FR2486952A1

FR2486952A1 - Compositions de silicone durcissables sous l'effet d'une reaction d'addition, ayant une faible viscosite a l'etat non durci

Info

Publication number: FR2486952A1
Application number: FR8113860A
Authority: FR
Inventors: Edward Matthew Jeram; Alfred Herbert Smith Jr
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-07-16
Filing date: 1981-07-16
Publication date: 1982-01-22
Also published as: DE3126663A1; JPS6324625B2; GB2079764A; IT8122879A0; SE8104392L; AU7265781A; US4340709A; KR850000158B1; KR830006376A; BR8104640A; JPH02117961A; JPH0346500B2; GB2079764B; JPS5744659A; IT1194812B

Abstract

LA COMPOSITION RENFERME UN POLYMERE DE BASE DIORGANOPOLYSILOXANE A GROUPEMENTS VINYLE, UN CATALYSEUR AU PLATINE, UN AGENT DE RETICULATION A FONCTIONS HYDRURE ET, POUR AUGMENTER LA LONGUEUR DES CHAINES POLYMERES SANS ACCROITRE LA VISCOSITE A L'ETAT NON DURCI, UN AGENT DE COUPLAGE A FONCTIONS HYDRURE. LA COMPOSITION EST PARTICULIEREMENT BIEN ADAPTEE AU MOULAGE PAR INJECTION A L'ETAT LIQUIDE.

Description

La présente invention concerne les systèmes de durcis-

sement par addition et, plus pariculièrement, les systèmes de durcissement par addition qui ont une faible viscosité à l'état non durci et une forte résistance physique à l'état durci. Les systèmes de durcissement par addition oléfine-SiH sont bien connus. Ces systèmes comportent fondamentalement

un polymère de base diorganopolysiloxane possédant des grou-

pes vinyle, un catalyseur au platine et un agent de réticula-

IO tion à fonction hydrure qui peut être soit un hydrure linéai-

re soit une résine comportant des groupes hydrure composée de motifs monofonctionnels et de motifs tétrafonctionnels, soit une résine comportant des groupes hydrure composée de motifs monofonctionnels, de motifs tétrafonctionnels et de motifs I5 siloxy difonctionnels. Le brevet des E.U.A. n 3 436 366 est un des premiers qui décrivent de tels types de composition: il concerne l'utilisation d'une résine de silicone composée

de motifs siloxy monofonctionnels, de motifs siloxy difonc-

tionnels et de motifs siloxy tétrafonctionnels. Cette résine a une certaine teneur en groupes vinyle et elle est utilisée comme additif pour composition catalytique de base formée de

Pt-oléfine réactive sur SiH. On a constaté que cette compo-

sition pouvait être utile à la fois comme composition de mou-

lage et composition d'encapsulage. L'utilisation des rési-

nes comportant des groupes vinyle permet d'abaisser la quanti-

té de charge de silice ajoutée à la composition. Ainsi trai-

tée, la composition offre une bonne résistance physique et

une faible viscosité à l'état non durci, ce qui est très avan-

tageux dans des applications de colmatage et d'encapsulation.

Le brevet des E.U.A. no 3 957 713 Jeram et coll. décrit une modification de tels systèmes. Ce brevet enseigne que

l'on peut obtenir une composition de silicone ayant une for-

te résistance en incorporant dans les systèmes de base viny-

liques catalysés par SiH/oléfine-platine un fluide de polysi-

loxane de faible viscosité terminé à une extrémité de la chaîne polymère par des groupes triorganosiloxy et à l'autre

extrémité de ladite chaine-par des groupes vinyl-diorgano-

siloxy. Il est également indiqué que, dans ces systèmes, on

peut utiliser de 5 à 70 parties d'une charge, qui est de pré-

IO férence, de la silice fumée ou de la silice précipitée con-

venablement traitée. Ce traitement peut être fait soit avec un polysiloxane cyclique, soit avec des silazanes, soit de préférence avec les deux. Il est nécessaire d'utiliser tous

ces composants dans la composition pour aboutir à une résis-

is tance élevée à l'état durci, c'est-à-dire une résistance à

la déchirure de l'ordre del5Oe à 2300kg.mm.

Il a été récemment mis au point des nouveautés dans le

domaine des compositions de moulage, en particulier des ap-

pareils de moulage par injection à l'état liquide permettant de former des articles en matière plastique. Le coût de cet appareil est élevé. Cependant, en utilisant cet appareil, on peut faire des articles moulés très bon marché du fait que l'on utilise une petite quantité de matériau pour encapsuler l'article ou le composant, par exemple, pour la fabrication d'articles encapsulés avec peu de perte de matière, et le moulage peut être fait très rapidement ce qui épargne des frais de production. On s'est efforcé de mettre au point des

compositions de silicone pour une telle application. La dif-

ficulté rencontrée avec la composition objet du brevet des E.U.A. n 3 957 713 réside dans le fait que la composition

n'a pas une viscosité suffisamment basse à l'état non durci.

Pour les machines de moulage par injection à l'état liquide, il est souhaitable que la viscosit à l'état non durci soit aussi faible que possible, ou tout au moins comprise dans une gamme allant de 10 000 à 500 000 centipoises à 250C. Si

la composition a une telle viscosité, elle peut être facile-

ment contrainte à passer dans la chambre de moulage de la

machine de moulage par injection à l'état liquide; la secon-

de condition est que la composition ait une vitesse de durcis-

I0 sement suffisamment rapide.. Sous l'effet d'un chauffage à des température élevées, les parties moulées peuvent être formées avec rapidité. Plus les parties ou articles sont formés rapidement par la machine de moulage par injection à l'état liquide, plus bas est le prix de revient de ces parties I5 ou articles, et plus grande est l'épargne en temps de travail par rapport à la production de telles parties par une autre technique. Il était souhaitable de mettre au point une composition de silicone pouvant être utilisée facilement dans le cadre

d'un tel moulage à l'état liquide. Plus précisément, il était.

souhaitable de pouvoir disposer d'une composition de silicone telle que celle faisant l'objet du brevet des E.U.A. 3 436 366 Modic précité, mais qui aurait une résistance à la déchirure suffisante, de l'ordre de 1150à 2300kg.mm à l'état durci et une viscosité, à l'état non durci, comprise entre 10 000 et 500 000 centipoises à 250C, et mieux entre 10 000 et 200 000 centipoise à 250C. En outre, il était souhaitable que la composition puisse être durcie à une température élevée, c'est-à-dire une température supérieure à 1000C en 1 à 10

secondes.

On doit noter, comme il est décrit dans le brevet des

E.U.A. no 4 061 609, qu'il a été mis au point des inhibi-

teurs hydroperoxy pouvant être incorporés dans les systèmes de durcissement par addition catalysés par Si[/platine de telle sorte que ces systèmes peuvent être conditionnés dans un emballage unique sans durcir à la température ambiante, leur durcissement survenant rapidement à des températures

élevées d'environ 1000C.

Il convient de mentionner, en outre, une tentative fruc-

IO tueuse de production de telles compositions de moulage par

injection à l'état liquide qui a consisté à produire des poly-

mères de silicone fluorosubstitués ayant une bonne résistance

aux solvants, comme il est décrit dans le brevet des E.U.A.

