare Siliconkaut schukmassen, die ein kritisches, molares Verhältnis von SiH:SiVinyl mit einem Adhäsionsförderer kombinieren, der ausgewählt ist aus gewissen Silylfumaraten, Silylmaleaten und Silylmaleimiden, bilden Kautschuke, die bei relativ ge ringen Temperaturen härten und hervorragenden Adhäsions bzw. Klebeeigenschaften zusammen mit ausgezeichneten physi kalischen und Überlappungs-Scher-Klebeeigenschaften schaf fen. Ein Vorteil solcher Zusammensetzungen ist es, daß sie ohne den Gebrauch von Grundierungen an verschiedenen Sub straten haften.

Der Einsatz von Silylfumarat- und Silylmaleat-Verbin dungen als Adhäsionsförderer in Siliconmassen ist im Stande der Technik bekannt. Es wird, z. B., Bezug genommen auf die US-PS 3,941,741, die den Einsatz solcher Verbindungen als einen selbstbindenden Zusatz in einer hitzehärtbaren Sili conkautschukmasse offenbart. Es wird weiter Bezug genommen auf die US-PS 4,273,698; 4,308,372 und 4,395,507, die den Einsatz von Silylmaleat, -fumarat oder -succinat als einen Adhäsionsförderer in bei Raumtemperatur härtbaren Silicon massen offenbaren. Diese Verbindungen können für ähnliche Zwecke in additionshärtbaren Siliconmassen eingesetzt wer den, US-PS 4,891,407.

Das 407-Patent ist auf eine Zusammensetzung gerich tet, die sich gegenseitig durchdringende (interpenetrie rende) Matrices aufweist, die zwei Polymernetzwerke ent hält. Das erste davon ist irgendein Polymer, das gereckt, gezogen oder in anderer Weise ausgedehnt werden kann, um eine Mikrostruktur zu erhalten, die durch Knoten charak terisiert ist, die durch sehr kleine Fibrillen bzw. Fasern verbunden sind, und es ist vorzugsweise Polytetrafluor ethylen. Das zweite Polymernetzwerk kann eine additions härtbare Siliconmasse sein, die ein alkenylhaltiges Polydi organosiloxan, ein Organohydrogenpolysiloxan, ein organi sches Peroxid oder einen edelmetallhaltigen Katalysator und gegebenenfalls verstärkende Polyorganosiloxanharze und streckende und/oder verstärkende Füllstoffe enthält. Diese additionshärtbare Masse enthält vorzugsweise einen Adhäsi onsförderer, der eines der maleat- und fumarat-funktionel len Silane sein kann, die in der US-PS 3,759,968 offenbart sind. Die Härtungstemperatur dieses Materials liegt in ei nem Bereich von etwa 90 bis etwa 150°C (200-300°F) bei ei ner Härtungsdauer von etwa 2 Stunden. Die Zugabe eines Härtungsinhibitors kann dazu benutzt werden, das Härten bei Temperaturen unterhalb etwa 100°C zu verhindern.

Zusammenfassung der Erfindung

In der vorliegenden Erfindung wird eine spritzgießbare Masse geschaffen, enthaltend härtbare Siliconverbindungen, umfassend eine selbstbindende Inhibitorverbindung, ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus:

1) Phenyl-Flüssigkeiten, d. h., Siliconen der allgemei nen Formel: MDD′M,worin M = (R¹)₃Si ist, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffato men, D = R¹R²SiO_2/2, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und R² ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und D′ = R¹ArSiO_2/2, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und Ar ausgewählt ist aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;
2) Titanatestern der Formel:
Ti(OR⁴)₄, worin R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Alkylreste, Arylreste und Alkylarylreste einschließt, wobei die vier R⁴-Gruppen unabhängig voneinander ausgewählt sein können und
3) Silicatestern der Formel:
ArSi(OR⁴)₃, worin Ar und R⁴ die vorgenannte Bedeutung haben. Durch die vorliegende Erfindung werden weiter gehär tete Massen geschaffen, die ein verringertes Selbstbinden zeigen, und Gegenstände, die ein verringerten Selbstbinden zeigen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird eine spritzgieß bare Polyorganosiloxanmasse als ein Mitglied einer Klasse formbarer und härtbarer Harze geschaffen, die geringe Vis kosität, hohe Festigkeit, gute Dehnung mit ausgezeichneter, guter Härte und Reißfestigkeit kombinieren, und die nach dem Härten sich nicht weiter adhäsiv mit irgendwelchen an deren Oberflächen oder Gegenständen verbinden, mit denen sie in Kontakt stehen können. Die Masse der vorliegenden Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine adhäsive, additionshärtbare Siliconkautschukmasse zum Einsatz beim Spritzgießen modifiziert werden kann durch die Einbeziehung von Nachhärtungs-Selbstbindeinhibitoren, da die Adhäsions eigenschaften Probleme mit dem Entformen und dem Selbst binden verursachen können, nachdem ein solcher Gegenstand geformt worden ist. Eine solche niederviskose Polyorgano siloxanmasse umfaßt:

(A) 100 Gewichtsteile einer alkenyl- vorzugsweise vi nylhaltigen Polyorganosiloxan-Komponente, umfassend:
(1) 70 bis 98 Gewichtsteile eines linearen, hoch viskosen Alkenyl- oder Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polyorganosiloxans mit nicht mehr als 25 Mol-% Phe nylresten und einer Viskosität von etwa 2000 bis etwa 1 000 000 mPa·s (centipoise) bei 25°C,
(2) 1 bis 15 Gewichtsteile eines linearen, nie derviskosen Polyorganosiloxans mit mindestens einer endständigen Alkenylgruppe pro Molekül, dessen Alke nyl- oder Vinylgehalt von 0,01 Mol-% Alkenyl oder Vi nyl bis 60 Mol-% Alkenyl oder Vinyl variieren kann, und das eine Viskosität im Bereich von 50 bis etwa 5000 mPa·s (centipoise) bei 25°C und nicht mehr als 25 Mol-% Phenylreste aufweist und
(3) 1 bis 15 Gewichtsteile eines Alkenyl oder Vi nyl an der Kette aufweisenden Polyorganosiloxans mit etwa 0,1 bis etwa 25 Mol-% Alkenyl oder Vinyl, das eine Viskosität im Bereich von etwa 50 bis 100 000 mPa·s (centipoise) bei 25°C und nicht mehr als etwa 25 Mol-% Phenyl aufweist;
(B) von etwa 5 bis etwa 70 Gewicht steile eines Füll stoffes, wobei das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) im Bereich von 105 bis 170 Gewichtsteilen liegt;
(C) von etwa 0,1 bis 50 ppm von der gesamten Polyor ganosiloxanmasse eines Platin-Katalysators;
(D) von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer SiH-Zusam mensetzung, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus wasser stoffhaltigen Silanen und wasserstoffhaltigem Polyorgano siloxan, wobei das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) + (D) im Bereich von 105,11 bis 180,11 Gewichtsteile liegt;
(E) gegebenenfalls von etwa 0,1 bis etwa 6,0 Gewichts teile einer hydroxylhaltigen Polyorganosiloxan-Flüssigkeit oder eines solchen Harzes, mit einer Viskosität im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mPa·s (centipoise) bei 25°C und
(F) von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der gesamten spritzgießbaren Flüssigkeit, einer oder mehrerer Spritzgieß-Inhibitor-Verbindung(en), wobei die Spritzgieß-Inhibitor-Verbindung(en) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den mono- und di-alkinyl substituierten Derivaten von Maleinsäure, die die Formel haben: R₁O₂C-CH=CH-CO₂R₂worin R₁ die allgemein im Stand der Technik bekannten Be deutungen hat, vorzugsweise aber ausgewählt ist aus der Klasse von Spritzgieß-Inhibitoren der Formel:-R₃-C≡C-R₄worin R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe zweiwertiger Kohlen wasserstoffreste, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, linearen oder verzweigten Alkenylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlen stoffatomen, linearen oder verzweigten Alkinylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylresten mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkinylresten mit etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, fluorierten, linearen oder ver zweigten Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, chlorierten, linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bromierten, linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffato men, fluorierten, linearen oder verzweigten Alkenylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, chlorierten, linearen oder verzweigten Alkenylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlen stoffatomen, bromierten, linearen oder verzweigten Alkenyl resten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, fluorierten, linearen oder verzweigten Alkinylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, chlorierten, linearen oder verzweigten Alkinylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bromier ten, linearen oder verzweigten Alkinylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffoxyresten, enthal tend mindestens 2 Kohlenstoffatome, fluorierten Kohlenwas serstoffoxyresten, enthaltend mindestens 2 Kohlenstoffato me, chlorierten Kohlenwasserstoffoxyresten, enthaltend min destens 2 Kohlenstoffatome, bromierten Kohlenwasserstoff oxyresten, enthaltend mindestens 2 Kohlenstoffatome, Aryl resten, linearen oder verzweigten Alkylarylresten, fluo rierten Arylresten, chlorierten Arylresten, bromierten Arylresten, fluorierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten, chlorierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten, bro mierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten, worin R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe von einwertigen Resten, bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoff atomen, linearen oder verzweigten Alkenylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, linearen oder verzweigten Alki nylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl resten mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl resten mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylre sten mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkinylre sten mit 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, fluorierten, li nearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Koh lenstoffatomen, chlorierten, linearen oder verzweigten Al kylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bromierten, linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, fluorierten, linearen oder verzweigten Alkenylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, chlo rierten, linearen oder verzweigten Alkenylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bromierten, linearen oder ver zweigten Alkenylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, fluorierten, linearen oder verzweigten Alkinylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, chlorierten, linearen oder verzweigten Alkinylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffato men, bromierten, linearen oder verzweigten Alkinylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffoxy resten, enthaltend mindestens zwei Kohlenstoffatome, fluo rierten Kohlenwasserstoffoxyresten, chlorierten Kohlenwas serstoffoxyresten, bromierten Kohlenwasserstoffoxyresten, linearen oder verzweigten Alkylarylresten, fluorierten Arylresten, chlorierten Arylresten, bromierten Arylresten, fluorierten, linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten, chlorierten, linearen oder ver zweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten, bromier ten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alki nylarylresten und Triorganosilylresten und worin R₂ R₁ oder ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Triorganosilylresten und Siloxanen, worin die strukturelle Geometrie der Verbindung um die Doppelbindung herum entweder cis oder trans sein kann;
(G) von etwa 0,1 Gewichtsteil bis etwa 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, von Bis(trimeth oxysilylpropyl)fumarat oder Bis(trimethyoxysilylpropyl) maleat als einen Adhäsionsförderer und
(H) von etwa 0,2 Gewichtsteile bis etwa 6,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der fertigen Masse, eines Selbst binde-Inhibitors, der das Verbinden mit Kontaktoberflächen nach dem Härten verhindert, wobei ein solcher Selbstbinde- Inhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
1) Phenyl-Flüssigkeiten, d. h., Siliconen der allgemei nen Formel: MDD′M,worin M = (R¹)₃Si ist, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffato men, D = R¹R²SiO_2/2, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und R² ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und D′ = R¹ArSiO_2/2, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und Ar ausgewählt ist aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Viskosität dieser Phenyl-Flüs sigkeiten vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 1000 mPa·s bei 25°C liegt;
2) Titanatestern, d. h., Kohlenwasserstoffoxytitanaten der Formel:
Ti(OR⁴)₄, worin R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Alkylreste, Arylreste und Alkylarylreste einschließt, wobei darauf hinzuweisen ist, daß die gemischten Ester, wo jede der R⁴-Gruppen aus den möglichen Substituenten ausgewählt ist, bei dieser Definition eingeschlossen sind, und
3) Silicatestern der Formel:
ArSi(OR⁴)₃, worin Ar und R⁴ die vorgenannte Bedeutung haben und worin das Gewicht der Zusammensetzung als eine Summe der Komponenten (A) bis einschließlich (H) von etwa 105,511 bis etwa 194,61 Gewichtsteilen variiert.

