FR2736060A1 - Compositions a base de silicone elastomere, durcissables par la chaleur, et articles obtenus a partir de ces compositions - Google Patents
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Abstract
L'adhérence de contact secondaire ou autoliaison des compositions à base de silicone, pour moulage par injection de liquide, durcies, est diminuée par l'incorporation dans la composition d'un composé inhibiteur choisi parmi les liquides phényle, les esters titanate et les esters silicate.
Description
COMPOSITIONS A BASE DE SILICONE ELASTOMERE, DURCISSABLES
PAR LA CHALEUR, ET ARTICLES OBTENUS A PARTIR
DE CES COMPOSITIONS
La présente invention concerne des compositions à base de silicone élastomère, durcissables par la chaleur, qui conviennent à une utilisation dans le moulage par injection de liquide pour la production d'articles manufacturés. La présente invention concerne plus particulièrement des compositions de ce type qui, lorsqu'elles sont mises sous la forme d'articles manufacturés et durcis, ne forment pas de liaison supplémentaire par adhérence avec d'autres dispositifs ou surfaces avec lesquels ladite composition mise sous la
forme d'article manufacturé peut être en contact.
Dans la présente demande, le mot résine est utilisé avec deux significations qui sont habituelles dans la technique. La première signification désigne une composition qui est injectée dans un appareil de moulage par injection de liquide et dont la composition chimique des parties constitutives peut varier dans un domaine très large. La seconde signification est plus particulière à la chimie des organopolysiloxanes et des polymères silicones apparentés, et elle désigne alors des compositions MQ, MDQ, MTQ, MDTQ ou similaires, qui peuvent représenter ou non une charge de précurseur pour un appareil de moulage par
injection de liquide.
Des compositions d'organopolysiloxane moulables par injection de liquide sont connues et utilisées. Un problème avec toutes ces compositions est que la dureté, la résistance à la traction, l'allongement, la résistance à l'arrachage et aussi la viscosité du précurseur liquide non-durci sont tellement interdépendants qu'il est difficile d'améliorer une propriété sans que cela ait un effet défavorable sur les autres propriétés. En outre, la cinétique et la thermochimie du procédé de moulage par injection de liquide et des compositions utilisées pour ce procédé sont telles que l'on a pu préparer seulement de petits articles manufacturés de faible poids par les techniques de moulage par injection de liquide, par suite de la vitesse avec laquelle le précurseur liquide durcit
une fois qu'il a été injecté dans le moule.
Les compositions d'organopolysiloxane pour moulage par injection de liquide, normalement connues sous le nom de compositions de silicone durcissables par addition, sont habituellement fournies en deux parties qui sont mélangées immédiatement avant l'emploi. Les deux parties contiennent des polymères alcényle, des charges et, dans certains cas, des résines. La première partie contient un catalyseur au platine alors que la seconde partie contient un hydrure réticulant et des inhibiteurs de durcissement. Les deux parties sont mélangées immédiatement avant l'emploi dans l'appareil de moulage par injection. Outre qu'il assure ce que l'on appelle la durée de conservation en pot de la préparation, l'inhibiteur doit empêcher le durcissement de la composition durcissable jusqu'à ce que le moule soit complètement rempli. Une fois que le moule est complètement rempli, l'inhibiteur doit permettre un durcissement rapide de la composition durcissable ou polymérisable afin que soit garantie une durée courte du cycle. Les brevets U.S. n 3.884.866 et 3.957.713 décrivent des compositions durcies par addition, à résistance élevée, qui conviennent pour le moulage par injection de liquide à basse pression. Ces compositions comprennent une première partie contenant un organopolysiloxane de viscosité élevée, arrêté en bout de chaîne par des groupes vinyle, un organopolysiloxane de faible viscosité contenant des groupes vinyle, une charge et un catalyseur au platine, qui est durcie par mélange
avec une seconde partie contenant une hydrogénosilicone.
Cette composition présente une faible dureté au duromètre (environ 20 à environ 35 Shore A) et, en outre, il est difficile d'augmenter la dureté sans nuire aux autres propriétés. Le brevet U.S. n 4.162.243 décrit des compositions semblables aux compositions précédemment indiquées, mais qui contiennent de la silice fumée qui a été traitée avec
de l'hexaméthyldisilazane et du tétraméthyldivinyl-
disilazane, ce qui constitue la distinction la plus importante. Les compositions du brevet 243 donnent en durcissant des élastomères qui présentent une dureté élevée tout en conservant bien d'autres propriétés telles que la résistance, l'allongement et la résistance à l'arrachage, et elles présentent en outre une faible viscosité à l'état
non-durci.
Le brevet U.S. n 4.427.801 complète les enseignements du brevet 243 en proposant d'incorporer une résine MMViQ en plus de la silice fumée traitée, contenant les groupes vinyle. Cela produit des élastomères présentant une dureté et une résistance à l'arrachage encore plus élevées, mais présentant le désavantage d'une déformation permanente par compression plus élevée et d'une résilience
Bashore plus faible.
La technique de fabrication par moulage par injection de liquide a été limitée normalement à de petites pièces, habituellement des pièces pesant moins d'environ 5 grammes à environ 50 grammes. Les progrès technologiques sont en train de permettre l'obtention de pièces moulées plus grandes, obtenues par moulage par injection de liquide. Des pièces plus grandes nécessitent des moules plus grands. Des moules plus grands nécessitent plus de temps pour être remplis de résine et il faut donc inhiber le durcissement plus longtemps afin de permettre le
remplissage du moule avant que le durcissement soit amorcé.
Lorsqu'elles ne sont pas utilisées dans le moulage par injection de liquide, les compositions de silicone durcissables par addition peuvent être appliquées à divers supports dans des buts divers. Par exemple, on peut appliquer de telles compositions à divers supports constitués de fibres synthétiques pour communiquer des propriétés physiques améliorées au stratifié résultant, de sorte que le stratifié peut être utilisé pour des buts tels que la confection de joints, de tuyaux de radiateur, etc. En outre, on peut utiliser ces compositions pour divers supports durs, tels que les métaux, le verre, etc., de façon à communiquer au produit stratifié résultant une
résistance accrue aux agents atmosphériques.
Il est parfois nécessaire d'appliquer des compositions de silicone durcissables par addition à des supports sensibles à la chaleur, par exemple des supports en polyoléfine. Les compositions de revêtement qui nécessitent une température élevée pour durcir, ne sont généralement pas compatibles avec des supports sensibles à la chaleur. Il devient donc souhaitable de pouvoir disposer d'une composition durcissable par addition, qui durcit à des températures plus basses en une période de temps raisonnable, par exemple environ 2 heures à environ 3 heures. Lorsque l'on applique une composition de silicone durcissable par addition à divers supports, il est souvent nécessaire d'utiliser un primaire, c'est-à-dire que l'on applique un primaire au support et que l'on applique ensuite le caoutchouc de silicone par- dessus et le fait durcir sur le support. Dans de nombreux cas, si une composition de caoutchouc de silicone est appliquée à un support sans primaire, la liaison entre le caoutchouc de silicone et le support n'est pas aussi bonne qu'on le voudrait. En ce qui concerne la liaison entre un caoutchouc de silicone et un support, il existe deux types de liaison qui demandent une explication, la liaison de cohésion et la liaison d'adhésion. La rupture par manque d'adhésion (rupture "adhésive") se produit lorsque la liaison entre le support et le caoutchouc n'est pas suffisamment forte, de sorte que, lorsque la rupture de la liaison arrive, la couche de caoutchouc de silicone se sépare du support & l'endroit o les deux couches se rencontrent, c'est-à-dire que la liaison entre la couche de caoutchouc de silicone et le support est rompue avant qu'il n'y ait une rupture de la matière du caoutchouc ou du support. La rupture par manque de cohésion (rupture "cohésive") se produit lorsque la matière de la couche de caoutchouc de silicone ou du support se rompt avant que la liaison entre le caoutchouc de silicone et le support soit rompue. En fonction des applications particulières envisagées, les propriétés d'adhérence du caoutchouc de silicone peuvent être rendues
minimales ou maximales.
