JP4015722B2 - 熱伝導性ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱伝導性ポリマー組成物に関し、詳しくは、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマー組成物中に熱伝導性の金属粉末を含有し、保存安定性および熱伝導性が優れる熱伝導性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマー組成物中に、酸化アルミニウム(アルミナ)、窒化アルミニム等の金属化合物粉末；アルミニウム、銅等の金属粉末；および表面を有機樹脂で被覆した金属粉末を配合することにより、熱伝導性ポリマー組成物を調製することができる。
【０００３】
しかし、酸化アルミニウム、窒化アルミニム等の金属化合物粉末や、表面を有機樹脂で被覆した金属粉末を含有する熱伝導性ポリマー組成物は、熱伝導性が十分ではなく、特に、保存安定性が乏しく、保存中にこれらの粉末が沈降してしまうという問題があり、また、アルミニウム、銅等の金属粉末を含有する熱伝導性ポリマー組成物は、導電性を有するために、用途が限定されてしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、表面に、金属酸化物層および／または金属窒化物層を有する金属粉末を用いることにより、上記のような問題を解消できることを見いだして、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明の目的は、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマー組成物中に熱伝導性の金属粉末を含有し、保存安定性および熱伝導性が優れる熱伝導性ポリマー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱伝導性ポリマー組成物は、
( Ａ ) 一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
( Ｂ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
および
( Ｃ ) ヒドロシリル化反応用触媒
からなるヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマー組成物中に熱伝導性の金属粉末として、表面に酸化アルミニウム層および／または窒化アルミニウム層を有するアルミニウム粉末であり、該粉末の含有量が、前記組成物中のポリマー１００重量部に対して５０〜６００重量部であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱伝導性ポリマー組成物を詳細に説明する。
本発明の熱伝導性ポリマー組成物において、熱伝導性の金属粉末を配合することのできるポリマーは、耐熱性が優れることから、シリコーンポリマーであることが好ましく、特に、硬化性シリコーンポリマーであることが好ましい。
【０００８】
この硬化性シリコーンポリマーの硬化機構としては、比較的低温で全体が迅速に硬化することから、ヒドロシリル化反応であることが好ましい。
【０００９】
このヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマーとしては、
(Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒
からなるシリコーンポリマー組成物が例示される。
【００１０】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは、上記組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要である。(Ａ)成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、(Ａ)成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。また、(Ａ)成分の粘度は限定されず、例えば、２５℃において、５０〜５００，０００センチポイズの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１０，０００センチポイズの範囲内であることが好ましい。これは、この粘度が、この範囲の下限より小さいと、得られるシリコーンポリマー硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる熱伝導性シリコーンポリマー組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００１１】
このような(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、ＲＳｉＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサン、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＲＳｉＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサン、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＲＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。上記のオルガノポリシロキサン中のＲは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、但し、このオルガノポリシロキサン中の少なくとも２個のＲはアルケニル基であることが必要である。
【００１２】
(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは、上記組成物の硬化剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。(Ｂ)成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、(Ｂ)成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。また、(Ｂ)成分の粘度は限定されず、例えば、２５℃において、１〜５０，０００センチポイズの範囲内であることが好ましく、特に、５〜１，０００センチポイズの範囲内であることが好ましい。これは、この粘度が、この範囲の下限より小さいと、得られるシリコーンポリマー硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる熱伝導性シリコーンポリマー組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００１３】