Jeram n0 4 041 010; ce brevet décrit des compositions fluoro-

I5 silicone comprenant, comme polymère fluorosilicone de base, une résine de vinyl-fluorosilicone combinée avec un agent

de réticulation hydrure et un catalyseur au platine. Le bre-

vet indique que l'on peut ajouter une charge dans la compo-

sition, si on le désire. L'introduction de cette charge est, cependant, nécessaire si l'on veut que la composition ait une

résistance à la traction élevée. En conséquence, cette com-

position n'est pas aussi intéressante qu'on le souhaiterait.

Le brevet des E.U.A. n0 4 029 629 Jeram décrit une au-

tre composition de fluorosilicone pouvant être utilisée dans les machines de moulage par injection à l'état liquide. Ce brevet propose l'utilisation d'une charge de renforcement en

combinaison avec la composition de fluorosilicone de base.

Par suite, pour l'application envisagée, la composition ob-

jet du brevet des E.U.A. no 4 041 010 est de beaucoup préfé-

rable à celle du brevet des E.U.A. nO-4 029 629.

Il serait tout à fait souhaitable de trouver quelque technologie permettant d'obtenir une composition de silicone

durcie par une réaction d'addition qui aurait une faible visco-

cosité à l'état non durci, c'est-à-dire une viscosité de

51'ordre de 100 000 à 500 000 centipoises à 25 C et une résis-

tance à la déchirure élevée à l'état durci, c'est-à-dire de l'ordre de 1150à 23COkg.mm, et dont la vitesse de durcissement

serait de 1 à 10 secondes à des températures élevées, c'est-

à-dire d'environ 100 C. On préfère que, dans une telle compo-

IOsition, il y ait aussi peu de charge de renforcement que pos-

sible pour conserver la viscosité à un faible niveau à l'état non durci, tout en ayant cependant une résistance élevée à

l'état durci.

Ces buts sont atteints selon l'invention en ce sens I5qu'elle apporte une composition de silicone durcissable sous l'effet d'une réaction d'addition, ayant une faible viscosité à l'état non durci et une forte résistance à l'état durci, laquelle composition est formée de:

(A) 100 parties en poids d'un polymère de base diorgano-

polysiloxane comportant des groupes vinyle, ayant une visco-

sité comprise entre 100 et 200 000 centipoises à 250C et une teneur en groupes vinyle comprise entre 0,14 et 2,0 % en mole, le groupe organique du polymère étant un radical hydrocarboné monovalent; (B) de 0,1 à 500 parties par million de platine

(C) de 0,1 à 25 parties en poids d'un agent de réticu-

lation choisi entre les résines à fonctions hydrure et les polysiloxanes linéaires à fonctions hydrure ne comportant des atomes d'hydrogène que dans la partie interne de la chaîne silicone (D) de 4 à 15 parties en poids d'un agent de couplage formé d'un polysiloxane linéaire à fonctions hydrure dont

les atomes d'hydrogène ne sont fixés qu'aux atomes de sili-

cium terminaux de la chalne siloxane, la concentration en groupes hydrure étant comprise entre 3,0 et 9,0 % en mole et la viscosité étant comprise entre 1 et 500 centipoises à C. De préférence, l'agent de couplage à fonctions hydrure répond à la formule s (1) H - SiO- SiO --- Si - H R R1 n R

dans laquelle R et R1 sont des radicaux hydrocarbonés mono-

valents autres que des radicaux hydrocarbonés oléfiniques et I5 n est tel que la viscosité du polymère est comprise entre 1

et 500 centipoises à 25 0C.

On utilise l'agent de couplage dans la composition de manière à augmenter la longueur des chaînes de molécules du polymère de base diorganopolysiloxane comportant des groupes vinyle et terminé par des groupes vinyle, pour en élever la masse molaire sans accro!tre la viscosité de la composition

à l'état non durci. Le polymère de base comportant des grou-

pes vinyle sur une chaîne diorganopolysiloxane de masse molai-

re élevée donne, par réaction avec l'agent de couplage, une

composition ayant une bonne résistance physique à l'état dur-

ci et dont le durcissement se fait rapidement à des tempéra-

tures élevées.

Les composants de base de la composition selon l'inven-

tion sont formés de 100 parties en poids d'un polymère dior-

ganopolysiloxy comportant des groupes vinyle, ayant une vis-

cosité comprise entre 100 et 200 000 centipoises à 25 C, et dont la teneur en groupes (CH3)2ViSio,5 est généralement comprise entre 0,05 et 3, 5 et, mieux, entre 0,14 et 2,0 %

en mole. Les groupes organiques sont des radicaux hydrocarbo-

nés monovalents, de préférence, choisis entre les radicaux alkyle, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, etc. les radicaux alkényle, tels que les radicaux vinyle, allyle,

etc.; les radicaux cycloalkyle, tels que les radicaux cyclo-

hexyle, cycloheptyle, etc.; les radicaux aryle mononucléai-

I0 res, tels que les radicaux phényle, éthylphényle, etc.; et les radicaux halogénoalkyle, tels que les radicaux trifluoro-3,3,3 propyle. De préférence, les radicaux hydrocarbonés monovalents sont choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes

de carbone et le radical phényle. Mieux, il n'y a pas de ra-

I5 dical vinyle ou de radical alkényle dans la partie centrale de la chatne polysiloxane du polymère de-base comportant des groupes vinyle. Cela est particulièrement important selon

l'invention car les groupes vinyle occupant une position in-

terne dans la chaine polymère ont tendance à donner une réti-

culation, en présence de l'agent de couplage, plutôt qu'un

allongement de chaîne. En conséquence, de préférence, le poly-

mère de base comportant des groupes vinyle est dépourvu de - groupes vinyle ou de groupes oléfiniquement insaturés dans la partie interne de la chaîne polymère, et n'a des groupes vinyle qu'en position terminale de ladite cha'ne. Le polymère de base diorganopolysiloxane comportant des groupes vinyle peut par exemple répondre à la formule: /... 2 2 R2p vi si Sio si vi R2R3 tR2 dans laquelle Vi est un groupe vinyle et R2 et R3 sont des radicaux hydrocarbonésmonovalents autres que des radicaux

oléfiniques, et t est tel que la viscosité du polymère dior-

ganopolysiloxane est comprise entre 100 et 200 000 centipoi-

ses à 25 C. De préférence, R2 et R3 sont choisis entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que I0 des radicaux méthyle, éthyle, propyle; des radicaux aryle mononucléaires, tels que des radicaux phényle, méthylphényle, éthylphényle; des radicaux cycloalkyle, tels que des radicaux cycloheptyle, et des radicaux halogénoalkyle, telsique le

radical trifluoro-3,3,3 propyle. Mieux, les radicaux R2 et R3-

I5 sont choisis entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes

de carbone et le radical phényle.

Les polymères de formule (2) sont généralement préparés

par une réaction de mise en équilibre à partir des cyclotétra-

siloxanes appropriés avec des stoppeurs de chaines appropriés constitués de polysiloxane à groupements terminaux vinyle

de faible masse molaire. Le stoppeur de chaine que l'on pré-

fère pour une telle réaction de mise en équilibre est un com-

posé polysiloxane à groupements terminaux vinyle de faible masse molaire, tel qu'un disiloxane, un trisiloxane, un

tétrasiloxane, et ainsi de suite. Ces polymères de polysilo-

xanes à groupements terminaux vinyle de faible masse molaire sont obtenus en hydrolysant les chlorosilanes appropriés,

en particulier les vinyl-diorganochlorosilanes, avec des dior-

ganodichlorosilanes, pour produire le stoppeur de chaîne voulu. On reprend ensuite ce stoppeur de chatne sous une forme relativement pure et l'équilibre en même temps que les cyclotétrasiloxanes ayant les groupes substituants voulus en

présence d'un catalyseur pour produire le polymère de dior-

ganopolysiloxane à groupements terminaux vinyle attendu, ayant

une viscosité comprise entre 100 et 200 000 centipoises à 250C.

