DE102008025484A1

DE102008025484A1 - Wärmeleitfähiger Verbundwerkstoff mit Aluminium-Pulver, Verfahren zum Herstellen des Verbundwerkstoffs und Verwendung des Verbundwerkstoffs

Info

Publication number: DE102008025484A1
Application number: DE102008025484A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. HÖHN; Eberhard Dr. Ritzhaupt-Kleissl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2008-05-28
Publication date: 2009-12-03
Also published as: WO2009144135A1; EP2283068A1; CN102046713A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen wärmeleitfähigen Verbundwerkstoff mit vernetzbarem oder zumindest zum Teil vernetztem Polymer-Basis-Material und im Polymer-Basis-Material verteiltem Aluminium-Pulver. Das Aluminium-Pulver weist Aluminium-Partikel mit Korngrößen aus dem Bereich von 0,05 µm bis 400 µm auf. Ein Anteil von Aluminium-Partikeln mit einer Korngröße von unter 1 µm am Aluminium-Pulver ist aus dem Bereich von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% ausgewählt. Daneben wird ein Verfahren zum Herstellen des Verbundwerkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials des Polymer-Basis-Materials und Bereitstellen des Aluminium-Pulvers und b) Mischen des Ausgangsmaterials und des Aluminium-Pulvers miteinander. Die grundlegende Idee der Erfindung besteht darin, ein Aluminium-Pulver mit Aluminium-Partikeln als Füllstoff für den wärmeleitfähigen Verbundwerkstoff einzusetzen, die sehr stark unterschiedliche Korngrößen aufweisen. Zudem ist der Anteil der Aluminium-Partikel mit kleinen Korngrößen hoch. Dadurch gelingt es, einen Verbundwerkstoff mit hoher Wärmeleitfähigkeit bereitzustellen. Die Wärmeleitfähigkeit bewegt sich in einem Bereich von über 7 W/(m*K). Gleichzeitig lässt sich der Verbundwerkstoff im nicht vernetzten oder nur teilvernetzten Zustand sehr gut verarbeiten. Darüber hinaus zeichnet sich der Verbundwerkstoff auch durch eine niedrige elektrische Leitfähigkeit aus. Somit ist der Verbundwerkstoff sehr gut für den Einsatz in Baugruppen ...

