DE1210178B

DE1210178B - Herstellen von Formteilen aus Epoxyharz-Formmassen, die Aluminium enthalten

Info

Publication number: DE1210178B
Application number: DEB70294A
Authority: DE
Inventors: Vincent Leo Yuhas
Original assignee: Boeing Co
Current assignee: Boeing Co
Priority date: 1962-03-15
Filing date: 1963-01-11
Publication date: 1966-02-03
Also published as: GB967317A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer: 1210178

Aktenzeichen: B 70294IV c/39 b

Anmeldetag: 11. Januar 1963

Auslegetag: 3. Februar 1966

Bisher waren geformte Werkzeuge aus Epoxyharz-Formmassen auf solche mit dünnem Schnitt, d. h. weniger als 1,25 cm, beschränkt, da sich im Innern der Massen durch die exotherme Reaktion derselben hohe Temperaturen entwickelten. Diese hohen Innentemperaturen verursachten unerwünschte innere Spannungen, und die erhaltenen Formteile besaßen eine sehr geringe Festigkeit.

Epoxyharzwerkzeuge mit dickeren Schnitten können unter Anwendung von Drücken von 7 bis 210 kg/cm² gemäß der USA.-Patentschrift 2 901 455 durch Härten einer Epoxyharz-Formmasse, die Metallfäden, wie z. B. Stahlwolle, enthält, hergestellt werden.

Die geringe Wärmeleitfähigkeit von Epoxyharzmassen bewirkt, daß sich im Innern von Formteilen mit dickem Querschnitt durch die exotherme Reaktion hohe Temperaturen bilden.

Der erhebliche thermische Expansionskoeffizient der Epoxyharz-Formmassen bewirkt Schrumpfungen und Verformungen. Zur Verringerung der Schrumpfung und Verformung können anorganische Füllmittel, insbesondere Metalle, in die Massen gebracht werden. Bisherige Versuche zur Ausschaltung dieser Dimensionsinstabilität durch Erhöhung des Metallfüllmittelgehaltes haben jedoch eine übermäßige Bröckeligkeit sowie Schwierigkeiten beim Mischen und Handhaben bewirkt.

Die Zugabe von Metallen als Füllstoffmittel hat bisher die thermische Leitfähigkeit der Epoxyharz-Formmassen etwas verbessert. Da das Metallfüllmittel jedoch in Form diskreter Teilchen in der Formmasse »dispergiert« war, hat das Harz oft die Füllmittelteilchen voneinander isoliert und so eine praktisch kontinuierliche Verbindung des Metalls für eine möglichst wirksame thermische Leitfähigkeit verhindert. Zur Verbesserung der thermischen Leitfähigkeit sind weiterhin Metallgitter (Maschendraht) oder unregelmäßige Metallstückchen in Epoxyharze eingebettet worden. Sie neigten jedoch dazu, sich auf Grund ihrer unterschiedlichen thermischen Expansionskoeffizienten während der Aushärtung von der Harzmatrix zu trennen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Hitzehärten von trockenen, pulverförmigen Formmassen, die

a) das polymere noch endgültige aushärtbare Umsetzungsprodukt aus einer Epoxydgruppen enthaltenden Verbindung und einem mehrwertigen Amin oder dem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure oder

Herstellen von Formteilen aus Epoxyharz-Formmassen, die Aluminium enthalten

Anmelder:

The Boeing Company, Seattle, Wash. (V. St. A.)

Vertreter;

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Vincent Leo Yuhas, Seattle, Wash. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. März 1962 (179 908)

b) die noch nicht umgesetzte Mischung aus der Epoxydgruppen enthaltenden Verbindung und einem mehrwertigen Amin bzw. dem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure sowie

c) Aluminiumpulver

enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Massen ausgehärtet werden, die Aluminiumpulver in einer Menge von 95 bis 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten.

Durch das Verfahren können auch Werkzeuge mit einer Schnittdicke von über 1,25 cm hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formteilchen haben eine überlegene Härte, hohe thermische Leitfähigkeit und gute Dimensionsstabilität. Das Verfahren macht die Nachbildung von Werkzeugen mit nur äußerst geringer Dimensionsabweichung, die noch gut innerhalb der Toleranzen liegt, möglich. Die Brauchbarkeit und Güte dieser Formteile wird auch nicht durch einen verhältnismäßig dicken Querschnitt des Werkzeuges beeinträchtigt.