Le catalyseur utilisé est de préférence un acide faible, tel

que l'acide toluène-sulfonique ou une argile traitée à l'aci-

de telle que le filtrol, qui est une argile activée à l'acide IO sulfurique fabriquée et vendue par Filtrol Corporation de Los Angeles, Californie, E.U.A. Lorsque la réaction de mise en

équilibre s'est déroulée au point o u85 % des cyclopolysilo-

xanes ont été transformés en polymère linéaire, on neutrali-

se le catalyseur acide à l'aide d'une base ou le sépare sim-

I5 plement par filtration dans le cas o il s'agit d'une argile

activée à l'acide, pour ne conserver que le polymère linéaire.

De préférence, on chasse l'excès de produits cycliques de tel-

le sorte que le polymère linéaire ait une faible teneur en

produits volatils et qu'il soit relativement pur. On peut aus-

si utiliser un hydroxyde de métal alcalin comme catalyseur,

comme par exemple l'hydroxyde de potassium ou de sodium.

Le second composant nécessaire à la composition selon l'invention est représenté par 0,1 à 25 parties en poids pour parties de polymère de base comportant des groupes vinyle d'un agent de réticulation choisi entre les résines à fonctionr hydrure et les polysiloxane à fonctions hydrure n'ayant des

atomes d'hydrogène que sur la partie interne de la chaîne poly-

siloxane. En conséquence, on peut utiliser une résine à fonc-

tion hydrure ayant des motifs de formule: R4 H - Sio 05 R4 v et des motifs de formule SiO2 dans laquelle le rapport entre R4 + H: Si est compris entre 1,0 et 2,7 et une résine à fonc- tion hydrure ayant des motifs de formule t R5 H - SiO0,5 R5 I0 des motifs de formule SiO2 et des motifs de formule R6R6SiO, dans laquelle le rapport entre R5 + R6 + H: Si est compris

entre 1,2 et 2,7, R4, R5 et R6 étant des radicaux hydrocar-

bonés monovalents autres que des radicaux hydrocarbonés olé-

finiques.

I5 De préférence, R4, R5 et R6 sont choisis entre les ra-

dicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone; les radicaux

aryle mononucléaires tels que les radicaux phényle, éthyl-

phényle; les radicaux cycloalkyle, tels que les radicaux cycloheptyle, cyclooctyle, etc.; les radicaux halogénoalkyle tels que les radicaux trifluoro-3,3,3 propyle, etc. Mieux, R4, R5, R6 sont choisis entre les radicaux alkyle ayant de

1 à 8 atomes de carbone et les radicaux phényle. I1 est impor-

tant qu'il n'y ait pas de groupes aliphatiques insaturés par-

mi les radicaux R4, R5 et R6. Ces hydrures peuvent être pro-

duits simplement par hydrolyse contr8lée de chlorosilanes à

fonction hydrure correspondants, en présence d'un solvant or-

ganique hydrocarboné. Pour les résines ne comportant que des

motifs mono et tetrafonctionnels, on hydrolyse un hydrogéno-

diorganochlorosilane en même temps qu'un tétrachlorosilane

pour produire la résine attendue. Lorsque la résine compor-

te des motifs siloxy mono-, di- et tétrafonctionnels, on

hydrolyse un hydrogéno diorganodichlorosilane, un tétrachloro-

silane et un diorganodichlorosilane dans les proportions vou- lues pour produire les résines attendues. Pour plus de détails quant au procédé de préparation de ces résines, on peut se

reporter au brevet des E.U.A. n 4040 101 Jeram.

A la place des résines à fonction hydrure utilisées com-

I0 me agents de réticulation - qui sont nuisibles, dans une cer-

taine mesure, en ce sens qu'elles peuvent trop réticuler la composition pour que l'agent de couplage puisse remplir son rôle-, on peut utiliser un polysiloxane linéaire comportant des atomes d'hydrogène. Ainsi, on peut utiliser comme agent I5 de réticulation un polysiloxane linéaire à fonctions hydrure de formule s

R7 R7 H R7

(3) R7 - SiO SiO 0Sio Si - R7

R7 R7 R7 R?

pi dans laquelle R7 est un radical hydrocarboné monovalent autre qu'un radical hydrocarboné oléfinique et D et q sont tels que le polymère a une viscosité comprise entre 1 et 1000 centipoises à 25 0C, ce polysiloxane renfermant 0,04 à 1,4 %

en poids d'hydrogène. Le polymère à fonctions hydrure de for-

mule (3) est remarquable en ce sens qu'il ne comporte aucun groupes hydrogène sur les atomes de silicium terminaux. Les seuls groupes hydrogène de la formule (3) ci-dessus se situent dans la partie interne de la chaine polymère. Ainsi, bien qu'un tel polymère réticule le polymère de base comportant des groupes vinyle pour produire une composition réticulée, il ne peut jouer le rôle d'agent de couplage. En conséquence, il n'entre pas en concurrence avec la fonction de couplage

de l'agent de couplage à fonction hydrure selon l'invention.

Un tel polymère à fonctiorshydrure de formule (3) est produit en accomplissant une réaction de mise en équilibre

sur un hydrogéno-cyclopolysiloxane approprié avec un cyclo-

polysiloxane approprié comportant des radicaux R7, en présen-

ce d'un disiloxane, d'un trisiloxane et d'autres stoppeurs IO de chaînes linéaires de faible masse molaire à groupements terminaux triorganosiloxy. Le procédéest très semblable à celui qui est utilisé pour produire le polymère comportant des groupes vinyle; on peut cependant préparer les agents de réticulation à fonctions hydrure par un autre procédé. Cet

I5 autre procédé consiste à hydrolyser les chlorosilanes appro-

priés dans l'eau en présence d'un solvant hydrocarboné pour produire un mélange de polymères à fonctions hydrures linéaires et cycliques de formule (3) ci-dessus. Les produits cycliques

peu ent être chassés par évaporation.

En même temps que l'agent de réticulation du polymère de base comportant des groupes vinyle, il doit y avoir, dans la composition, un catalyseur au platine. Ce catalyseur peut être soit du platine solide, déposé sur un support tel que du charbon de bois ou de la gamma-alumine. Il est préférable

que le catalyseur au platine soit un complexe de platine so-

lubilisé. On doit également noter que le catalyseur peut être utilisé à uneconcentration de 0,1 à 500 parties par million

de la composition totale et, de préférence, de 0,1 à 100 par-

ties par million de cette composition.

On connaît de nombreux types de composés du platine uti-

lisables dans des réactiornd'addition SiH-oléfine; lesquels

composés sont également utilisables dans la présente réaction.

Lorsque le produit fini doit être optiquement limpide, on préfère que les composés du platine, utilisés comme cataly- seur, soient solubles dans le mélange réactionnel. On peut choisir le composé du platine entre ceux qui répondent à la formule (PtC12 oléfine)2 et H(PtC13 oléfine) tels que décrits

dans le brevet des E.U.A. n 3 159 601 Ashby. L'oléfine ap-

I0 paraissant dans les deux formules précitées peut être pra-

tiquement de n'importe quel type, mais il s'agit, de préfé-

rence, d'un alkylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un

cycloalkylène ayant de 5 à 7 atomes de carbone ou le styrène.

