DE2837726B1 - Epoxidharzzusammensetzung und Verfahren zum Aushaerten einer derartigen Epoxidharzverbindung - Google Patents
Epoxidharzzusammensetzung und Verfahren zum Aushaerten einer derartigen EpoxidharzverbindungInfo
- Publication number
- DE2837726B1 DE2837726B1 DE2837726A DE2837726A DE2837726B1 DE 2837726 B1 DE2837726 B1 DE 2837726B1 DE 2837726 A DE2837726 A DE 2837726A DE 2837726 A DE2837726 A DE 2837726A DE 2837726 B1 DE2837726 B1 DE 2837726B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- epoxy resin
- curing
- temperature
- epoxy
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4223—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aromatic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Verhältnis =
A[A'
B~/B'
(D
berechnet ist, worin A in Gramm die Menge der wesentlichen Härtungskomponente, Λ'einen Wert
des Säureanhydridäquivalentes der Härtungskomponente, B in Gramm eine Menge des Epoxidharzes
und B' einen Wert des Epoxidäquivalentes des Epoxidharzes darstellen. r>
3. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß der Formel
(I) berechnete Verhältnis in der Größenordnung von 0,25 bis 1,4 liegt.
4. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, » dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel
allein aus der Härtungskomponente besteht, und daß das gemäß der Formel (I) berechnete Verhältnis im
Bereich von 0,45 bis 1,5 liegt.
5. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, j->
dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel zusätzlich eine weitere Härtungskomponente enthält.
6. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel als »0
zusätzliche Härtungskomponenten Monoanhydrid der Maleinsäure, Phthalsäure, Methyl-3.6-endomethylentetrahydrophthalsäure,
3.6-Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Dodecylsuccinsäure und Dichlorsuccinsäure enthält.
7. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe des
Verhältnisses der Menge der Härtungskomponente, ausgedrückt als Säureanhydridäquivalent, zur Men- ->o
ge des Epoxidharzes, ausgedrückt als Epoxidäquivalent, und des Verhältnisses der Menge der weiteren
Monoanhydridhärtungskomponente, ausgedrückt als Säureanhydridäquivalent, zur Menge des Epoxidharzes,
ausgedrückt als Epoxidäquivalent, im Be- v> reich von 0,45 bis 1,4 liegt, wobei das zuerst genannte
Verhältnis gemäß der Formel (I) berechnet ist, während das an zweiter Stelle genannte Verhältnis
gemäß der Formel (II)
Verhältnis =
C/C
B/B'
(H)
C einen Wert des Säureanhydridäquivalentes der weiteren Monoanhydridhärtungskomponente darstellen.
8. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der
Formel (II) 0,9 oder weniger beträgt.
9. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel als
weitere Härtungskomponente aromatische Polyamine und Dianhydride von organischen Tetracarbonsäuren
enthält, die sich von 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid unterscheiden.
10. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an
zusätzlichen bzw. weiteren Dianhydrid- und aromatischen Polyaminhärtungskomponenten je Epoxidäquivalent
des Epoxidharzes 0,1 Mol oder weniger beträgt.
11. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in dem Epoxidharz gelöst ist.
12. Verfahren zum Härten einer Epoxidharzzusammensetzung, nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Epoxidharz und das Härtungsmittel mischt, daß man
die resultierende Zusammensetzung auf eine Temperatur von 100 bis 170°C erhitzt, um das
Härtungsmittel in dem Epoxidharz zu lösen, und daß man anschließend die erhitzte Epoxidharzzusammensetzung
bei einer Temperatur von 80 bis 3000C aushärtet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit dem Epoxidharz
zu vermischende 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid in Form feinzerkleinerter Partikel mit
einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 1000 Micron verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel das
2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid allein verwendet, und daß man es in dem Epoxidharz bei
einer Temperatur von 150 bis 1700C löst.
\5. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung zuerst bei einer
Temperatur von 80—1700C und anschließend bei
einer Temperatur von 150—25O0C durchgeführt
wird, wobei die Temperatur in dieser anschließenden Härtungsstufe über der Temperatur der ersten
Härtungsstufe liegt.
60
berechnet ist, wobei B in Gramm die Menge des Epoxidharzes, B'einen Wert des Epoxidäquivalentes
des Epoxidharzes, C in Gramm die Menge der weiteren Monoanhydridhärtungskomponente und
Die Erfindung betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung und ein Verfahren zur Härtung einer derartigen
Epoxidharzzusammensetzung. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Epoxidharzzusammensetzung zur
Herstellung gehärteter bzw. vernetzter Epoxidharze mit verbesserten thermischen, mechanischen und
elektrischen Eigenschaften, sowie ein Verfahren zum Härten bzw. Vernetzen der Epoxidharzzusammensetzung.
