JPS61136537A - ポリオレフイン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無機充填剤を含む加工性、機械的特性および耐
水性の優れたポリオレフィン系樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン系樹脂はその製品特性の向上及びコスト
の低減などから多量の無機充填剤を添加配合さｎること
が一般に広く行わｎている。

しかしながらポリオレフィン系樹脂に多量の無機充填剤
を添加すると加工性は著しく悪化し、加工時には高トル
クがかかる念め加熱さｎ１樹脂自体が高粘度となり、更
に加工時間も長くなり樹脂に対し非常な悪影響がある。

又その成形品の機械特性、耐水性などが極度に低下する
之め屋外で使用される産業資材、車輛部品や電機部材な
どに使用される場合は問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のこれらの問題の原因はポリオレフィン系樹脂の親
油性と無機充填剤の親水性との相反する性質によるもの
で、該樹脂と充填剤との親和性が殆んどない念めと考え
られる。

従来上記のような問題を解決するためには、無機充填剤
の表面を改質するとか、またはポリオレフィン系樹脂を
改質するなどの技術が数多く提案さｔている。無機充填
剤の表面を親油性に改質する方法としては高級脂肪酸又
はその塩類による方法、−！之は反応性を有するシラン
系カップリング剤によって改質する方法（特開昭４８−
９２４４１　）またはチタン系カップリング剤によって
改質する方法（特開昭５５−２３１３８　）等の方法が
あるが、こ扛らの方法に使用される改質剤は加工性、高
充填化、機械特性などそｎぞれの機能に応じである程度
無機充填剤と樹脂との親和性は改善さｒるが補強性と耐
水性を同時に向上させるものではなく、その効果につい
ては充分とはいい難い。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記に鑑み鋭意研究を重ね念結果無機充填
剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリオ
レフィン系樹脂及び無機充填剤に対して一般式、 Ｒｍ−−８ｉ−Ｘｎ・・・・・・・・・・・・（１）〔
式中Ｒはフェニル基、トルイル基であり、Ｘは炭素数１
〜５の低級アルコキシ基、ｍは１〜２、ｎは３〜２の整
数でｍ　＋　’ｎは４である〕で表わされる有機ケイ素
化合の加水分解生成物単独かまｔはその重縮合物の加水
分解生成物。

または式（１）で表わされる有機ケイ素化合物と単独ま
たは複数のシラン系カップリング剤との混合械ト加水分
解または共重縮合物の加水分解生成物、または式＋１＋
で表わされる有機ケイ素化合物および単独または複数の
シラン系カップ、リング剤のそれぞれの予め加水分解し
た加水分解生成物またはそれぞｎの予め重縮合した重縮
合物の加水分解生成物の混合物を添加するポリオレフィ
ン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の各組成と量につ
いてはポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、無機
充填剤の量は１０〜３００重量部好ましくは２０〜２０
０重量部が含まれるもので、本発明の改質剤の量は無機
充填剤１００重量部に対し０．３〜５重量部好ましくは
０．５〜３重量部添加するｌが、０．３重量部以下では
その効果は発現されに〈＜、また５重量部以上では逆に
効果は阻害される。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の各組成と量の詳
細は、 （イ）　ポリオレフィン系樹脂　　　１００重量部（ロ
）無機充填剤　　　　　　ｌＯ〜３０ｏ〃（ハ）　改質
剤（（）珪素に直結したフェニル基又はトルイル基を有
する低級アル コキシシランの加水分解生成物 又は重縮合生成物の加水分解生 酸物。

（１１）珪素に直結したフェニル基又 はトルイル基を有する低級アル コキシシランと一種又は二種以 上のシラン系カップリング剤と の混合物の共加水分解生成物又 は共重縮合生成物の加水分解生 全珪素に直結し几フェニル基又′ はトルイル基を有する低級アル コキシシランと予め加水分解又 は重縮合化物の加水分解生成物 の一種又は二種以上のシラン系 カップリング剤との混合物。

本発明の改質剤をポリオレフィン系樹脂へ配合添加する
方法は（ａ）、ポリオレフイノ系樹脂と無機充填剤と改
質剤及びその他の助剤類を同時に混合する方法と、（ｂ
）、予め無機充填剤を改質剤で処理を行い揮発物を除去
したのち、ポリオレフィン系樹脂及び助剤類と混合する
方法と、（ｃ）、（ａ）と（ｂ）との方法を併用した方
法があげられる。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）いづれの方法
をとっても効果の差は殆んどないが樹脂や無機充填剤の
種類に二って、また形状などによって最適方法を選べば
一層の効果が発現される。

