JP2982483B2 - ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

ゴム組成物およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、水素化ニトリルゴム
とシリコンゴムとを基本成分とするゴム組成物およびそ
の製造方法に関する。本発明のゴム組成物は流動性に優
れ、その架橋ゴム製品は、引張強さ、伸び、高ゴム弾
性、耐熱性、耐寒性および耐油性に優れていて、広範囲
の鉱工業分野および化学分野で有用である。
【0002】シリコンゴムは、離型性、耐熱老化性、耐
寒性、耐候性などの性質に優るが、一方、引張強さ、耐
油性、耐水性などの性質に劣ることが知られている。こ
のために、シリコンゴムは機械的強度の要求される用途
や油、水などに接触して使われる用途には限定的に使用
されるに留まっている。水素化ニトリルゴムは、引張強
さ、耐油性、耐熱性などの性質に優れるが、耐熱老化
性、耐寒性、耐候性などの厳しい条件での使用に十分耐
える性能をもっていない。このように、シリコンゴムと
水素化ニトリルゴムは、それぞれの性能を補完し合うべ
き特性をもっており、両者を混合することにより優れた
ゴム組成物を与えることが期待される。
【0003】シリコンゴムと水素化ニトリルゴムを混合
する公知技術として、ドイツ特許3812354にはシ
リコンゴムと水素化ニトリルゴムとを機械的に混合する
ことが開示されている。ここで開示されている機械的混
合は、通常、親和性の良好なゴムの組み合わせに用いら
れる単純な機械的混合である。シリコンゴムと水素化ニ
トリルゴムとは親和性に乏しく、且つ両者の混合物は高
粘度であって、得られるゴム組成物は強度が低く、伸び
も低いという難点がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
コンゴムと水素化ニトリルゴムを基本成分とするゴム組
成物において、良好な伸びと高い引張強さを付与するこ
とにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記のゴ
ム組成物によって達成される。(A)ポリマー成分10
0重量部、(B)メタアクリル酸亜鉛5〜100重量
部、および(C)有機過酸化物、上記(A)と(B)の
合計100重量部に対して0.2〜6重量部からなるゴ
ム組成物であって、該ポリマー成分が(a)水素化ニト
リルゴム20〜95重量%と(b)シリコンゴム80〜
5重量%とからなることを特徴とするゴム組成物。
【0006】本発明で使用される水素化ニトリルゴム
は、ニトリルゴムを公知の方法で部分的にまたは完全に
水素化することにより製造することができる。水素化ニ
トリルゴムの水素化の程度はヨウ素価で示すことができ
るが、本発明では、通常、ヨウ素価120以下の水素化
ニトリルゴムが使用される。好ましくは、ヨウ素価60
以下である。
【0007】水素化するニトリルゴムの代表例として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、その他の
不飽和ニトリル10〜55重量%と1,3−ブタジエ
ン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3
−ペンタジエン、その他の共役ジエン90〜45重量%
とからなる共重合体、およびさらにこれらのモノマーに
加えて共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合
せしめた多元共重合体が挙げられる。ニトリルゴム中の
不飽和ニトリルの量が過少であると耐油性が低く、また
逆に過大であるとゴムとしての一般的性質に劣る。エチ
レン性不飽和モノマーとしてはスチレン、クロロメチル
スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合
物、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、エトキシエチルアク
リレート、マレイン酸、イタコン酸、モノメチルマレイ
ン酸エステル、ジメチルマレイン酸エステルなどの不飽
和ジカルボン酸、これらの不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステルおよびジエステルなどが挙げられる。