このような(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００１４】
(Ｂ)成分の配合量は上記組成物を硬化させるに十分な量であり、具体的には、(Ａ)成分のアルケニル基１個に対して、(Ｂ)成分のケイ素原子結合水素原子が０．１〜２０個となる量であることが好ましく、さらに、これが０．５〜１０個となる量であることが好ましく、特に、これが０．５〜５個となる量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分のアルケニル基１個に対して、(Ｂ)成分のケイ素原子結合水素原子が、この範囲の下限より少ない量であると、得られる熱伝導性シリコーンポリマー組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえる量であると、得られるシリコーンポリマー硬化物の耐熱性が低下する傾向があるからである。
【００１５】
(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、上記組成物の硬化を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金黒、白金担持のアルミナ粉末、白金担持のシリカ粉末、白金担持のカーボン粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示され、さらにはこれらの白金系触媒を含有する、メチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂微粒子が例示される。
【００１６】
(Ｃ)成分の配合量は、上記組成物の硬化を促進するに十分な量であり、(Ｃ)成分として白金系触媒を用いた場合には、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計に対する、(Ｃ)成分中の白金金属が重量単位で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、これが１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計に対する(Ｃ)成分中の白金金属が、この範囲の下限より少ない量であると、得られる熱伝導性シリコーンポリマー組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえる量であると、得られるシリコーンポリマー硬化物が着色したりするからである。
【００１７】
また、上記組成物には、その他任意の成分として、得られるシリコーンポリマー硬化物に良好な接着を付与するための接着促進剤を配合することができる。この接着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、式：
【化１】
で表されるジメチルポリシロキサン、式：
【化２】
で表されるジメチルポリシロキサン、一般式：
【化３】
（式中、ａは１以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。）
で表されるメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、式：
【化４】
で表されるメチルハイドロジェンシロキサン・メチル(トリメトキシシリルエチル)シロキサン環状体、一般式：
【化５】
（式中、ａは１以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン等のケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物が例示される。
【００１８】
上記組成物において、この接着促進剤の配合量は任意であるが、得られる熱伝導性シリコーンポリマー組成物が保存中にゲル化しにくいことから、(Ａ)成分１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、さらに、得られるシリコーンポリマー硬化物に良好な接着性を付与することができることから、０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
また、上記組成物には、任意の成分として、熱伝導性シリコーンポリマー組成物が保存中に硬化してしまうことを抑制するための硬化抑制剤を配合することができる。この硬化抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン，３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサン化合物；その他、ベンゾトリアゾールが例示される。上記組成物において、この硬化抑制剤の配合量は任意であるが、得られる熱伝導性シリコーンポリマー組成物の保存中の硬化を抑制し、かつ、比較的低温で迅速に硬化させることができることから、(Ａ)成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
また、上記組成物には、任意の成分として、得られるシリコーンポリマー硬化物に適当な硬度と機械的強度を付与するために無機質充填剤を配合することができる。この無機質充填剤としては、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、焼成シリカ、湿式シリカ、フュームド酸化チタン、カーボンブラック、これらの充填剤の表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した充填剤が例示され、特に、ヒュームドシリカは、熱伝導性シリコーンポリマー組成物中の熱伝導性の金属粉末の沈降を抑制することができることからも好ましい。上記組成物において、この無機質充填剤の配合量は任意であるが、得られるシリコーンポリマー硬化物に適度な硬度と機械的強度を付与でき、さらに、得られる熱伝導性シリコーンポリマー組成物の取扱作業性を低下させないことから、(Ａ)成分１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の熱伝導性ポリマー組成物中に分散している金属粉末は、表面に、金属酸化物層および／または金属窒化物層を有することを特徴とする。この金属粉末としては、アルミニム、銅、チタン、ベリリウム、マグネシウム、珪素、鉄、およびこれらの金属の二種以上の混合物が例示され、特に、アルミニウムであることが好ましい。また、この金属粉末の表面の金属酸化物層としては、これらの金属の酸化物が例示され、特に、同種の金属であることが好ましい。また、この金属粉末の表面の金属窒化物層としては、これらの金属の窒化物が例示され、特に、同種の金属であることが好ましい。この金属粉末の表面の金属酸化物層および／または金属窒化物層の厚さは限定されないが、０．１μｍ以下であることが好ましい。この金属粉末の表面に形成された金属酸化物層および／または金属窒化物層は、この金属粉末の表面をＸＰＳ(Ｘ線光電子分光法)等により確認することができる。