Diese Zusammensetzung bzw. Masse kann entweder bei Raumtemperatur während mehrerer Stunden oder bei erhöhten Temperaturen, wie, z. B., 200°C, für 10 Sekunden zu einem Elastomer gehärtet werden. In einer Ausführungsform ist die obige Masse eine Zweikomponenten-Masse, bei der die erste Komponente zumindest den gesamten Bestandteil (C) und die zweite Komponente den gesamten Bestandteil (D) und die In hibitor-Verbindung(en) F und die eine oder andere die wei teren Komponenten (G) und (H) enthält.

Das lineare, hochviskose Alkenyl- oder Vinyl-Endgrup pen aufweisende Polyorganosiloxan, (A1), weist nicht mehr als 25 Mol-% Phenylreste und eine Viskosität von etwa 2000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise etwa 10 000 bis etwa 500 000 mPa·s bei 25°C auf. Diese hochviskosen Polyorgano siloxane können durch die allgemeine Formel repräsentiert werden:

worin Vi für Alkenyl oder Vinyl steht, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen und x von etwa 100 bis etwa 10 000 oder höher variieren kann und vorzugsweise im Bereich von etwa 500 bis etwa 2000 liegt. Geeignete, hoch viskose Polyorganosiloxane sind in der US-PS 3,884,866 of fenbart, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.

Das lineare, niederviskose Polyorganosiloxan, (A2), hat mindestens eine endständige Alkenyl- oder Vinylgruppe pro Molekül, einen Alkenyl- oder Vinylgehalt, der von etwa 0,01 Mol-% Vinyl bis etwa 60 Mol-% Vinyl, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 10 Mol-% Alkenyl oder Vinyl variieren kann, eine Viskosität, die von etwa 50 bis etwa 5000, vor zugsweise von etwa 50 bis etwa 1000 mPa·s bei 25°C vari iert und nicht mehr als etwa 25 Mol-% Phenylreste. Diese niederviskosen Polyorganosiloxane können durch die allge meine Formel repräsentiert werden:

worin R′ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ein wertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 20 Kohlenstoff atomen, halogenierten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen und Alkenyl oder Vi nyl, Vi Alkenyl oder Vinyl ist, und y von etwa 1 bis 750 variieren kann. Geeignete, niederviskose Polyorganosiloxane sind in der US-PS 3,884,886 offenbart, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.

Die Alkenyl oder Vinyl an der Kette aufweisenden Poly organosiloxane, (A3), sind wichtig, um die erwünschten Ei genschaften zu erhalten. Geeignete Alkenyl oder Vinyl an der Kette aufweisende Polyorganosiloxane haben von etwa 0,1 bis etwa 25 Mol-% Alkenyl oder Vinyl und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 5 Mol-% Alkenyl oder Vinyl, eine Visko sität, die von etwa 50 bis etwa 100 000, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 100 000 mPa·s bei 25°C variiert und nicht mehr als etwa 25 Mol-% Phenylreste. Diese Polyorganosil oxane können charakterisiert werden als Copolymere von (I) Siloxaneinheiten der Formel:

R_aR²_bSiO_(4-a-b/2) (3)

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwer tigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten, einwerti gen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoff atomen, R² ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest ist, der durch eine C-Si-Bindung an Silicium gebunden ist und allge mein von 1 bis etwa 20 aliphatische Kohlenstoffe enthält, sei er geradkettig oder verzweigt, und der vorzugsweise von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, die durch Mehrfach bindungen miteinander verbunden sind, wobei der tiefge stellte Buchstabe a im Bereich von 0 bis etwa einschließ lich 2 liegt und die Summe der tiefgestellten Buchstaben a und b im Bereich von etwa 0,8 bis einschließlich etwa 3,0 liegt, und (II) Polyorganosiloxan-Einheiten der Struktur formel:

R_cSiO_(4-c)/2 (4)

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwer tigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffato men, und der stöchiometrische Koeffizient c einen Wert von etwa 0,85 bis einschließlich etwa 2,5 hat. R² kann, z. B., Allyl, Methallyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Oc tenyl, Ethenyl und ähnliche sein, doch ist es vorzugsweise Vinyl. Das Copolymer von (I) und (II) enthält im allgemei nen von etwa 0,5 bis 99,5 Mol-% der Verbindung der obigen Formel (3) und von etwa 0,5 bis 99,5 Mol-% der Verbindung der obigen Formel (4). Die Herstellung dieser Copolymeren ist im Stande der Technik bekannt, wie in den US-PS 3,436,366 und 3,344,111 gelehrt, die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.