Es ist bekannt, daß verschiedene Monoanhydride organischer Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure,
Methyl-3.6-endomethylentetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure als Härtungsmittel bzw. Härter
bei der Gewinnung von ausgehärteten Epoxidharzen besonders vorteilhaft verwendet werden können, die
ORIGINAL
einen hohen Wärmedurchlaßwiderstand bzw. Wärmewiderstand haben. Es ist jedoch auch bekannt, daß dann,
wenn Epoxidharze unter Verwendung der üblichen organischen Carbonmonoanhydride gehärtet werden,
der Wärmewiderstand der resultierenden Epoxidharze -, bei einer hohen Temperatur nicht immer für die
praktische Anwendung ausreichend hoch ist Zahlreiche veröffentlichte Artikel gehen weiterhin darauf ein, daß
verschiedene Dianhydride organischer Carbonsäuren, beispielsweise Pyromellithsäure und 3.3'.4.4'-Benzophenontetracarbonsäure,
als Härter bei der Herstellung gehärteter Epoxidharze mit hohem Wärmedurchlaßwiderstand
in vorteilhafter Weise eingesetzt werden können. Die erwähnten üblichen organischen Carbonsäuredianhydride
lassen sich in den Epoxidharzen nur π bei Temperaturen lösen, die über der Härtungstemperatur
der Epoxidharze liegen, oder diese üblichen organischen Carbonsäuredianhydride sind nur schlecht
mit den Epoxidharzen verträglich. Wenn das Härtungsmittel allein aus einem üblichen Carbonsäuredianhydrid >o
besteht, kann somit das Härtungsmittel nur bei einer Temperatur von 190° C oder mehr vollständig gelöst
werden. Selbst wenn das Härtungsmittel vollständig in dem Epoxidharz gelöst werden kann, ist die resultierende
Lösung so instabil, daß die gesamte Lösung oder ein .>->
Teil derselben schnell bei der Lösungstemperatur geliert. Wenn die Lösung abgekühlt wird und eine
Temperatur von 180° C oder weniger erreicht, scheidet sich häufig das Härtungsmittel, welches aus einem
üblichen organischen Carbonsäuredianhydrid besteht, in jo
unerwünschter Weise aus der Lösung ab. Wenn diese Abscheidung des Härtungsmittels erfolgt, führt die
Härtung der Mischung des Epoxidharzes mit dem Härtungsmittel während des Härtungsprozesses zur
Bildung von Rissen bzw. Sprüngen in dem Harz, oder π das resultierende gehärtete Epoxidharz ist brüchig und
hat nur eine geringe Zähigkeit. Um das Abscheiden des Härtungsmittels, welches aus einem üblichen organischen
Carbonsäuredianhydrid besteht, aus der Epoxidharzlösung zu verhindern, ist es erforderlich, eine
beträchtliche Menge des üblichen organischen Carbonmonosäureanhydrids und/oder eines nicht reagierenden
Verdünnungsmittels zuzumischen. Das Monoanhydrid und das nicht reaktionsfähige Verdünnungsmittel
dienen dazu, die Temperatur, bei der das Härtungsmittel vollständig in dem Epoxidharz gelöst werden kann, und
die Temperatur herabzusetzen, bei der das Härtungsmittel aus der Epoxidharzlösung abgeschieden werden
kann. Das resultierende gehärtete Epoxidharz, welches eine beträchtliche Menge des üblichen organischen jo
Carbonmonosäureanhydrids und/oder des nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittels enthält, hat jedoch bei
hohen Temperaturen nur einen geringen Wärmewiderstand.
Das der Erfindung zugrundeliegende Problem besteht somit darin, eine Epoxidharzzusammensetzung mit
einem mit Epoxidharzen gut verträglichen Härtungsmittel zu schaffen, welches für die Herstellung von
gehärteten Epoxidharzen geeignet ist, die einen ausgezeichneten Wärmewiderstand selbst bei einer eo
hohen Temperatur haben.
Das Härtungsmittel soll insbesondere auch bei relativ niedriger Temperatur mit dem Epoxidharz gut verträglich
sein. Die gehärteten Epoxidharze sollen insgesamt gute thermische, mechanische und elektrische Eigenschäften
aufweisen.
Zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist die erfindungsgemäße Epoxidharzzusam
40
45 mensetzung aus mindestens einem Epoxidharz und
einem Härtungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel als Härtungskomponente 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Härten einer Epoxidharzzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet,
daß man mindestens ein Epoxidharz und das Härtungsmittel mischt, daß man die resultierende
Zusammensetzung auf eine Temperatur von 100 bis 170° C erhitzt, um das Härtungsmittel in dem Epoxidharz
zu lösen, und daß man anschließend die erhitzte Epoxidharzzusammensetzung bei einer Temperatur von
80 bis 300° C aushärtet.
Die erfindungsgemäß verwendete Härter- bzw. Härtungskomponente besteht aus 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
der Formel:
Diese Verbindung kann unter Anwendung üblicher Methoden hergestellt werden. So kann beispielsweise
O-Phthalsäurediester in Gegenwart eines Palladiumkatalysators
und molekularen Sauerstoffs bei hoher Temperatur und hohem Druck zu 2.3.3'.4'- und
3.3'.4.4'-Diphenyltetracarbonsäureesterdimeren umgewandelt werden. Die Diphenyltetracarbonsäureesterdimere
werden hydrolysiert und anschließend wird die
resultierende 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäure aus der Reaktionsmischung isoliert und zur Herstellung von
2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid dehydratisiert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, O-Xylol
in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei hoher
Temperatur und unter hohem Druck in 223'A'- und
3.3'.4.4'-Diphenyltetramethyldimere umzuwandeln. Diese Dimere werden oxidiert, um die Methylgruppen in
Carboxylgruppen zu überführen. Die resultierende 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäure wird anschließend
aus der Reaktionsmischung isoliert und dehydratisiert, um 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid zu erhalten.