【００２２】
このような金属粉末の粒径は限定されないが、ポリマーへの分散性が良好であることから、平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、この金属粉末の形状も限定されず、例えば、フレーク状、略球状、真球状、繊維状、針状、不定形が挙げられ、この金属粉末として、これらの形状を有する二種以上の混合として用いてもよい。
【００２３】
この金属粉末を調製する方法としては、造粒法、アトマイズ法、還元法等により金属粉末を調製した後、この金属粉末を、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の造粒装置により造粒することが好ましい。この金属粉末を造粒する際、特に、この金属粉末をフレーク状とする際には、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸を潤滑剤として用いることが好ましいが、造粒後の金属粉末の表面にこの潤滑剤が吸着しているので、必要に応じて、これらの潤滑剤を除去することが好ましい。
【００２４】
このようにして調製された金属粉末の表面に、金属酸化物層および／または金属窒化物層を形成する方法としては、この金属粉末を酸素中で加熱する方法や窒素中で加熱する方法が好ましく、この方法によると、前記の方法で造粒した金属粉末の表面に吸着された潤滑剤の脱離を行うこともできるという利点がある。また、その他の方法としては、金属粉末を、硝酸、硫酸、シュウ酸等の溶解液中で陽極酸化することもできる。特に、アルミニウム粉末等の比較的酸化や窒化されやすい金属粉末は、これを酸素や窒素中で加熱することにより、この表面に容易に金属酸化物層および／または金属窒化物層を形成することができる。
【００２５】
本発明の熱伝導性ポリマー組成物において、金属粉末の配合量は限定されないが、ポリマー１００重量部に対して、この金属粉末が１０〜８５０重量部の範囲内であることが好ましく、さらに、これが５０〜８５０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、これが５０〜６００重量部の範囲内であることが好ましい。これは、ポリマー１００重量部に対する、金属粉末の配合量が、この範囲の下限より少ない量であると、得られる熱伝導性ポリマー組成物の熱伝導性が低下する傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえる量であると、得られる熱伝導性ポリマー組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００２６】
ポリマーに金属粉末を配合する方法としては、ポリマーと金属粉末を２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダミキサー、ロスミキサー、プラネタリミキサー、インターミックス、バンバリーミキサー等の混合装置により混合することができる。また、ポリマーに金属粉末を配合する際に、有機溶剤を併用して、混合後に脱溶剤してもよい。
【００２７】
本発明の熱伝導性ポリマー組成物は、熱伝導性が優れ、かつ、電気絶縁性をも有するので、電気・電子用熱伝導性絶縁グリース、電気・電子用熱伝導性絶縁ポッティング剤、電気・電子用熱伝導性絶縁接着剤として有用であり、また、電気・電子用熱伝導性絶縁シートを調製するための原料として有用である。そして、これらの熱伝導性ポリマー組成物または熱伝導性シートにより、パワートランジスタ、ＩＣ等の発熱性半導体素子を、セラミック等の基板、リードフレーム、放熱フィンや金属放熱板に接続したり、また、これら半導体素子を封止・充填することにより、効率的な放熱がなされ、電気・電子部品の動作安定性を向上させることができる。
【００２８】
【実施例】
本発明の熱伝導性ポリマー組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の物理特性は２５℃における値であり、また、熱伝導性ポリマー組成物の保存安定性、硬化物の体積抵抗率および熱伝導率は次のようにして測定した。
【００２９】
［熱伝導性ポリマー組成物の保存安定性］
ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマー組成物に熱伝導性の金属粉末を均一に混合して熱伝導性ポリマー組成物を調製した後、これを透明なガラスビン中で冷蔵（約５℃）保管して、その外観を観察した。
【００３０】
［硬化物の体積抵抗率］
熱伝導性ポリマー組成物を所定の方法により硬化させて、厚さ１ｍｍ以上の硬化物を調製し、この硬化物の体積抵抗率をＪＩＳ Ｃ ２１２３に規定された方法に準じて測定した。なお、測定電圧は５０Ｖとした。
【００３１】
［硬化物の熱伝導率］
熱伝導性ポリマー組成物を所定の方法により硬化させた硬化物の熱伝導率を迅速熱伝導率計｛京都電子工業株式会社製のＱＴＭ−５００；プローブ法（非定常熱線法）｝により測定した。
【００３２】
[参考例1]
アルミニウムインゴットを８００℃で溶融させ、これをアルゴンガス中に噴霧した後、分級することにより、平均粒径が５μｍである略球状のアルミニウム粉末を調製した。このアルミニウム粉末をボールミルにより、キシレン溶液中で、潤滑剤として少量のオレイン酸を加えて、フレーク状に調製した。得られたフレーク状のアルミニウム粉末を空気中で２００〜２５０℃で加熱して、表面に吸着されているオレイン酸を脱離させることにより、表面に露出したアルミニウムを酸化した。この酸化の程度はＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）により確認した。次いで、このアルミニウム粉末を分級することにより、平均粒径が１０μｍであり、表面に酸化アルミニウム層を有するフレーク状のアルミニウム粉末を調製した。
【００３３】
[参考例２]
アルミニウムインゴットを８００℃で溶融させ、これをアルゴン中に噴霧した後、分級することにより、平均粒径が５μｍである略球状のアルミニウム粉末を調製した。このアルミニウム粉末をボールミルにより、キシレン溶液中で、潤滑剤として少量のオレイン酸を加えて、フレーク状に調製した。得られたフレーク状のアルミニウム粉末を窒素中で２００〜２５０℃で加熱して、表面に吸着されているオレイン酸を脱離させることにより、表面に露出したアルミニウムを窒化した。この窒化の程度はＸＰＳにより確認した。次いで、このアルミニウム粉末を分級することにより、平均粒径が１０μｍであり、表面に窒化アルミニウム層を有するフレーク状のアルミニウム粉末を調製した。
