DE2927995C3

DE2927995C3 - Wärmehärtbare Harzmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von gehärteten Überzügen oder Formkörpern

Info

Publication number: DE2927995C3
Application number: DE2927995A
Authority: DE
Inventors: Hiroschi Suzuki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1978-07-12
Filing date: 1979-07-11
Publication date: 1986-08-21
Also published as: JPS6019747B2; FR2430962A1; DE2927995A1; US4278780A; DE2927995B2; JPS5511530A; FR2430962B1

Description

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diamin 4,4'-Diaminodiphenylmethan ist.

3. Harzmasse nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin 4,4'-Diaminodiphenyläther oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan ist.

4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäureanhydrid eine Verbindung der Formel

Ri O

\ Il c—c

Il \

C. .p

/ Il

^R2 O

ist, in der jeder der Reste R₁ und R₂ für sich ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet. >' 5. Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäurean-

i- hydrid ist.

J 35 6. Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäureanhydrid Citraconsäu-

& reanhydrid ist.

7. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung eine 'y Novolak-epoxy-Verbindung ist.

8. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Spiralfließwert von 50,5 cm oder mehr bei der Messung unter 68,6 bar und 180⁰C ergibt.

9. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch durch Schmelzreaktion von 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 2 bis 5 MoI eines aromatischen Diamins gebildet worden ist.

10. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Zusatz 0,5 bis 2 Gewichtsteile roten Phosphor pro 100 Gewichtsteile der Harzmasse aus den Bestandteilen (a) und (ti) enthält.

II. Verwendung einer Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von gehärteten Überzügen oder Formkörpern.

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Masse, die sich zur Verwendung als Formmasse eignet.
Als Harze mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit sind Polyimidharze, Siliconharze und dergleichen bereits bekannt. Diese bekannten Harze unterliegen jedoch Anwendungsbeschränkungen, weil sie unwirtschaftlich sind, weil speziell Polyimidharze hohe Schmelztemperaturen haben und schwierig zu verformen sind und SiIi- ■ conharz hohe Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf zeigt und bei hohen Temperaturen geringe mechanische

* Festigkeit besitzt.

Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche unternommen, ein wärmebeständiges Material unter Verwendung der bisher angewendeten Grundmaterialien zu entwickeln, welches im Hinblick auf die vorstehend erläuterten Eigenschaften jedoch verbessert ist. Zu diesen wärmebeständigen Materialien gehört das in der US-PS 62 223 beschriebene Polyaminobismaleinsäureimidharz, welches aufgrund seines sehr kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten, seiner ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und seiner langen Lebensdauer bei hohen Temperaturen bemerkenswert ist. Außerdem wurde bereits eine Kombination aus einem Ν,Ν'-substituierten Bis-maleinsäureimid und einem Polyamin mit einem Maleinsäureimid-Ring vorgeschlagen, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem aromatischen Diamin erhältlich ist Üapanische ausgelegte Patentanmeldung 16 156/1977).
Eine andere bekannte Kombination aus einer Epoxyverbindung und einem Polyamino-bismaleinsäureimid

wird erhalten durch Zugabe eines Diamins zu einem Ν,Ν'-substituierten Bis-maleinsäureimid (ausgelegte japanische Patentanmeldung 5920/1978, entsprechend DE-PS 25 19 950).

Die vorstehend genannten Polyamino-bis-maleinimidharze haben jedoch noch den Nachteil, daß das Reaklionsprodukl zwischen Maleinsäureanhydrid und einem Diamin oder das Ν,Ν'-substituierte Bis-maleinimid, d. h., das verwendete Ausgangsmaterial, unwirtschaftlich ist, weil seine Synthese große Mengen an polaren Lösungsmitteln erfordert und, falls ein solches polares Lösungsmittel nicht verwendet wird, kann die Reaktion nicht gleichmäßig durchgeführt werden, so daß die daraus erhaltene Harzmasse schlechte Verformbarkeit zeigt und die daraus hergestellten Härtungsprodukte ungünstige Eigenschaften besitzen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue wärmehärtbare Harzmasse zur Verfugung zu stellen, die zu einem Härtungsprodukt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit führt.

Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung eine neue wärmehärtbare Harzmasse zu schaffen, die zu einem Härtungsprodukt führt, das ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf den dielektrischen Verlustfaktor und im Hinblick auf die Flammhemmung hat.

Die erfindungsgemäße neue wärmehärtbare Harzmasse soll außerdem geeignet zur Verarbeitung mit Hilfe des Spritzpreßverfahrens sein.