Bei den oben beschriebenen Methoden zur Herstellung von 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
kann das Dehydratisierungsprodukt eine kleine Menge eines Beiproduktes enthalten, das aus 3.3'.4.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
besteht. Für die Verwendung als Härtungskomponente soll das 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
jedoch einen Reinheitsgrad von mindestens 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 95 Gewichtsprozent, haben.
Das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel kann allein aus der Härtungskomponente bestehen,
nämlich 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid; das Härtungsmittel kann jedoch auch eine oder mehrere
zusätzliche bzw. weitere Härtungskomponenten neben der oben genannten Härtungskomponente enthalten.
Die zusätzliche Härtungskomponente kann aus üblichen Härterverbindungen für Epoxidharze ausgewählt sein,
beispielsweise aus der Gruppe, die Monoanhydride von
organischen Dicarbonsäuren, Dianhydride von organischen
Tetracarbonsäuren, die sich von 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäurediarihydrid
unterscheiden, und aromatische Polyamine umfaßt. Die Monoanhydride der Dicarbonsäuren lassen sich bevorzugt als zusätzliche
Härtungskomponenten verwenden. Die zusätzliche Monoanhydridkomponente ist bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe von Monoanhydriden der Maleinsäure, Phthalsäure, Methyl-S.e-endomethylentetrahydrophthalsäure,
3.6-Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthafsäure, Hexahydrophthalsäure, Dodecylsuccinsäure
und Dichlorsuccinsäure. Die zusätzliche Dianhydridkomponente kann vorzugsweise ausgewählt
sein aus der Gruppe von Dianhydriden der Pyromellithsäure, S.S'A't'-Benzophenontetracarbonsäure, 3.3'.4.4'-Diphenyltetracarbonsäure,
Butantetracarbonsäure, Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-methan und Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-äther.
Das als zusätzliche Härtungskomponente verwendete aromatische Polyamin ist bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe von m- und p-Phenylendiaminen, 4.4'-Diaminodiphenylmethan, 4.4'-Diaminodiphenyläther
und 4.4'-Diaminodiphenylsulf on.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Härtungsmittel, das als Härtungskomponente
2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid enthält, mit mindestens einem Epoxidharz vermischt.
Die resultierende Zusammensetzung wird auf eine Temperatur zwischen 100 und 170° C erhitzt, um das
Härtungsmittel bzw. den Härter in dem Epoxidharz zu lösen. Wenn das Härtungsmittel allein aus der
Härtungskomponente besteht, kann das Härtungsmittel in den Epoxidharzen bei einer Temperatur von 150 bis
170° C gelöst werden. Wenn das Härtungsmittel jedoch
außer der Härtungskomponente eine zusätzliche Monoanhydridkomponente enthält, kann das Härtungsmittel
in den Epoxidharzen bei einer Temperatur von 100 bis 1700C gelöst werden. Das Härtungsmittel läßt sich in
jedem Fall gleichmäßig und vollständig in den Epoxidharzen lösen, und die resultierende Lösung ist so
stabil, daß selbst bei einer Abkühlung der Lösung auf eine Temperatur von 100^C oder weniger, oder selbst
dann, wenn durch das Abkühlen eine Verfestigung der Lösung eintritt, das Härtungsmittel in keinem Fall aus
der Lösung ausgeschieden wird.
Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung kann unter Anwendung üblicher Härtungsmethoden bei
einer Temperatur von 80 bis 300° C gehärtet werden. Wenn das Härtungsmittel allein aus der eigentlichen
Härtungskomponente besteht, hat die ausgehärtete Epoxidharzzusammensetzung eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur
von etwa 200° C oder mehr.
Die Wärmeformbeständigkeitstemperatur kann auf
220° C oder darüber erhöht werden, indem die ausgehärtete Epoxidharzzusammensetzung einer Wärmebehandlung
unterworfen wird. Für den Fäll, daß das Härtungsmittel aus der eigentlichen Härtungskomponente
und mindestens einer zusätzlichen Monoanhydridhärtungskomponente besteht, hat die ausgehärtete
Epoxidharzzusammensetzung eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur von etwa 150° C oder darüber,
gewöhnlich 170° C oder mehr. Die gehärteten Epoxidharze
können somit bei einer Temperatur von etwa 200° C während eines Zeitraumes von 20 Stunden oder
mehr einer Hitzebehandlung unterworfen werden, ohne daß eine wesentliche Qualitätsänderung eintritt. Die
physikalischen Eigenschaften der wärmebehandelten ausgehärteten Epoxidharze sind im wesentlichen die
gleichen wie diejenigen der gehärteten Epoxidharze. Es ist weiterhin zu erwähnen, daß die zuletzt behandelte
Wärme- bzw. Hitzebehandlung, die im Hinblick auf die Epoxidharze sehr kritisch ist, nur eine sehr geringe
Gewichtsverringerung der gehärteten Epoxidharze zur
-5 Folge hat. Es hat sich ebenfalls gezeigt, daß die
elektrischen Eigenschaften, beispielsweise die Dielektrizitätskonstante,
der dielektrische Verlust und der spezifische Volumen- oder Durchgangswiderstand, der
gehärteten Epoxidharze ein hohes Niveau haben und
to selbst bei einer Behandlung der gehärteten Epoxidharze mit Heißwasser bei einer Temperatur von etwa 100° C
nicht in wesentlichem Umfang beeinträchtigt werden.