Des compositions de caoutchouc de silicone durcissables par addition, sans solvant, qui combinent l'utilisation d'un rapport molaire SiH:Sivinyle particulier et l'emploi d'un agent favorisant l'adhérence, choisi parmi certains fumarates de silyle, maléates de silyle et silylmaléimides, forment des caoutchoucs qui durcissent & des températures relativement basses et présentent des propriétés d'adhérence supérieures ainsi que d'excellentes propriétés physiques et d'excellentes propriétés
d'adhérence dans le test de cisaillement avec recouvrement.
Un avantage de ces compositions est qu'elles adhèrent à
divers supports sans l'utilisation de primaires.
L'utilisation de composés du type fumarate de silyle ou maléate de silyle, comme agents favorisant l'adhérence, dans des compositions de silicone est connue dans la technique. On peut citer par exemple à ce sujet le brevet U.S. n 3.941.741 qui décrit l'utilisation de tels composés comme additif d'autoliaison dans une composition de caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur. On peut citer également les brevets U.S. n 4.273.698, 4.308.372 et 4.395.507, qui décrivent l'utilisation de maléate de silyle, de fumarate de silyle ou de succinate de silyle comme agent favorisant l'adhérence dans des compositions de silicone durcissables à la température ordinaire. De même, ces composés peuvent être utilisés pour des buts semblables dans des compositions de silicone durcissables par addition (voir le brevet U.S. n
4.891.407).
Le brevet 407 concerne une composition qui présente une matrice avec interpénétration, contenant deux réseaux de polymère. Le premier de ces réseaux est constitué de tout polymère qui peut être allongé, étiré ou dilaté d'une autre manière de façon à ce que l'on obtienne une microstructure caractérisée par des noeuds reliés par de très petites fibrilles, et est de préférence du polytétrafluoroéthylène. Le second réseau de polymère peut être constitué d'une composition de silicone durcissable par addition, contenant un polydiorganosiloxane renfermant des groupes alcényle, un organohydrogénopolysiloxane, un peroxyde organique ou un catalyseur renfermant un métal précieux, et éventuellement une résine d'organopolysiloxane
renforçante et des charges diluantes et/ou renforçantes.
Cette composition durcissable par addition contient de préférence un agent favorisant l'adhérence, qui peut être l'un quelconque des silanes à fonction maléate ou fumarate décrits dans le brevet U.S. n 3.759.968. La température de durcissement de ce produit est comprise dans l'intervalle allant de 200 F à 300 F et la durée du durcissement est d'environ 2 heures. On peut ajouter un inhibiteur de durcissement pour empêcher le durcissement à des
températures inférieures à environ 100 C.
La présente invention fournit une composition de moulage par injection de liquide, contenant des composés silicone durcissables, qui comprend un composé inhibiteur d'autoliaison, choisi dans le groupe constitué de: 1) les liquides phényle, c'est-à-dire les silicones répondant à la formule générale MDD'M, dans laquelle M = (R1)3Si o R1 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant 1 à 12 atomes de carbone, D = RlR2SiO2/2 o R1 est tel que défini précédemment et R2 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant 1 à 12 atomes de carbone, et D' = R1ArSiO2/2 o R1 est tel que défini précédemment et Ar est choisi parmi les groupes hydrocarbonés aromatiques ayant 6 à 20 atomes de carbone, 2) les esters titanate de formule Ti(OR4)4 dans laquelle R4 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant 1 à 20 atomes de carbone, comprenant les groupes alkyle, les groupes aryle et les groupes alkylaryle, chacun des quatre groupes R4 pouvant être choisi de manière indépendante, et 3) les esters silicate de formule ArSi(OR4)3 dans
laquelle Ar et R4 sont tels que définis précédemment.
La présente invention fournit également des compositions durcies qui présentent une autoliaison diminuée, et des articles manufacturés qui présentent une
autoliaison diminuée.
La présente invention fournit une composition de moulage par injection de liquide, à base d'organopolysiloxane, en tant que membre d'une classe de résines moulables et durcissables, qui combinent une faible viscosité, une résistance élevée, un bon allongement, une très bonne dureté et une très bonne résistance & l'arrachage et qui, après durcissement, ne se lient pas par adhérence à tout autre surface ou article avec lequel elles peuvent être en contact. La composition de la présente invention est basée sur la découverte suivante: une composition de caoutchouc de silicone durcissable par addition, adhérente, destinée à être utilisée dans le moulage par injection de liquide, peut être modifiée par l'incorporation d'inhibiteurs d'autoliaison après durcissement, parce que les propriétés d'adhérence peuvent causer des problèmes en ce qui concerne le démoulage et l'autoliaison après qu'un tel article a été moulé. Une telle composition à base d'organopolysiloxane, de faible viscosité, comprend: (A) 100 parties en poids d'un constituant polyorganosiloxane contenant des groupes alcényle, de préférence des groupes vinyle, comprenant:
(1) 70 à 98 parties en poids d'un organopoly-
siloxane linéaire arrêté en bout de chaîne par des groupes alcényle ou vinyle, de viscosité élevée, ne présentant pas plus de 25 % en moles de groupes phényle et ayant une viscosité d'environ 2000 à environ 1.000. 000 centipoises &
25 C,
(2) 1 à 15 parties en poids d'un organopoly-
siloxane linéaire de faible viscosité, ayant au moins un groupe terminal alcényle par molécule, ayant une teneur en groupes alcényle ou vinyle qui peut aller de 0,01 % en moles de groupes alcényle ou vinyle à 60 % en moles de groupes alcényle ou vinyle, ayant une viscosité qui peut aller de 50 à environ 5000 centipoises à 25 C, et ne comportant pas plus de 25 % en moles de groupes phényle, et
(3) 1 à 15 parties en poids d'un organopoly-
siloxane ayant des groupes alcényle ou vinyle fixés sur la chaîne, ledit organopolysiloxane renfermant d'environ 0,1 à environ 25 % en moles de groupes alcényle ou vinyle, ayant une viscosité qui peut aller d'environ 50 à environ 100.000 centipoises à 25 C et ne comportant pas plus d'environ 25 % en moles de groupes phényle, (B) d'environ 5 à environ 70 parties en poids d'une charge, le poids total des constituants (A) et de (B) représentant 105 à 170 parties en poids, (C) d'environ 0, 1 à environ 50 parties d'un catalyseur au platine par million de parties de la composition d'organopolysiloxane totale, (D) d'environ 0,1 à environ 10 parties en poids d'un composé à groupe SiH, choisi parmi les hydrogénosilanes et les hydrogéno- organopolysiloxanes, le poids total de (A) + (B) + (C) + (D) représentant 105,11 à ,11 parties en poids, (E) éventuellement d'environ 0,1 à environ 6,0 parties en poids d'un liquide ou d'une résine organopolysiloxane contenant des groupes hydroxy, ayant une viscosité comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 à environ 100 centipoises à 25 C, (F) d'environ 0,001 à environ 1,0 partie en poids par poids du liquide total de moulage par injection de liquide, d'un composé ou de composés inhibiteur(s) de moulage par injection, ledit composé ou lesdits composés inhibiteur(s) de moulage par injection étant choisi(s) parmi les dérivés de l'acide maléique portant un ou deux substituants alcynyle et répondant à la formule suivante:
R102C-CH=CH-CO2R2
dans laquelle R1 a de manière générale les significations connues dans la technique, mais est choisi de préférence parmi les groupes de formule:
-R3-C-C-R4