【００３４】
［参考例３］
アルミニウムインゴットを８００℃で溶融させ、これをアルゴン中に噴霧した後、分級することにより、平均粒径が５μｍである略球状のアルミニウム粉末を調製した。このアルミニウム粉末を空気中で２００〜２５０℃で加熱することにより、表面のアルミニウムを酸化した。この酸化の程度はＸＰＳにより確認した。
【００３５】
［参考例４］
アルミニウムインゴットを８００℃で溶融させ、これをアルゴン中に噴霧した後、分級することにより、平均粒径が５μｍである略球状のアルミニウム粉末を調製した。このアルミニウム粉末をボールミルにより、キシレン溶液中で、潤滑剤としてアクリル樹脂を加えて、フレーク状に調製した。このアルミニウム粉末を分級して、平均粒径が１０μｍであり、表面にアクリル樹脂層を有するフレーク状のアルミニウム粉末を調製した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［実施例１］
粘度が５００センチポイズである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４重量％）１００重量部、粘度が３０センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５重量％）２重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７重量部、参考例１で調製したアルミニウム粉末８５重量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体（上記のジメチルポリシロキサンに対する、この錯体中の白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量）、およびフェニルブチンノール（上記のジメチルポリシロキサンに対して、重量単位で３００ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、熱伝導性シリコーンポリマー組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンポリマー組成物の保存安定性を観察し、また、この熱伝導性シリコーンポリマー組成物を１５０℃で３０分間加熱することにより硬化させたゴム状の熱伝導性シリコーンポリマー硬化物の体積抵抗率および熱伝導率を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００３８】
［実施例２］
実施例１の熱伝導性シリコーンポリマー組成物において、参考例１で調製したアルミニウム粉末の代わりに参考例２で調製したアルミニウム粉末を同量配合した以外は実施例１と同様にして熱伝導性シリコーンポリマー組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンポリマー組成物の保存安定性を観察し、また、この熱伝導性シリコーンポリマー組成物を１５０℃で３０分間加熱することにより硬化させたゴム状の熱伝導性シリコーンポリマー硬化物の体積抵抗率および熱伝導率を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００３９】
［実施例３］
粘度が５００センチポイズである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４重量％）１００重量部、粘度が８，０００センチポイズであり、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンの混合物(ビニル基の含有量＝０．８重量％)６重量部、粘度が３０センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５重量％）２．５重量部、粘度が１５センチポイズである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．１２重量％）１５重量部、式：
【化６】
で表されるジメチルポリシロキサン６重量部、参考例２で調製したアルミニウム粉末５０重量部、参考例３で調製したアルミニウム粉末３００重量部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇであり、表面をヘキサメチルジシラザンにより処理してなるヒュームドシリカ１．５重量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体（上記のジメチルポリシロキサンに対する、この錯体中の白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量）、およびフェニルブチンノール（上記のジメチルポリシロキサンに対して、重量単位で３００ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、熱伝導性シリコーンポリマー組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンポリマー組成物の保存安定性を観察し、また、この熱伝導性シリコーンポリマー組成物を１５０℃で３０分間加熱することにより硬化させたゴム状の熱伝導性シリコーンポリマー硬化物の体積抵抗率および熱伝導率を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４０】
［比較例１］
実施例１の熱伝導性シリコーンポリマー組成物において、参考例１で調製したアルミニウム粉末の代わりに平均粒径が１０μｍである不定形状の酸化アルミニウム(アルミナ)粉末を同量配合した以外は実施例１と同様にして熱伝導性シリコーンポリマー組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンポリマー組成物の保存安定性を観察し、また、この熱伝導性シリコーンポリマー組成物を１５０℃で３０分間加熱することにより硬化させたゴム状の熱伝導性シリコーンポリマー硬化物の体積抵抗率および熱伝導率を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４１】
［比較例２］