Die obigen Aufgaben werden wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst

Die DE-PS 25 19 950 beschreibt folgende Reaktion:

2.lf ^XO + H₂N-R-NH₂
ν / Kondensation

\ O

O O

Ν —R-N j + H₂N-R-NH₂
C C

Λ /"

ο ο

ο ο / V

C C

/ V-NH-R —

Additions-Reaktion

N —R —N

p \ / C

O O

Polyaminobismaleinimid
Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft wie folgt:

35 40

50 55

Schmelzreaktion

1 MoI[I ^ΧΟ +2-20MoIH₂N-R-NH₂

/ gleichzeitige Kondensation unter

Wasserabspaltung und Addition

H₇N-R.-¹

-NH,

H₂N-R--HN-/ \

O OH O

H₂N-R-J-HN-/ \

I^ NH-C

-R-NH₂

O NH-R-NH₂

-R-NH₂

H₂N-R-NH₂

Die Unterschiede zwischen den Produkten, wie sie nach der DE-PS 25 19 950 und der erfindungsgernäßen Harzmasse bestehen, lassen sich anschaulich durch die bei der Herstellung, stattfindenden Reaktionsmechanismen erklären. Dieser Vergleich zeigt, daß nicht nur die Reaktionsmechanismen sondern auch damit die Reaktionsprodukte voneinander verschieden sind. In der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzmasse besteht die Komponente a) aus einer Mischung von Polyamiden und nicht umgesetzten Diaminen und kann somit durch Erhitzen in flüssigem Zustand nicht gelatinisiert werden. Die Komponente b), also das Polyepoxid, ist notwendig, um mit der Komponente a) zwecks Härtung zu reagieren. Demgegenüber härtet die erste Komponente der bekannten Masse mit sich selber unter Erhitzen. Die zweite Komponente, das Polyepoxid, wird dort nur als Modifikatorfur die Gesamtharzmasse zugesetzt. Die Komponente a) in der erfindungsgemäßen Masse ist also viel reaktiver gegenüber der Epoxid-Verbindung als die Komponente a) in der bekannten Mischung. Die erfindungsgemäße Komponente a) reagiert beim Härten bei 150 bis 200⁰C in dreiMinuten oder weniger. Daraufsind dann der hervorragende Glasübergangspunkt, die mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur und die anderen Eigenschaften, wie nachstehender Vergleich zeigt, zurückzuführen.

Tabelle 1 60 Eigenschaften

Härtung 175°C, 3 Min., 68,6 bar Barcol-Härte

Glasübergangspunkt, gehärtet bei 175°C, 3 Min.

Biegefestigkeit (N/mm²) bei 180⁰C

Beibehaltung der Biegefestigkeit (%) nach Erhitzen auf 225°C, 3 Tage

Erfindungs	DE-PS
gemäß	25 19 950
75	5
205	155
56,4	20,6
100	88

Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß beim Stand der Technik das Epoxyharz eindeutig nur als Modifizierungsmittel verwendet wird, während das Polyaminobismaleinimid selbst bei Erhitzen geliert. Das bekannte Harz muß insbesondere zur Verbesserung seiner mechanischen Festigkeit Zusätze erhalten. Dies sind Epoxyverbindungen und andere Mischpolymere.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß die Epoxyverbindung als Härter für das Polyamin-Reaktionsprodukt eingesetzt, das Imide und Amide enthält. Dieses Reaktionsprodukt kann nicht von selbst gelieren, selbst wenn es erhitzt wird.

Das Reaktionsprodukt aus dem Diamin und dem Dicarbonsäureanhydrid, welches ein Imid aus diesem Diamin und diesem Säureanhydrid, ein Amid dieses Diamins und dieses Säureanhydrids sowie einen nicht umgesetzten Anteil des Diamins enthält und als solches nicht befähigt ist, unter Erhitzen zu gelieren, ist entweder bei Raumtemperatur flüssig oder hat einen niedrigeren Schmelzpunkt als übliche Bis-maleinimid-Verbindungen; es hat ferner gegenüber den zuletzt genannten Verbindungen überlegene Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Andere als die in der ausgelegten japanischen Patentanmeldung 16 156/1977 beschriebenen Polyamine, die aus Maleinsäureanhydrid und einem Diamin gebildet werden, kann es in Form eines gleichförmigen Reaktionsprodukts erhalten werden, auch wenn zur Reaktion kein Lösungsmittel verwendet wird. Dies ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß bei dem erfindungsgemäßen Produkt das Molverhältnis von Diamin zu dem Säureanhydrid höher ist als bei dem bekannten Produkt.