dans laquelle R3 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés divalents constitués des groupes alkylène linéaire ou ramifié, ayant de i à environ 10 atomes de carbone, des groupes alcénylène linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ 10 atomes de carbone, des groupes alcynylène linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ 10 atomes de carbone, des groupes cycloalkylène ayant de 3 à environ 12 atomes de carbone, des groupes cycloalcénylène ayant d'environ 3 à environ 12 atomes de carbone, des groupes cycloalcynylène ayant d'environ 8 à environ 16 atomes de carbone, des groupes alkylène fluoré linéaire ou ramifié, ayant de 1 à environ 10 atomes de carbone, des groupes alkylène chloré linéaire ou ramifié, ayant de 1 à environ atomes de carbone, des groupes alkylène bromé linéaire ou ramifié, ayant de 1 à environ 10 atomes de carbone, des groupes alcénylène fluoré linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ 10 atomes de carbone, des groupes alcénylène chloré linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ 10 atomes de carbone, des groupes alcénylène bromé linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ 10 atomes de carbone, des groupes alcynylène fluoré linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ atomes de carbone, des groupes alcynylène chloré linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ 10 atomes de carbone, des groupes alcynylène bromé linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ 10 atomes de carbone, des groupes hydrocarbonoxy contenant au moins 2 atomes de carbone, des groupes hydrocarbonoxy fluoré contenant au moins 2 atomes de carbone, des groupes hydrocarbonoxy chloré contenant au moins 2 atomes de carbone, des groupes hydrocarbonoxy bromé contenant au moins 2 atomes de carbone, des groupes arylène, des groupes arylène à substituant alkyle linéaire ou ramifié, des groupes arylène fluoré, des groupes arylène chloré, des groupes arylène bromé, des groupes arylène A substituant alkyle, alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié, fluoré, des groupes arylène à substituant alkyle, alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié, chloré, et des groupes arylène à substituant alkyle, alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié, bromé, et dans laquelle R4 représente un groupe monovalent choisi parmi l'atome d'hydrogène, les groupes alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les groupes alcényle linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ 10 atomes de carbone, les groupes alcynyle linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ atomes de carbone, les groupes cycloalkyle ayant de 3 à environ 12 atomes de carbone, les groupes cycloalcényle ayant d'environ 3 à environ 12 atomes de carbone, les groupes cycloalcynyle ayant d'environ 8 à environ 16 atomes de carbone, les groupes alkyle fluoré linéaire ou ramifié, ayant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les groupes alkyle chloré linéaire ou ramifié, ayant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les groupes alkyle bromé linéaire ou ramifié, ayant de 1 à environ 10 atomes de carbone, les groupes alcényle fluoré linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ 10 atomes de carbone, les groupes alcényle chloré linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ 10 atomes de carbone, les groupes alcényle bromé linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ 10 atomes de carbone, les groupes alcynyle fluoré linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ atomes de carbone, les groupes alcynyle chloré linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ 10 atomes de carbone, les groupes alcynyle bromé linéaire ou ramifié, ayant de 2 à environ 10 atomes de carbone, les groupes hydrocarbonoxy contenant au moins 2 atomes de carbone, les groupes hydrocarbonoxy fluoré contenant au moins 2 atomes de carbone, les groupes hydrocarbonoxy chloré contenant au moins 2 atomes de carbone, les groupes hydrocarbonoxy bromé contenant au moins 2 atomes de carbone, les groupes aryle, les groupes aryle à substituant alkyle linéaire ou ramifié, les groupes aryle fluoré, les groupes aryle chloré, les groupes aryle bromé, les groupes aryle à substituant alkyle, alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié, fluoré, les groupes aryle à substituant alkyle, alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié, chloré, les groupes aryle à substituant alkyle, alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié, bromé, et les groupes triorganosilyle, et dans laquelle R2 peut être R1 ou est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les groupes triorganosilyle et les siloxanes, la structure géométrique du composé autour de la double liaison pouvant avoir la configuration cis ou trans, (G) d'environ 0,1 partie en poids à environ 1,5 partie en poids de la composition finale, de fumarate de
bis(triméthoxysilylpropyle)ou de maléate de bis(triméthoxy-
silylpropyle) en tant qu'agent favorisant l'adhérence, et (H) d'environ 0,2 partie en poids à environ 6,0 parties en poids par poids de la composition finale, d'un inhibiteur d'autoliaison qui empêche la liaison après durcissement à des surfaces de contact, cet inhibiteur d'autoliaison étant choisi dans le groupe constitué des composés suivants: 1) les liquides phényle, c'est-à-dire les silicones répondant à la formule générale MDD'M dans laquelle M = (Rl)3Si o R1 représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, D = R1R2SiO2/2 o R1 est tel que défini précédemment et R2 représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone, et D' = R1ArSiO2/2 o R1 est tel que défini précédemment et Ar représente un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6 à 20 atomes de carbone, la viscosité de ces liquides phényle étant comprise de préférence dans l'intervalle allant d'environ 20 à environ 1000 centipoises à 25 C, 2) les esters titanate, c'est-à-dire les hydrocarbyloxytitanates de formule Ti(OR4)4 dans laquelle R4 est choisi dans le groupe constitué des groupes hydrocarbonés ayant 1 à 20 atomes de carbone, qui comprend les groupes alkyle, les groupes aryle et les groupes alkylaryle, les esters mixtes dans lesquels chacun des groupes R4 est choisi parmi les substituants possibles étant inclus dans cette définition, et 3) les esters silicate de formule ArSi(OR4)3 dans laquelle Ar et R4 sont tels que définis précédemment, le poids de la composition représentant la somme des constituants (A) à (H) variant d'environ 105,511 parties en
poids à environ 194,61 parties en poids.
Cette composition peut être transformée en un élastomère par durcissement à la température ordinaire pendant plusieurs heures, ou bien elle peut être durcie à des températures élevées, par exemple une température de C pendant 10 secondes. Selon un mode de réalisation, la composition précédente est une composition en deux parties, dont la première partie contient au moins tout l'ingrédient (C) et la seconde partie contient tout l'ingrédient (D) et le ou les composé(s) inhibiteur(s) F, l'une ou l'autre des parties contenant les constituants supplémentaires (G) et (H). Les organopolysiloxanes linéaires A(1), stoppés en bout de chaîne par des groupes alcényle ou vinyle, de viscosité élevée, ne contiennent pas plus de 25 % en moles de groupes phényle et présentent une viscosité d'environ 2000 à environ 1.000.000 centipoises à 25 C, de préférence d'environ 10.000 à environ 500.000 centipoises à 250C. Ces organopolysiloxanes de viscosité élevée peuvent être représentés par la formule générale:
R R R
(1) Vi-- Si- [ -Si]x - O-Si-vi
I I I
R R R
dans laquelle Vi représente un groupe alcényle ou vinyle, R est choisi parmi les groupes hydrocarbonés monovalents et les groupes hydrocarbonés halogénés monovalents ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, et x peut avoir une valeur d'environ 100 à environ 10.000 ou même plus, x étant compris de préférence dans l'intervalle allant d'environ 500 à environ 2000. Des organopolysiloxanes appropriés de viscosité élevée sont décrits dans le brevet U.S. n 3.884.866 dont le contenu est incorporé ici à titre de
référence.