実施例１の熱伝導性シリコーンポリマー組成物において、参考例１で調製したアルミニウム粉末の代わりに参考例４で調製したアルミニウム粉末を同量用いた以外は実施例１と同様にして熱伝導性シリコーンポリマー組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンポリマー組成物の保存安定性を観察し、また、この熱伝導性シリコーンポリマー組成物を１５０℃で３０分間加熱することにより硬化させたゴム状の熱伝導性シリコーンポリマー硬化物の体積抵抗率および熱伝導率を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明の熱伝導性ポリマー組成物は、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマー組成物中に熱伝導性の金属粉末を含有し、保存安定性および熱伝導性が優れるという特徴があり、さらに、電気絶縁性をも有するという特徴がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱伝導性ポリマー組成物に関し、詳しくは、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマー組成物中に熱伝導性の金属粉末を含有し、保存安定性および熱伝導性が優れる熱伝導性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマー組成物中に、酸化アルミニウム(アルミナ)、窒化アルミニム等の金属化合物粉末；アルミニウム、銅等の金属粉末；および表面を有機樹脂で被覆した金属粉末を配合することにより、熱伝導性ポリマー組成物を調製することができる。
【０００３】
しかし、酸化アルミニウム、窒化アルミニム等の金属化合物粉末や、表面を有機樹脂で被覆した金属粉末を含有する熱伝導性ポリマー組成物は、熱伝導性が十分ではなく、特に、保存安定性が乏しく、保存中にこれらの粉末が沈降してしまうという問題があり、また、アルミニウム、銅等の金属粉末を含有する熱伝導性ポリマー組成物は、導電性を有するために、用途が限定されてしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、表面に、金属酸化物層および／または金属窒化物層を有する金属粉末を用いることにより、上記のような問題を解消できることを見いだして、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明の目的は、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマー組成物中に熱伝導性の金属粉末を含有し、保存安定性および熱伝導性が優れる熱伝導性ポリマー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱伝導性ポリマー組成物は、
( Ａ ) 一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
( Ｂ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
および
( Ｃ ) ヒドロシリル化反応用触媒
からなるヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマー組成物中に熱伝導性の金属粉末として、表面に酸化アルミニウム層および／または窒化アルミニウム層を有するアルミニウム粉末であり、該粉末の含有量が、前記組成物中のポリマー１００重量部に対して５０〜６００重量部であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱伝導性ポリマー組成物を詳細に説明する。
本発明の熱伝導性ポリマー組成物において、熱伝導性の金属粉末を配合することのできるポリマーは、耐熱性が優れることから、シリコーンポリマーであることが好ましく、特に、硬化性シリコーンポリマーであることが好ましい。
【０００８】
この硬化性シリコーンポリマーの硬化機構としては、比較的低温で全体が迅速に硬化することから、ヒドロシリル化反応であることが好ましい。
【０００９】
このヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマーとしては、
(Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒
からなるシリコーンポリマー組成物が例示される。
【００１０】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは、上記組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要である。(Ａ)成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、(Ａ)成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。また、(Ａ)成分の粘度は限定されず、例えば、２５℃において、５０〜５００，０００センチポイズの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１０，０００センチポイズの範囲内であることが好ましい。これは、この粘度が、この範囲の下限より小さいと、得られるシリコーンポリマー硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる熱伝導性シリコーンポリマー組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００１１】
このような(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、ＲＳｉＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサン、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＲＳｉＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサン、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＲＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。上記のオルガノポリシロキサン中のＲは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、但し、このオルガノポリシロキサン中の少なくとも２個のＲはアルケニル基であることが必要である。
【００１２】