【0008】本発明で使用されるシリコンゴムは置換炭
化水素基を有するシロキサンの繰り返しからなり、炭化
水素基としては、メチル、エチル、プロピルなどのアル
キル基、フェニル、トリルなどのアリール基、ビニル、
アリル基などの脂肪族不飽和炭化水素基およびまたは、
これらの炭化水素の水素の一部がハロゲン、シアンなど
で置換された基が挙げられる。本発明で使用されるシリ
コンゴムは、好ましくは、炭素−炭素不飽和結合をシリ
コンゴム重量に基づき100ppm以上、さらに好まし
くは200ppm以上含有する。炭素−炭素不飽和結合
の含有量がシリコンゴム重量に基づき100ppm以上
であると、本発明のゴム組成物の架橋後の引張強さがよ
り向上する。
【0009】本発明においてシリコンゴムおよび必要に
応じて水素化ニトリルゴムに充填剤を加えることができ
る。充填剤としては、補強性充填剤であるシリカおよび
カーボンブラックが好ましい。シリカは、乾式シリカ、
湿式シリカのいずれでもよいが、その比表面積が50m
2 /g以上のものが好ましく、さらに好ましくは100
〜400m2 /gのものである。これらのシリカは、そ
のまま用いても、またはオルガノクロロシラン、オルガ
ノアルコキシシラン、オルガノポリシロキサン、ヘキサ
オルガノジシラザンなどの有機ケイ素化合物で表面処理
したものを使用してもよい。充填剤の添加量は、シリコ
ンゴムにはゴム100重量部に対して通常60重量部以
下、また水素化ニトリルゴムにはゴム100重量部に対
して通常50重量部以下である。
【0010】その他の充填剤としては、石英微粉末、ケ
イソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸
カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、ガラ
ス繊維、などの無機充填剤、およびポリエステル繊維、
ポリアミド繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維などの有
機補強剤ないし有機充填剤が挙げられる。
【0011】上記水素化ニトリルゴム(a)とシリコン
ゴム(b)は、両者の合計量に基づき、前者が20〜9
5重量%、好ましくは25〜92重量%、後者が80〜
5重量%、好ましくは75〜8重量%の割合で配合す
る。水素化ニトリルゴム配合物が95重量%を超え、シ
リコンゴムが5重量%未満であるとゴム組成物の耐寒性
が低下する。水素化ニトリルゴムが20重量%未満であ
って、シリコンゴムが80重量%を超えると、特にゴム
組成物の強度その他の機械的性質が低下する。
【0012】本発明で使用するメタクリル酸亜鉛は酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などの亜鉛化合物とメタク
リル酸とを2/1〜1/2(モル比)の範囲で反応させ
ることにより得ることができる。メタクリル酸亜鉛は予
め調製したものをゴム組成物(特に、シリコンゴムと混
合する前の水素化ニトリルゴム)に配合してもよく、ま
たは、ゴム組成物の調製段階でゴム中に(特に、シリコ
ンゴムと混合する前の水素化ニリトルゴム中に)メタク
リル酸と亜鉛化合物を加えて、ゴム組成物中にメタクリ
ル酸亜鉛を生成させてもよい。亜鉛化合物としては酸化
亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。また、
亜鉛化合物およびメタクリル酸亜鉛は粗大粒子を除去し
たもの、すなわち、風力分級機などにより20μm以上
の粗大粒子を除去したものが好ましい。
【0013】メタアクリル酸亜鉛の量は、水素化ニトリ
ルゴムとシリコンゴムとの合計100重量部に対して、
5〜100重量部、好ましくは7〜80重量部である。
メタクリル酸亜鉛の配合量が過少であると強度その他の
機械的性質が低下し、また、メタクリル酸亜鉛の配合量
が過大であるときも、ゴム中に遊離のメタクリル酸が残
存して、やはり強度その他の機械的性質が低下する。
【0014】本発明のゴム組成物は、さらに、水素化ニ
リトルゴム(a)とシリコンゴム(b)からなるポリマ
ー成分(A)100重量部に対して、0.2〜6重量
部、好ましくは0.3〜4重量部の過酸化物架橋剤を含
む。過酸化物架橋剤の量が0.2重量部未満では架橋が
不充分となり、引張強さなどが劣り、逆に、4重量部を
超えると過架橋となり、伸びが劣るゴム配合物の架橋物