Erfindungsgemäß werden identische Ergebnisse erzielt, gleichgültig ob man von einem Gemisch aus einer Epoxydgruppe enthaltenden Verbindung und einem mehrwertigen Amin (oder dem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure) ausgeht oder ob

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man die beiden Bestandteile der Mischung zuerst einer Vorkondensation unterwirft und das Vorkondensat anwendet.

Die Figur zeigt eine Kurve der vergleichenden Eigenschaften vom Formpräparaten mit unterschiedlichen Verhältnissen der Bestandteile.

Die Epoxyharze sind wärmehärtende, polymerisierbare Glycidylätherpolymerisate, die durch Kondensation eines Epihalogenhydrins, wie z. B. (1-Brom-2,3-epoxypropan), mit einem aromatischen Material, das eine Vielzahl reaktionsfähiger Gruppen, wie z. B. (—OH)-Gruppen, enthält, hergestellt worden sind.

Die gebräuchlichsten dieser Epoxyharze sind die Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol-A mit der folgenden Formel:

CH-CH₂

CH₃	N-O-CH₂-	CH₃ ι	-o—<	On

CH₃		-CH-CH₂-	CH₃
		-
			CH₃

		y^o—CH₂
	CH₂-
I -CH

in welcher η für eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20 steht.

Bisher wurden nur die am wenigsten viskosen flüssigen Epoxydharze mit Füllmitteln kombiniert, um eine wirksame Benetzung des Füllmittels zu erzielen. Solche Harze sind harzartige Kondensate von Epichlorhydrin und Bisphenol-A mit einem durchschnittlichen Wert für η unterhalb 2. Da das Füllmittel die Viskosität erhöht, ist das Mischen schwierig, und es treten schwache Stellen durch eingeschlossene Luft oder Gußfehler auf, wenn nicht hohe Verformungsdrucke angewendet werden. Homogene Präparate aus solchen Mischungen sind fast unmöglich herstellbar, wenn der Füllmittelgehalt über 50 Gewichtsprozent liegt. Zur Anwendung des Harzes können flüchtige oder nicht fluchtige Lösungsmittel als Träger verwendet werden, ihre Anwesenheit verschlechtert jedoch die mechanischen Eigenschaften der geformten Werkzeuge. Die flüchtigen Lösungsmittel können in manchen Fällen nach Aufbringung oder Anwendung-des Harzes entfernt werden; dies ist jedoch ein kompliziertes Verfahren.

Die in den erfindungsgemäßen auszuhärtenden Formmassen enthaltenen Epoxydharz-Bindemittel können nach zwei Verfahren hergestellt werden. Das erste Verfahren verwendet im Handel erhältliche feste Harze, aus dem Kondensat von Epichlorhydrin und Bisphenol-A mit einem durchschnittlichen Wert für η über 2, das so fein vermählen worden ist, daß es durch ein 200-mesh-Sieb oder Nr. 200-Sieb hindurchgeht. Ein. aromatisches oder acyclisches Amin, z. B. Methylendiamin und/oder Phenyldendiamin, wird in etwa stöchiometrischen Mengen (1 Mol aktiver Wasserstoff pro Mol Epoxydgruppe) mit dem Harz gemischt. Es kann aber auch ein Säureanhydrid an Stelle des Amins verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Bindemittel sind die nach dem zweiten Verfahren hergestellten B-Stufen-Harze. Nach diesem zweiten Verfahren wird das Harz-Härtungsmittel-Gemisch teilweise umgesetzt, so daß nicht nur eine physikalische Mischung aus Harz und Härtungsmittel, wie im obigen ersten Verfahren, sondern ein chemisches Produkt, ein B-Stufen-Harz, vorliegt. Das Molekulargewicht des B-Stufen-Harzes ist größer als das eines derartigen Harzes in der A-Stufen-Form, so daß es bei Zimmertemperatur fest ist, selbst dann, wenn das Ausgangsepoxyharz in der A-Stufen-Form und das Härtungsmittel beide flüssig waren. Dieses Verfahren bewirkt eine teilweise Härtung des A-Stufen-Harzes und Härtungsmittels. Die exotherme Reaktion dieser Umsetzung wird so geregelt, daß die Reaktion nicht so weit fortschreitet, daß ein C-Stufen-Harz entsteht, in dem die Aushärtung vollkommen ist.