(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは、上記組成物の硬化剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。(Ｂ)成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、(Ｂ)成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。また、(Ｂ)成分の粘度は限定されず、例えば、２５℃において、１〜５０，０００センチポイズの範囲内であることが好ましく、特に、５〜１，０００センチポイズの範囲内であることが好ましい。これは、この粘度が、この範囲の下限より小さいと、得られるシリコーンポリマー硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られる熱伝導性シリコーンポリマー組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００１３】
このような(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００１４】
(Ｂ)成分の配合量は上記組成物を硬化させるに十分な量であり、具体的には、(Ａ)成分のアルケニル基１個に対して、(Ｂ)成分のケイ素原子結合水素原子が０．１〜２０個となる量であることが好ましく、さらに、これが０．５〜１０個となる量であることが好ましく、特に、これが０．５〜５個となる量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分のアルケニル基１個に対して、(Ｂ)成分のケイ素原子結合水素原子が、この範囲の下限より少ない量であると、得られる熱伝導性シリコーンポリマー組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえる量であると、得られるシリコーンポリマー硬化物の耐熱性が低下する傾向があるからである。
【００１５】
(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、上記組成物の硬化を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金黒、白金担持のアルミナ粉末、白金担持のシリカ粉末、白金担持のカーボン粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示され、さらにはこれらの白金系触媒を含有する、メチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂微粒子が例示される。
【００１６】
(Ｃ)成分の配合量は、上記組成物の硬化を促進するに十分な量であり、(Ｃ)成分として白金系触媒を用いた場合には、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計に対する、(Ｃ)成分中の白金金属が重量単位で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、これが１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計に対する(Ｃ)成分中の白金金属が、この範囲の下限より少ない量であると、得られる熱伝導性シリコーンポリマー組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえる量であると、得られるシリコーンポリマー硬化物が着色したりするからである。
【００１７】
また、上記組成物には、その他任意の成分として、得られるシリコーンポリマー硬化物に良好な接着を付与するための接着促進剤を配合することができる。この接着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、式：
【化１】
【化２】
【化３】
で表されるメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、式：
【化４】
【化５】
で表されるオルガノポリシロキサン等のケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物が例示される。
【００１８】
上記組成物において、この接着促進剤の配合量は任意であるが、得られる熱伝導性シリコーンポリマー組成物が保存中にゲル化しにくいことから、(Ａ)成分１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、さらに、得られるシリコーンポリマー硬化物に良好な接着性を付与することができることから、０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
また、上記組成物には、任意の成分として、熱伝導性シリコーンポリマー組成物が保存中に硬化してしまうことを抑制するための硬化抑制剤を配合することができる。この硬化抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン，３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサン化合物；その他、ベンゾトリアゾールが例示される。上記組成物において、この硬化抑制剤の配合量は任意であるが、得られる熱伝導性シリコーンポリマー組成物の保存中の硬化を抑制し、かつ、比較的低温で迅速に硬化させることができることから、(Ａ)成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
また、上記組成物には、任意の成分として、得られるシリコーンポリマー硬化物に適当な硬度と機械的強度を付与するために無機質充填剤を配合することができる。この無機質充填剤としては、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、焼成シリカ、湿式シリカ、フュームド酸化チタン、カーボンブラック、これらの充填剤の表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した充填剤が例示され、特に、ヒュームドシリカは、熱伝導性シリコーンポリマー組成物中の熱伝導性の金属粉末の沈降を抑制することができることからも好ましい。上記組成物において、この無機質充填剤の配合量は任意であるが、得られるシリコーンポリマー硬化物に適度な硬度と機械的強度を付与でき、さらに、得られる熱伝導性シリコーンポリマー組成物の取扱作業性を低下させないことから、(Ａ)成分１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の熱伝導性ポリマー組成物中に分散している金属粉末は、表面に、金属酸化物層および／または金属窒化物層を有することを特徴とする。この金属粉末としては、アルミニム、銅、チタン、ベリリウム、マグネシウム、珪素、鉄、およびこれらの金属の二種以上の混合物が例示され、特に、アルミニウムであることが好ましい。また、この金属粉末の表面の金属酸化物層としては、これらの金属の酸化物が例示され、特に、同種の金属であることが好ましい。また、この金属粉末の表面の金属窒化物層としては、これらの金属の窒化物が例示され、特に、同種の金属であることが好ましい。この金属粉末の表面の金属酸化物層および／または金属窒化物層の厚さは限定されないが、０．１μｍ以下であることが好ましい。この金属粉末の表面に形成された金属酸化物層および／または金属窒化物層は、この金属粉末の表面をＸＰＳ(Ｘ線光電子分光法)等により確認することができる。