L'organopolysiloxane linéaire de faible viscosité A(2) possède au moins un groupe terminal alcényle ou vinyle par molécule et présente une teneur en groupes alcényle ou vinyle qui peut aller d'environ 0,01 % en moles de groupes vinyle à environ 60 % en moles de groupes vinyle et qui est de préférence d'environ 0,05 à environ 10 % en moles de groupes alcényle ou vinyle, une viscosité qui peut aller d'environ 50 à environ 5000 centipoises à 25 C et qui est de préférence d'environ 50 à environ 1000 centipoises à 25 C, et pas plus d'environ 25 % en moles de groupes phényle. Ces organopolysiloxanes de faible viscosité peuvent être représentés par la formule générale:
R' R' R'
(2) l I l R' - Si -[O-Si]v, - O-Si- Vi
R' R' R'
dans laquelle R' représente un groupe hydrocarboné monovalent ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné halogéné monovalent ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, un groupe alcényle ou un groupe vinyle, Vi représente un groupe alcényle ou vinyle, et y peut avoir une valeur allant d'environ 1 à environ 750. Des organopolysiloxanes appropriés de viscosité faible sont décrits dans le brevet U.S. n 3.884.886 dont le
contenu est incorporé ici à titre de référence.
Les organopolysiloxanes A(3) à groupes alcényle ou vinyle fixés sur la chaîne sont importants pour l'obtention des propriétés désirées. Les organopolysiloxanes appropriés à groupes alcényle ou vinyle fixés sur la chaîne renferment d'environ 0,1 à environ 25 % en moles de groupes alcényle ou vinyle et de préférence d'environ 0,2 à environ 5 % en moles de groupes alcényle ou vinyle. Ils présentent une viscosité qui peut aller d'environ 50 à environ 100.000 centipoises à 25 C et qui est de préférence d'environ 100 à environ 100.000 centipoises à 25 C, et ils ne renferment pas plus d'environ 25 % en moles de groupes phényle. Ces organopolysiloxanes peuvent être définis comme étant des copolymères constitués de (I) des motifs siloxane répondant à la formule: (3) RaRb2SiO(4-a-b/2) dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe hydrocarboné halogéné monovalent, ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, R2 représente un groupe hydrocarboné oléfinique à chaîne droite ou ramifiée, lié au silicium par une liaison C-Si et contenant généralement de 2 à environ 20 atomes de carbone aliphatique, de préférence de 2 à environ 12 atomes de carbone, liés par des liaisons multiples, l'indice stoechiométrique a a une valeur comprise dans l'intervalle allant de 0 à environ 2, bornes incluses, et la somme des indices stoechiométriques a et b a une valeur comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,8 à environ 3,0, bornes incluses, et de (II) des motifs organopolysiloxane répondant à la formule structurelle: (4) RcSiO(4_c)/2 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe hydrocarboné halogéné monovalent, ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, et l'indice stoechiométrique c a une valeur comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,85 à environ 2,5, bornes incluses. R2 peut être par exemple un groupe allyle, méthallyle, butényle, pentényle, hexényle, heptényle, octényle, éthényle, etc., mais est de préférence un groupe vinyle. Le copolymère constitué de (I) et (II) contient généralement d'environ 0,5 à environ 99,5 % en moles de motifs de formule (3) précédente et d'environ 0,5 à environ 99,5 % en moles de motifs de formule (4) précédente. La préparation de ces copolymères est bien connue dans la technique, comme le montrent les brevets U.S. n 3.436.366 et 3.344.111 dont
le contenu est incorporé ici à titre de référence. Des organopolysiloxanes préférés à groupes alcényle ou vinyle fixés sur la
chaîne, sont linéaires et répondent à la formule générale:
R R R R
I I l (5) Vi-- Si-- [O-Si]d- [O-Si]e- O-Si - Vi l I I I
R R R2 R
dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe hydrocarboné halogéné monovalent, ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, R2 représente un groupe hydrocarboné oléfinique à chaîne droite ou ramifiée, lié au silicium par une liaison C-Si et contenant généralement de 2 à environ 20 atomes de carbone aliphatique, de préférence de 2 à environ 12 atomes de carbone, liés par des liaisons multiples, et d et e représentent des nombres entiers positifs tels que le polymère contient jusqu'à environ 20 % en moles de R2. Vi représente un groupe alcényle ou vinyle. R2 représente de préférence un groupe vinyle, mais peut également être un groupe alcényle, auquel cas le polymère contient de 0, 05 à % en moles de R2, et la viscosité du polymère est comprise dans l'intervalle allant d'environ 300 à environ
1000 centipoises à 25 C.
Comme on l'a indiqué précédemment, R est choisi parmi les groupes hydrocarbonés monovalents et les groupes hydrocarbonés halogénés monovalents, ayant jusqu'à environ atomes de carbone, c'est-à- dire les groupes qui constituent normalement les groupes substituants des organopolysiloxanes. Le groupe R peut donc être choisi parmi les groupes aryle monocycliques ou bicycliques, tels que les groupes phényle, tolyle, xylyle, benzyle, naphtyle, alkylnaphtyle, etc., les groupes aryle halogénés monocycliques ou bicycliques, tels que les groupes chlorophényle, chloronaphtyle, etc., les groupes aralkyle monocycliques comportant de O à 8 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, tels que les groupes benzyle, phényle, etc., les groupes alkyle inférieur à chaîne droite ou ramifiée, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, etc., les groupes alcényle inférieur comportant de 2 à 8 atomes de carbone, tels que les groupes vinyle, allyle et 1-propényle, les groupes alkyle inférieur halogénés comportant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les groupes chloropropyle et trifluoropropyle, et les groupes cycloalkyle tels que les groupes cyclobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle. Bien que R puisse être l'un quelconque des groupes précédents, les spécialistes se rendront compte facilement que tous les R ne peuvent pas être un groupe de masse moléculaire élevée et que les R doivent être choisis de manière à ne pas gêner les réactions du groupe vinyle. De préférence, R est un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 8 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle ou éthyle, ou un groupe phényle ou trifluoropropyle. Plus particulièrement, au moins 70 % en nombre des groupes R sont des groupes méthyle. Le composé (D) à groupe SiH sert d'agent de réticulation et peut être choisi parmi les hydrogénosilanes
et les hydrogéno-organopolysiloxanes. Les hydrogéno-
organopolysiloxanes peuvent être définis comme étant des copolymères contenant par molécule au moins un motif de formule: (6) RfHgSiO(4- f-h)/2 les motifs siloxane restants de l'organopolysiloxane rentrant dans le cadre de la formule (4) précédente, à cela près que le R de la formule (4) ainsi que le R de la formule (6) doivent être saturés. Dans la formule (6), f a une valeur comprise dans l'intervalle allant de 0 à environ 2, bornes incluses, et la somme de f et g a une valeur comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,8 à environ 3,0. La viscosité de l'hydrogéno-organopolysiloxane doit être comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 à
environ 100 centipoises à 25 C.
Parmi les hydrogéno-organopolysiloxanes décrits ci-
dessus figurent les résines MQ ayant par exemple des motifs
M(R)2, SiO1/2 et SiO2. Parmi ces hydrogéno-organo-
polysiloxanes figurent également les résines MDQ, MTQ, MDT et MTQ à substituant hydrogène. Le copolymère contient de manière générale de 0,5 à 99,5 % en moles de motifs de formule (6) et de 99,5 à 0,5 % en moles de motifs de
formule (4).
Les désignations MQ, MDQ, MTQ, MDT et MT utilisées pour les composés, oligomères, résines ou liquides, renvoient à la nomenclature expliquée par H. A. Liebhafsky dans la monographie de la recherche, "Silicones Under the Monogram", publiée par Wiley - Interscience division of John Wiley ans Sons, New York (date de publication: 1978), aux pages 99 et suivantes. Dans le contexte de la présente invention, les isoméries de substitution telles que M' différent de M mais fonctionnant comme un "M" en matière de blocs constitutifs du polymère, ainsi que de même D' différent de D, T' différent de T et Q' différent de Q, de nombreuses variétés de chaque type de blocs constitutifs existant, sont toutes englobées dans la notation sténographique simple indiquée dans la référence et revêtent la même variabilité en ce qui concerne la composition tout en conservant leur fonction respective M, D, T et Q. Un hydrogéno- organopolysiloxane préféré est un organopolysiloxane linéaire de formule:
R R R R
I III
(7) R3SiO -- [SiO]h--- [SiO]i SiR3 t I II
R R3 R R
dans laquelle R est tel que défini précédemment, la signification groupe insaturé étant toutefois exclus, R3 a la même signification que R, la signification groupe insaturé étant exclus, et peut représenter en plus un atome d'hydrogène, h a une valeur de 1 à environ 1000 et i a une valeur de 5 à environ 200. De préférence, h a une valeur de
à environ 500 et i a une valeur de 5 à environ 200.