Wenn das Gemisch aus dem vorstehend erläuterten Reaktionsprodukt und einer Epoxyverbindung auf 150-100°C erhitzt wird, so wird ein ausgezeichnetes Härtungsprodukt erhalten.

Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzmasse ist speziell rasch härter und kann in etwa einer Minute bei einer Temperatur von 180⁰C oder darüber gehärtet werden.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Diaminen gehören aromatische und cycloaliphatische Diamine, wie

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,

Dianisidin, 2,6-Diaminopyridin, 1,4-Naphthylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin,

2,6-Naphthylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,

4,4'-Diaminodiphenylpropan,

4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylthioäther,

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,

4,4'-Diaminodicyclohexylpropan,

4,4'-Diaminodicyclohexyläther.

Unter den vorstehend erwähnten Diaminen ist 4,4'-Diaminodiphenylmethan im Hinblick auf den Schmelzpunkt des erhaltenen Reaktionsprodukts besonders wertvoll.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Dicarbonsäureanhydride, die eine äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, können durch die nachstehende Formel dargestellt werden:

R₁ O

\ il c—c

O

Il /

C-C

/ Il

R₂ O

in der R₁ und R₂ jeweils für sich ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten. Zu Beispielen für dieses Säureanhydrid gehören Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und ähnliche Anhydride. Sie können für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren dieser Anhydride eingesetzt werden.

Das Diamin und das Dicarbonsäureanhydrid mit einer äthylenischen KohlenstofT-Kohlenstoff-Doppelbindung werden in einem Verhältnis von 2 bis 20 Mol des Diamins pro Mol des Dicarbonsäureanhydrids angewendet.

Wenn in der geschmolzenen Phase (nachstehend als »Schmelzreaktion« bezeichnet) in einer frühen Stufe ein Produkt mit hohem Polymerisationsgrad gebildet wird, so tritt teilweises Gelieren ein und das Reaktionssystem wird opak. Wenn ein solches Produkt zur Bildung der nachstehend erläuterten Masse verarbeitet wird, so hat die gebildete Masse nicht die erforderlichen Fließeigenschaften für den Spritzguß. Wenn die Menge des Diamins 20 Mol überschreitet, so wird der Anteil der Diaminkomponente in dem Reaktionsprodukt so groß, daß die mit ihm gehärtete Epoxyverbindung sich nicht sehr stark von Epoxyverbindungen unterscheidet, die mit üblichen Diaminen gehärtet sind und es kann daher kein Härtungsprodukt mit ausreichender Wärmebeständigkeit erhalten werden.

Das Molverhältnis von Diamin zu dem Dicarbonsäureanhydrid liegt vorzugsweise im B ereich von 2 bis 5 Mol, wenn besonders gute Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen (beispielsweise bei 180⁰C) gewünscht werden und in Betracht gezogen werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen erläutert.

\1 Darin zeigt F i g. 1 das IR-Spektrum des Reaktionsprodukts aus Maleinsäureanhydrid und einem Diamin, wel-

Ί ches als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzmasse verwendet wird, im Vergleich

mit dem IR-Spektrum eines üblichen Polyaminobismaleinsäureimids.

F i g. 2 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen der Menge an rotem Phosphor, welche der wärmehärtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung zugesetzt wird und der Flammhemmung und dem Tangens des dielektrischen Verlustwinkels (tan <5) des Härtungsprodukts.

im einzelnen wurde das in F i g. 1 dargestellte Infrarot-Absorptionsspektrum an einem Produkt der Schmelzreaktion gemessen, das aus einem Mol des Säureanhydrids und 2,5 Mol des Diamins erhalten wurde.

In dem Spektrum treten die Absorptionen der CO-Gruppe in "der Imidgruppierung bei 1710 cm"¹ und 1780 cm"¹ auf und die Absorption der Amidgruppe ist bei 1650 cm"¹ zu erkennen. Diese Absorptionen sind dagegen in dem Spektrum des üblichen Polyaminobismaleinsäureimids verwaschen (diese Kurve ist durch gestrichelte Linien angegeben).

Bei 2880 cm"¹ und nahe 3000 cm"¹ sind ebenfalls Absorptionen der Aminogruppe zu beobachten. Andererseits lassen sich keine auf die äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindüng zurückgehenden Absorptionen erkennen, die bei 3090 cm"¹ und 950 cm"¹ auftreten würden.

Dieses Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt deutlich, daß das aus dem Diamin und Dicarbonsäureanhydrid mit äthylenischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch Schmelzreaktion erhaltene Produkt ein Gemisch aus einem Imid, einem Amid und dem nicht umgesetzten Diamin darstellt.