本発明の改質剤の基本となる化合物は 紐−８ｉ　−Ｘｎ　　　　　（１） 〔式中Ｒはフェニル基、トルイル基であり、Ｘは炭素数
ｉ　−ｓの低級アルコキシ基、ｍはｌＮ２、ｎは３〜２
の整数でｍ　＋　ｎは４である〕で表わされる有機ケイ
素化置物で例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン
、フェニルトリメトキシエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、トルイ
ルトリメトキシシラン、トルイルトリエトキシシラン、
ジトルイルジメトキシシランなどが挙げらｎる。

これらの有機ケイ素化合物は水の存在のみでは常温では
短時間に加水分解されにくい化合物であるため加水分解
させるためには触媒を必要とする。

触媒としては塩酸、ギ酸、酢酸、蓚酸、リン酸などの酸
類あるいはアミン類といったものが用いらｎる。

本発明の改質剤は予めアルコール系溶媒中に該有機ケイ
素化合物又は重縮合物と水と触媒を混合し′加水分解さ
せたもので、従来一般に行われている無機充填剤用カッ
プリング剤のように無機充填剤の表面水のみで加水分解
させる方法では殆んどその効果は発現されない。

また一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と単独ま
たは複数のシラン系カップリング剤との共加水分解生成
物または共重縮合物の加水分解生成物ま几は両者それぞ
れの加水分解生成物またはそれぞｎの重縮合物の加水分
解生成物の混合改質剤に於ても上記のように非加水分解
物が多く存在するとその効果は極端に阻害される。また
これらの混合改質剤に於ては各々の単独品よりも相乗効
果が発現される。

その理由は無機充填剤と樹脂との界面において重縮合物
内のフェニル基またはトルイル基とシラン系カップリン
グ剤の有機基との含有比率が好適であり均一に分散され
ているためである。

本発明に使用されるシラン系カップリング剤とはケイ素
に直結し北有機官能基を有する低級アルコキシシランお
よびケイ素に直結した有機官能基を有しない低級アルキ
ルアルコキシシランで具体例としては、Ｔ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
丁アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（２−、％トキシエトキシ）
シラン、Ｔ−グリシドキシグロビルトリメトキシシラン
、β（３−４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどがある
０ 本発明に使用さｎる加水分解生成物−または重縮合物の
加水分解生成物の改質剤は無機充填剤を予め処理してポ
リオレフィン系樹脂に配合する場合、無機充填剤の種類
及び粒径などによってその量は異なるが充填剤の表面に
改質剤の単分子膜を形成する量が最適である。

即ち無機充填剤１００重量に対し０．３〜５重量部好ま
しくは０．３〜２重量部である。０．３重量部未満では
効果は殆んどなく、５重量部を超過すると逆に改質剤に
よる悪影響を生ずる欠点がある。

改質剤をポリオレフィン系樹脂その地金配合組成を含む
系に添加する場合は無機充填剤を処理する量と同量か、
それ以上の量が良く０．５〜３重量部である○又無機充
填剤への処理方法は無機充填剤をヘンシェルミキサー等
の高速混合機で攪Ｑに改質剤を滴下又は噴霧する方法と
無機充填剤を溶媒中で改質剤と共に混合する湿式法があ
り、いづれも処理し几後、１３０〜１５０°Ｃで乾燥し
残存の水分、溶剤、アルコールなどを充分除去したもの
を樹脂に配合する。改質剤をポリオレフィン系樹脂に直
接配付させる方法は加１前に改質剤を均一に分散させる
ことが望ましく、混合機としてはタンブラ−、ヘンシェ
ルミキサー、Ｖ型ブレ／ダーなどかある。これらの無機
充填剤配合のポリオレフィン系樹脂は通常に使用される
押出成形、カレンダー、射出成形機などによりフィルム
、シート、パイプ、異形押出製品などのいづれにも適用
され、加工時の流動性は著しく向上し、得られた成形品
は機械特性、耐水性が従来の改質剤にくらべ著しく向上
している。

本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂としては、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン、インブテン、イン
ブチレン、ペンテン、４−メチル−ペンテン等のオレフ
ィン系炭化水素モノマーから得られる単独または共重合
体およびこれらのモノマーと１−アルケン、アルカジエ
ン、酢酸ビニルなどとの共重合体である。