Comme oléfines particulières utilisables dans les formules

ci-dessus, on peut citer l'éthylène, le propylène, les di-

vers isomères du butylène, l'octylène, le cyclopentène, le

cyclohexène, le cycloheptène.

Un autre matériau contenant du platine et qui peut être

utilisé dans la composition selon l'invention est le com-

plexe de chlorure de platine et de cyclopropane de formule (PtC12 C3H6)2 décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 159 662 Ashby. Le matériau contenant du platine peut encore être un complexe formé à partir d'acide chlorplatinique avec jusqu'à 2 moles par gramme de platine d'un élément choisi parmi les alcools, les éthers, les aldéhydes et leurs mélanges, comme

le décrit le brevet des E.U.A. n 3 220 972 Lamoreaux.

Le composé du platine que l'on préfère n'est pas seule-

ment un catalyseur au platine mais également un retardateur d'inflammation, tel que décrit dans le brevet français n

1 548 775 Karstedt. D'une manière générale, àe type de com-

plexe du platine est formé par réaction entre l'acide chloro-

platinique contenant4 moles d'eau d'hydratation avec un tétravinylcyclotetrasiloxane en présence de bicarbonate de

sodium en solution éthanolique.

Les composants ci-dessus contituent les composants de base de la composition catalysée par SiH/oléfine-platine,

c'est-à-dire le polymère de base comportant des groupes vi-

I0 nyle, l'agent de réticulation à fonctions hydrure et le ca-

talyseur au platine. La composition résultante durcit pour donner un élastomère de silicone à la température ambiante

(durcissement progressif) ou à des températures élevées (dur-

cissement très rapide). Cette composition se distingue des

I5 compositions antérieurement connues par la présence de l'a-

gent de couplage à fonctionshydrure, qui est un polysiloxane linéaire à fonctionshydrure n'ayant des atomes d'hydrogène

que sur les atomes de silicium terminaux de la chaîne silo-

xane, ce polysiloxane ayant une teneur en groupes diméthyl-

hydrogénosiloxy comprise entre 3,0 et 9,0 % en mole et une viscosité comprise entre 1 et 500 centipoises à 25 C. Dans

la formule (1), R et R1 ne représentent pas des radicaux hy-

drocarbonés oléfiniques. Ainsi, de préférence, R peut être choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, etc.; les radicaux cycloalkyle tels que les radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, etc.; les radicaux aryle mononucléaires tels

que les radicaux phényle, éthylphényle, etc.; et les ra-

dicaux halogénoalkyle, tels que le radical trifluoro-3,3,3 propyle. De préférence, les radicaux R et R1 sont choisis entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux phényle. On prépare l'agent de couplage à fonction hydrure soit par un procédé d'hydrolyse, soit par un procédé de mise en équilibre catalysé à l'acide. Dans le procédé de mise en équilibre, on met en équilibre des cyclotétrasiloxanes appropriés avec des stoppeurs de chaînes de faible masse molaire à groupements terminaux hydrogéno, tels qu'un dihydrogéno tétraorganodisiloxane.La réaction de mise en équilibre catalysée à l'acide est très semblable à celle IO décrite pour la production du polymère de base comportant

des groupes vinyle. Selon le procédé d'hydrolyse, on hydroly-

se les hydrogeno-diorgano -chlorosilanes appropriés avec

la quantité appropriée de diorganodichlorosilanes pour for-

mer le polymère attendu de formule (1) ci-dessus. Lorsque I5 l'agent de couplage à fonction hydrure est produit, on peut le séparer des produits cycliques nuisibles en les chassant de l'eau et des autres impuretés et l'utiliser comme agent de couplage dans les compositions durcissables sous l'effet

d'une réaction d'addition, selon l'invention.

La quantité d'agent de couplage utilisée est telle qu'il y ait généralement un rapport de 0,75: 1,5, et de préférence de 0,8 s 1,2, entre les groupes vinyliques liés au silicium dans le polymère de base comportant des groupes vinyle et les groupes hydrogéno'liés au silicium dans l'agent de couplage. Ainsi, si le rapport pondéral est de 0,75 s 1,5,

et de préférence de o,9 s 1,2, on obtient une activité pro-

longatrice de chaîne convenable de la part de l'agent de

couplage à fonction hydrure. Si la quantité d'hydrure expri-

mée en termes d'agent de couplage à fonction hydrure est inférieure au rapport ci-dessus dans la composition, les chaînes ne seront pas suffisamment prolongées et, si cette quantité est supérieure au rapport indiqué, il y aura trop d'hydrures présents et la composition durcira lentement en

$ élastomère de silicone.

On conditionne l'agent de couplage à fonctions hydrure

et l'agent de réticulation à fonctions hydrure, de préféren-

ce mélangés avec le polymère de, base à groupementsvinyle, dans un premier emballage et une petite quantité du polymère

Io à groupements vinyle, de préférence mélangé avec le cataly-

seur auplatine, dans un second emballage. Lorsque l'on désire

faire durcir la composition, on mélange simplement le conte-

nu des deux emballages et les laisse durcir soit progressive-

ment à la température ambiante, soit rapidement à des tempé-

I5 ratures élevées, c'est-à-dire supérieures à 1000C. Il est souhaitable que le catalyseur au platine soit incorporé en même temps qu'une portion de polymère à groupements vinyle

* conditionné séparément. On mélange l'agent de couplage à fonc-

tions hydrure avec le polymère à groupements vinyle, en pré-

sence du platine. Il est souhaitable que la composition ou les composantssoient conditionnés en deux emballages, comme indiqué ci-dessus. Cependant, il est possible de réaliser une composition conditionnée en un seul emballage lorsqu'on y incorpore une quantité appropriée d'inhibiteur,ce qui permet à la composition, sous cette forme inhibée, d'être conservée pendant 6 mois, ou plus. On indiquera plus loin

quel inhibiteur on peut-utiliser à cette fin. Grâce à l'uti-

lisation dé l'agent de couplage, et plus particulièrement, des agents de couplage à fonctions hydrure décrits ci-dessus il est possible d'obtenir une composition dont la longueur de chaine est augmentée au point que le polymère de base à

groupements vinyle a une masse molaire élevée sans accrois-

sement intempestif de sa viscosité à l'état non durci. En

utilisant l'agent de couplage à fonction hydrure, il est pos-

sible d'obtenir une composition durcissable sous l'effet

d'une réaction d'addition, ayant à l'état durci une résis-

tance à la traction d'environ 56 kg/cm2, un allongement de 400 % environ, une xsi.stance à la déchirure de 2300 kg.mm

et une dureté mesurée au duromètre Shore A d'environ 40.

Io Pour donner à la composition une forte résistance phy-

sique, on peut incorporer de 5 à 100 parties en poids d'une charge pour 1. 00 parties de polymère de base à groupements vinyle. On peut choisir la charge entre la silice fumée, la

silice précipitée et leurs mélanges. De préférence, la quan-

Is tité de silice fumée ou de silice précipitée utilisée dans la composition est inférieure à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère de base à groupements vinyle,

car la silice fumée et la silice-précipitée, si elles augmen-

tent effectivement la résistance physique de la composition, ont en revanche l'effet nuisible d'augmenter la viscosité de la composition à l'état non durci. Au lieu d'une charge de

renforcement, telle que la silice fumée et la silice précipi-

tée, on peut utiliser des charges diluantes qui ne provoquent pas d'augmentation nuisibles de la viscosité de la composition

à l'état non durci, tout en augmentant quelque peu la résis-

tance à la traction de la composition. Les charges de renfor-

cement et de dilution sont par exemple le dioxyde de titane,

la lithopone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, l'aé-

rogel de silice, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, le carbonate de calcium, les silices traitées par un silazane,

entre les motifs monofonctionnels et les motifs tétrafonction-

nelsde oç5:l à lsl,et d'environ 2,5 à 10 % en mole des

atomes de silicium étant porteurs de groupes vinyle.