Zu Beispielen für die Epoxyverbindung, welche ein Bestandteil der erfinduhgsgemäßen Masse ist, gehören bifunktionelle Epoxyverbindungen, wie

Diglycidyläther von Bisphenol A,

Butadiendiepoxid,

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat,
Vinylcyclohexandioxid,

4,4'-Di-(l,2-epoxyäthyl)-diphenyläther,

4,4'-(l,2-Epoxyäthyl)-diphenyl,

2,2-Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-propan,

Diglycidyläther von Resorcin,
Diglycidyläther von Phloroglucin,

Diglycidyläther von Methylphloroglucin,

Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther,

2-(3,4-Epoxy)-cyclohexan-5,5-spiro-(3,4-epoxy)-cyclohexan-n-dioxan,

Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)-adipat,
N,N'-m-Phenylen-bis(4,5-epoxy-l,2-cyclohexan)-dicarbonsäureimid,

und Epoxyverbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr, wie

Triglycidyläther von p-Aminophenol,
Polyallyl-glycidyläther,

l,3,5-Tri-(l,2-epoxyäthyl)-benzol,

2,2',4,4'-Tetraglycidoxybenzophenon,

Tetraglycidoxytetraphenyläthan,

Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolak,
Triglycidyläther von Glycerin,

Triglycidyläther von Trimethylolpropan.

Speziell Epoxyverbindungen des Novolaktyps sind zu bevorzugen.

Die Epoxyverbindung wird vorzugsweise in einer im wesentlichen äquimolaren Menge zu dem Produkt der Schmelzreaktion aus dem Diamin und dem Säureanhydrid eingesetzt, ausgedrückt durch die nachstehende Gleichung:

Anzahl der Epoxygruppen

Anzahl der aktiven Wasserstoffatome der Aminogruppe

wenn auch die Erfindung nicht stets auf dieses Verhältnis beschränkt ist

Erforderlichenfalls kann die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzmasse einen oder mehrere Härtungskatalysatoren und die nachstehend beschriebenen Füllstoffe enthalten. Wenn beispielsweise die Masse als Formmasse verwendet wird, können anorganische Füllstoffe, wie Zircon, Siliciumdioxid, Ton, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Quarzglas, Glas, Asbest, Whisker-Fasern, Gips, Magnesit, Glimmer, Kaolinit, Talkum, Graphit, Zement, Carbonyleisen, Ferrit, Bleiverbindungen, Molybdändisulfid, Zinkblüte, Titanweiß, Ruß, Kieselsäuresand, Wollastonit zugesetzt werden. Ferner können in diesem Fall Formtrennmittel, wie Fettsäuren, Wachse, Kupplungsmittel wie Epoxysilan, Vmylsilan, Boranverbindungen, Alkoxytitanverbindungen zugegeben werden. Erforderlichenfalls können auch übliche flammhemmende Mittel, einschließlich Antimonverbindüngen, Phosphorverbindungen verwendet werden.

Wenn die Masse für einen Anwendungszweck, wie für Lacke und Überzugsmaterialien eingesetzt wird, können verschiedene Lösungsmittel angewendet werden. Wie später erläutert wird, hat es sich gezeigt, daß die Flammbeständigkeit des erfindungsgemäßen gehärteten Harzes ohne Verschlechterung der elektrischen Eigen-

schäften verbessert werden kann, wenn roter Phosphor zugesetzt wird, was eine ausgezeichnete Wirkung darstellt, die bei üblichen Harzen nicht beobachtet wird.

Die Erfindung wird nachstehend genauer anhand der folgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

Beispiel für die Herstellung des Produkts der Schmelzreaktion

4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) wurde in einem Glasgefäß auf 130⁰C erhitzt und geschmolzen. Dazu wurde dann Maleinsäureanhydrid (MA) unter Rühren in der in Tabelle 2 gezeigten Menge zugefügt. Auf diese Weise wurde ein gelbgefärbtes unschmelzbares Produkt gebildet.

Wenn 2 oder mehr Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) zu einem Mol Maleinsäureanhydrid (MA) (Proben 1 -6 in Tabelle 2 gegeben wurden, wurde das flüssige Reaktionsgemisch gelb-braun und durchsichtig. Wenn andererseits 1,8 Mol oder weniger DDM zugesetzt wurden (Proben 7-9) wurde das Reaktionsgemisch selbst bei einer Temperatur von 200⁰C nicht durchsichtig und bildete teilweise ein Gel. Wenn 1,25 Mol DDM zugesetzt wurde, begann das gesamte Reaktionsgemisch zu gelieren. Wenn ein solches Produkt, wie es in den beiden zuletzt beschriebenen Fällen erhalten wurde, zusammen mit einer Epoxyverbindung unter Bildung einer Harzmasse verarbeitet wird, so hat diese Masse nur eine kurze Lagerzeit und zeigt nicht die Fließeigenschaften, die zur Verarbeitung durch Spritzgießen erforderlich sind.