Wenn das Härtungsmittel allein aus der eigentlichen Härtungskomponente besteht, ist es vorteilhaft, daß das
Verhältnis der Menge der Härtungskomponente, ausgedrückt als Säureanhydridäquivalent, zur Menge
des Epoxidharzes, ausgedrückt als Epoxidäquivalent, im
Bereich von 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,25 bis 1,4, liegt, wobei dieses Verhältnis entsprechend der Formel (I)
Verhältnis =
B/B'
berechnet ist, worin A in Gramm die Menge der Härtungskomponente, A' einen Wert des Säureanhydridäquivalentes
der Härtungskomponente, B in Gramm eine Menge des Epoxidharzes und B' einen
Wert des Epoxidäquivalentes des Epoxidharzes darstellen. Der Wert des Säureanhydridäquivalentes eines
organischen Carbonsäureanhydrids kann im allgemeinen in der Weise erhalten werden, daß man den Wert
des Molekulargewichtes des organischen Carbonsäureanhydrids durch die Zahl der Anhydridgruppe dividiert,
die in dem organischen Carbonsäureanhydridmolekül enthalten ist. Im Fall eines Carbonsäuredianhydrids
entspricht der Wert des Säureanhydridäquivalentes dem halben Wert des Molekulargewichtes des Carbonsäuredianhydrids.
Im Fall eines Carbonsäuremonqanhydrids entspricht der Wert des Säureanhydridäquivalentes
dem Wert des Molekulargewichtes des Carbonsäuremonoanhydrids.
Der Wert des Epoxidäquivalentes des Epoxidharzes wird berechnet, indem der Wert des mittleren
Molekulargewichtes des Epoxidharzes durch die mittlere Anzahl der Epoxidgruppen dividiert wird, die in dem
Molekül des Epoxidharzes enthalten sind.
Im Fall der vorliegenden Erfindung gilt, daß der Wärmewiderstand des resultierenden gehärteten Epoxidharzes
um so höher ist, je größer das gemäß der Formel (I) errechnete Verhältnis ist. Wenn das
Verhältnis gemäß der Formel (I) unter 0,2 liegt hat das resultierende gehärtete Epoxidharz nur einen sehr
niedrigen Wärmewiderstand. Wenn im Gegensatz dazu durch den Einsatz des Härtungsmittels das Verhältnis
gemäß Formel (I) über 1,5 liegt, führt dieses weder zu einer Verbesserung des thermischen Widerstandes oder
zu einer Abnahme der mechanischen Eigenschaften des resultierenden gehärteten Epoxidharzes, und zwar
verglichen mit einer Verhältniszahl gemäß Formel (I) von 1,5. Wenn die eigentliche Härtungskomponente in
einem Verhältnis gemäß Formel (I) von 0,45 bis 1,5, insbesondere 0,5 bis 1,4, zum Einsatz kommt, wird keine
zusätzliche bzw. weitere Härtungskomponente heben der eigentlichen Härtungskomponente benötigt. Das
resultierende gehärtete Epoxidharz hat dann eine sehr hohe Wärmeformbeständigkeitstemperatur von etwa
200° C oder darüber. Das gehärtete Epoxidharz hat außerdem eine ausgezeichnete thermische Stabilität
bzw. Wärme-Stabilität Selbst dann, wenn beispielsweise
ein gehärteter Epoxidharzartikel aus der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung 24 Stunden lang
bei einer Temperatur von 2Q0°C einer Hitzebehandlung
ausgesetzt wird, ist der Gewichtsverlust des gehärteten Epoxidharzartikels nur sehr gering,, nämlich 0*1% oder
weniger, wobei außerdem auch die Volumenabnahme des gehärteten Epoxidharzartikels sehr gering ist,
nämlich 0,01% oder weniger.,
Wenn die wesentliche Härtungskomponente in einem to relativ geringen Verhältnis von 0£Ms 1,Q, insbesondere
von 0,25 bis 0& und insbesondere von 03 bis 0.85
verwendet wird, kann das Härtungsimttei zusätzlich zu
der eigentlichen Härtungskomponente noch, eine oder
mehrere zusätzliche bzw. weitere Härtungskomponenten
enthalten. In diesem Fall ist erfindungsgemäß
vorgesehen, daß die Summe des Verhältnisses der Menge der Härtungskomponente, ausgedrückt als
Säureanhydridäquivälent, zur Menge des Epoxidharzes,
ausgedrückt als Epoxidäquivalent, unddes Verhältnisses
der Menge der weiteren Monoanhydridhärtungskomponentet
ausgedrückt als Säureanhydridäquivälent, zur Menge des Epoxidharzes, ausgedrückt als Epoxidäquivalent,
im Bereich von 0,45 bis lr4 liegt, wobei das zuerst
genannte Verhältnis gemäß der Formel (I) berechnet ist,
während das an zweiter Stelle genannte Verhältnis gemäß der Formet (Π)
Verhältnis —
CJC
BJW
30
berechnet ist, wober B in Gramm die Menge des
Epoxidharzes, B' einen Wert des Epoxidäquivalentes
des Epoxidharzes, Cm Gramm die Menge der weiteren Monoanhydridhärtungskomponente und Ceinen Wert
des Säureanhydridäquivalentes der weiteren Monoanhydridhärtungskomponente
darstellen. Der Wert von C/C entspricht, ausgedrückt in Mol, dem Wert der
Menge der zusätzlichen Monoanhydridhärtungskomponente. Das Verhältnis der Formel (H) liegt vorzugsweise
bei 0$ oder weniger, insbesondere 0,8 oder wenigerrund
insbesondere bei 0,6 oder weniger.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel bewirkt der Zusatz der zusätzlichen bzw.