【００２２】
このような金属粉末の粒径は限定されないが、ポリマーへの分散性が良好であることから、平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、この金属粉末の形状も限定されず、例えば、フレーク状、略球状、真球状、繊維状、針状、不定形が挙げられ、この金属粉末として、これらの形状を有する二種以上の混合として用いてもよい。
【００２３】
この金属粉末を調製する方法としては、造粒法、アトマイズ法、還元法等により金属粉末を調製した後、この金属粉末を、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の造粒装置により造粒することが好ましい。この金属粉末を造粒する際、特に、この金属粉末をフレーク状とする際には、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸を潤滑剤として用いることが好ましいが、造粒後の金属粉末の表面にこの潤滑剤が吸着しているので、必要に応じて、これらの潤滑剤を除去することが好ましい。
【００２４】
このようにして調製された金属粉末の表面に、金属酸化物層および／または金属窒化物層を形成する方法としては、この金属粉末を酸素中で加熱する方法や窒素中で加熱する方法が好ましく、この方法によると、前記の方法で造粒した金属粉末の表面に吸着された潤滑剤の脱離を行うこともできるという利点がある。また、その他の方法としては、金属粉末を、硝酸、硫酸、シュウ酸等の溶解液中で陽極酸化することもできる。特に、アルミニウム粉末等の比較的酸化や窒化されやすい金属粉末は、これを酸素や窒素中で加熱することにより、この表面に容易に金属酸化物層および／または金属窒化物層を形成することができる。
【００２５】
本発明の熱伝導性ポリマー組成物において、金属粉末の配合量は限定されないが、ポリマー１００重量部に対して、この金属粉末が１０〜８５０重量部の範囲内であることが好ましく、さらに、これが５０〜８５０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、これが５０〜６００重量部の範囲内であることが好ましい。これは、ポリマー１００重量部に対する、金属粉末の配合量が、この範囲の下限より少ない量であると、得られる熱伝導性ポリマー組成物の熱伝導性が低下する傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえる量であると、得られる熱伝導性ポリマー組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００２６】
ポリマーに金属粉末を配合する方法としては、ポリマーと金属粉末を２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダミキサー、ロスミキサー、プラネタリミキサー、インターミックス、バンバリーミキサー等の混合装置により混合することができる。また、ポリマーに金属粉末を配合する際に、有機溶剤を併用して、混合後に脱溶剤してもよい。
【００２７】
本発明の熱伝導性ポリマー組成物は、熱伝導性が優れ、かつ、電気絶縁性をも有するので、電気・電子用熱伝導性絶縁グリース、電気・電子用熱伝導性絶縁ポッティング剤、電気・電子用熱伝導性絶縁接着剤として有用であり、また、電気・電子用熱伝導性絶縁シートを調製するための原料として有用である。そして、これらの熱伝導性ポリマー組成物または熱伝導性シートにより、パワートランジスタ、ＩＣ等の発熱性半導体素子を、セラミック等の基板、リードフレーム、放熱フィンや金属放熱板に接続したり、また、これら半導体素子を封止・充填することにより、効率的な放熱がなされ、電気・電子部品の動作安定性を向上させることができる。
【００２８】
【実施例】
本発明の熱伝導性ポリマー組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の物理特性は２５℃における値であり、また、熱伝導性ポリマー組成物の保存安定性、硬化物の体積抵抗率および熱伝導率は次のようにして測定した。
【００２９】
［熱伝導性ポリマー組成物の保存安定性］
ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマー組成物に熱伝導性の金属粉末を均一に混合して熱伝導性ポリマー組成物を調製した後、これを透明なガラスビン中で冷蔵（約５℃）保管して、その外観を観察した。
【００３０】
［硬化物の体積抵抗率］
熱伝導性ポリマー組成物を所定の方法により硬化させて、厚さ１ｍｍ以上の硬化物を調製し、この硬化物の体積抵抗率をＪＩＳ Ｃ ２１２３に規定された方法に準じて測定した。なお、測定電圧は５０Ｖとした。
【００３１】
［硬化物の熱伝導率］
熱伝導性ポリマー組成物を所定の方法により硬化させた硬化物の熱伝導率を迅速熱伝導率計｛京都電子工業株式会社製のＱＴＭ−５００；プローブ法（非定常熱線法）｝により測定した。
【００３２】
[参考例1]
アルミニウムインゴットを８００℃で溶融させ、これをアルゴンガス中に噴霧した後、分級することにより、平均粒径が５μｍである略球状のアルミニウム粉末を調製した。このアルミニウム粉末をボールミルにより、キシレン溶液中で、潤滑剤として少量のオレイン酸を加えて、フレーク状に調製した。得られたフレーク状のアルミニウム粉末を空気中で２００〜２５０℃で加熱して、表面に吸着されているオレイン酸を脱離させることにより、表面に露出したアルミニウムを酸化した。この酸化の程度はＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）により確認した。次いで、このアルミニウム粉末を分級することにより、平均粒径が１０μｍであり、表面に酸化アルミニウム層を有するフレーク状のアルミニウム粉末を調製した。
【００３３】
[参考例２]
アルミニウムインゴットを８００℃で溶融させ、これをアルゴン中に噴霧した後、分級することにより、平均粒径が５μｍである略球状のアルミニウム粉末を調製した。このアルミニウム粉末をボールミルにより、キシレン溶液中で、潤滑剤として少量のオレイン酸を加えて、フレーク状に調製した。得られたフレーク状のアルミニウム粉末を窒素中で２００〜２５０℃で加熱して、表面に吸着されているオレイン酸を脱離させることにより、表面に露出したアルミニウムを窒化した。この窒化の程度はＸＰＳにより確認した。次いで、このアルミニウム粉末を分級することにより、平均粒径が１０μｍであり、表面に窒化アルミニウム層を有するフレーク状のアルミニウム粉末を調製した。