Bevorzugte Polyorganosiloxane mit Alkenyl oder Vinyl an der Kette sind linear und haben die allgemeine Formel:

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten, ein wertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Kohlen stoffatomen, R² ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest ist, der durch eine C-Si-Bindung an Silicium gebunden ist und allgemein von 1 bis etwa 20 aliphatische Kohlenstoffe ent hält, sei er geradkettig oder verzweigt, und vorzugsweise von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, die durch Mehrfachbin dungen verbunden sind, und d und e sind positive ganze Zah len derart, daß das Polymer bis zu 20 Mol-% R² enthält, Vi Alkenyl oder Vinyl ist. Vorzugsweise ist R² Vinyl, doch kann es auch Alkenyl sein, wobei das Polymer dann von 0,05 bis 10 Mol-% R² enthält und die Viskosität im Bereich von etwa 300 bis etwa 3000 mPa·s bei 25°C liegt.

Wie oben ausgeführt, ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halo genierten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, d. h., Resten, die normalerweise Substituentengruppen für Polyorganosiloxane bilden. Der Rest R kann somit ausgewählt werden aus der Klasse beste hend aus einkernigen und zweikernigen Arylresten, wie Phe nyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, Naphthyl, Alkylnaphthyl und ähn lichen; halogenierten, einkernigen und zweikernigen Arylre sten, wie Chlorphenyl, Chlornaphthyl und ähnlichen; einker nigen Arylniederalkylresten mit von 0 bis 8 Kohlenstoffato men pro Alkylgruppe, wie Benzyl, Phenyl und ähnlichen; Nie deralkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und ähn lichen, entweder als geradkettige oder verzweigte Alkylsub stituenten, niedere Alkenylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen, wie Vinyl, Allyl und 1-Propenyl; halogen-substitu ierten, niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Chlorpropyl, Trifluorpropyl, und Cycloalkylresten, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Obwohl R irgendei ner der vorgenannten Reste sein kann, wird der Fachmann leicht erkennen, daß nicht jedes R ein Rest hohen Moleku largewichtes sein kann, und daß R derart ausgewählt sein sollte, daß es die Reaktionen der Vinylgruppe nicht beein trächtigt. Vorzugsweise ist R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl sowie Phenyl und Trifluorpropyl. Insbesondere sind mindestens 70% der Anzahl der R-Reste Methyl.

Die SiH-Zusammensetzung, (D), dient als ein Vernet zungsmittel, und sie kann ausgewählt sein aus der Klasse bestehend aus wasserstoffhaltigen Silanen und wasserstoff haltigen Polyorganosiloxanen. Wasserstoffhaltiges Polyorga nosiloxan kann charakterisiert werden als Copolymere, ent haltend mindestens ein Einheit der folgenden Formel pro Molekül:

R_fH_gSiO_(4-f-g)/2 (6)

wobei die übrigen Siloxan-Einheiten im Polyorganosiloxan im Rahmen der obigen Formel (4) liegen, mit der bemerkenswer ten Ausnahme, daß R der Formel (4) ebenso wie das R hier gesättigt sein sollte, f hat einen Wert im Bereich von 0 bis einschließlich etwa 2 und die Summe von f und g liegt im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3,0. Die Viskosität des wasserstoffhaltigen Polyorganosiloxans sollte im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mPa·s bei 25°C liegen.

In den Rahmen des oben beschriebenen, wasserstoffhal tigen Polyorganosiloxans fallen MQ-Harze mit Einheiten von, z. B., M(R)₂, Si_1/2 und SiO₂. Eingeschlossen sind auch MDQ-, MTQ-, MDT- und MTQ-Harze mit Wasserstoffsubstitution. Das Copolymer enthält im allgemeinen von 0,5 bis 99,5 Mol-% der Einheiten der Formel (6) und von 99,5 bis 0,5 Mol-% der Einheiten der Formel (4).

Die Verbindungen, Oligomeren, Harze oder Flüssigkei ten, die mit MQ, MDQ, MTQ, MDT und MT bezeichnet sind, be ziehen sich auf die Nomenklatur, die in der Forschungs-Mo nographie von H.A. Liebhaf sky, "Silicones Under the Mono gram", veröffentlicht durch Wiley-Interscience Division of Johgn Wiley and Sons, New York (Veröffentlichungsjahr 1978) auf den Seiten 99 ff erklärt ist. In dem Zusammenhang der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich die substitutio nelle Isomerisierung, wie M′, von M, wirkt jedoch als ein "M" hinsichtlich der Polymer-Baublöcke, die dies bei D′ und D, T′ und T sowie Q′ und Q gleichermaßen der Fall ist; es gibt viele verschiedene von jeder Art von Baublock, doch sind sie alle durch die einfache Kurzbezeichnung umfaßt, auf die in der Monographie Bezug genommen ist, und sie neh men hinsichtlich der Zusammensetzung die gleiche Vielfalt an, während ihre jeweilige M-, D-, T- und Q-Funktionalität beibehalten wird.

Ein bevorzugtes, wasserstoffhaltiges Polyorganosiloxan ist ein lineares Polyorganosiloxan der Formel:

worin R die oben genannte Bedeutung hat, ausgenommen unge sättigte Verbindungen, R³ die gleiche Bedeutung wie R hat, ausgenommen ungesättigte Verbindungen und der zusätzlichen Bedeutung Wasserstoff, h variiert von 1 bis etwa 1.000 und i variiert von 5 bis etwa 200. Mehr im besonderen variiert h von 10 bis etwa 500 und i von 5 bis etwa 200.