また本発明に使用される無機充填剤としてはたとえばク
レー、メルク、アスベスト、シリカ、アルミナ、酸化チ
タン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ藻土、ガラス粉
などポリオレフィン系樹脂に添加される殆んどの無機充
填剤を含有し、これらの無機充填剤は１種又は２種以上
の混合物であっても何ら差支えない。

かかる無機充填剤の配合量はポリオレフィン系樹脂１０
０重量部に対し１０〜３００重量部であり１０重量部未
満では改質剤の効果はほとんど認められず、ま几３００
重量部を超過すると無機充填剤の影響が大きく物性の低
下が著しく実用的で発明者等の研究の結果下記の通りで
ある。

即ち本発明の場合は機械物性、耐水性を従来の改質剤に
比べ著しく向上させるものである。

本発明の改質剤に使用されるケイ素に直結したフェニル
基、トルイル基のポリオレフィン系樹脂に対する親和性
によって、無機充填剤の分散効果が高まり、また樹脂の
諸性質に対する均一性が高くなる。またシラン系カップ
リング剤との共加水分解生成物または共重縮合物の加水
分解生成物においては本発明の式（１）の化合物の高耐
熱性がシラン系カップリング剤の耐熱性向上にも寄与し
相乗効果が発現されているのである。

このことはシラン系カップリング剤の単独添加組成物と
比較しても、実施例に示すように効果の差は明らかに表
われていることからも理解される。

なお本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には必要に応
じて各種の安定剤、紫外線防止剤、滑剤、着色剤などの
添加剤を配合しても差支えなく、これらの配合によって
本発明の効果が何ら阻害されるものではない。

以下本発明を実施例によって説明するが本発明は実施例
のみに限定されるものではない。

実施例　１ （水酸化アルミニウムの改質） 水酸化アルミニウム（日本軽金属製Ｂ７０３）２００ｙ
Ｋメタノールを溶媒としてフェニルトリエトキシシラン
’？ｓ水１ｙ、蓚酸ｏ、ｏｓｙを添加し、フェニルトリ
エトキシシラン／ａ度が５０％になるようにメタノール
で調整し攪拌混合して得られた加水分解溶液を高速ミキ
サーにて滴下混せする、その後１３０’Ｃ１１時間乾燥
して表面改質された水酸化アルミニウムをつくる。（４
）同様の操作でフェニルトリエトキシシランとビニルト
リエトキシシランの重量比が５対５である混会液につい
て改質水酸化アルミニウムをつくる０孤比較対象として
加水分解していないフェニルトリエトキシシラン４ｙの
ｓＯ％メタノー゛ル溶液で処理し之水酸化アルミニウム
（Ｃ１゜及びビニルトリエトキシシラン４ｙの５０％ト
ルエン溶液で処理された水酸化アルミニウムｐ）、を作
成する。又ビニルトリエトキシシランについて、囚と同
様に加水分解生成物で処理した水酸化アルミニウム■を
作成する。

（樹脂組成物の作成） かくして得られた改質水酸化アルミニウムをエテレｈ酢
酸ビニル共重合樹脂（三井ポリケミカル製、エバフレッ
クスＰ　−２８０５を使用）１００重量部に対し改質水
酸化アルミニウム１２０重量部及び酸化防止剤（大向新
興製ｌクラック３０Ｇを使用）１．３重量部、ステアリ
ン酸２．６重量部を配合し、７５°Ｃの混練ロールで３
０分混練したのち１１０°Ｃ，１００Ｋｇ／ｃＩ／ｌの
条件でプレスを行ない組成物囚、（Ｂ）、（Ｃ）ＳＱ）
）、■を作成した。

比較として改質されていない水酸化アルミニウム配合組
成物■をつくりこｎらの組成物について軟質塩化ビニル
の試験法（ＪＩＳＫ　６７２３　）に準じ引張特性を測
定し表−１にその結果を示す。

表−１ 加水分解し比ものを＋、加水分解しないものを−としｔ
以下同様、表−１の結果より本発明の改質剤を配合した
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂組成物は引張強度、伸
び共に著しく改善されていることが確認さｎた。