On peut également utiliser une résine légèrement diffé-

rente pour augmenter la résistance à la traction de la compo- sition durcie, sans accroître défavorablement la viscosité de la composition totale non durcie. Ainsi, pour 100 parties de polymère de base à groupements vinyle, on peut ajouter de à 100 parties en poids d'un copolymère organopolysiloxane IOcomportant des motifs R83SiOO 5R82Si et des motifs SiO2, o

R est un radical choisi entre les radicaux vinyle, les radi-

caux aryle, les radicaux alkyle et les radicaux fluoroalkyle, le rapport entre les motifs monofonctionnels et difonctionnels

étant de 0,5: 1 à 1: 1 et les motifs difonctionnels repré-

I5sentant d'environ i à 10 % en mole du nombre total de motifs siloxane dans le copolymère, d'environ-2,5 à 10 % en mole des atomes de silicium étant porteurs de groupes vinyle. Pour plus de détails quant à l'utilisation de telles résines dans des

compositions durcissables sous l'effet d'une réaction d'addi-

tion, on peut se reporter au brevet des E.U.A. n 3 436 366 Modic. Dans les motifs de la résine ci-dessus, R est décrit comme pouvant représenter un radical vinyle, un radical aryle, un radical alkyle ou un radical fluoroalkyle; de préférence, R8 est choisi entre les radicaux vinyle, les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux phényle et

le radical trifluoro-3,3,3 propyle.

Au lieu de résines vinyliques, on pourrait utiliser un

polymère polysiloxane ayant un groupe vinyle en position ter-

minale sur une extrémité de la chaîne siloxane et un groupe

2486952,

les fibres de verre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, le quartz alpha, l'argile calcinée, le carbone, le graphite, le liège, le coton, les fibres synthétiques, etc. Parmi ces charges, et en particulier la silice fumée et la silice précipitée même traitées par des silazanes ou des cyclopolysiloxanes, nombreuses sont celles qui augmentent défavorablement la viscosité de la composition à l'état non durci, ce qui est nuisible pour des applications de moulage I0 par injection à l'état liquide. Pour de telles applications,

il est souhaitable que la composition totale ait une viscosi-

té qui n'excède pas 500 000 centipoises à 250C et, mieux,

000 centipoises à 250C. Plus la viscosité de la composi-

tion totale non durcie veutgtre maintenue à une valeur basse

I5 sans nuire aux propriétés de résistance à la traction et d'al-

longement de la composition durcie, plus la composition est

adaptée au procédéde mouiage par injection à l'état liquide.

fPour cette raison, on préfère qu'il n'y ait pas trop de char-

ge de renforcement ou de dilution ajoutée à la composition.

Une voie permettant d'augmenter la résistance à la trac-

tion de la composition sans accroître la viscosité de cette dernière consiste à incorporer une résine vinylique dans la composition. Ainsi, pour 100 parties en poids de polymère de base comportant des groupes vinyle, on peut ajouter de 10 à

100 parties en poids d'un copolymère organopolysiloxane com-

portant des motifs R83Sio 5 et des motifs SiOV o R8 est un radical choisi entre les radicaux vinyle, les radicaux alkyle et les radicaux aryle, ainsi que parmi les radicaux fluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le rapport

triorganosiloxy sur l'autre extrémité de la chaîne, en posi-

tion terminale. Ainsi, pour 100 parties du polymère de base à groupements vinyle, on peut utiliser de 5 à 40 parties en poids d'un diorganopolysiloxane de formule: il 1lO

R10 R

(4) R10 - SiO SiO -i Si- Vi Rl10 Rll w

dans laquelle R10 est un radical hydrocarboné monovalent au-

tre qu'un radical hydrocarboné oléfinique, Vi est un radical Io vinyle et Ril est un radical hydrocarboné monovalent, w étant tel que la viscosité du diorganopolysiloxane est comprise

entre 50 et 50 000 centipoises à 25 C.

Dans la formule (4), R1O est,encore une foi. de préféren-

un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical

I5 phényle ou un radical trifluoro-3,3,3 propyle. Pour plus d'in-

formation quant à ces polymères et à leur utilisation dans les compositions catalysées par SiH-oléfine/platine, on peut se reporter au brevet des E.U.A. n 3 957 713 Jeram. Comme

indiqué précédemment, ce polymère qui a un groupe vinyle ter-

minal à une extrémité de la chaîne siloxy et un groupe trior-

ganosiloxy terminal sur l'autre extrémité de la chaîne, aug-

mente avantageusement la résistance à la traction de la com-

position durcie sans accroitre défavorablement la viscosité

de la composition globale à l'état non durci.

En plus des composés précités présents dans la composition, il peut y avoir de 100 à 10 000 parties par million d'un composé inhibiteur choisi entre les organocyclotétrasiloxanes à groupements vinyle, tels que le méthylvinylcyclotétrasiloxane,

un cyanurate de trialkyle, un maléate d'alkyle et leurs mélan-

ges. L'utilisation d'un maléate d'alkyle comme inhibiteur dans une composition de silicone durcissable sous l'effet d'une réaction d'addition est décrite, par exemple, dans la demande de brevet des E.U.A. n0 40015 Echberg. A l'exception

des maléates d'alkyle, les autres inhibiteurs sont relative-

ment doux et ils sont ajoutés à-la composition, réunie en

un mélange unique, pour lui donner une certaine durée de sto-

ckage à la température ambiante, de telle sorte que la compo-

sition durcira à des températures élevées, c'est-à-dire des températures d'environ 1000C,en une question de minutes ou

J0 même de secondes. Cependant, si l'on désire que la composi-

tion globale ait une durée de stockage plus longue, on peut utiliser des inhibiteurs plus forts, par exemple au moins 0,001 partie en poids pour 100 parties en poids du polymère

de base d'un inhibiteur comportant au moins un radical hydro-

I5 peroxy de formule -C-0-0-H, comme le décrit le brevet des E.U.A. n0 4061 604 Bobear. Les inhibiteurs hydroperoxy

permettent de mélanger tous les composants en un mélange uni-

que que l'on conditionne ainsi, sans que la composition dur-

cisse à la température ambiante pendant des périodes pouvant aller jusqu'à 6 mois à 1 an ou même davantage, mais lorsqu'on la chauffe à des températures élevées, c'est-à-dire à des

températures supérieures à 1000C, la composition durcit rapi-

dement.

Selon l'invention, il est possible de préparer une com-

position de silicone durcissable sous l'effet d'une réaction d'addition qui offre de nouvelles propriétés, à savoir une bonne résistance à la traction, un bon allongement, une bonne résistance à la déchirure et une dureté Shore satisfaisante, sans pour autant avoir une viscosité défavorablement élevée à l'état non durci. Cela en fait une composition bien adaptée

au moulage par injection à l'état liquide.

Dans les exemples qui suivent, les quantités indiquées

en parties visent des parties en poids.