weiteren Monoanhydridhärtungskomponente zu der eigentlichen Härtungskomponente die vollständige
Lösung des Härtungsmittel in dem Epoxidharz bei einer relativ niedrigen Temperatur. Ein Härtungsmitte£ ^
welches neben der eigentlichen Härtungskomponente noch eine zusätzliche Monoanhydridhärtungskomponente
enthält, ermöglicht somit das Härten der Epoxidharze bei relativ niedriger Temperatur, was für
die industrielle Praxis besonders vorteilhaft ist. Die Erhöhung des Verhältnisses von Formel (II) führt
jedoch zu einer Abnahme des Wärmewiderstandes des resultierenden gehärteten Epoxidharzes. Die Vergrößerung
des Verhältnisses kann jedoch einige andere physikalische Eigenschaften außer dem Wärmewider- go
stand beeinflussen, wobei z.B. die Biegefestigkeit verbessert wird. Wenn das Verhältnis gemäß Formel (II)
über 0,9 liegt, werden jedoch die physikalischen Eigenschaften und der Wärmewiderstand des resultierenden
gehärteten Epoxidharzes wesentlich herabgesetzt.
Als zusätzliche Härtungskomponente können eine oder mehrere zusätzliche Dianhydridhärtungskomponenten
und zusätzliche aromatische Polyaminhärtungskomponenten
nebender Härtungskomponente verwendet werden. Die zusätzliche Dianhydridhärtungskornponente
kann jedoch in den Epoxidharzen bei einer relativ hohen Temperatur gelöst werden, und die gelöste
zusätzliche pianhydridhärtungskomponente neigt dazu,
sich schnell aus dem Epoxidharz abzuscheiden. Es ist daher nicht.vorteilhaft, wenn die zusätzliche Dianhydridhärtungskomponente
ftx einer größeren Menge in dem erfindungsgemäß verwendete» Härtungsmittel
vorhanden ist Die zusätzliche Dianhydridhärtungskoraponente
soll vorzugsweise in einer Menge von 0,1 MoI oder weniger, insbesondere 0,05MoI oder weniger, je
Epoxidäquivalent des Epoxidharzes in der Epoxidharzzusammensetzung verwendet werden.
Das erfmdungsgemäß verwendete Epoxidharz ist nicht auf einen Bestimmten Epoxidharztyp beschränkt
Das Epoxidharz soll vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von IOD bis 20 OQO und einen
mittleren Epoxidäquivalentwert von 50 bis 5000 haben.
Es können folgende flüssige und feste Epoxidharze verwendet werdein
Epoxidharze vom Typ Bisphenol A, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin;
halogenierte Epoxidharze vom Typ Bisphenol A, hergestellt aus halögeniertem Bisphenol A und
Epkäüorhydrin;
Epoxidharze vom T^p Bisphenol F, hergestellt aus
BisphenotF und Epichlorhydrm;
Resorcm-Epoxidhajrze, hergestellt aus Resorcin
und Epichloriiydrin;.
Novolak-Epoxidharze, hergestellt aus Novolakharz
und Epichiorhydrm;
Polyolefin-Epoxidharze, hergestellt aus epoxidiert
ten Polyolefinen^
alicycBsche Epoxidharze, hergestellt aus epoxieKerten
alicyclischen Verbindungen, und
Mischungen" aus zwei oder mehreren der oben aufgezählten Epoxidharze.
Die Epoxidharze vom Typ Bisphenol A sollen
vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 2öfr
bis 10 000 und einen mittleren Epoxidlquhralentwert
von lOObisSO OQOhaben.
Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung kann zusätzlich zu dem Härtungsmittel und dem
Epoxidharz, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes,
15 Gewichtsprozent oder weniger eines oder mehrerer reaktionsfähiger VerdünnungsmitteT enthalten, beispielsweise Glycidylacrylati PhenylglycidylSther, n-Bufylglycidyläther,
Siyroloxid, ADylglycidyläther und Epoxidharze
vom Glycerol-Typ, hergestellt aus epoxidieriem
Glycerol»
Die auszuhärtende Epoxidharzzusammensetzung kann zusätzlich zu dem Härtungsmittel und dem
Epoxidharz einen, oder mehrere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Härtungsbeschleuniger für die Epoxidharze,
nicht retgierende Verdünnungsmittel für das Epoxidharz, Füllstoffe, Farbstoffe und Modifizierungsmittel für die Epoxidharze.
Die verwendeten Härtungsbeschleuniger für die Epoxidharze sind vorzugsweise ausgewählt aus den
Ammverbindungen, beispielsweise Diäthylentriamin, Triathylentetramin, Diäthylenaminopropylamin,
N-Aminoäthylpiperazin, Benzyldimethylamm und Tris-(dünethylaminomethyl)-phenol.
Die am besten geeigneten Härtungsbeschleuniger sind Tris-(dimethylamino-
909549/484
methyl)-phenol und Benzyldimethylamin.
Die oben behandelten Aminverbindungen sind für ihre Wirksamkeit zum Härten von Epoxidharzen bei
Raumtemperatur bekannt. Die Aminverbindungen sirfef'
ebenfalls dafür bekannt, daß sie eine Beschleunigung der ■>
Härtungsreaktion der Epoxidharze im Anfangsstadium bewirken. Die Aminverbindungen können daher vorteilhafter
Weise in einer Menge von 1,0% oder weniger, vorzugsweise 0,001 bis 0,5%, verwendet werden, und
zwar basierend auf dem Gewicht des Epoxidharzes, um ι ο die Härtungstemperatur und -zeit zu steuern. Die
Härtungstemperatur und die Härtungszeit sind in Abhängigkeit von dem verwendeten Epoxidharz, der
Art und der Menge der zusätzlichen Härfungskomponente
und der Art und Menge des Härtungsbeschleuni- ΐϊ
gers veränderlich. Der Einsatz eines Härtungsbeschleunigers in einer Menge von mehr aisJ l.°/o. kann jedoch
dazu führen, daß die Härtungsmischung bei einer relativ niedrigen Temperatur von 80 bis 150° C innerhalb eines
Zeitraumes von weniger als einer Minute nach Beginn des Härtungsprozesses gelatiniert.
Die nicht reagierenden Verdünnungsmittel für die
Epoxidharze können vorzugsweise ausgewählt sein aus aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, beispielsweise
Toluol und Xylol, und aromatischen Esterweichmachern, beispielsweise Butylphthalat, Dioctylphthalat
und Tricresylphosphat.
Die Füllstoffe für die Epoxidharze können ausgewählt
sein aus organischen Streck- bzw. Füllmitteln, beispielsweise zerkleinertem Stein, Sand, Siliciumdioxid, Talk
und Calciumcarbonat; als verstärkende Füllstoffe können beispielsweise Asbest, fein zerkleinerte Glaspartikel,
Glasfasern und Kohlenstoffasern verwendet werden; für spezielle Zwecke können Füllstoffe in Form
von Pulverquarz, Graphit, pulverigen Keramikstoffen,
Tonerde und Silicagel zum Einsatz kommen. Als metallische Füllstoffe bieten sich an: Aluminium,
Aluminiumoxid, Eisen, Eisenoxide und Kupfer, jeweils in Pulverform. Es können auch anorganische Oxide,
beispielsweise Antimonoxid, Titandioxid und Bariumtitanat zum Einsatz kommen oder auch kleine Plastikkügelchen
aus Phenolharz oder Harnstoffharz.
Bei dem Modifizierungsmittel für die Epoxidharze
kann es sich um Polyamidharze, Polyimidharze, Polysulfidharze, Triphenylphosphit und Steinkohlenteer 4-,
handeln.
Das Härtungsmittel kann mit den Epoxidnärzen im
wesentlichen in der gleichen Art und Weise'vermischt
werden, wie es bei den bisher verwendeten üblichen Härtungsmitteln für Epoxidharze der Fall gewesen ,ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Härtungskomponente soll vorzugsweise in Form von feinen Partikeln mit
einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 1000 Mikron, insbesondere 0,5 bis 500 Mikron, und insbesondere 0,5
bis 50 Mikron, verwendet werden, da bei kleineren Korngrößen der verwendeten Härtungskomponente
die Zeit zum Auflösen dieser Härtungskomponente, um so kleiner wird. In bestimmten Fällen kann es
unvorteilhaft sein, den Lösungsprozeß bei einer hohen Temperatur von 190° C oder mehr durchzuführen, da
höhere Temperaturen unter Umständen dazu führen können, daß zumindest ein Teil der Härtungsmischung
innerhalb von 2 Minuten oder weniger geliert.