Das wasserstoffhaltige Polyorganosiloxan, (D), wird in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 25 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile von (A) und vorzugsweise in einer Kon zentration von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile von (A) eingesetzt. Es ist erwünscht, daß es im SiH-Material mindestens ein Wasserstoffatom für jede Vi nylgruppe in (A) und vorzugsweise von etwa 1,1 bis etwa 2,5 Wasserstoffatome für jede Vinylgruppe gibt.

Es sind viele Arten von Platin-Katalysatoren für diese SiH-Olefin-Anlagerungsreaktion bekannt, und solche Platin- Katalysatoren können für die Umsetzung im vorliegenden Fal le eingesetzt werden. Ist optische Klarheit erforderlich, dann sind die bevorzugten Platin-Katalysatoren solche Pla tinverbindungs-Katalysatoren, die in der Reaktionsmischung löslich sind. Die Platinverbindung kann ausgewählt werden aus solchen der Formel (Ptcl₂-Olefin) und H(Ptcl₃-Olefin), wie sie in der US-PS 3,159,601 beschrieben sind, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Das in den beiden vorher gehenden Formeln gezeigte Olefin kann fast jede Art von Olefin sein, doch ist es vorzugsweise ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Spezifische Olefine, die in den obigen Formeln eingesetzt werden können, sind Ethylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren von Butylen, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und ähnliche.

Ein weiteres, platinhaltiges Material, das in den Zu sammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wer den kann, ist der Cyclopropankomplex von Platinchlorid, be schrieben in der US-PS 3,159,662, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Weiter kann das platinhaltige Material ein Komplex sein, gebildet aus Chlorplatinsäure mit bis zu 2 Molen/g Platin von einer Verbindung, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Alkoholen, Ethern, Aldehyden und deren Mischungen, wie in der US-PS 3,220,972 beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.

Der für den Einsatz bei spritzgießbaren Zusammenset zungen bevorzugte Katalysator ist in den US-PS 3,715,334; 3,775,452 und 3,814,730, von Karstedt, beschrieben. Zusätz licher Hintergrund bezüglich des Standes der Technik findet sich bei J.L. Spier, "Homogeneous Catalysis of Hydrosila tion by Transistion Metals", in "Advances in organometallic Chemistry", Band 17, Seiten 407-447, F.G.A. Stone und R. West, Herausgeber, veröffentlicht durch Academic Press (New York, 1979). Der Fachmann kann leicht eine wirksame Menge des Platin-Katalysators bestimmen. Im allgemeinen liegt ei ne wirksame Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 50 ppm, bezo gen auf die gesamte Polyorganosiloxanmasse.

Durch die derzeitige Technologie werden beispielsweise Platinverbindungen benutzt, die mit hochkoordinierenden Li ganden, wie 2,2′-Bipyridyl, Komplexe bilden. Pt-Bipyridyl weist eine gute Stabilität auf, d. h., es gibt kein Härten bei geringen Temperaturen, doch ist das Härten bei hohen Temperaturen, z. B. etwa 175°C (350°F) nicht so schnell, wie erwünscht. Ein anderes Herangehen besteht darin, das Platin und einen anderen Inhibitor, wie 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, vorzumischen. Diese Mischung hat eine gute Stabilität bei tiefer Temperatur sowie eine gute Härtungsrate bei etwa 175°C (350°F), aber eine dürftige Lagerbeständigkeit. Weist ein Inhibitor eine dürftige Lagerbeständigkeit auf, dann nimmt die Härtungsrate direkt mit zunehmender Lagerzeit ab.

Um in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine hohe Zugfestigkeit zu erhalten, ist es erwünscht, ei nen Füllstoff, (B), in die Zusammensetzung einzuarbeiten. Beispiele der vielen Füllstoffe, die ausgewählt werden kön nen, sind Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsili cat, Siliciumdioxid-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Cal ciumcarbonat, pyrogenes Siliciumdioxid, mit Silazan behan deltes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Glasfa sern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniuumoxid, Aluminium oxid, a-Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Gra phit, Baumwolle, synthetische Fasern und ähnliche.

Die bevorzugten Füllstoffe, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden sollten, sind entweder ein pyrogenes oder ein gefälltes Siliciumdioxid, das oberflächenbehandelt wurde. Bei einem Verfahren der Oberflächenbehandlung wird das pyrogene oder gefällte Sili ciumdioxid cyclischen Polyorganosiloxanen unter Wärme und Druck-ausgesetzt. Ein zusätzliches Verfahren zum Behandeln von Füllstoffen ist eines, bei dem das Siliciumdioxid Sil oxanen oder Silanen in Gegenwart einer Aminverbindung aus gesetzt wird.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren der Oberflächenbe handlung von Siliciumdioxid-Füllstoffen benutzt Methylsi lansilazan als Oberflächen-Behandlungsmittel. Mit Methyl silan oder Silazan oberflächenbehandelte, pyrogene oder ge fällte Siliciumdioxid-Füllstoffe fließen leicht und erhöhen nicht die geringe Viskosität der ungehärteten, flüssigen Vorstufen-Silicon-Zusammensetzung. Nach dem Härten verlei hen mit Silazan behandelte Siliciumdioxide dem gehärteten Elastomer eine verbesserte Reißfestigkeit. Man kombiniert die Silazan-Behandlung mit Zusammensetzung (A), weil das in situ Behandeln die größte Verbesserung in den physikali schen Eigenschaften zu ergeben scheint. Silazan-Behandlun gen sind in den US-PS 3,635,743 und 3,847,848 offenbart, die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.