L'hydrogéno-organopolysiloxane (D) est utilisé à une concentration quelconque comprise entre environ 0,5 et environ 25 parties en poids pour 100 parties en poids de (A), et de préférence à une concentration comprise entre environ 0,5 et environ 10 parties en poids pour 100 parties en poids de (A). Il est souhaitable qu'il y ait au moins un atome d'hydrogène du composé à groupe SiH pour chaque groupe vinyle de (A), et de préférence d'environ 1,1 à
environ 2,5 atomes d'hydrogène pour chaque groupe vinyle.
De nombreux types de catalyseurs au platine pour cette réaction d'addition SiH-oléfine sont connus et de tels catalyseurs au platine peuvent être utilisés pour la réaction dans le cas présent. Lorsque la transparence optique est nécessaire, les catalyseurs au platine préférés sont les catalyseurs à base de dérivés du platine qui sont solubles dans le mélange réactionnel. Le dérivé du platine peut être choisi parmi ceux répondant à la formule (PtC12oléfine) ou H(PtC13oléfine), qui sont décrits dans le brevet U.S. n 3.159.601 dont le contenu est incorporé ici à titre de référence. L'oléfine indiquée dans les deux formules précédentes peut être presque n'importe quel type d'oléfine, mais est de préférence un alcène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un cycloalcène ayant de 5 à 7 atomes de carbone ou le styrène. Des oléfines particulières utilisables dans les formules précédentes sont l'éthylène, le propylène, les divers isomères du butylène, l'octylène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, etc. Un autre produit renfermant du platine, utilisable dans les compositions de la présente invention, est le complexe du chlorure de platine avec le cyclopropane, décrit dans le brevet U.S. n 3.159.662 dont le contenu est
incorporé ici à titre de référence.
Le produit contenant du platine peut être également un complexe formé par l'acide chloroplatinique avec jusqu'à 2 moles par gramme de platine d'un produit choisi parmi les alcools, les éthers, les aldéhydes et leurs mélanges, complexe qui est décrit dans le brevet U.S. n 3.220. 972
dont le contenu est incorporé ici à titre de référence.
Les catalyseurs préférés pour une utilisation avec des compositions de moulage par injection de liquide, sont décrits dans les brevets U.S. n 3.715.334, 3.775.452 et 3.814.730 de Karstedt. Des données supplémentaires concernant la technique peuvent être trouvées dans l'article de J. L. Spier, "Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals", Advances in Organometallic Chemistry, volume 17, pages 407 à 447, éditeurs F. G. A. Stone et R. West, publié par the Academic Press (New York, 1979). Les spécialistes peuvent facilement
déterminer une quantité efficace de catalyseur au platine.
Généralement, une quantité efficace est comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,1 à environ 50 parties par million de parties de la composition totale d'organopolysiloxane. Un exemple utilisé couramment dans la technique consiste à utiliser des dérivés du platine qui sont complexés par des ligands très coordinants tels que le 2,2'-bipyridyle. Le complexe Pt-bipyridyle présente une bonne stabilité, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de durcissement à basses températures, mais le durcissement aux températures élevées, par exemple 350 F, n'est pas aussi rapide qu'on pourrait le souhaiter. Une autre solution consiste à mélanger au préalable le platine et un autre inhibiteur tel que le 1-éthynyl-1-cyclohexanol. Ce mélange présente une bonne stabilité à basse température ainsi qu'une bonne vitesse de durcissement à 350 F, mais il
présente également une durée de conservation médiocre.
Lorsqu'un inhibiteur présente une durée de conservation médiocre, la vitesse de durcissement diminue au fur et à
mesure que la durée de conservation augmente.
Afin d'obtenir une résistance à la traction élevée avec les compositions de la présente invention, il est
souhaitable d'incorporer une charge (B) à la composition.
Des exemples de charges qui peuvent être choisies, sont le dioxyde de titane, le lithopone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, l'aérogel de silice, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, le carbonate de calcium, la silice fumée, la silice traitée au silazane, la silice précipitée, les fibres de verre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde chromique, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, le quartz alpha, l'argile calcinée, l'amiante, le carbone, le graphite, le liège, le coton, les fibres synthétiques, etc. Les charges préférées utilisées dans la composition de la présente invention sont une silice fumée ou une silice précipitée qui a été traitée en surface. Selon un procédé de traitement de surface, la silice fumée ou précipitée est mise en présence d'organopolysiloxanes cycliques, à chaud et sous pression. Un autre procédé de traitement des charges consiste à mettre la silice en contact avec des siloxanes ou des silanes en présence d'un
composé amine.
Un procédé particulièrement préféré pour le traitement en surface des charges de silice utilise des agents de traitement de surface du type méthylsilane ou silazane. Les charges de silice précipitée ou fumée, traitées en surface par du méthylsilane ou du silazane, présentent la propriété de s'écouler facilement et n'augmentent pas la faible viscosité de la composition de silicone précurseur liquide non-durcie. Après durcissement, les silices traitées au silazane communiquent à l'élastomère durci une résistance accrue à l'arrachage. La combinaison du traitement au silazane avec la composition (A) pour un traitement in situ semble donner la plus grande
amélioration en ce qui concerne les propriétés physiques.
Des traitements au silazane sont décrits dans les brevets U.S. n 3.635. 743 et 3.847.848 dont le contenu est
incorporé ici à titre de référence.
La charge (B) est généralement utilisée à une concentration d'environ 5 à environ 70 parties, de préférence de 15 à 50 parties, pour 100 parties en poids de (A). La charge préférée est de la silice fumée traitée au silazane ou un mélange de silice fumée traitée au silazane et de silice précipitée traitée au silazane. Un mélange de ce type particulièrement préféré contient de la silice fumée et de la silice précipitée selon un rapport en poids de la première à la seconde d'environ 25/1 à environ 1/1,
de préférence d'environ 10/1 à environ 5/1.
On peut ajouter l'organopolysiloxane liquide (E) contenant des groupes hydroxy pour augmenter la durée de conservation de la composition d'organopolysiloxane pour le moulage par injection de liquide. Lorsqu'une charge de silice précipitée traitée au silazane est présente dans la composition, on peut ajouter le liquide ou la résine organopolysiloxane contenant des groupes hydroxy avec la charge de silice précipitée, pour obtenir une durée de conservation prolongée et le démoulage. Des organopolysiloxanes liquides appropriés, contenant des groupes hydroxy, ont une viscosité d'environ 5 à environ centipoises à 25 C, de préférence d'environ 20 & environ 50 centipoises. Ces liquides peuvent être représentés par la formule: (8) Rj(OH)kSiO(4-j-k)/2 dans laquelle R est tel que défini précédemment, j a une valeur comprise dans l'intervalle allant de 0 à environ 3, de préférence de 0,5 à environ 2,0, k a une valeur comprise dans l'intervalle allant de 0,005 à environ 2, et la somme de j et k a une valeur comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,8 à environ 3,0. Le substituant hydroxy du liquide ou de la résine organopolysiloxane est
essentiellement un substituant hydroxy terminal.