EXEMPLE 1

On prépare une composition A formée de 30 parties en poids d'un polymère à groupements terminaux vinyle ayant une viscosité de 80 000 centipoises, 31,8 parties d'un polymère à groupements terminaux vinyle ayant une viscosité de 4000 IO centipoises à 25 C, 10,0 parties de silice fumée traitée à l'aide d'un silazane, et 15,0 parties de silice précipitée traitée à l'aide d'un silazane. Le silazane était, dans les deux cas, l'hexaméthyldisilazane. A ce mélange, on ajoute

1,5 partie d'oxyde de titane, 10 parties par million de pla-

I5 tine sous la formedécrite par Lamoreaux dans son brevet des

E.U.A. no 3 220 972, 15,0 parties d'un fluide ayant une vis-

cosité de 500 centipoises et qui est terminé, à une extrémité de chaîne par un groupe diméthylvinyle et, à l'autre extrémité

de chaîne, par un groupe triméthylsiloxy.

On prépare une composition B formée de 2 parties en poids d'une résine comprenant des motifs diméthylhydrogéno siloxy monofonctionnels et des motifs siloxy tétrafonctionnels, et dont la teneur en hydrogène est de o, 2 % en poids, 8 parties d'un polymère de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux vinyle ayant une viscosité de 4000 centipoises à 25 C et 5 parties en poids d'un.diméthylpolysiloxane à groupements

terminaux diméthylhydrogéno, comportant 20 motifs diméthyl-

siloxy dans la chaîne polymère. La viscosité de la composition

B globale est de 150 000 centipoises et celle de la composi-

tion A globale de 200 000 centipoises à 25 C. On durcit 100 parties de composition A avec 15 parties de composition B à 100 C pendant i heure et obtient une composition ayant les propriétés physiques suivantes: Dureté Shore A 25 Résistance à la traction 43,93 kg/cm2 Allongement 500 % Résistance à la déchirure 1955 kg.mm

EXEMPLE 2

On prépare 100 parties d'une composition C à partir de

JO 61,8 parties d'un polymère de diméthylpolysiloxane à grou-

pements terminaux vinyle ayant une viscosité de 4000 centi-

poises à 25 C. On y ajoute 10 parties de silice fumée trai-

tée à l'aide d'un silazane et 15 parties de silice précipi-

tée traitée à l'aide d'un silazane. On ajoute ensuite à ce I5 mélange 5 parties en poids d'un polymère polyméthylsiloxy à groupements terminaux vinyldiméthyle et triméthylsiloxy, ayant une viscosité de 500 centipoises à 25 C. On introduit encore 8 parties en poids de 1 'agent de couplage de l'exemple

1, c'est-à-dire de diméthylpolysiloxane à groupements termi-

naux hydrogénodiméthyle mélangées avec 2,0 parties de la résine hydrure de l'exemple 1 et 500 parties par million de

méthylvinyl cyclotétrasiloxane comme inhibiteur, la viscosi-

té de la composition globale étant de 40 000 centipoises à C. On prépare une composition D formée de 100 parties en poids d'un polymère ayant, à une extrémité de la chaîne, un groupement terminal diméthylvinyle et, à l'autre extrémité

de la chaîne, un groupement triméthylsiloxy, et dont la vis-

cosité est de 500 centipoises à 25 C, et de 100 parties par million du catalyseur de Lamoreaux. Le mélange résultant a une viscosité de 40 000 centipoises à 25 C. On durcit 100 parties de la composition C avec 10 parties de la composition D pendant 1 heure pour produire une composition ayant les propriétés physiques suivantes: Dureté Shore A 21 Résistance à la traction 44,99 kg/cm2 Allongement 540 % Résistance à la déchirure 1817 kg.mm

EXEMPLE 3

On prépare une composition E à partir de 61,8 parties Io de polymère de polysiloxane à groupements terminaux vinyle ayant une viscosité de 4000 centipoises à 25 C, 15,0 parties de silice fumée traitée à l'aide d'un silazane, 15,0 parties

de silice précipitée traitée à l'aide d'un silazane, 5,0 par-

ties d'un polymère ayant, à une extrémité de chaine, un grou-

I5 pement terminal vinyldiméthyl et, à l'autre extrémité de

chaine, un groupe terminal triméthylsiloxy et ayant une vis-

cosité de 500 centipoises à 25 C, 8,0 parties de l'agent de couplage à fonctions hydrure de l'exemple 1, 2,0 parties

de la résine à fonctions hydrure de l'exemple 1 et 2000 par-

ties par million de l'inhibiteur méthylvinylcyclotétrasila ane de l'exemple 2. La viscosité de la composition globale est de 85 000 centipoises à 25 C. La composition résultante E

est durcie en en mélangeant 10 parties avec 1 partie de cha-

cune des quatres comipositionscatalytiques F, G, H et I sui-

vantes. La composition F est formée de 100 parties en poids

de polyd, méthylpolysiloxane à groupements terminaux diméthyl-

vinyle et triméthylsilyle, ayant une viscosité de 500 centi-

- poises à 25 C et 100 parties par million de catalyseur de Lamoreaux. La viscosité de la composition mélangée est de 85 000 centipoises à 25 C. La composition G est formée de parties en poids d'un polymère de diméthylsiloxane ayant, à chaque extrémité de chaine, des groupements terminaux dû! méthylvinyle et étant d'une viscosité de 400 centipoises à

C, et de 100 parties par million du catalyseur de Lamo-

reaux. La composition H est formée de 50 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane ayant, à chaque extrémité, des motifs terminaux diméthylvinyle et étant d'une viscosité de 400 centipoises à 250C, et de 50 parties de polysiloxane à groupements terminaux diméthylvinyle et triméthylsiloxy ayant

IO une viscosité de 500 centipoises (rapport entre les compo-

sants 1:1). A ce mélange, on ajoute 100 parties par million de catalyseur au platine de Lamoreaux. La composition I est formée de 100 parties en poids d'un polydiméthylpolysiloxane à groupements terminaux diméthylvinyle ayant une viscosité

I5 de 4000 centipoises, auquel on a ajouté 100 parties par mil-

lion de catalyseur au platine de Lamoreaux. La viscosité du mélange global de la composition G est de 85 000 centipoises et celle de la composition H de 85 000 centipoises également à 25 C. On a mélangé 10 parties en poids respectivement des compositions F, G, H, et I avec 100 parties de la composition E et a durci le tout à 100 C, pendant 1 heure, pour donner

des élastomères durcis ayant les propriétés physiques sui-

vantes s TABLEAU I: 1 heure à 100 C Pr. physiques E+F E+G E+H E+I Dureté Shore A 23 34 27 28 Résistance à la traction, 54,13 51,67 50,61 52,72 kg/cm Allongement, % 570 430 500 580 Résistance à la déchirure 1633 2012 2300 1955 kg.mm

EXEMPLE 4

On prépare une composition J à partir de 61,8 parties d'un polymère polydiméthylsiloxy à groupements terminaux diméthylvinyle, d'une viscosité de 4000 centipoises, 15,0 parties de silice fumée traitée par un silazane, 15,0 parties de silice précipitée traitée par un silazane, 5, 0 parties

d'un polydiméthylsiloxaneà groupements terminaux diméthyl-

vinyle et triméthylsiloxy, d'une viscosité de 500 centipoises

à 25 C. A 96,8 parties de composition J, on ajoute, dans cha-

que cas, les quantités suivantes d'agent de couplage de- l'exem-

Io ple i et de résine à fonctions hydrure de l'exemple 1, ainsi que de catalyseur de Lamoreaux, quantités qui sont indiquées dans le tableau 2, en même temps que les propriétés physiques

des compositions durcies résultantes.