【００３４】
［参考例３］
アルミニウムインゴットを８００℃で溶融させ、これをアルゴン中に噴霧した後、分級することにより、平均粒径が５μｍである略球状のアルミニウム粉末を調製した。このアルミニウム粉末を空気中で２００〜２５０℃で加熱することにより、表面のアルミニウムを酸化した。この酸化の程度はＸＰＳにより確認した。
【００３５】
［参考例４］
アルミニウムインゴットを８００℃で溶融させ、これをアルゴン中に噴霧した後、分級することにより、平均粒径が５μｍである略球状のアルミニウム粉末を調製した。このアルミニウム粉末をボールミルにより、キシレン溶液中で、潤滑剤としてアクリル樹脂を加えて、フレーク状に調製した。このアルミニウム粉末を分級して、平均粒径が１０μｍであり、表面にアクリル樹脂層を有するフレーク状のアルミニウム粉末を調製した。
【００３６】
【表１】
［実施例１］
粘度が５００センチポイズである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４重量％）１００重量部、粘度が３０センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５重量％）２重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７重量部、参考例１で調製したアルミニウム粉末８５重量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体（上記のジメチルポリシロキサンに対する、この錯体中の白金金属が重量単位で５ｐｐｍとなる量）、およびフェニルブチンノール（上記のジメチルポリシロキサンに対して、重量単位で３００ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、熱伝導性シリコーンポリマー組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンポリマー組成物の保存安定性を観察し、また、この熱伝導性シリコーンポリマー組成物を１５０℃で３０分間加熱することにより硬化させたゴム状の熱伝導性シリコーンポリマー硬化物の体積抵抗率および熱伝導率を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００３８】
［実施例２］
実施例１の熱伝導性シリコーンポリマー組成物において、参考例１で調製したアルミニウム粉末の代わりに参考例２で調製したアルミニウム粉末を同量配合した以外は実施例１と同様にして熱伝導性シリコーンポリマー組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンポリマー組成物の保存安定性を観察し、また、この熱伝導性シリコーンポリマー組成物を１５０℃で３０分間加熱することにより硬化させたゴム状の熱伝導性シリコーンポリマー硬化物の体積抵抗率および熱伝導率を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００３９】
［実施例３］
粘度が５００センチポイズである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４重量％）１００重量部、粘度が８，０００センチポイズであり、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位と(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンの混合物(ビニル基の含有量＝０．８重量％)６重量部、粘度が３０センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５重量％）２．５重量部、粘度が１５センチポイズである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．１２重量％）１５重量部、式：
【化６】
【００４０】
［比較例１］
実施例１の熱伝導性シリコーンポリマー組成物において、参考例１で調製したアルミニウム粉末の代わりに平均粒径が１０μｍである不定形状の酸化アルミニウム(アルミナ)粉末を同量配合した以外は実施例１と同様にして熱伝導性シリコーンポリマー組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンポリマー組成物の保存安定性を観察し、また、この熱伝導性シリコーンポリマー組成物を１５０℃で３０分間加熱することにより硬化させたゴム状の熱伝導性シリコーンポリマー硬化物の体積抵抗率および熱伝導率を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４１】
［比較例２］
実施例１の熱伝導性シリコーンポリマー組成物において、参考例１で調製したアルミニウム粉末の代わりに参考例４で調製したアルミニウム粉末を同量用いた以外は実施例１と同様にして熱伝導性シリコーンポリマー組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンポリマー組成物の保存安定性を観察し、また、この熱伝導性シリコーンポリマー組成物を１５０℃で３０分間加熱することにより硬化させたゴム状の熱伝導性シリコーンポリマー硬化物の体積抵抗率および熱伝導率を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
【発明の効果】
本発明の熱伝導性ポリマー組成物は、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマー組成物中に熱伝導性の金属粉末を含有し、保存安定性および熱伝導性が優れるという特徴があり、さらに、電気絶縁性をも有するという特徴がある。
Claims (1)
- ( Ａ ) 一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
( Ｂ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
および
( Ｃ ) ヒドロシリル化反応用触媒
からなるヒドロシリル化反応硬化性シリコーンポリマー組成物中に熱伝導性の金属粉末を含有する熱伝導性ポリマー組成物であって、この粉末が、表面に酸化アルミニウム層および／または窒化アルミニウム層を有するアルミニウム粉末であり、該粉末の含有量が、前記組成物中のポリマー１００重量部に対して５０〜６００重量部であることを特徴とする熱伝導性ポリマー組成物。
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