Der Füllstoff, (B), wird im allgemeinen in einer Kon zentration von etwa 5 bis etwa 70 Teilen, vorzugsweise 15 bis 50 Teilen Füllstoff, auf jeweils 100 Gewichtsteile (A) eingesetzt. Der bevorzugte Füllstoff ist mit Silazan behan deltes, pyrogenes Siliciumdioxid oder Mischungen von mit Silazan behandeltem, pyrogenem Siliciumdioxid mit silazan behandeltem, gefälltem Siliciumdioxid. Die letztgenannte Mischung ist besonders bevorzugt, die ein Gewichtsverhält nis des pyrogenen Siliciumdioxids zum gefällten Siliciumdi oxid von etwa 25/1 bis etwa 1/1 und vorzugsweise von etwa 10/1 bis etwa 5/1 enthält.

Die hydroxylhaltige Polyorganosiloxan-Flüssigkeit, (E), kann zur Verlängerung der Lagerzeit der flüssigen Po lyorganosiloxanmasse zum Spritzgießen hinzugegeben werden. Ist mit Silazan behandelter, gefällter Siliciumdioxid-Füll stoff in der Zusammensetzung vorhanden, dann kann die hy droxylhaltige Polyorganosiloxan-Flüssigkeit oder das ent sprechende Harz in Verbindung mit dem Füllstoff aus gefäll tem Siliciumdioxid hinzugegeben werden, um eine verlängerte Lagerungsbeständigkeit und eine gute Entformung zu erhal ten. Geeignete, hydroxylhaltige Polyorganosiloxan-Flüssig keit hat eine Viskosität von etwa 5 bis etwa 100 mPa·s bei 25°C und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50 mPa·s. Diese Flüssigkeiten können durch die Formel repräsentiert werden:

R_j (OH)_kSiO_(4-j-k)/2 (8)

worin R die oben genannte Bedeutung hat, j im Bereich von 0 bis etwa 3, vorzugsweise 0,5 bis etwa 2,0, k im Bereich von 0,05 bis etwa 2 liegen kann und die Summe von j und k im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3,0 liegt. Die Hydroxyl-Sub stitution an der Polyorganosiloxan-Flüssigkeit oder dem entsprechenden Harz ist in erster Linie eine endständige Hydroxyl-Substitution.

Um Entformungseigenschaften unter Einsatz einer Kombi nation von mit Silazan behandeltem Siliciumdioxid und der Komponente (E) zu erhalten oder um eine verlängerte Lager beständigkeit bei Zugabe von (E) allein zu erhalten, soll ten in Zusammensetzung (B) mindestens 2 Gewichtsteile silanzan behandeltes Siliciumdioxid für jeweils 100 Gewichts teile von (A) vorhanden sein, und es sollten von (E) von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile für jeweils 100 Gewichts teile von (A) vorhanden sein.

Die in der Zusammensetzung (C), Komponente I, vorhan denen Bestandteile, können separat von den in Zusammenset zung (D), Komponente II, vorhandenen Bestandteilen separat verpackt werden, bis gehärtet werden soll. Die Zusammenset zungen (A), (B), (E) und die Zusätze können zwischen jeder Komponente aufgeteilt werden oder zu einer Komponente hin zugegeben werden. Vorzeitige Reaktionen werden auf diese Weise während der Lagerung und des Transportes vermieden. Wenn es erwünscht ist, den gehärteten Siliconkautschuk zu bilden, dann werden die beiden Komponenten miteinander ver mischt, und man läßt die Masse härten. Ein ziemlich allge meine Praxis besteht darin, Inhibitoren einzusetzen, so daß die Härtungsraten die Lagerung des Harzes in einer Spritz gieß-Vorrichtung über eine kurze Zeit, wie ein Wochenende, ohne Härten der härtbaren Zusammensetzung während der Lage rung gestatten.

Traditionellerweise haben Spritzgieß-Systeme zwei Kom ponenten, deren erste Komponente einen platinhaltigen Kata lysator und deren zweite Komponente ein Hydrid und einen Inhibitor enthält. Die beiden Komponenten werden unmittel bar vor dem Einsatz zum Spritzguß in einem statischen Mi scher vermischt. Die Temperaturen des Hohlraums beim Spritzgießen betragen typischerweise etwa 150°C (300°F) oder mehr. Die primäre Funktion des Spritzgieß-Inhibitors besteht darin, das Härten des Harzes zu verhindern, während die Form gefüllt wird, und nach dem Füllen der Form eine schnelle Härtung zur Sicherstellung kurzer Zykluszeiten zu gestatten. Die beiden Komponenten können direkt spritzge gossen oder zum Aufbringen als ein Film oder Überzug in Lö sungsmitteln gelöst sein.

Beim Spritzgießen müssen der Mischzylinder und die Spritzkammer kühl sein, um eine vorzeitige Härtung zu ver hindern. Die Formtemperatur variiert im allgemeinen von et wa 65 bis etwa 260°C (150-500°F). Pigmente, thixotrope Mit tel, Wärmestavilisatoren und ähnliche, können gemäß den Lehren des Standes der Technik hinzugegeben werden. Es ist besonders erwünscht Inhibitoren hinzuzugeben, um eine ver nünftige Verarbeitungszeit bei dem katalysierten Material zu erhalten. Geeignete Inhibitoren sind in der US-PS 4,256,870 gelehrt, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Eines der signifikantesten Probleme im Stande der Technik ist die Beschränkung hinsichtlich der Gegenstands größe und des Gewichtes, die durch die Kinetik der Kataly sierung und der Thermochemie des Spritzgieß-Verfahrens be dingt sind. Diese beiden Parameter wirken zusammen, um die Größe von durch Spritzguß hergestellten Siliconkautschuk- Gegenständen zu begrenzen.