I5 TABLEAU 2

Parties en poids, Composition J 968 96,8 96,8 96,8 96,8 96,8 9É Agent de couplage hydrure de l'ex. 1 8,0 --- 2,0 4,0 6,0 Résine hydrure de 2,0 2,0 E,O 2,0 2,0 l'ex. 1 tétramère méthyl- 2000 2000 2000 2000 2000 vinylique en ppm Catalyseur au Pt 10 10 10 10 10 de Lamoreaux en ppm Après durcissement pendant 1 h à-100 C Dureté-Shore A 34 46 45 43 37 Résist. Traction 51,67 52,72 50,26 52,37 47,80 Allongement 430 300 340 380 410 Résist. Déchir. 2012 690 690 736 2300 La résistance à la traction est exprimée en kg/cm2 et

sistance à la déchirure en kg.mm.

8,0 12,0

2,0 1,5

2000 2000

10

51,67

la ré-

? 35,15

,8 2?

Claims

REVENDICATIONS

1 - Composition de silicone durcissable sous l'effet d'une réaction d'addition, ayant une faible viscosité à l'état non durci et une forte résistance physique.à l'état durci, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 100 parties en poids d'un diorganopolysiloxane à groupements vinyle ayant une viscosité comprise entre 100 et 000 centipoises à 25 C, dans lequel la teneur en groupes diméthylvinylsiloxy est comprise entre 0,14 et 2,0 % en moles

I0 et dans lequel le groupe organique est un radical hydrocarbo-

né monovalent; (B) de 0,1 à 500 parties par million d'un catalyseur au platine; (C) de 0,1 à 25 parties en poids d'un composé choisi I5 entre les résines à fonctions hydrureetles polysiloxanes linaires à fonctions hydrure n'ayant des atomes d'hydrogène que dans la partie interne de la chaîne siloxane, et (D) de 4 à 15 parties en poids d'un agent de couplage formé d'un polysiloxane linéaire à fonctions hydrure n'ayant

des atomes d'hydrogène que sur les atomes de silicium termi-

naux de la chatne siloxane, la concentration en groupes

hydrure étant-comprise entre 3,0 et 9,0% en mole et la visco-

sité étant comprise entre 1 et 500 centipoises à 25 C.-

2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de couplage répond à la formule:

R R1

H - Sio SiO- Si - H R R1i R n

dans laquelle R, R1 sont des radicaux hydrocarbonés monova-

lents autres que des radicaux hydrocarbonés oléfiniques et n est tel que la viscosité du polymère est comprise entre

1 et 500 centipoises à 25 C.

3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle renferme de 5 à 100 parties en poids d'une charge. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la charge est choisie entre la silice fumée, la

I0 silice précipitée et leurs mélanges.

- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le diorganopolysiloxane de base à groupements vinyle répond à la formule:

R2 R2 R2

I5 Vi - SiO - SiO Si - Vi

R2 R3 R 2

t R t dans laquelle Vi représente un groupe vinyle, R2, R3 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents autres que des radicaux hydrocarbonés oléfiniques et t est tel que la viscosité du

diorganopolysiloxane est comprise entre 100 et 200 000 centi-

poises à 250 C.

6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi entre les résines à fonction hydrure ayant des motifs de formule:

R4

H - SiO, et R4 des motifs de formule Si02, le rapport entre R4 + Hl et Si étant compris entre 1,0 et 2,7, et les résines à fonction hydrure ayant des motifs de formule: R5 H - SiOo 5 R5 des motifs de formule SiO2 et des motifs de formule R6R SiO, le zapport entre R5 + R6 + Hl et Si étant compris entre 1,2

et 2,7, R4, R5 et R6 étant des radicaux hydrocarbonés mono-

valents autres que des radicaux hydrocarbonés oléfiniques.

7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée

I0 en ce que l'agent de réticulation est un polysiloxane linéai-

re à fonctions hydrure de formule: R7 - Si SiO iO X si - R7

R? R7 R7

p q I5 dans laquelle R7 est un radical hydrocarboné monovalent autre qu'un radical hydrocarboné oléfinique et p et q sont tels que la viscosité du polysiloxaneà fonc'tion hydrure est comprise entre 1 et 1000 centipoises à 25 C, le polysiloxane renfermant

de 0,4 à 1,6 % en poids d'hydrogène.

8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, de 10 à 100 parties en poids d'un copolymère organopolysiloxane comprenant des motifs de formule R83SiO 5 et des motifs de formule SiO2, R étant un

3 0,5

radical choisi entre les radicaux vinyle, les radicaux alkyle, les radicaux aryle et les radicaux fluoroalkyle, le rapport

pondéral entre les motifs mono- et tétrafonctionnels étant com-

pris entre 0,5: 1 et 1: 1, d'environ 2,5 à 10 % en mole

des atomes de silicium étant porteurs de groupes vinyle.

9 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, de 10 à 100 parties en

poids d'un copolymère organopolysiloxanè comportant des mo-

tifs R83SiO 5, des motifs R82SiO et des motifs SiO2, les

radical R8 étant choisi entre les radicaux vinyle, les radi-

caux aryle, les radicaux alkyle et les radicaux fluoroalkyle, le rapport entre les motifs mono et di-fonctionnels étant compris entre 0,5: 1 et 1: i et les motifs difonctionnels étant présents en une quantité égale à environ 1 à 10 % en mole par rapport au nombre total de motifs siloxane dans le

I0 copolymère, d'environ 2,5 à 10 % en mole des atomes de sili-

cium étant porteurs de groupes vinyle.

- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, de 5 à 40 parties en poids d'un diorganopolysiloxane de formule: Ri Rl R1o R10 - sio sio si - vi Rll Rll RO w dans laquelle R10 est un radical hydrocarboné monovalent autre qu'un radical hydrocarboné oléfinique, Vi représente un groupe vinyle et R1l est un radical hydrocarboné monovalent,

w étant tel que la viscosité du diorganopolysiloxane est com-

prise entre 50 et 50 000 centipoises à 25 C.

11 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, de 100 à 100 000 parties

par million d'un composé inhibiteur choisi entre les organo-

cyclotétrasiloxane à groupements vinyle, les cyanuratesde

trialkyle, les maléatesd'alkyle et leurs mélanges.

12 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins 0,001 partie en poids d'un

composé inhibiteur comportant au moins un radical hydro-

peroxy de formule:

- C - 0 - 0 - H

13 - Procédé de préparation d'une composition de sili-

cone durcissable sous l'effet d'une réaction d'addition, ayant une faible viscosité à l'état non durci, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à mélanger:

(A) 100 parties en poids d'un diorganopolysilo-

IO xane à groupements vinyle ayant une viscosité comprise entre et 200 000 centipoises à 25 C, la teneur en groupes diméthylvinylsiloxy étant comprise entre 0,14 et 2,0 % en mole et le groupe organique étant un radical hydrocarboné monovalent;

I5 (B) de 0,1 à 500 parties par million d'un cata-

lyseur au platine; (C) de 0,1 à 25 parties en poids d'un composé chosi entre les résines à fonctions hydrure et les polysiloxanies linéahesà lntions hydrure n'ayant des atomes d'hydrogène que sur la partie interne de la chaîne siloxane, et (D) de 4 à 15 parties en poids d'un agent de

couplage qui est un polysiloxane linéaire à fonctions hydru-

re n'ayant des atomes d'hydrogène que sur les atomes de sili-

cium terminaux de la chaîne siloxane, la teneur en groupes diméthylhydrogénosiloxy étant comprise entre 3,0 et 9,0 % en mole et la viscosité dudit agent de couplage étant comprise entre 1 et 500 centipoises à 25 C, et (2) à laisser la composition durcir pour donner un

élastomère de silicone.