Die Mischung aus Epoxidharz und Härtungsmittel
kann in der ansonsten üblichen Weise gehärtet werden. Der Härtungsprozeß wird vorzugsweise in einer ersten
Stufe während eines Zeitraumes von 0,1 bis 30 Stunden,
vorzugsweise 0,5 bis 20 Stunden, bei einer Temperatur von 80 bis 170° C, insbesondere 100 bis 150° C,
durchgeführt und anschließend während eines Zeitraumes von 0,1 bis 30 Stunden, insbesondere 0,2 bis 15
Stunden, bei einer Temperatur von 150 bis 250° C, vorzugsweise 170 bis 220° C, wobei die Temperatur
während dieser zweiten Stufe nicht unterhalb der Temperatur während der ersten Stufe liegen soll. Die
erste Stufe des Härtungsprozesses kann vorzugsweise in zwei Abschnitte unterteilt werden. In diesem Fall
erfolgt die Härtung zuerst bei einer Temperatur von 80 bis 130° C, anschließend bei einer Temperatur von 130
bis 170° C und; abschließend bei einer Temperatur von
150 bis 250° C, wobei die Temperatur während der
letzten Stufe nicht unterhalb der während des zweiten Abschnittes verwendeten Temperatür liegen soll. ;
Wenn die Härtungsmischung: keinen Härtungsbeschleuniger
enthält, ist die Härtungsmischung bei einer Temperatur von 8O0C oder weniger relativ stabil und
kann daher längere Zeit ohne Gelieren gelagert werden.
Das .erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittef
enthält als Härtungskomponente 2.3.3';4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
welches mit dem Epoxidharz' gut verträglich ist und bei der Herstellung von
gehärtetem Epoxidharz mit ausgezeichnetem Wärmewiderstand außerordentlich wirkungsvoll ist. Die erfindungsgemäße
Epoxidharzzusammensetzung eignet sich daher in bevorzugter Weise zur Herstellung", von
Formstücken, Laminaten, Überzugsschichten und KIebeschichten, und zwar insbesondere dann, wenn es auf
einen hohen Wärmewiderstand ankommt. Wenn ein Epoxidharz sich bei Raumtemperatur in einem festen
Zustand befindet, kann das Härtungsmittel mit dem festen Epoxidharz gemischt werden, um ein aushärtbares
zusammengesetztes Epoxidharzpulver herzustellen.
Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden
Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die.
folgenden Testmethoden angewandt. ' "
> 1. Lösungstemperatur und Gelatinierzeit
Die L:ösüngstemperatur des Härtungsmittels in dem
Epoxidharz und die Gelatinierzeit der zu härtenden Epoxidharzzusammensetzung wurdejt'-, jnittels einer
Apparatur zur Messung der HärturigVzeft bestimmt,
siehe dazu Japanese Industrial Standard C 2104. Zur Bestimmung der Lösungstemperatur wurde eine Heizplatte
erwärmt, die mit einer Ausnehmung versehen war, in die eine Mischung aus einem Epoxidharz und
einem Härtungsmittel gegeben wurde. Es wurde die Temperatur der Mischung gemessen, bei der sich diese
Mischung innerhalb weniger.Sekunden vollständig in eine klare Lösung umwandelte. Zur Feststellung der
Gelatinierzeit wurde die klare Lösung" der Epoxidharzmischung auf einer bestimmten Temperatur, beispielsweise
16O0Q 170°C oder 180°C, gehalten, und es wurde
wiederholt eine Nadel in die Schmelze eingetaucht und wieder herausgezogen so daß sich zwischen dem
unteren Nadelende und der Schmelzenoberfläche ein dünner Faden aus dem geschmolzenen Material bildete;
wenn der Faden infolge der Gelatinierung der Schmelze
brach, wurde die Zeit vom Anfang des Testes bis zum Moment des Fadenbruches gemessen.
2. Biegefestigkeit und Barcolhärte
Zur Herstellung einer Härtungszusamrnehsetzung wurde ein Härtungsmittel in einem Epoxidharz gelöst.
Die Zusammensetzung wurde zuerst 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 1200C gehärtet und
anschließend während eines Zeitraumes von 2 Stunden bei einer Temperatur von 200° C. Das resultierende
Probestück aus dem gehärteten Epoxidharz wurde in zwei Teile zerteilt. Das eine Teil wurde 24 Stunden, lang
bei einer Temperatur von 200° C wärmebehandelt. Die Biegefestigkeit der beiden Epoxidharzprobeteile wurde
gemäß ASTM-D790 ermittelt. Die Barcol-Härte der beiden Epoxidharzteststücke wurde gemäß ASTM-D2583
mittels eines Barcol-Impressors gemessen.
wurde erwärmt, um die Lösungstemperatur des Härtungsmittels zu ermitteln. Die Mischung wurde bei
dieser Lösungstemperatur in eine klare Lösung umgewandelt. Die klare Lösung der Epoxidharzzusammensetzung
wurde jeweils bei Temperaturen von 160° C und 170° C einem Test zur Bestimmung der Gelatinierzeit
der Lösung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 9bis 12
3. Wärmeformbeständigkeitstemperatur
Es wurden in der gleichen Weise, wie zuletzt beschrieben, gehärtete und wärmebehandelte Epoxidharzteststücke
zubereitet. Die Wärmeformbeständigkeitstemperatur jedes Test- bzw. Probestückes wurde
gemäß ASTM D 648 bei einer Faserspannung von 18,6 kg und einer Erwärmungsgeschwindigkeit von
2° C/Min. gemessen.