Die US-PS 3,445,420, deren Lehren durch Bezugnahme hier aufgenommen werden, offenbart und beansprucht härtbare Zusammensetzungen, umfassend Polyorganosiloxane und Acety len-Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25°C, wobei die Acetylen-Verbindung in der Struktur des Moleküls mindestens eine Acetylen-Gruppierung enthält. Obwohl der Einsatz der Acetylen-Verbindungen, die in dem ′420-Patent offenbart und beansprucht sind, im Stande der Technik be kannt ist, haben die Ausführung der Erfindung des ′420-Pa tentes und verwandter Erfindungen, im Gegensatz zur vorlie genden Erfindung, das Spritzgießen größerer Gegenstände nicht ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung verbessert den Stand der Technik hinsichtlich der Eigenschaften der gehärteten Spritzgießmassen. Werden diese härtbaren Massen zusammen mit einem Substrat geformt und gehärtet, dann bilden sie eine gute Bindung zum Substrat. Die Massen nach dem Stande der Technik, die die Zusatz-Verbindungen der vorliegenden Erfindung nicht einschlossen, würden beim Kontakt mit einer anderen Substratoberfläche zu einem Haftkleben oder Selbst binden der gehärteten Zusammensetzung führen. Die Zugabe der Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu Spritzgieß- Massen gestattet dem Praktiker die Kontrolle der sekundären Adhäsionseigenschaften gemeinsam geformter Verbundstoffe durch Verringern der Selbstbindekräfte. Die Menge der vor handenen Inhibitor-Verbindung liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-% und bevorzugter von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-%.

Wenn ein verringertes Selbstbinden bei einer härtbaren Masse erwünscht ist, dann sind die Massen der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar für die Herstellung von Dich tungen, Verbindungsstücken, Unterlegscheiben, Vibrations dämpfern und ähnlichem.

Experimentelles Spritzgieß-Grundmasse

Es wurde eine Spritzgieß-Grundmasse aus den folgenden Komponenten in der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

1) 69,25 Gew.-% eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 40.000 mPa·s,
2) 19,80 Gew.-% eines Füllstoffes aus behandeltem py rogenem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m²/g (diese Oberfläche kann von etwa 50 bis 450 m²/g variieren),
3) 4,35 Gew.-% von Monovinyl-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 500 mPa·s,
4) 4,35 Gew.-% von Polyvinylmethylsiloxan/Polydime thylsiloxan-Copolymer mit einer Viskosität von 500 mPa·s,
5) 0,02 Gew.-% eines Pt-Hydrosilylierungs-Katalysa tors,
6) 1,80 Gew.-% eines Polyhydridmethylsiloxan/Polydime thylsiloxan-Copolymers mit einem Hydridgehalt von 0,86 Gew.-% Wasserstoff und einer Viskosität von 50 mPa·s,
7) 0,535 Gew.-% eines Adhäsionsförderers aus Fumarat/ Maleat,
8) 0,053 Gew.-% von 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol.

Zu dieser Formulierung wurden varrierende Mengen von Mate rialien hinzugegeben, ausgewählt als mögliche Kandidaten- Materialien, um den Adhäsionskontakt nach der Härtung zu hemmen.

Die bewerteten und als erfolgreich festgestellten Kan didaten-Materialien waren:

1) Phenyl-Flüssigkeiten, d. h., Siliconen der allgemei nen Formel: MDD′M,worin M = (R¹)₃Si ist, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffato men, D = R¹R²SiO_2/2, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und R² ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und D′ = R¹ArSiO_2/2, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und Ar ausgewählt ist aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;
2) Titanatestern, d. h., Kohlenwasserstoffoxytitanaten der Formel:
Ti(OR⁴)₄, worin R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Alkylreste, Arylreste und Alkylarylreste einschließt, wobei darauf hinzuweisen ist, daß die gemischten Ester, wo jede der R⁴-Gruppen aus den möglichen Substituenten ausgewählt ist, bei dieser Definition eingeschlossen sind, und
3) Silicatestern der Formel:
ArSi(OR⁴)₃, worin Ar und R⁴ die vorgenannte Bedeutung haben. Spezifisch eingesetzte Beispiele waren: 1) eine Phe nyl-Flüssigkeit (PhF), worin die aromatische Gruppe eine Phenylgruppe war und alle die verschiedenen Kohlenwasser stoff-Substituenten Rx Methyl waren, und die Flüssigkeit eine Viskosität von 175 mPa·s aufwies, 2) Tetrabutyltitanat (TBT) und 3) Phenyltrimethoxysilan (PTS).