実施例　２ （インテグラルブレンド法）（一度に混合する方法）フ
ェニルトリエトキシシラン２０１Ｃ１Ｏ％ｉ［水溶液４
．５２とメタノール１５．５ｐを加えフェニルトリエト
キシシランの５０１％メタノール溶液を調整し、よく攪
拌して加水分解生成物（至）を作成する。これと同様の
操作によりフェニルトリエトキシシランとＮ−β（アミ
ンエチル）−７−アミノプロピルトリエトキシシランの
重量比が３対７である共加水分解生成物ａ３）、および
７エ二ルトリエトキシシランとビニルトリス（２−メト
キシエトキシ）シランの重量比が５対５である共加水分
解生成物（０およびジトリルジェトキシシランとメチル
トリメトキシシランのｉｔｔ比が２対８である共加水分
解生成物０と比較対象例としてフェニルトリエトキシシ
ランの５ｏ　％メタノール溶液（ト）、Ｎ−β（アミノ
エチル）−丁−アミノプロピルトリエトキシシランの５
０チメタノール溶液■、ビニルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シランの加水分解生成物（Ｇ）、メチルトリエ
トキシシランの加水分解生成物の５０％メタノール溶液
■を作成し、そｎぞれの改質剤の２重量部とポリプロピ
レン樹脂（製鉄化学製７０−プレンＱＢ・２００を使用
）９０重量部とタルク（竹原化学製タルクＴＴを使用）
６０重量部と酸化防止剤（大向新興製Ｘクラック３００
を使用）０．２重量部及びＢＨＴ（ＢｕｔｙＡ’　Ｈｙ
ｄｒｏｘｙＴｏＡ’ｕｎｅ）（住友化学製を使用）０．
１重量部と滑剤としてステアリン酸０．２重量部の混合
さｎｆｃ系に高速ミキサーによるトライブレンド中に均
一に分散させる。

その後１８５℃の混練ロールにて６分間混線後１９０℃
、１５０ＫＶ’ｄの条件でプレスを行いポリプロに ピレン樹脂複合組成物を作成し定量後に比較。して改質
剤を加えない組成物（Ｉ）を作成しこれらの各組成物に
ついてＪＩＳＫｙｚｏａ、　７１１３に従って、曲げ弾
性率、引張特性を測定ス８０℃の温水に７２時間浸漬し
たものについて吸水率を測定し表−２に示す。

イングラルブレンド法によっても本発明の改質剤を添加
し念ポリプロピレン複合樹脂組成物は機械特性、耐水性
において充分改善されていることが確認されｔ。

実施例　３ 実施例１と同様に予め水酸化アルミニウム（日本軽金属
製Ｂ７０３を使用）を本発明のフェニルトリエトキシシ
ランの加水分解生成物（４）、フェニルトリエトキシシ
ランとメチルトリエトキシシランの重量比が５対５であ
る共加水分解生成物（Ｂ）、フェニルトリエトキシシラ
ンとＴ−アミノプロピルトリエトキシシランの重量比が
５対５である共加水分解生成物（Ｑ及び比較対象として
メチルトリエトキシシラン■、ｒ−アミノプロピルエト
キ７シラン（Ｇ）のそれぞれの５０％メタノール溶液と
して１重量部で表面改質さｎた水酸化アルミニウムを作
成する。

次にポリエチレン樹脂１００重量部（製鉄化学製フロー
セン９−２０を使用）に各改質水酸化アルミニウム１２
０部配台し、酸化防止剤大内新興製！クラック３００を
０．３重量部、滑剤としてステアリン酸０．５部添加し
、ロール混練及びプＶス加工を行うポリエチレン複合樹
脂組成物を得た。比較として改質されていない水酸化ア
ルミニウム配合組成物■を作成しそｎぞれ引張特性を測
定し表−３に示す。

表−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機充填剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物において
   、ポリオレフィン系樹脂に対して、無機充填剤及び 一般式Ｒｍ−Ｓｉ−Ｘｎ（１） 〔式中Ｒはフェニル基、トルイル基であり、Ｘは炭素数
   １〜５の低級アルコキシ基、ｍは１〜２、ｎは３〜２の
   整数でｍ＋ｎは４である。〕 で表わされる有機ケイ素化合物の加水分解生成物単独か
   またはその重縮合物の加水分解生成物。 または式（１）で表わされる有機ケイ素化合物と単独ま
   たは複数のシラン系カップリング剤との混合物の共加水
   分解生成物または共重縮合物の加水分解生成物。または
   式（１）で表わされる有機ケイ素化合物および単独また
   は複数のシラン系カップリング剤のそれぞれの予め加水
   分解した加水分解生成物またはそれぞれの予め重縮合し
   た重縮合物の加水分解生成物の混合物を添加することを
   特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。