Pour que l'on obtienne des propriétés de démoulage en employant une combinaison de silice traitée au silazane et de composé (E) ou pour que l'on obtienne une durée de conservation augmentée par addition de (E) seul, il faut que soient présentes dans la composition au moins environ 2 parties en poids de silice traitée au silazane pour 100 parties en poids de (A) et que soient présentes d'environ 1 à environ 5 parties en poids de composé (E) pour 100
parties en poids de (A).
Les ingrédients constituant le composé (C) (partie I) peuvent être emballés dans un emballage séparé de celui contenant les ingrédients formant le composé (D) (partie II), jusqu'au moment du durcissement. Les composés (A), (B), (E) et les additifs peuvent être répartis entre les deux parties ou ajoutés totalement à l'une des parties. On évite de cette manière des réactions prématurées pendant le stockage et le transport. Lorsque l'on désire former la composition de caoutchouc de silicone durcie, on mélange les deux parties et on fait durcir la composition. Une pratique assez générale consiste à incorporer des inhibiteurs tels que la vitesse de durcissement permet le stockage de la résine à l'intérieur d'un appareil de moulage par injection de liquide, pendant de courtes périodes de temps telles qu'un week-end, sans durcissement
de la composition durcissable pendant le stockage.
Traditionnellement, les systèmes pour moulage par injection de liquide présentent deux parties, une première partie qui contient un catalyseur renfermant du platine, et une seconde partie qui contient un hydrure et un inhibiteur. Les deux parties sont mélangées dans un mélangeur statique juste avant l'utilisation pour le moulage par injection. Les températures de cavité du moulage par injection sont normalement de 300 F ou plus. La fonction principale de l'inhibiteur de moulage par injection de liquide est d'empêcher le durcissement de la résine de moulage jusqu'à ce que le moule soit rempli et de permettre ensuite un durcissement rapide, une fois que le moule est rempli, de façon à ce que soient garanties des durées de cycle courtes. Les deux parties peuvent être moulées par injection directement ou dissoutes dans des solvants pour l'application sous forme d'un film ou d'un
revêtement.
Dans le moulage par injection, il faut refroidir le cylindre de mélange et la chambre d'injection pour empêcher un durcissement prématuré. La température du moule est généralement comprise dans l'intervalle allant d'environ 150 F à environ 500 F. On peut ajouter des pigments, des agents thixotropes, des stabilisants vis-à-vis de la chaleur, etc., conformément aux enseignements de la technique. Il est particulièrement souhaitable d'ajouter des inhibiteurs afin d'obtenir une durée raisonnable d'utilisation du produit catalysé. Des inhibiteurs appropriés sont décrits dans le brevet U.S. n 4.256.870,
dont le contenu est incorporé ici à titre de référence.
L'un des problèmes les plus importants qui se présentent dans la technique existante, est la limitation de la taille et du poids de l'article, imposée par la cinétique de la réaction catalytique et la thermochimie du procédé de moulage par injection. Ces deux paramètres agissent conjointement actuellement pour limiter la taille des articles manufacturés en caoutchouc de silicone, préparés
par moulage par injection de liquide.
Le brevet U.S. n 3.445.420 dont le contenu est incorporé ici à titre de référence, décrit et revendique des compositions durcissables comprenant des organopolysiloxanes et des dérivés acétyléniques ayant un point d'ébullition d'au moins 25 C, le dérivé acétylénique présentant au moins un fragment acétylénique contenu dans le squelette de la molécule. Bien que l'utilisation des dérivés acétyléniques décrits et revendiqués dans le brevet 420 soit bien connue dans la technique, la mise en pratique de l'invention objet du brevet 420 et des inventions rattachées, n'a pas permis le moulage par injection de liquide d'articles moulés plus gros, contrairement à la
présente invention.
Les améliorations apportées par la présente invention par rapport à la technique antérieure résident dans les propriétés des compositions de moulage par injection de liquide, durcies. Lorsque ces compositions durcissables sont comoulées avec un support et durcies, elles forment une bonne liaison avec le support. Toutefois, les compositions de la technique antérieure qui ne renferment pas les additifs de la présente invention, présentent une adhérence de contact ou autoliaison de la composition durcie à une autre surface de support avec laquelle elle vient en contact. L'addition des composés de la présente invention à des compositions de moulage par injection de liquide permet au praticien de diminuer les propriétés d'adhérence secondaire des composites comoulés en réduisant les forces d'autoliaison. La proportion de composé inhibiteur présente est comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,1 à environ 6 % en poids, de préférence dans l'intervalle allant d'environ 0,5 à environ 6 % en poids et en particulier dans l'intervalle allant d'environ
0,5 à environ 4 % en poids.
Lorsque l'on désire une autoliaison réduite pour une composition durcissable, les compositions de la présente invention sont particulièrement utiles pour la fabrication de joints étanches, de raccords, de rondelles, d'amortisseurs de vibration, etc. Partie expérimentale Composition de base pour moulage par injection de liquide On prépare une composition de base pour moulage par injection de liquide, constituée des constituants suivants et ayant la composition suivante: 1) 69,25 % en poids d'un polydiméthylsiloxane à chaîne arrêtée par des groupes vinyle, ayant une viscosité de 40.000 cps, 2) 19, 80 % en poids d'une charge constituée de silice fumée traitée, ayant une aire spécifique de 200 m2/g (cette aire spécifique peut avoir une valeur allant d'environ 50 à environ 450 m2/g), 3) 4,35 % en poids d'un polydiméthylsiloxane stoppé & une extrémité de la chaîne par un groupe vinyle, ayant une viscosité de 500 cps,
4) 4,35 % en poids d'un copolymère polyvinylméthyl-
siloxane-polydiméthylsiloxane, ayant une viscosité de 500 cps, ) 0,02 % en poids d'un catalyseur d'hydro- silylation au platine,
6) 1,80 % en poids d'un copolymère polyhydrogéno-
méthylsiloxane-polydiméthylsiloxane, ayant une teneur en hydrogène hydrure de 0,86 % en poids et une viscosité de 50 cps, 7) 0,535 % en poids d'un agent favorisant l'adhérence du type fumarate/maléate,
8) 0,053 % en poids de 3,5-diméthyl-l-hexyne-3-ol.
On ajoute à cette composition diverses quantités de produits choisis en tant que produits candidats possibles pour l'inhibition de l'adhérence de contact après durcissement. Les produits candidats testés qui se sont révélés efficaces, sont: 1) les liquides phényle, c'est-à-dire les silicones répondant à la formule générale MDD'M dans laquelle M = (R1)3Si o R1 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant 1 à 12 atomes de carbone, D = R1R2SiO2/2 o R1 est tel que défini précédemment et R2 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant 1 à 12 atomes de carbone, et D' = R1ArSiO2/2 o R1 est tel que défini précédemment et Ar est choisi parmi les groupes hydrocarbonés aromatiques ayant 6 à 20 atomes de carbone, 2) les esters titanate, c'est-à-dire les hydrocarbyloxytitanates de formule Ti(OR4)4 dans laquelle R4 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant 1 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes comprenant les groupes alkyle, les groupes aryle et les groupes alkylaryle; il convient de noter que les esters mixtes dans lesquels chacun des groupes R4 est choisi indépendamment parmi les substituants possibles, sont englobés dans cette définition, et 3) les esters silicate de formule ArSi(OR4)3 dans
laquelle Ar et R4 sont tels que définis précédemment.
Des exemples particuliers de produits utilisés sont un liquide phényle (PhF) ayant une viscosité de 175 centipoises, dans lequel le groupe aromatique est un groupe phényle et tous les divers substituants hydrocarbonés Rx sont des groupes méthyle, le titanate de tétrabutyle (TBT)
et le phényltriméthoxysilane (PTS).