Diese Verbindungen wurden zu der Spritzguß-Grundmasse in verschiedenen Mengen hinzugegeben, die Masse gegen drei verschiedene Substrate geformt und die Kontaktadhäsion zwi schen dem gemeinsam geformten Substrat und der Spritzguß masse und zwischen dem gemeinsam geformten Verbundstoff und einem zweiten, zusätzlichen Substrat gemessen, wobei die Kontaktadhäsion zwischen der gehärteten Spritzgußmasse und dem zweiten Substrat bewertet wurde. Das Maximieren der Haftung zwischen der härtbaren Zusammensetzung und dem er sten Substrat und das Minimieren der Haftung zwischen der gehärteten Masse und dem zweiten Substrat ist der er wünschte Ausgleich in den Eigenschaften. Tabelle 1 faßt die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Massen, die die verschiedenen Selbstbinde-Inhibitoren (alternativ Inhibito ren der Kontakthaftung im gehärteten Zustand) enthält, Tabelle 2 faßt die Adhäsions-Eigenschaften der gleichen Massen nach dem Formen und Härten gegen ein erstes Substrat zusammen und Tabelle 3 faßt die Kontakt-Klebeeigenschaften dieser Materialien zusammen, wenn sie gegen ein erstes Sub strat geformt und gehärtet und dann gegen ein zweites Sub strat geklemmt und für eine Dauer von 72 Stunden bei 125°C erhitzt sind.

Tabelle

Physikalische Eigenschaften von Spritzgußmassen, die Selbstbinde-Inhibitoren enthalten

Tabelle 2

Klebe-Eigenschaften gehärteter Spritzgußmassen-Haftung am mitgeformten Substrat

Tabelle 3

Klebe-Eigenschaften gehärteter Spritzgußmassen-Haftung am zweiten Substrat

Die obigen Vergleiche zeigen, daß Spritzgußmassen, entweder mit oder ohne Selbstbinde-Inhibitoren, starke Bindungen zu Substraten herstellen, mit denen sie gemeinsam geformt wur den. Ohne die Selbstbinde-Inhibitoren der vorliegenden Er findung bindet die gehärtete Masse an dem gleichen Sub strat, wenn auch bei einem etwas geringeren Kraftniveau. Die Zugabe der Selbstbinde-Inhibitorverbindungen zu den Spritzgußmassen verringert das Binden an dem gemeinsam ge formten Substrat nicht merklich. Die Zugabe der Selbstbin de-Inhibitorverbindungen der vorliegenden Erfindung ver ringert jedoch die Kontakthaftung der gehärteten Masse an einem Substrat, was der Zweck der Zugabe der Verbindungen zu der Masse ist.

Claims

1. Härtbare Siliconmasse, umfassend eine Selbstbinde- Inhibitorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

1) Phenyl-Flüssigkeiten, d. h., Siliconen der allgemei nen Formel: MDD′M,worin M = (R¹)₃Si ist, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffato men, D = R¹R²SiO_2/2, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und R² ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und D′ = R¹ArSiO_2/2, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und Ar ausgewählt ist aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;
2) Titanatestern der Formel:
Ti(OR⁴) 4, worin R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Alkylreste, Arylreste und Alkylarylreste einschließt, wobei die vier R⁴-Gruppen unabhängig voneinander ausgewählt sein können und
3) Silicatestern der Formel:
ArSi(OR⁴)₃ worin Ar und R⁴ die vorgenannte Bedeutung ha ben.

2. Masse nach Anspruch 1, worin die Inhibitor-Verbindung eine Phenyl-Flüssigkeit ist.

3. Masse nach Anspruch 1, worin die Inhibitor-Verbindung ein Titanatester ist.

4. Masse nach Anspruch 1, worin die Inhibitor-Verbindung ein Silicatester ist.

5. Masse nach Anspruch 1, worin die Inhibitor-Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% vorhanden ist.

6. Masse nach Anspruch 2, worin die Phenyl-Flüssigkeit eine Viskosität von etwa 20 bis etwa 1000 mPa·s (centi poise) bei 25°C aufweist.

7. Masse nach Anspruch 3, worin der Titanatester Tetra butyltitanat ist.

8. Masse nach Anspruch 4, worin der Silicatester Phenyl trimethoxysilan ist.

9. Siliconmasse, umfassend eine Selbstbinde-Inhibitor verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

1) Phenyl-Flüssigkeiten, d. h., Siliconen der allgemei nen Formel: MDD′M,worin M = (R¹)₃Si ist, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffato men, D = R¹R²SiO_2/2, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und R² ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und D¹ = R¹ArSiO_2/2, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und Ar ausgewählt ist aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;
2) Titanatestern der Formel:
Ti(OR⁴)₄, worin R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Alkylreste, Arylreste und Alkylarylreste einschließt, wobei die vier R⁴-Gruppen unabhängig voneinander ausgewählt sein können und
3) Silicatestern der Formel:
ArSi(OR⁴)₃, worin Ar und R⁴ die vorgenannte Bedeutung ha ben, wobei die Selbstbinde-Abziehhaftung oder Überlappungs scherung der Masse mit Bezug auf eine identische Zusammen setzung verringert ist, die die Selbstbinde-Inhibitorver bindung nicht enthält.

10. Härtbare Siliconmasse, zusätzlich enthaltend eine Selbstbinde-Inhibitorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

1) Phenyl-Flüssigkeiten, d. h., Siliconen der allgemei nen Formel: MDD′M,worin M = (R¹)₃Si ist, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffato men, D = R¹R²SiO_2/2, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und R² ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und D′ = R¹ArSiO_2/2, wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und Ar ausgewählt ist aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;
2) Titanatestern der Formel:
Ti(OR⁴)₄, worin R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Alkylreste, Arylreste und Alkylarylreste einschließt, wobei die vier R⁴-Gruppen unabhängig voneinander ausgewählt sein können und
3) Silicatestern der Formel:
ArSi(OR⁴)₃, worin Ar und R⁴ die vorgenannte Bedeutung ha ben.