In Tabelle 2 sind die Molverhältnisse DDM/MA, die Schmelzpunkte des Produkts der Schmelzreaktion und das Aussehen dieses Reaktionsprodukts angegeben.

Tabelle 2

Probe

1 2

7*)

9*)

10

20

25

DDM/MA
(Molverhältnis)

Schmelzpunkt des
Reaktionsprodukts
(⁰C)

Aussehen des
Reaktionsprodukts

■*) Vergleichsbeispiel

20 10 5 3,3 2,5 2,0 1,8 1,4 1,25

flüssig flüssig flüssig 41-56 66-73 107-115 118-125 126-135 135-147

durch- durch- durch durch- durch- durch- un- un- un

sichtig- sichtig- sichtig- sichtig- sichtig- sichtig- durch- durch- durchsichtig sichtig sichtig

Vergleichsbeispiel 1

Die in Tabelle 2 gezeigten Proben Nr. 7, mit einem Molverhältnis DDM/MA von 1,8, und Probe Nr. 6, mit einem Molverhältnis DDM/MA von 2,0 wurden etwa weitere 30 Minuten auf 180-200⁰C erhitzt. Dabei führte Probe Nr. 7 zu einem gelatinösen Produkt, während Probe Nr. 6 in flüssigem Zustand verblieb, ohne ein Gel zu bilden (bei Raumtemperatur fest). Als die zuletzt genannte Probe weiter auf 200-250⁰C erhitzt wurde, gelierte sie nicht, die flüssige Probe färbte sich jedoch unter Entwicklung eines Gases schwarz und zersetzte sich.

Beispiel 1

Je 50 Teile der Proben Nr. 6 und Nr. 7 wurden mit 100 Teilen eines Novolak-epoxyharzes mit einem Erweichungspunkt von 73°C und einer Epoxyäquivalentzahl von 225,2 Teilen Stearinsäure als Formtrennmittel, 370 Teilen Quarzglaspulver als Füllstoff, einem Teil Epoxysilan als Kupplungsmittel und 1 Teil Ruß vermischt. Auf diese Weise wurden zwei verschiedene Massen erhalten.

Danach wurden die Eigenschaften dieser Materialien im Hinblick auf das Vermischen unter Verwendung einer Doppelwalze mit einem Durchmesser von etwa 20 cm geprüft, welche auf die in Tabelle 2 angegebene Temperatur eingestellt war. Bei diesem Versuch wurde gefunden, daß bei Verwendung des Reaktionsprodukts gemäß Prob e 7 die Masse nicht gleichmäßig geknetet werden kann und sich in dem üblicherweise angewendeten Bereich der Walzentemperatur von 50-120⁰C schwierig zu einer Bahn verarbeiten läßt. Es wird angenommen, daß dies auf die lokale Bildung von gelatinösem Material bei dem Reaktionsprodukt Probe Nr. 7 und auf den hohen Schmelzpunkt des Reaktionsprodukts selbst zurückzuführen ist. Es ist demnach unmöglich, unter Verwendung des Reaktionsprodukts gemäß Probe 7 eine Fonnmasse herzustellen.

Andererseits wurde festgestellt, daß bei Verwendung des Reaktionsprodukts gemäß Probe Nr. 6 die Masse in einem Walzentemperaturbereich von 50-120⁰C zu einer ausreichend gleichförmigen Bahn verformt werden ■kann, so daß aus diesem Produkt eine Formmasse hergestellt werden kann.

Tabelle

Reaktionsprodukt Walzentemperatur (⁰C)

50-60 70-80 90-100 110-120

Probe 6	O	O	O	O
Probe 7	X	X	X	Δ

Anmerkung: 10

O: läßt sich auf der Walze zu einer Bahn verformen;

Δ: läßt sich vorübergehend auf der Walze zu einer Bahn verformen;
X: läßt sich auf der Walze nicht zu einer Bahn verformen.

Beispiel 2

4 verschiedene Harzmassen der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung wurden hergestellt, indem das Reaktionsprodukt gernäß Probe 5 der Tabelle 2 mit Novolak-epoxyharz. Undecyl-l-triazinimidazol (als Här-20 tungsbeschleuniger) und einigen anderen Bestandteilen vermischt wurde.