Ces composés sont ajoutés en diverses proportions à la composition de base pour moulage par injection de liquide, la composition est moulée contre trois supports différents et on mesure l'adhérence de contact entre le support comoulé et la composition pour moulage par injection de liquide et entre le composite comoulé et un second support supplémentaire, l'adhérence de contact après durcissement entre la composition de moulage par injection de liquide, durcie, et le second support étant ainsi évaluée. Une adhérence maximale entre la composition durcissable et le premier support et une adhérence minimale entre la composition durcie et le second support constituent les propriétés souhaitées. Le Tableau 1 résume les propriétés physiques des compositions durcies contenant les divers inhibiteurs d'autoliaison (ou inhibiteurs d'adhérence de contact après durcissement); le Tableau 2 résume les propriétés de liaison par adhérence desdites compositions lorsqu'elles sont moulées et durcies contre un premier support; le Tableau 3 résume les propriétés d'adhérence de contact de ces produits lorsqu'ils sont moulés et durcis contre un premier support, puis serrés contre un second support et chauffés pendant 72 heures à
125 C.
Tableau 1: Propriétés physiques des compositions de moulage par injection de liquide, contenant des inhibiteurs d'autoliaison Additif: Témoin PhF PhF TBT PTS PTS Quantité ajoutée, % en poids 0 2 4 0,5 0,5 2 Propriétés physiques: Résistance & la traction 736 704 713 715 740 1108 Module & 100 % 143 158 157 145 159 163 Allongement, % 460 410 442 495 421 645 Dureté 40 41 41 40 41 41 Résistance à l'arrachage avec matrice B 195 89 166 218 213 199 Note: Toutes les compositions précédentes ont une masse volumique de 1,10 g/cm3 Tableau 2: Propriétés d'adhérence des compositions de moulage par injection de liquide, durcies; adhérence au support comoulé Additif: Témoin PhF PhF TBT PTS PTS Quantité ajoutée, % en poids 0 2 4 0,5 0,5 2 Force d'adhérence au support, ppi: ValoxO avec charge de verre 200+ 200+ 200+ 200+ 200+ 200+ Aluminium 200+ 200+ 200+ 200+ 200+ 200+ Acier inoxydable 200+ 200+ 200+ 200+ 200+ 200+ Tableau 3: Propriétés d'adhérence des compositions de moulage par injection de liquide, durcies; adhérence au support secondaire Additif: Témoin PhF PhF TBT PTS PTS Quantité ajoutée, % en poids 0 2 4 0, 5 0,5 2 Force d'adhérence au support, ppi: Valox avec charge de verre 95 16 9 18 15 20 Aluminium 70 40 30 35 50 30 Acier inoxydable 40 16 18 30 18 20 Les comparaisons précédentes montrent que les compositions de moulage par injection de liquide, avec ou sans inhibiteurs d'autoliaison, se lient fortement aux supports avec lesquels elles sont comoulées. En l'absence de composés inhibiteurs d'autoliaison selon la présente invention, la composition durcie se lie par autoliaison au même support, bien que la force de liaison soit un peu plus faible. L'addition des composés inhibiteurs d'autoliaison aux compositions de moulage par injection de liquide n'entraîne pas une réduction notable de la liaison avec le support comoulé. Toutefois, l'addition des composés inhibiteurs d'autoliaison de la présente invention entraîne une réduction de l'adhérence de contact de la composition durcie à un second support, ce qui est le but de l'addition
de ces composés à la composition.
Claims (12)
1. Composition durcissable à base de silicone, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé inhibiteur d'autoliaison, choisi parmi: 1) les liquides phényle, c'est-&-dire les silicones répondant à la formule générale MDD'M dans laquelle M = (R1)3Si o R1 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant 1 à 12 atomes de carbone, D = R1R2SiO2/2 o R1 est tel que défini précédemment et R2 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant 1 à 12 atomes de carbone, et D' = R1ArSiO2/2 o R1 est tel que défini précédemment et Ar est choisi parmi les groupes hydrocarbonés aromatiques ayant 6 à 20 atomes de carbone, 2) les esters titanate de formule Ti(OR4)4 dans laquelle R4 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant 1 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes comprenant les groupes alkyle, les groupes aryle et les groupes alkylaryle et chacun des quatre groupes R4 pouvant être choisi de manière indépendante, et 3) les esters silicate de formule ArSi(OR4)3 dans
laquelle Ar et R4 sont tels que définis précédemment.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé inhibiteur est un liquide
phényle.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé inhibiteur est un ester titanate.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé inhibiteur est un ester silicate.
5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé inhibiteur est présent en une proportion comprise dans l'intervalle allant d'environ
0,1 % en poids à environ 6 % en poids.
6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le liquide phényle a une viscosité
d'environ 20 à environ 1000 centipoises à 25 C.
7. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'ester titanate est le titanate de tétrabutyle.
8. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'ester silicate est le phényltriméthoxysilane.
9. Composition à base de silicone, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé inhibiteur d'autoliaison, choisi parmi: 1) les liquides phényle, c'est-à-dire les silicones répondant à la formule générale MDD'M dans laquelle M = (R1)3Si o R1 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant i à 12 atomes de carbone, D = R1R2SiO2/2 o R1 est tel que défini précédemment et R2 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant 1 à 12 atomes de carbone, et D' = R1ArSiO2/2 o R1 est tel que défini précédemment et Ar est choisi parmi les groupes hydrocarbonés aromatiques ayant 6 à 20 atomes de carbone, 2) les esters titanate de formule Ti(OR4)4 dans laquelle R4 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant 1 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes comprenant les groupes alkyle, les groupes aryle et les groupes alkylaryle et chacun des quatre groupes R4 pouvant être choisi de manière indépendante, et 3) les esters silicate de formule ArSi(OR4)3 dans laquelle Ar et R4 sont tels que définis précédemment, grâce à quoi l'adhérence par autoliaison ou la résistance au cisaillement avec recouvrement de la composition est diminué par rapport à celle de la même composition qui ne
contient pas le composé inhibiteur d'autoliaison.
10. Composition durcissable à base de silicone, caractérisée en ce qu'elle contient en plus un composé inhibiteur d'autoliaison, choisi parmi: 1) les liquides phényle, c'est-à-dire les silicones répondant à la formule générale MDD'M dans laquelle M = (R1)3Si o R1 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant 1 à 12 atomes de carbone, D = R1R2SiO2/2 o R1 est tel que défini précédemment et R2 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant 1 à 12 atomes de carbone, et D' = R1ArSiO2/2 o R1 est tel que défini précédemment et Ar est choisi parmi les groupes hydrocarbonés aromatiques ayant 6 à 20 atomes de carbone, 2) les esters titanate de formule Ti(OR4)4 dans laquelle R4 est choisi parmi les groupes hydrocarbonés ayant 1 à 20 atomes de carbone, lesdits groupes comprenant les groupes alkyle, les groupes aryle et les groupes aikylaryle et chacun des quatre groupes R4 pouvant être choisi de manière indépendante, et 3) les esters silicate de formule ArSi(OR4)3 dans
laquelle Ar et R4 sont tels que définis précédemment.
11. Composition durcie, caractérisée en ce qu'elle comprend le composé inhibiteur selon la revendication 1,
grâce à quoi l'autoliaison est diminuée.
12. Article manufacturé, caractérisé en ce qu'il
comprend la composition durcie selon la revendication 11.