Die Regelung der exothermen Reaktion kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann z. B. eine nach dem ersten Verfahren hergestellte Mischung des Harz-Härtungsmittel-Binders durch mäßiges Erhitzen in ein B-Stufen-Harz übergeführt werden. Es kann auch ein mit einem flüssigen Härtungsmittel gemischtes flüssiges Epoxyharz in dünnen Folien zur Ableitung der Reaktionswärme ausgehärtet werden. Das Fortschreiten der Aushärtung kann bestimmt werden, indem eine kleine' Menge des umgesetzten Harzes und Härtungsmittels auf eine heiße Platte von etwa 140⁰C gelegt wird. Bildet sich innerhalb 2,5 bis 3 Minuten ein unlöslicher, unschmelzbarer Feststoff, so liegt ein brauchbares B-Stufen-Harz vor.

a) Herstellung eines B-Stufen-Harzes, auf die
hier kein Schutz beansprucht wird

Ein flüssiges Kondensat aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A (durchschnittlicher Wert von η unter 2) wird mit einem flüssigen Härter umgesetzt. Der Härter wurde hergestellt, indem flüssiges Menthandiamin mit festem Methylendianilin gemischt, bis zur Losung auf etwa 55⁰G erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Die Mischung Härter (Amin) und Epoxyharz wurde 10 Minuten gerührt und dann auf eine maximale Dicke von 1,9 cm in eine große, flache, mit Polyäthylen ausgekleidete Pfanne gegossen. Die Mischung wurde 24 Stunden bei 23 ⁰C aushärten gelassen, wobei sie sich verfestigte. Dieses B-Stufen-Harz wurde dann so fein vermählen, daß es mindestens durch ein 100-mesh-Sieb, vorzugsweise durch.ein 200-mesh-Sieb, hin-

durchging, in Polyäthylensäcke verpackt und unterhalb 0⁰C kühl gelagert.

Die folgende Tabelle zeigt die Mengen der einzelnen Komponenten, die zur Herstellung dieses B-Stufen-Harzes verwendet werden können:

Epoxydharz

Menthandiamin

Methylendianilin

Gewichtsprozent 80,7
12,1

Als Ausgangsmaterialien für
werden Harze bevorzugt, die
unterhalb 65° C besitzen. Das
verwendete pulverisierte Harz
Schmelzpunkt von über 65°C
Verfahren kann z. B. folgende
werden:

7,2

das zweite Verfahren einen Schmelzpunkt im ersten Verfahren kann dagegen einen haben. Für das erste Mischung verwendet Eine gründlich gemischte Mischung aus den trockenen Aluminiumfasern und -pulver innerhalb des obigen Bereiches von Verhältnissen und dem Harz-Härtungsmittel-Binder, die den Binder in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent des gesamten Präparates enthält, ergibt eine zufriedenstellende Formmasse. Ein Verhältnis von Harz-Härtungsmittel-Binder von 14 bis 16 Gewichtsprozent des gesamten Präparates wird bevorzugt. Zur Erzielung der besten Kombination aus geringer Schrumpfung, guter thermischer Leitfähigkeit und ausreichender Festigkeit wird das folgende Präparat bevorzugt:

Gewichtsprozent des gesamten Präparates

Harz-Härtungsmittel-Binder

Aluminiumfasern oder -plättchen
Aluminiumpulver

Epon-Epoxyharz (F. = 71°C, Gewichtsprozent

Molekulargewicht 900 bis 1000) ... 55,5

Hexahydrophthalsäureanhydrid 31,1

Chlorendicsäureanhydrid 13,4

15
75
10

100

Bisher wurden die flüssigen Epoxyharze mit dem Härter unmittelbar vor der Zugabe der Aluminiumteilchen zu einer Formmasse gemischt. Die Aluminiumteilchen erhöhen die Viskosität des bereits viskosen Harzes, so daß solche Mischungen gewöhnlich nur eine Füllmittelmenge enthielten, die unterhalb der gewichtsmäßigen Menge des Harzes lag. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen trockenen pulverisierten Harz-Härtungsmittel-Binders wurden keine Schwierigkeiten festgestellt, und es können brauchbare Formteile mit einem Gehalt von nur 5 Gewichtsprozent ein Harz-Härtungsmittel-Binder hergestellt werden. Auf Grund der hohen thermischen Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse bewirkt die durch die exotherme Aushärtung des Harzes entwickelte Wärme offenbar keine inneren Spannungen, wie dies bei den bekannten Verfahren der Fall war.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist die Größe der als Füllmittel verwendeten Aluminiumteilchen wichtig. Größere Aluminiumteilchen können in Form von Plättchen oder Fasern vorliegen, die fein genug sind, daß 50% der Teilchen durch ein 30-mesh- oder Nr. 40-Sieb und daß alle Teilchen durch ein 6-mesh- oder Nr. 6-Sieb (US) hindurchgehen.