Jede der so erhaltenen Massen wurde auf der Walze bei 80-100°C geknetet, in eine geeignete Form gegeben

und 5 Minuten lang bei 180⁰C in der Form gehärtet, wobei Formkörper A-D erhalten wurden. Danach wurden die Einfriertemperaturen (Glasübergangstemperaturen), Biegefestigkeit (bei 180⁰C) und die Beibehaltung der Biegefestigkeit nach dem 30tägigen Erhitzen auf 200⁰C der gebildeten Formkö.-per gemessen. Die dabei erziel-

ten Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Formkörper
³⁰ ABC-D

Zusammensetzung der Harzmasse (Teile) Reakticmsprodukt gemäß Probe Novolak-Epoxyharz Härtungsb eschleuniger Formtrennmittel Stearinsäure Quarzglas-Pulver Kupplungsmittel*) Einfriertemperatur (⁰C) Biegefestigkeit (N/mm²) Beibehaltung der Biegefestigkeit nach 30tägigem Erhitzen auf 200⁰C (%)

Anmerkung: *) Epoxysilan.

Beispiel 3

50 Unter Verwendung von Probe 6 gemäß Tabelle 2 wurden die Harzmassen und Formkörper A', B', C und D', die in Tabelle 5 angegeben sind, in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Die Eigenschaften der Harzmassen und Formkörper wurden gemessen, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden.

Tabelle 5

55 ^: *

Formkörper

A' B' C D'

Zusammensetzung der Harzmasse (Teile) Reaktionsprodukt Probe Novolak-Epoxyharz Stearinsäure
Quarzglas-Puiver Epoxysilan

30	40	50	60
100	100	100	100
2	2	2	2
2	2	2	2
322	346	370	394
1	1	1	1
206	204	200	146
41,1	52,0	49,0	24,5
88	92	101	80

30	40	50	60	vr
100	100	100 .	100	\,
2	2	2	2
320	344	366	388	■
1	1	1	1	Jv
				«5

Fortsetzung

Formkörper	B'	C	58,4
A'	78,7	68,6	30
96,5	30	30	206
30	208	211	55,9
205	55,9	57,8	99
48,5	95	100
89

Eigenschaften der llarzmasse Verformbarkeit: Spiralmeßwert*) in cm bei 180⁰C; 68,6 bar Lagerbeständigkeit (bei Raumtemperatur, R. F. 60%) (Tage)

Eigenschaften der Formkörper
Einfriertemperatur (⁰C)
Biegefestigkeit bei 180⁰C (N/mm²)
Beibehaltung der Biegefestigkeit nach 30tägigem Erhitzen auf 200⁰C (%)

Anmerkung:

*) Prüfung gemäß Society of Polymer Institute EMMI 1-66:

20 g der Masse wird bei bestimmter Temperatur geschmolzen und unter einem angegebenen Druck durch eine Düse mit einem Durchmesser von 4 mm ausgepreßt. Die ausgepreßte Menge der Masse wird als Länge in cm angegeben.

; Tabelle 5 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Harzmassen die zum Verformen erforderlichen Fließeigenschaften haben, d. h. Werte von 51 cm oder mehr bei dem Spiralfließtest.

Vergleichsbeispiel 2

In einem 2-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurde eine Lösung von 50 g Maleinsäureanhydrid (MA) in einem Gemisch aus Aceton und Toluol (Konzentration von M A in der Lösung etwa 5%) gegeben. Dazu wurde dann eine Lösung von 100 g DDM in Aceton gegossen. Unter Rühren wurde das Gemisch 30 Minuten lang umgesetzt, wobei die Temperatur von Raumtemperatur auf 50⁰C erhöht wurde. Bei dieser Reaktion betrug das Molverhältnis DDM/MA etwa 1. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und getrocknet, wobei das Reaktionsprodukt erhalten wurde.

Dieses Reaktionsprodukt wurde mit einer Epoxyverbindung und zusätzlichen Bestandteilen in den in Tabelle 6 aufgeführten Mengenverhältnissen vermischt, wobei zwei verschiedene Harzmassen erhalten wurden.

Die Massen wurden 7 Minuten lang mit Hilfe einer Doppelwalze mit einem Durchmesser von etwa 20 cm geknetet, die bei 70-80°C gehalten wurden, wobei Formmassen erhalten wurden. Um die Verformbarkeit der Massen zu bestimmen, wurden die Spiralfließwerte gemessen. Sie zeigtenjedoch nur schlechte Fließeigenschaften, so daß sie nicht durch Spritzpressen verformt werden konnten. Sie wurden daher bei 18O⁰C unter einem Druck von 4,9 bar 5 Minuten lang dem Preßformen unterworfen.