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Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW406113B (en) * | 1997-03-20 | 2000-09-21 | Wacker Chemie Gmbh | Crosslinkable compositions possibly comprising MQ silicone resins |
| US6040366A (en) * | 1998-02-27 | 2000-03-21 | General Electric Company | Liquid injection molding silicone elastomers having primerless adhesion |
| US6620871B2 (en) * | 2001-06-07 | 2003-09-16 | Nike, Inc. | Rubber compositions with increased shelf life and reduced cure temperatures and times |
| JP4753289B2 (ja) * | 2004-07-12 | 2011-08-24 | 信越化学工業株式会社 | フッ素系エラストマー又はフッ素系ゲル用プライマー組成物 |
| US7767754B2 (en) | 2005-11-08 | 2010-08-03 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicone composition and process of making same |
| US7479522B2 (en) * | 2005-11-09 | 2009-01-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicone elastomer composition |
| JP4991881B2 (ja) * | 2007-03-07 | 2012-08-01 | サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション | シリコーン組成物を含有する物品およびそれらの製造方法 |
| ES2694773T3 (es) | 2008-07-30 | 2018-12-27 | Elkem Silicones USA Corp. | Método para producir productos de caucho de silicona moldeados usando caucho de silicona líquida |
| US8580886B2 (en) * | 2011-09-20 | 2013-11-12 | Dow Corning Corporation | Method for the preparation and use of bis (alkoxysilylorgano)-dicarboxylates |
| JP2015508433A (ja) * | 2011-12-20 | 2015-03-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 二重縮合硬化シリコーン |
| DE102018220199A1 (de) * | 2018-11-23 | 2020-05-28 | Tesa Se | Zusammensetzung für eine Trennbeschichtung mit niedrigem Reibungskoeffizienten |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61136537A (ja) * | 1984-12-08 | 1986-06-24 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | ポリオレフイン系樹脂組成物 |
| EP0548860A1 (fr) * | 1991-12-20 | 1993-06-30 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Composition d'organopolysiloxane pour la fabrication d'un film détachable |
| EP0596534A2 (fr) * | 1992-11-05 | 1994-05-11 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Organopolysiloxane durcissable ayant une bonne adhérence initiale et permanente |
| EP0625548A2 (fr) * | 1993-05-18 | 1994-11-23 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Composition d'organopolysiloxane réticulable à température ambiante et méthode pour sa préparation |
| EP0652256A2 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-05-10 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Composition de caoutchouc de silicone |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE556585A (fr) * | 1956-04-11 | |||
| US3024126A (en) * | 1960-06-15 | 1962-03-06 | Dow Corning | Method of treating reinforcing silica |
| US3220972A (en) * | 1962-07-02 | 1965-11-30 | Gen Electric | Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst |
| US3159601A (en) * | 1962-07-02 | 1964-12-01 | Gen Electric | Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes |
| US3159662A (en) * | 1962-07-02 | 1964-12-01 | Gen Electric | Addition reaction |
| US3284406A (en) * | 1963-12-18 | 1966-11-08 | Dow Corning | Organosiloxane encapsulating resins |
| US3378470A (en) * | 1965-05-17 | 1968-04-16 | John S Guleserian | Electrodeposition of nickel |
| US3436366A (en) * | 1965-12-17 | 1969-04-01 | Gen Electric | Silicone potting compositions comprising mixtures of organopolysiloxanes containing vinyl groups |
| NL129346C (fr) * | 1966-06-23 | |||
| US3344111A (en) * | 1966-09-28 | 1967-09-26 | Gen Electric | Preparation of stable copolymerizable organosilicon compositions containing a platinum catalyst and an acrylonitrile type compound |
| US3635743A (en) * | 1969-01-06 | 1972-01-18 | Gen Electric | Reinforcing silica filler |
| BE759621A (fr) * | 1969-12-01 | 1971-06-01 | Dow Corning | Copolymeres sequences d'organosiloxanes non corrosifs, vulcanisables a la temperature ambiante |
| US3814730A (en) * | 1970-08-06 | 1974-06-04 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| US3715334A (en) * | 1970-11-27 | 1973-02-06 | Gen Electric | Platinum-vinylsiloxanes |
| US3689454A (en) * | 1971-01-06 | 1972-09-05 | Gen Electric | Curable compositions |
| US3775452A (en) * | 1971-04-28 | 1973-11-27 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| US3847848A (en) * | 1972-12-04 | 1974-11-12 | Gen Electric | Two-part room temperature vulcanizable silicone rubber compositions |
| US3884866A (en) * | 1973-04-13 | 1975-05-20 | Gen Electric | High strength organopolysiloxane compositions |
| US3957713A (en) * | 1973-04-13 | 1976-05-18 | General Electric Company | High strength organopolysiloxane compositions |
| US4043953A (en) * | 1975-05-02 | 1977-08-23 | Ppg Industries, Inc. | Ambient temperature, moisture-curable acrylic-silane coating compositions having improved potlife |
| US4162243A (en) * | 1978-05-08 | 1979-07-24 | Dow Corning Corporation | High strength, extrudable silicone elastomer compositions |
| US4221693A (en) * | 1979-03-02 | 1980-09-09 | Getson John C | Composition free of surface cure inhibition and method for preparing the same |
| US4256870A (en) * | 1979-05-17 | 1981-03-17 | General Electric Company | Solventless release compositions, methods and articles of manufacture |
| DE3127432A1 (de) * | 1981-07-11 | 1983-02-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von fumarsaeuremonoester |
| US4446279A (en) * | 1982-02-22 | 1984-05-01 | Union Carbide Corporation | Compositions based on a polysiloxane and an organo titanate and the use thereof in the preparation of water curable, silane modified alkylene-alkyl acrylate copolymers |
| US4427801A (en) * | 1982-04-14 | 1984-01-24 | Dow Corning Corporation | Extrudable silicone elastomer compositions |
| JPS61197448A (ja) * | 1985-02-22 | 1986-09-01 | Toray Silicone Co Ltd | 光通信ガラスフアイバ用被覆剤 |
| US4957790A (en) * | 1987-12-21 | 1990-09-18 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Oriented polymeric films |
| US5051311A (en) * | 1990-03-01 | 1991-09-24 | Dow Corning Corporation | Silicone corrosion protection coating having extended bath life |
| DE69317486T2 (de) * | 1992-07-16 | 1998-11-19 | Shinetsu Chemical Co | Silikongummi-Zusammensetzung mit verbesserter Fliessfähigkeit |
| US5248715A (en) * | 1992-07-30 | 1993-09-28 | Dow Corning Corporation | Self-adhering silicone rubber with low compression set |
| US5254656A (en) * | 1992-08-31 | 1993-10-19 | Dow Corning Corporation | Curable organosiloxane compositions containing organotitanate/microencapsulated platinum co-catalysts |
| JP2877644B2 (ja) * | 1992-12-14 | 1999-03-31 | 信越化学工業株式会社 | 保存性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US5380788A (en) * | 1993-12-13 | 1995-01-10 | General Electric Company | Room temperature addition-curable silicone adhesive compositions and N-heterocyclic silane adhesion promoters |
| EP0661335A1 (fr) * | 1993-12-27 | 1995-07-05 | Dow Corning Corporation | Compositions d'organosiloxane reticulable en présence de flux de soudure contenant de l'acide |
| JP3846640B2 (ja) * | 1994-01-20 | 2006-11-15 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JPH0899332A (ja) * | 1994-09-29 | 1996-04-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 複合体の成形方法 |
-
1996
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- 1996-08-28 US US08/704,038 patent/US5677411A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61136537A (ja) * | 1984-12-08 | 1986-06-24 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | ポリオレフイン系樹脂組成物 |
| EP0548860A1 (fr) * | 1991-12-20 | 1993-06-30 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Composition d'organopolysiloxane pour la fabrication d'un film détachable |
| EP0596534A2 (fr) * | 1992-11-05 | 1994-05-11 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Organopolysiloxane durcissable ayant une bonne adhérence initiale et permanente |
| EP0625548A2 (fr) * | 1993-05-18 | 1994-11-23 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Composition d'organopolysiloxane réticulable à température ambiante et méthode pour sa préparation |
| EP0652256A2 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-05-10 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Composition de caoutchouc de silicone |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Derwent World Patents Index; AN 86-202408, XP002040103 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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