14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent de couplage répond à la formule:

H - Si0 S iO-- Si- H-

R R1 R

H -SiO SiO Si-H R R n

dans laquelle R, R1 sont des radicaux hydrocarbonés monova-

lents autres que des radicaux hydrocarbonés oléfiniques et n est tel que la viscosité du polymère est comprise entre 1

et 500 centipoises à 25 C.

I0 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, en outre, de 5 à 100 parties en

poids d'une charge.

16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la charge est choisie entre le silice fumée, la silice

I5 précipitée et leurs mélanges.

17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en

ce que le polymère de diorganopolysiloxane de base à grou-

pements vinyle répond à la formule:

R2 R2 R2?

vi - sio --Sio --Si -Vi R2 R3 It R2 dans laquelle Vi représente un radical vinyle, R2, R3 sont

des radicaux hydrocarbonés monovalents autres que des radi-

caux hydrocarbonés oléfiniques, et t est tel que la viscosité du polymère diorganopolysiloxane est comprise.entre 100 et

000 centipoises à 250C.

18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi entre les résines à fonctions hydrure ayant des motifs de formule: R4 H - SiOn 5 R4 R2e et des motifs de formule SiO2, le rapport R4 + H: Si étant compris entre 1,0 et 2,7, et les résines à fonction hydrure ayant des motifs de formule R5 H - Si 00,5 R5 IO des motifs de formule SiO2 et des motifs de formule R6R6SiO, le rapport R5 + R6 + H: Si étant compris entre 1,2 et 2,?, R4, R5 et R6 étant des radicaux hydrocarbonés monovalents

autres que des radicaux hydrocarbonés oléfiniques.

19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en I5 ce que l'agent de réticulation est un polysiloxane linéaire à fonctions hydrure de formule

R7 R7 H R7

R7 - SiO sio Si0 Si - R7 R7 R" p R7 q R? dans laquelle R7 est un radical hydrocarboné monovalent autre qu'un radical hydrocarboné oléfinique et R et a sont tels que la viscosité du polysiloxane à fonction hydrure est comprise entre 1 et 1000 centipoises à 25 C, le polysiloxane ayant une

teneur en hydrogène de 0,4 à 1,6 % en poids.

20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à ajouter de 10 à 100 parties en poids d'un copolymère organopolysiloxane comprenant des motifs de formule R 3SiO,5 et des motifs de formule SiO2, R8 étant un radical choisi entre les radicaux vinyle, les radicaux alkyle, les radicaux aryle et les radicaux fluoroalkyle, le rapport pondérai entre les motifs mono et tétrafonctionnels étant compris entre 0,5: 1 et 1: 1, d'environ 2,5 à 10 %

en mole des atomes de silicium étant porteurs de groupes vi-

nyle. - 21 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à ajouter de 10 à 100 parties en poids d'un copolymère organopolysiloxane comprenant des motifs de formule R83SiOo 5, des motifs de formule R82SiO

3 2Q5PR

Io0 et des motifs de formule SiO2, o R8 est un radical choisi entre les radicaux vinyle, les radicaux aryle, les radicaux

alkyle et les radicaux fluoroalkyle, le rapport pondérai en-

tre les motifs mono et difonctionnels étant compris entre 0,5: 1 et 1: 1, et les motifs difonctionnels représentant

I5 de 1 à 10 % en mole du nombre total de motifs siloxane, d'en-

viron 2,5 à 10 % en mole des atomes de silicium étant porteurs

de groupes vinyle.

22 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, en outre, de 5 à 40 parties en poids d'un diorganopolysiloxane de formule: R10 Rl R10 R - SiO SiO- - Si - Vi RIO R RiO dans laquelle R1O est un radical hydrocarboné monovalent autre

24 qu'un radical hydrocarboné oléfinique, Vi représente un grou-

pe vinyle et R1l est un radical hydrocarboné monovalent, w

étant tel que la viscosité du diorganopolysiloxane est compri-

se entre 50 et 50 000 centipoises à 25 C.

23 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, en outre, de 100 à 10 000 parties par million d'un composé inhibiteur choisi entre les organocyclotétrasiloxanes comportant des groupes vinyle, les oyanurates de trialkyle, les maléates d'alkyle et leurs mélanges. 24 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, en outre au moins 0,001 partie en poids d'un composé inhibiteur ayant au moins un groupe hydroperoxy de formule:

I0 - C - 0 - 0 - H.

- Procédé de fabrication d'un article dans une machine

de moulage par injection utilisant une composition de sili-

cone à l'état liquide, caractérisé en ce qu'il consiste à s (1) introduire dans la machine à mouler par injection I5 à l'état liquide une composition formée de:

(A) 100 parties en poids d'un diorganopoly-

siloxane à groupements vinyle ayant une viscosité comprise entre 100 et 200 000 centipoises à 25 C, dans lequel la teneur en groupes diméthylvinylsiloxy est comprise entre 0,14 et 2,0 % en mole et dans lequel le groupe organo est un radical hydrocarboné monovalent;

(B) de 0,1 à 500 parties par million d'un ca-

talyseur au platine; (C) de 0,1 à 25 parties en poids d'un composé

choisi entre les résines à fonctions hydrure et les polysilo-

xaneslinéaires à 'fonctions hydrure n'ayant des atomes d'hy-

drogène que sur la partie interne de la chaîne siloxane, et (D) de 4 à 15 parties en poids d'un agent de couplage qui est un polysiloxane linéaire à fonctionshydrure n'ayant des atomes d'hydrogène que sur les atomes de silicium

terminaux de la chaîne siloxane, la teneur en groupes dimethyl-

hydrogénosiloxy étant comprise entre 3,0 et 9,0 % en mole et la viscosité de l'agent de couplage linéaire à fonctions hydrure étant comprise entre 1 et 50- centipoises à 25 C, (2) à conformer un article à partir de ladit composition, et (3) à laisser l'article durcir en un élastomère de silicone.

I0 26 - Article formé par moulage par injection d'une compo-

sition de silicone à l'état liquide, caractérisé en ce qu'il est issu d'une composition constituée de: (A) 100 parties en poids d'un diorganopolysiloxane à groupements vinyle ayant une viscosité comprise entre 100 et I5 200 000 centipoises à 25 C, dans lequel la teneur en groupes diméthylvinylsiloxy est comprise entre 0,14 et 2,0 % en mole et dans lequel le groupe organo est un radical hydrocarboné monovalent; (B) de 0,1 à 500 parties par million d'un catalyseur au platine; (C) de 0,1 à 25 parties en poids de résines à fonctions hydrure ou de polysiloxane linéaire à fonctionshydrure n'ayant

des atomes d'hydrogène que sur la partie interne de la chai-

ne siloxane, et (D) de 4 à 15 parties en poids d'un agent de couplage qui est un polysiloxane linéaire à fonctions hydrure, n'ayant

des atomes d'hydrogène que sur les atomes de silicium termi-

naux de la chaine siloxane, la teneur en groupes diméthyl-

hydrogénosiloxy étant comprise entre 3,0 et 9,0 % en mole et la viscosité de l'agent de couplage linéaire à fonctions

hydrure étant comprise entre 1 et 500 centipoises à 25 C.