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Zusammensetzung der Masse (Teile) Reaktionsprodukt Novolak-Epoxyharz Stearinsäure Quarzglas-Pulver Ruß

Eigenschaften von formgepreßten Körpern Biegefestigkeit bei 180⁰C (N/cm²) Aussehen

Beibehaltung der Biegefestigkeit nach Erhitzen auf 200°C/30 Tage (%)

Formkörper	b
a	100
50	100
100	2
2	142
106	1
1	39,2
36,3	wie unter (a)
Blasenbildung an
der Oberfläche und
innere Hohlräume	88
65

Beispiel 4

Unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Reaktionsprodukte gemäß Proben 2 und 6 wurden die in Tabelle 7 gezeigten Harzmassen hergestellt und bei 18O⁰C und 68,6 bar 3 Minuten dem Spritzpressen unterworfen, wobei die Formkörper E und F gebildet wurden.

Tabelle 7

Formkörper E F

Zusammensetzung der Harzmasse (Teile)

Reaktionsprodukt, Probe Nr. 2 6

Menge des Reaktionsprodukts 20 40

Novolak-Epoxyharz 100 100

Härtungsbeschleuniger: KBM 403 4 4

Stearinsäure 1 1

Wachs (Hoechst) 1 1

Ruß 11

Quarzglas-Pulver 89 103

Eigenschaften der Formkörper

Einfriertemperatur (⁰C) 173 212

Biegefestigkeit bei 180⁰C (N/mm²) 34,3 46,1

Beibehaltung der Biegefestigkeit nach Erhitzen auf 200°C/30 Tage (%) 89 103

Beispiel 5

100 Teile 4,4'-Diaminodiphenyläther (DDE) wurden auf 150⁰C erhitzt und geschmolzen, dann wurden 20 |

Teile MA zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Erhöhung der Temperatur von 160⁰C auf 200⁰C |

umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist Probe Nr. 10.

100 Teile DDM wurden auf 150⁰C erhitzt und geschmolzen, wozu dann 22 Teile Citraconsäureanhydrid (EA) gegeben wurden. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Erhöhung der Temperatur von 16O⁰C auf 200⁰C umgesetzt. Dabei wurde ein Reaktionsprodukt (Probe Nr. 1) erhalten.

100 Teile 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (DDCHM) wurden auf 140⁰C erhitzt und geschmolzen, wozu dann 22 Teile MA gegeben wurden. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Erhöhung der Temperatur von 160⁰C auf 200⁰C umgesetzt. Es wurde ein Reaktionsprodukt (Probe Nr. 1) erhalten.

Jedes der gebildeten Reaktionsprodukte wurde mit einem Hydantoin-Epoxyharz in den in Tabelle 8 gezeigten Mengenverhältnissen vermischt. Die erhaltenen Harzmassen wurden mit Hilfe einer Doppelwalze mit einem Durchmesser von 20 cm 7 Minuten lang bei 70-80⁰C geknetet, um Formmassen auszubilden.

Die Formmassen wurden 3 Minuten bei 180⁰C, 68,6 bar verformt, wobei die Formkörper G bis J erhalten wurden. Die Eigenschaften der Formkörper wurden gemessen und die dabei erhaltenen Werte sind ebenfalls in | Tabelle 8 aufgeführt. |

Tabelle 8 I

Formkörper GHIJ

Zusammensetzung der Harzmasse (Teile)

Reaktionsprodukt, Probe Nr. 10 11 12 13

Menge des Reaktionsprodukts 55 55 55 40

Hydantoin-Epoxyharz 100 100 100 100

Stearinsäure 2 2 2 2

Härtungsbeschleuniger*) 1111

Quarzglas-Pulver 370 370 370 346

Ruß 1111

Eigenschaften der Formkörper

Einfriertemperatur (⁰C) 210 185 185 205

Biegefestigkeit bei 180⁰C (N/mm²) 54,9 55,4 52,9 56,9

Beibehaltung der Biegefestigkeit nach Erhitzen auf 200°C/30 Tage (%) 100 95 88 97

*) Epoxysilan. I

65 B e i s ρ i e 1 6

100 Teile DDM wurden auf 13O⁰C erhitzt und geschmolzen und zu der Schmelze wurden 25 Teile MA gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Erhöhung der Temperatur von 160⁰C auf 200⁰C umgesetzt. Dabei κ