Description

Die Erfindung betrifft einen wärmeleitfähigen Verbundwerkstoff mit Aluminium-Pulver. Daneben werden ein Verfahren zum Herstellen des Verbundwerkstoffs und eine Verwendung des Verbundwerkstoffs angegeben.
In elektrischen Baugruppen und Bauelementen wird aufgrund der immer höheren Packungs- und Leistungsdichte (High Power Electronics) die Abführung entstehender Prozesswärme immer wichtiger (Thermal Management). Bei unzureichender Wärmeabfuhr verringert sich die Lebensdauer der Baugruppen beziehungsweise der Bauelemente drastisch, so dass Kühlkonzepte eine wichtige Rolle in der Montagetechnik spielen.
Bekannte wärmeleitfähige Verbundwerkstoffe in Form von Klebstoffsystemen mit einer Wärmeleitfähigkeit von über 5 W/(m·K) weisen Edelmetall gefüllte Epoxid-Harz-Systeme auf. Aufgrund der eingesetzten Rohstoffe sind diese Klebstoffsysteme teuer. Daneben sind Verbundwerkstoffe aus Kunststoffmassen mit wärmeleitfähigen Füllstoffen wie Aluminiumoxid (Al₂O₃), Bornitrid (BN) und Siliziumcarbid (SiC) bekannt, die eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit von über 3 W/(m·K) aufweisen. Allerdings zeichnen sich diese Verbundwerkstoffe im unvernetzten Zustand durch eine hohe Viskosität aus, was deren Verarbeitbarkeit stark einschränkt.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen wärmeleitfähigen Verbundwerkstoff bereitzustellen, der eine hohe Wärmeleitfähigkeit von über 5 W/(m·K) aufweist und der sich durch eine gute Verarbeitbarkeit auszeichnet.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein wärmeleitfähiger Verbundwerkstoff mit vernetzbarem oder zumindest zum Teil vernetztem Po lymer-Basis-Material und im Polymer-Basis-Material verteiltem Aluminium-Pulver angegeben. Das Aluminium-Pulver weist Aluminium-Partikel mit Korngrößen aus dem Bereich von 0,05 μm bis 400 μm auf und ein Anteil von Aluminium-Partikeln mit einer Korngröße von unter 1 μm am Aluminium-Pulver ist aus dem Bereich von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% ausgewählt. Vorzugsweise ist der Anteil von Aluminium-Partikeln mit der Korngröße von unter 1 μm am Aluminium-Pulver aus dem Bereich von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% ausgewählt.
Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen des Verbundwerkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials des Polymer-Basis-Materials und Bereitstellen des Aluminium-Pulvers und b) Mischen des Ausgangsmaterials und des Aluminium-Pulvers miteinander.
Die grundlegende Idee der Erfindung besteht darin, ein Aluminium-Pulver mit Aluminium-Partikeln als Füllstoff für den wärmeleitfähigen Verbundwerkstoff einzusetzen, die sehr stark unterschiedliche Korngrößen aufweisen. Zudem ist der Anteil der Aluminium-Partikel mit kleinen Korngrößen hoch. Dadurch ist es gelungen, eine hohe Wärmeleitfähigkeit zu erzielen. Die Wärmeleitfähigkeit bewegt sich in einem Bereich von über 7 W/(m·K). Gleichzeitig lässt sich der Verbundwerkstoff im nicht vernetzten Zustand oder im nur teilvernetzten Zustand sehr gut verarbeiten. Darüber hinaus zeichnet sich der Verbundwerkstoff überraschenderweise auch durch eine niedrige elektrische Leitfähigkeit aus. Somit ist der Verbundwerkstoffe sehr gut für den Einsatz in Baugruppen und Bauelementen mit hoher Packungs- und Leistungsdichte geeignet. Eine hohe Korrosionsbeständigkeit rundet die sehr guten Eigenschaften des Verbundwerkstoffs ab: Es konnte gezeigt werden, dass die hohe Wärmeleitfähigkeit des Verbundwerkstoffs nach Beaufschlagung im feuchter Wärme über mehrere Tage (zum Beispiel sieben Tage, 85°C, 85% relative Luftfeuchtigkeit) erhalten bleibt. Unter diesen Bedingungen findet keine Degradation des Verbundwerkstoffs statt. Korrosionsprozesse können weitgehend ausgeschlossen werden.
In einer besonderen Ausgestaltung weisen die Aluminium-Partikel jeweils an einer Partikel-Oberfläche eine Aluminium-Oxid-Beschichtung auf. Vorzugsweise ist die Aluminium-Oxid-Beschichtung geschlossen. Die Aluminium-Oxid-Beschichtung, die sich in Gegenwart von Sauerstoff (beispielsweise Sauerstoff der Luft) automatisch durch Oberflächen-Oxidation des Aluminiums einstellt, macht sich besonders günstig im Zusammenhang mit der niedrigen elektrischen Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs bemerkbar. Ebenso unterstützt die Aluminium-Oxid-Beschichtung die hohe Korrosionsbeständigkeit der Aluminium-Partikel und damit die Korrosionsbeständigkeit des Verbundwerkstoffs.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Korngrößen der Aluminium-Partikel aus dem Bereich von 0,05 μm bis 200 μm und insbesondere aus dem Bereich von 0,05 μm bis 100 μm ausgewählt sind. Dadurch lässt sich eine besonders hohe thermische Leitfähigkeit bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit erzielen. Die hohe Wärmeleitfähigkeit wird insbesondere dadurch erreicht, dass ein Pulver-Anteil des Aluminium-Pulvers am Verbundwerkstoff aus dem Bereich von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% ausgewählt ist. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung ist der Aluminium-Pulver-Anteil des Aluminium-Pulvers am Verbundwerkstoff aus dem Bereich von 40 Gew.-% bis 90 Gew.-% und insbesondere aus dem Bereich von 60 Gew.-% bis 90 Gew.-% ausgewählt. Ein Aluminium-Füllgrad ist relativ hoch. Es hat sich gezeigt, dass sich bei diesen Mischungsverhältnissen des Polymer-Basis-Materials zum Aluminium-Pulver auf der einen Seite eine sehr hohe thermische Leitfähigkeit und auf der anderen Seite eine für die entsprechenden Anwendungen akzeptable Verarbeitbarkeit des Verbundwerkstoffs erzielen lässt.