となり、本発明の目的から外れることになる。
【0015】本発明で用いる過酸化物架橋剤の具体例と
しては、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,2−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼ
ン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキ
サイド、t−ブチルパーベンゾエート、1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイ
ルパーオキサイド、2,4−ジクミルパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド、ケタールパーオキサイドを
挙げることができる。
【0016】本発明のゴム組成物の調製方法には、特に
制約はない。ゴムの混合で行われる一般的な調製方法を
採用することができる。しかしながら、予め水素化ニト
リルゴムにメタアクリル酸亜鉛および、必要に応じて充
填剤その他の添加剤を配合してマスターバッチを作成
し、このマスターバッチと、必要に応じて充填剤その他
の添加剤を配合したシリコンゴムとを混合することが望
ましい。このような配合方法によりメタアクリル酸亜鉛
の分散が均一となり、より優れた特性が得られるからで
ある。メタアクリル酸亜鉛に代えて、亜鉛化合物とメタ
アクリル酸を水素化ニトリルゴムに配合してもよい。上
記のように水素化ニトリルゴム、シリコンゴム、メタア
クリル酸亜鉛および必要に応じて充填剤その他の添加剤
を混練し、その他にロールなどで過酸化物架橋剤を配合
して目的とするゴム組成物を得る。
【0017】本発明のゴム組成物の調製は、ミキシング
ロールなどの開放型混練機、プラベンダーミキサー、バ
ンバリーミキサーなどの密閉型混練機、単軸押出機、二
軸押出機、ファーレルミキサー、ブッスコニーダーなど
の連続型混練機などで行うことができる。調製温度は室
温〜300℃の範囲が好ましい。ゴム配合物への過酸化
物架橋剤の混合は、過酸化物架橋剤の分解を抑制するた
めに、室温〜120℃の範囲で行うことが好ましい。
【0018】本発明の樹脂組成物に配合することができ
る充填剤以外の添加剤としては、例えば、金属酸化物、
アミン類、脂肪酸とその誘導体;可塑剤としては、例え
ばポリジメチルシロキサンオイル、ジフェニルシランジ
オール、トリメチルシラノール、フタル酸誘導体、アジ
ピン酸誘導体、トリメリット酸誘導体;軟化剤として
は、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒ
マシ油、ステアリン酸カルシウム;老化防止剤として
は、例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、
キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカル
バメート金属塩類、耐熱剤としては、例えば酸化鉄、酸
化セシウム、水酸化カリウム、ナフテン酸鉄、ナフテン
酸カリウム;その他滑剤、粘着付与剤、スコーチ防止
剤、架橋促進剤、架橋助剤、促進助剤、架橋遅延剤、着
色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤な
どが挙げられる。
【0019】本発明のゴム組成物は、過酸化物架橋剤に
よって架橋される。架橋条件は、通常のゴムの過酸化物
架橋条件が適用できる。通常100〜250℃の温度
で、0〜300kg/cm2 の圧力、5秒〜10時間
(後架橋含む)の架橋時間で架橋が行われる。このよう
な高温架橋条件は熱、電子線、紫外線、電磁波などのエ
ネルギーを加えることにより得られる。本発明のゴム組
成物の架橋方式は、通常ゴムの加硫で行われるプレス成
形、トランスファー成形、射出成形、加硫缶などによる
回分加硫、ホットチャンバー、加圧管、ロートキュア
ー、塩浴槽、流動床、高周波加熱などによる連続加硫で
行うことができる。
【0020】
【実施例】以下、実施例について、本発明のゴム組成物
をさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中
の部及び%はとくに断りのないかぎり重量基準である。
本発明を例示するために使用した(部分)水素化ニトリ