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wurde ein Reaktionsprodukt (Probe Nr. 13) erhalten. Feinteiliger roter Phosphor wurde dem Reaktionsprodukt zugesetzt und das Gemisch wurde geschmolzen und homogenisiert, wobei 4 verschiedene Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an rotem Phosphor erhalten wurden. Die Gemische wurden in den in Tabelle 9 angegebenen Mengenverhältnissen mit Novolak-Epoxyharz und anderen Zusätzen vermischt und die Gemische wurden dann mit Hilfe einer Doppelwalze mit einem Durchmesser von 20 cm bei 70-80⁰C 7 Minuten lang geknetet, wobei Formmassen für das Preßformverfahren erhalten wurden.

Um die Eigenschaften der Formkörper festzustellen, wurden die Massen 1 Minute lang unter 180°C 68,6 bar unter Bildung der Formkörper K bis N gehärtet. Dann wurden die Flammhemmungseigenschaften, dei dielektrische Verlustwinkel (Tangens) und die durch Wärmeebbau verursachte Änderung der Biegefestigkeit (Beibehaltung der Biegefestigkeit nach dem Abbau, bezogen auf den ursprünglichen Wert) gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.

F i g. 2 veranschaulicht die Wirkung der Menge des zugesetzten roten Phosphors auf die Flammhemmung und den dielektrischen Verlustwinkel (tan δ).

Tabelle 9

Zusammensetzung der Harzmasse (Teile) Reaktionsprodukt (Probe Nr. 13) Roter Phosphor

Novolak-Epoxyharz Stearinsäure

Kupplungsmittel: Epoxysüan Quarzglas-Pulver

Ruß .

Eigenschaften der Formkörper

Flammhemmung (UL-94)*) durchschnittliche Zeit bis zum Erlöschen (see)

Elektrische Eigenschaften, tan δ bei 50 Hz (%) u,^^ u,^ υ,^-τ ,,ι _3J

Biegefestigkeit bei 180⁰C (N/mm²)

Beibehaltung der Biegefestigkeit nach Erhitzen auf 200°C/30 Tage (%)

Anmerkung:

*■) Klasse V-O: Durchschnittliche Zeit bis zum Erlöschen des Brandes weniger als 5 Sekunden.

Klasse V-I: Durchschnittliche Zeit bis zum Erlöschen des Brandes 5 30 Sekunden.

Wie aus Fig. 2 hervorgeht, kann eine Flammhemmung der Klasse V-O gemäß dem UL 94-Standard erhalten werden, in dem 0,5 bis 2 Teile roter'Phosphor zu 100 Teilen der Harzkomponente gegeben werden. Wenn darüber hinaus die Menge des zugesetzten Phosphors etwa 2 Teile nicht überschreitet, so ist die Wirkung des roten Phosphors auf den dielektrischen Verlustfaktor so klein, daß die erhaltene Formmasse als sehr gut geeignet für elektrische Isoliermaterialien bezeichnet werden kann.

Übliche Epoxyharze, Urethanharze, Vinylchloridharze und dergleichen können dagegen nur dann den gleichen Grad der Flammhemmung erreichen, wenn 5-10 Teile eines flammhemmenden Mittels, wie roter Phosphor, zugesetzt werden.

Formkörper	L	M	N
K	55	55	55
55	0,9	1,3	3,5
0,4	100	100	100
100	2	2	2
2	1	1	1
1	388	390	396
384	1	1	1
1	3,9	2,1	4,9
6,5	(V-O)	(V-O)	(V-O)
(V-I)	0,22	0,24	7,1
0,22	56,4	56,4	55,9
56,4	100	100	100
100

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Wärmehärtbare Masse, bestehend aus

a) einem Reaktionsgemisch, das durch Schmelzreaktion von 2 bis 20 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Diamins mit 1 Mol eines Dicarbopsäureanhydrids mit mindestens einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung erhalten worden ist, wobei es sich um ein Gemisch aus einem Imid und einem Amid aus dem Diamin und dem Dicarbonsäureanhydrid sowie aus.einem nicht umgesetzten Anteil des Diamins handelt, und dieses Gemisch selbst nicht befähigt ist, unter Erhitzen zu gelieren und

b) einer Epoxyverbindung mit im Durchschnitt mehr als einer 1,2-Epoxygruppe im Molekül, sowie

c) gegebenenfalls Härtungskatalysatoren, Füllstoffen, flammhemmenden Mitteln, Formtrennmitteln und Kupplungsmitteln.