Die Form der Aluminium-Partikel ist an sich beliebig. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Aluminium-Partikel eine aus der Gruppe Flocken, Nadeln und Kugeln ausgewählte Aluminium-Partikel-Form aufweisen. Diese Aluminium-Partikel-Formen un terstützen die hohe thermische Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffes.
Als Polymer-Basis-Material kommt an sich jeder beliebige makromolekulare oder zu einem Makromolekül verarbeitbare Grundwerkstoff in Frage. Das Polymer-Basis-Material ist vernetzbar. Die Art der Vernetzungsreaktion sowie deren Initiierung sind dabei beliebig. So kann die Vernetzungsreaktion beispielsweise eine Polymerisation oder Polykondensationsreaktion sein. Die Initiierung der Vernetzung kann beispielsweise durch Zufuhr von Wärme oder Licht erfolgen.
Das Polymer-Basis-Material kann auch vollständig beziehungsweise nahezu vollständig vernetzt sein. Es liegt beispielsweise ein ausgehärteter Kunststoff vor. Der ausgehärtete Kunststoff kann dabei ein thermoplastischer Kunststoff, ein duroplastischer Kunststoff oder ein elastomerer Kunststoff sein.
Als Polymer-Basis-Material ist beispielsweise ein Kunststoff wie Silikon denkbar. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung weist das Polymer-Basis-Material mindestens ein Epoxid-Harz auf. Das Epoxid-Harz kann dabei zwei oder mehrkomponentig sein. Insbesondere ist das Epoxid-Harz ein Ein-Komponenten-Epoxid-Harz.
Ein Zwei-Komponenten-Epoxid-Harz ist aber genauso denkbar. Das Zwei-Komponenten-Epoxid-Harz besteht beispielsweise aus einer A-Komponente mit Epoxid-Harz (60 Gew.-% bis 98 Gew.-%), einem Verdünner (1 Gew.-% bis 40 Gew.-%) und weiteren Additiven (0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%). Die Viskosität der A-Komponente beträgt beispielsweise unter 5.000 mPas. Eine B-Komponente des Zwei-Komponenten-Epoxid-Harzes weist beispielsweise einen flüssigen Härter mit einer Viskosität von unter 5.000 mPas auf. Die B-Komponente des Zwei-Komponenten-Epoxid-Harzes weist übliche Härter der Epoxid-Harz-Chemie auf (Anhydride, Amine, Phenole, Mercaptane oder CH-acide Verbindungen). Vorzugsweise weist das Polymer-Basis-Material eine Vernet zungstemperatur von unter 200°C auf. Beispielsweise ist das Polymer-Basis-Material ein Ein-Komponenten-Epoxid-Harz, das bei einer Temperatur von 160°C ausgehärtet wird. Bei dieser Temperatur verbleibt das Aluminium-Pulver unversehrt. Es kommt zu keinerlei Korrosionsvorgängen. Die hohe Wärmeleitfähigkeit des Verbundwerkstoffs bleibt erhalten.
Im Verbundwerkstoff können zusätzlich Additive enthalten sein, mit deren Hilfe die chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs gesteuert werden. Dies betrifft die Verarbeitbarkeit des Verbundwerkstoffs genauso wie die thermische Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs oder die Verformbarkeit eines mit dem Verbundwerkstoff hergestellten Formteils.
Bezüglich des Verfahrens werden insbesondere zum Bereitstellen des Aluminium-Pulvers mindestens zwei Aluminium-Pulver-Fraktionen mit einer durchschnittlichen Korngröße d₅₀ von 0,1 μm bis 50 μm und mindestens einer weiteren Aluminium-Pulver-Fraktion mit einer weiteren durchschnittlichen Korngröße d₅₀ von 50 μm bis 200 μm miteinander vermischt. Durch ein Einsatz mehrerer Aluminium-Pulver-Fraktionen lässt sich die Korngrößenverteilung des Aluminium-Pulvers exakt einstellen. Dabei werden die Fraktionen so gewählt, dass der Anteil der Aluminium-Pulverpartikel mit kleinen Korngrößen relativ hoch ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird der Verbundwerkstoff als Klebstoff eingesetzt. So wird beispielsweise ein elektrisches Bauelement mit Hilfe des Verbundwerkstoffs auf ein Substrat geklebt. Aufgrund der hohen Wärmeleitfähigkeit eröffnet sich ein zusätzlicher Wärmeleitpfad in Richtung Substrat. In dieser Form fungiert der Verbundwerkstoff als thermisch leitfähige Zwischenschicht (thermal interface material, TIM). Eine effiziente Ableitung von Wärme vom Bauelement über das Substrat ist möglich.
Eine weitere Verwendung des Verbundwerkstoffs bezieht sich auf die Verwendung als Strukturwerkstoff (Konstruktionswerk stoff). Der Strukturwerkstoff wird zum Aufbau eines Formteils, beispielsweise eines Gehäuses, eines Rahmens oder eines Trägers (Substrat) verwendet. Es sind beliebig geformte Teile zugänglich, beispielsweise Teile in Form von „Taschen” für elektrische Bauteile. Der Verbundwerkstoff lässt sich auch zu einem beliebig geformten Kühlkörper verarbeiten. Ebenso ist der Einsatz des Verbundwerkstoffs in Kühlschläuchen denkbar.
Bei Verwendung eines geeigneten Polymer-Basis-Materials, beispielsweise eines duroplastischen Kunststoffs, sind mechanisch hochfeste Bauteile in Leichtbauweise zugänglich. Denkbar ist auch der Einsatz des Verbundwerkstoffs als Strukturwerkstoff im Geräte- und Apparatebau für Halbzeug, Substrate und Gehäuse mit ausreichender Resistenz gegenüber ionisierender elektromagnetischer Strahlung. Diese kommt insbesondere bei einem hohen Aluminium-Füllgrad in Betracht. Die Resistenz gegenüber ionisierender elektromagnetischer Strahlung basiert auf dem hohen Ionisierungspotential von Aluminium.
Denkbar ist aber auch, dass der Verbundwerkstoff als Vergussmasse eingesetzt wird, beispielsweise zum Vergießen eines elektrischen Bauteils oder einer elektrischen Baugruppe. Insbesondere wird der Verbundwerkstoff als Folienmaterial verwendet. In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens wird daher nach dem Mischen des Ausgangsmaterials und des Aluminium-Pulvers miteinander ein Formgebungsprozess durchgeführt. Der Formgebungsprozess umfasst beispielsweise ein Vergießen oder ein Folienziehen.
Schließlich kann der Verbundwerkstoff insbesondere bei hohem Aluminium-Gehalt aufgrund des resultierenden metallischen Aussehens als Designer-Werkstoff eingesetzt werden.
Zusammenfassend sind folgende Vorteile der Erfindung herauszustreichen:

– Der Verbundwerkstoff zeichnet sich durch eine hohe thermi sche Leitfähigkeit bei gleichzeitig niedriger elektrischer Leitfähigkeit und guter Verarbeitbarkeit aus.
– Der Verbundwerkstoff ist korrosionsbeständig.
– Der Verbundwerkstoff ist im Vergleich zu Edelmetall gefüllten Verbundwerkstoffen billiger.

Anhand mehrerer Beispiele und einer Figur wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figur ist schematisch und stellt keine maßstabsgetreue Abbildung dar.
Gegenstand der Beispiele ist jeweils ein thermisch leitfähiger Verbundwerkstoff in Form eines Klebstoffs. Der Klebstoff wird eingesetzt, um ein Bauelement 1 auf einem Substrat 2 zu befestigen (Figur). Dazu wird der Klebstoff in Form eines Klebstofffilms 3 auf einer Substratoberfläche des Substrats aufgebracht. Das Bauelement wird auf dem Klebstofffilm platziert. Nachfolgendes Aushärten (Vernetzen) des Klebstoffs führt zu einer festen mechanischen Verbindung zwischen dem Bauelement und dem Substrat, die gleichzeitig eine sehr hohe thermische Leitfähigkeit aufweist. Der Verbundwerkstoff fungiert als „thermal interface material”.
Beispiel 1:
Der Klebstoff ist ein thermisch leitfähiger Verbundwerkstoff mit einem Polymer-Basis-Material mit einem Ein-Komponenten-Epoxid-Harz. Das Ein-Komponenten-Epoxid-Harz weist einen kationischen Initiator auf. Eine Viskosität des Ein-Komponenten-Epoxid-Harzes im unvernetzten Zustand liegt unter 5.000 mPas.
Im Polymer-Basis-Material ist Aluminium-Pulver als Füllstoff enthalten. Das Aluminium-Pulver weist Aluminium-Partikel auf, die eine Korngröße aus dem Bereich von 0,1 μm bis 400 μm aufweisen. Ein Anteil der Aluminium-Partikel mit unter 1 μm am Aluminium-Pulver beträgt etwa 1 Gew.-%.
Der Aluminium-Anteil des Aluminium-Pulvers am Verbundwerkstoff beträgt 95 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Der Anteil des Polymer-Basis-Material beträgt 95 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
Zum Herstellen des Verbundwerkstoffs werden zunächst verschiedene Aluminium-Pulver-Fraktionen miteinander vermischt. Das resultierende Aluminium-Pulver-Gemisch wird mit dem Ausgangsmaterial des Ein-Komponenten-Epoxid-Harz vermischt. Nach Plazieren des Bauelements auf dem Klebstoff-Film findet die Vernetzung des Polymer-Basis-Materials bei einer Temperatur von etwa 150°C innerhalb von 2 h statt.
Beispiel 2:
Im Unterschied zum vorangegangenen Beispiel ist das Polymer-Basismaterial ein Zwei-Komponenten-Epoxid-Harz.
Das Zwei-Komponenten-Epoxid-Harz besteht aus einer A-Komponente mit Epoxid-Harz (60 Gew.-% bis 98 Gew.-%), Verdünner 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%) und weiteren Additiven (0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%). Die Viskosität der A-Komponente liegt bei unter 5.000 mPas.
Die B-Komponente des Zwei-Komponenten-Epoxid-Harzes weist einen flüssigen Härter mit einer Viskosität von unter 5.000 mPas auf. Dieser Härter ist ein Anhydrid der Phthalsäure.
Das Aluminium-Pulver ist – wie im Beispiel 1 beschrieben – eine Mischung aus mehreren Aluminium-Pulver-Fraktionen.
Der Verbundwerkstoff setzt sich wie folgt zusammen:

A-Komponente: 5 Gew.-%–45 Gew.-%

B-Komponente: 3 Gew.-%–45 Gew.-%

Beschleuniger: 0.01 Gew.-%–3 Gew.-%

Aluminium-Pulver-Gemisch: 95 Gew.-%–5 Gew.-%.

Claims

Wärmeleitfähiger Verbundwerkstoff mit – vernetzbarem oder zumindest zum Teil vernetztem Polymer-Basis-Material und – im Polymer-Basis-Material verteiltem Aluminium-Pulver, wobei – das Aluminium-Pulver Aluminium-Partikel mit Korngrößen aus dem Bereich von 0,05 μm bis 400 μm aufweist und – ein Anteil von Aluminium-Partikeln mit einer Korngröße von unter 1 μm am Aluminium-Pulver aus dem Bereich von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% ausgewählt ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei der Anteil von Aluminium-Partikeln mit der Korngröße von unter 1 μm am Aluminium-Pulver aus dem Bereich von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% ausgewählt ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aluminium-Partikel jeweils an einer Partikel-Oberfläche eine Aluminium-Oxid-Beschichtung aufweisen.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Korngrößen der Aluminium-Partikel aus dem Bereich von 0,05 μm bis 200 μm und insbesondere aus dem Bereich von 0,05 μm bis 100 μm ausgewählt sind.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Aluminium-Pulver-Anteil des Aluminium-Pulvers am Verbundwerkstoff aus dem Bereich von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% ausgewählt ist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 5, wobei der Aluminium-Pulver-Anteil des Aluminium-Pulvers am Verbundwerkstoff aus dem Bereich von 40 Gew.-% bis 90 Gew.-% und insbesondere aus dem Bereich von 60 Gew.-% bis 90 Gew.-% ausgewählt ist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Aluminium-Partikel eine aus der Gruppe Flocken, Nadeln und Kugeln ausgewählte Aluminium-Partikel-Form aufweisen.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polymer-Basis-Material mindestens ein Epoxid-Harz aufweist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 8, wobei das Epoxid-Harz ein Ein-Komponenten-Epoxid-Harz ist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Polymer-Basis-Material eine Vernetzungstemperatur von unter 200°C aufweist.
Verfahren zum Herstellen des Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials des Polymer-Basis-Materials und Bereitstellen des Aluminium-Pulvers und b) Mischen des Ausgangsmaterials und des Aluminium-Pulvers miteinander.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei zum Bereitstellen des Aluminium-Pulvers mindestens zwei Aluminium-Pulver-Fraktionen mit einer durchschnittlichen Korngröße d₅₀ von 0,1 μm bis 50 μm und mindestens einer weiteren Aluminium-Pulver-Fraktion mit einer weiteren durchschnittlichen Korngröße d₅₀ von 50 μm bis 200 μm miteinander vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei nach dem Mischen des Ausgangsmaterials des Polymer-Basis-Materials und des Aluminium-Pulvers eine Vernetzung des Polymer-Basis-Materials durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Vernetzung des Polymer-Basis-Materials bei einer Vernetzungs-Temperatur von unter 160°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei nach dem Mischen des Ausgangsmaterials und des Aluminium-Pulvers ein Formgebungsprozess durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Formgebungsprozess ein Folienziehen umfasst.
Verwendung des Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Klebstoff.
Verwendung des Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Strukturwerkstoff.
Verwendung des Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Folienmaterial.