ルゴム、シリコンゴムおよび有機過酸化物は下記に記載
する通りである。 HNBR−1:アクリロニトリル−ブタジエン(36/
64)共重合ゴムを沃素価が27まで水素化した水素化
ニトリルゴム。 HNBR−2:HNBR−1、100部にロールを用い
て酸化亜鉛36部およびメタアクリル酸48部を加え、
ゴム中でメタアクリル酸亜鉛を生成させた水素化ニトリ
ルゴム配合物。 HNBR−3:HNBR−1、100部にロールを用い
てメタアクリル酸亜鉛80部を混合した水素化ニトリル
ゴム配合物。 HNBR−4:HNBR−1、100部にロールを用い
てFEFカーボンブラックを40部加えロールで混合し
た水素化ニトリルゴム配合物。 Q:炭素−炭素不飽和結合含有量が470ppmのポリ
ジメチルシロキサンゴム100部にシリカ(デグッサ社
製 アエロジル#200)を50部加えバンバリーミキ
サーで混合したシリコンゴム配合物。 有機過酸化物:日本油脂(株)製 パーブチルP(α,
α′−ビス(t−ブチルパーオキシ)−m,p−イソプ
ロピルベンゼン、純度40%)。
【0021】実施例1〜6、比較例1〜4 水素化ニトリルゴム配合物(HNBR)とシリコンゴム
配合物Qとを密閉式混練機である電熱式ラボプラストミ
ルを使用して温度150℃、回転数50rpmの条件で
15分混練した。混練した混合物を室温に調製した6イ
ンチロールに巻きつけ、有機過酸化物を練り込んでゴム
組成物を得た。各実施例および比較例で採用した配合割
合を表1に示す。なお、各組成物中の各成分の組成を表
1の中段に示す。
【0022】上記のように調製したゴム組成物を6イン
チロールにより、50℃で混合し、シート出し後、17
0℃で30分プレス架橋した。得られたシートの物性は
JIS K6301に準じて評価した。その結果は表1
に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明のゴム組成物は通常のゴム系補強
剤であるカーボンブラックで補強したゴムに比べて同一
硬さでは優れた強度を有しており、また、伸度にも優
る。水素化ニトリルゴムとシリコンゴムとを基本成分と
するゴム組成物が一般的に有する優れた耐熱性、耐寒
性、耐油性を考慮すると、本発明のゴム組成物は鉱工業
分野および化学分野において非常に有用な組成物であ
る。特に、自動車用油圧ホース、自動車用エアーホー
ス、自動車用ラジエターホース、建設機械・工作機械な
どの各種機械の油圧ホースなどのホース類;O−リン
グ、パッキン、ガスケット、オイルシールなどのシール
類;等速ジョイントブーツなどのブーツ類;ダイアフラ
ム類;ケーブル類;キャップ類;ロール類;ベルト類な
どの用途に有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 5:14) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 7/00 - 21/02 C08L 83/04 C08K 5/00 - 5/14

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリマー成分100重量部、 (B)メタアクリル酸亜鉛5〜100重量部、および (C)有機過酸化物、上記(A)と(B)の合計100
    重量部に対して0.2〜6重量部からなるゴム組成物で
    あって、該ポリマー成分が(a)水素化ニトリルゴム2
    0〜95重量%と(b)シリコンゴム80〜5重量%と
    からなることを特徴とするゴム組成物。
  2. 【請求項2】 メタクリル酸亜鉛5〜100重量部を水
    素化ニトリルゴム20〜95重量部に混合し、この混合
    物とシリコンゴム80〜5重量部(水素化ニトリルゴム
    とシリコンゴムとの合計量は100重量部である)とを
    混合し、さらに、メタクリル酸亜鉛、水素化ニトリルゴ
    ムおよびシリコンゴムの合計100重量部に対して有機
    過酸化物を0.2〜6重量部配合することを特徴とする
    請求項1記載のゴム組成物製造する方法。
  3. 【請求項3】 メタクリル酸亜鉛に代えて、亜鉛化合物
    とメタアクリル酸とを水素化ニトリルゴムに混合して、
    混合物中でメタアクリル酸を生成せしめる請求項2記載
    のゴム組成物の製造方法。
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