Ein brauchbares, handelsübliches Aluminium besitzt z. B. folgende Zusammensetzung:

50

°/o zurückgehalten	auf US-Standanl-Sieb Nr.	Tyler mesh
0		14,66
15		20,16
25		27,62
45		52,36
15
100
6
16
20
30
50

Zur Herstellung des in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendeten Aluminiumfüllmittels können die oben beschriebenen reinen Aluminiumteilchen in den folgenden Verhältnissen gründlich gemischt werden: Gewichtsprozent des

gesamten Fällmittelgewichtes

Aluminiumplättchen oder -fasern 50 bis 95
Aluminiumpulver 50 bis 5

60 Die Formmassen werden in eine Hohlform gegeben und durch Wärme ohne Verwendung von Druck ausgehärtet. Obgleich die Formmasse in pulverisierter Form einfach in eine Fonnaussparung eingefüllt und hineingestopft werden kann, kann die Form etwas einheitlicher gefüllt werden, wenn das Präparat in Schichten aufgebracht wird. So kann die Formmasse z. B. in Schichten von etwa 2,5 cm Dicke zugeführt werden, wobei jede Schicht vor Zugabe der nächsten Schicht fest eingestopft wird.

Das Vorhärten erfolgt mindestens 2 Stunden in einem Ofen mit einer Temperatur zwischen 93 und 260⁰C. Je niedriger die Temperatur, um so langer muß die Aushärtungsdauer sein. Eine befriedigende Aushärtung wird erzielt, wenn die Form 3 bis 4 Stunden in einen Ofen einer Temperatur von etwa 175°C gegeben wird.

Die physikalischen Eigenschaften des geformten Gegenstandes werden durch Veränderung der Zusammensetzung der Formmasse beeinflußt. Beträgt die Menge an Harz-Härtungsmittel-Binder in der Masse merklich mehr als 20 Gewichtsprozent, so ist die Schrumpfung des Präparates während der Aushärtung unerwünscht groß. Auch die Wärmeleitfähigkeit des fertigen Werkzeuges ist unzweckmäßig niedrig. Je geringer die verwendete Menge an Harz-Härtungsmittel-Binder im Formmaterial ist, um so größer ist die Wärmeleitfähigkeit des Werkzeuges unter der Voraussetzung, daß die Teilchen des Aluminiumfüllmittels eine ausreichende Menge an Teilchengrößen im Bereich des pulverigen Materials umfassen. Beträgt der Anteil des Harz-Härtungsmittel-Binders im Formmaterial weniger als 5 Gewichtsprozent, so sind die Aluminiumteilchen nicht genügend gebunden, so daß das Werkzeug für die meisten Verwendungszwecke keine ausreichende Druckfestigkeit hat. Die Druckfestigkeit des Werkzeuges wird durch Verwendung von mindestens 5%, vorzugsweise 10% oder mehr, an reinem pulverigem Material verbessert.

Die erfindungsgemäß zu härtenden Formmassen sind zur Herstellung von Werkzeugen oder Formen mit guten Wärmeleiteigenschaften, die tatsächlich der Wärmeleitfähigkeit von Aluminium nahekommen, geeignet.

Die Figur zeigt zwei Kurven, deren obere die Wärmeleitfähigkeit von Aluminium und deren untere die Wärmeleitfähigkeit einer Probe, die durch Verfahren des oben angegebenen spezifischen Beispiels

hergestellt wurde, veranschaulichen. In jedem Fall war die Probe ein Zylinder von 6,25 cm Durchmesser und 4,3 cm Länge. Diese Probe wurde mit einem Ende auf eine Platte einer Temperatur von 218°C gestellt. Die Figur zeigt die Zeit (Abszisse), die zum Erhitzen der betreffenden Probe auf die jeweilige Temperatur (Ordinate) notwendig ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Hitzehärten von trockenen, pulverförmigen Formmassen, die

a) das polymere noch endgültig aushärtbare Umsetzungsprodukt aus einer Epoxydgruppen enthaltenden Verbindung und einem mehrwertigen Amin oder dem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure oder

b) die noch nicht umgesetzte Mischung aus der Epoxydgruppen enthaltenden Verbindung und einem mehrwertigen Amin bzw. dem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure sowie

c) Aluminiumpulver

enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Massen ausgehärtet werden, die Aluminiumpulver in einer Menge von 95 bis 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 843 554;
SPE-Journal, 16 (1960), Nr. 4, S. 385/386; 14(1958), Nr. 9, S. 31 bis 39, und Nr. 10, S. 37 bis 41;
Plastics, 26 (1961), Nr. 280, S. 116.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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