4. Durch Wärme bedingter Gewichtsverlust
Der Gewichtsverlust des gehärteten Epoxidharzes durch Wärmebehandlung wurde gemäß der folgenden
Gleichung bestimmt:
Gewichtsverlust (%) =
— W W0
χ 100 ,
wobei W0 das Gewicht eines in der oben beschriebenen
Weise gehärteten Epoxidharzstückes ist, während W das Gewicht eines in der oben beschriebenen Weise
gehärteten und wärmebehandelten Epoxidharzstückes bedeutet.
40
5. Volumenabnahme
Die Volumenabnahme des Epoxidharzes wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:
Volumenabnahme (%) = ——— χ -f—-,
A B IUU
wobei A das spezifische Gewicht einer Zusammensetzung aus einem Epoxidharz und einem in dem
Epoxidharz gelösten Härtungsmittel darstellt, während B das spezifische Gewicht eines in der oben
beschriebenen Weise gehärteten Epoxidharzstückes ist.
Beispiele 1 bis 8
In jedem der Beispiele 1 bis 8 wurden 100 Gewichtsteile eines Epoxidharzes vom Typ Bisphenol A
mit einer Viskosität von 110 bis 150 Poise, einem Epoxidäquivalent von 190 und einem mittleren Molekulargewicht
von 355 zur Bildung einer Dispersion mit pulverförmigem 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
mit einer mittleren Korngröße von etwa 10 Mikron und einem pulverförmigen organischen Carbonsäuremonoanhydrid
in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen (Gewichtsteile) vermischt. Die Mischung
55
60 Im Beispiel 9 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie in den Beispielen 1 bis 8, wobei
jedoch an Stelle eines Epoxidharzes vom Typ Bisphenol A ein Epoxidharz des in der Tabelle 1 auf Seite 25 mit
Xl bezeichneten Typs verwendet wurde. Dieses Epoxidharz befand sich in festem Zustand und hatte ein
Epoxidäquivalent von 1000 und ein mittleres Molekulargewicht
von 1400.
Die Mischung wurde Versuchen zur Bestimmung der Lösungtemperatur des Härtungsmittels und der Gelatinierzeit
der Lösung -der Epoxidharzzusammensetzung unterworfen.
Im Beispiel Ί0 wurde ein auf Seite 25 mit X2 bezeichnetes Novolak-Epoxidharz mit einer Viskosität
von 1400 bis 2000 Poise, einem Epoxidäquivalent von 175 und einem mittleren Molekulargewicht von 370 an
Stelle des Bisphenol Α-Epoxidharzes verwendet.
Im Beispiel 11 wurde ein mit X3 bezeichnetes acyclisches Epoxidharz mit einer Viskosität von 514,
einem Epoxidäquivalent von 135 und einem mittleren Molekulargewicht von 225 an Stelle des im Beispiel 1
verwendeten Bisphenol-Epoxidharzes verwendet.
Im Beispiel 12 wurde ein mit X4 bezeichnetes halogeniertes Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent
von 400 verwendet. Dieses Epoxidharz befand sich in halbfestem Zustand. Die Eigenschaften der resultierenden
nicht gehärteten Epoxidharzzusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die nicht gehärtete Epoxidharzzusammensetzung gemäß Beispiel 9 befand sich bei Raumtemperatur im
Zustand eines Festkörpers. Durch Feinzerkleinerung dieser Zusammensetzung konnte ein nicht klebendes
zusammengesetztes Epoxidharzpulver erhalten werden. Diese Zusammensetzung ließ sich wirkungsvoll als eine
pulverförmige Farbe verwenden.
Tabelle 1 zeigt, daßsdie erfindungsgemäß verwendeten
Härtungsmittel gut verträglich mit den Epoxidharzen und in der Epoxidharzzusammensetzung sehr stabil
sind. Tabelle 1 zeigt weiterhin, daß die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel wirkungsvoll eine unerwünschte
Gelatinierung der Epoxidharzzusammensetzung verhindern.
Vergleichsbeispiele 1 bis 14
Bei jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 14 wurde das jeweils in der Tabelle 2 genannte Epoxidharz mit einem
üblichen ebenfalls in Tabelle 2 genannten Härtungsmittel zu einer Epoxidharzzusammensetzung vermischt.
Die Lösungstemperatur des Härtungsmittels und die Gelatinierzeiten der Epoxidharzzusammensetzungen
bei Temperaturen von 160° C und 180° C sind in Tabelle
2 angegeben.
| i | ti | -/-■'■' - | 28 3Γ726 | Menge (Gew.-teii): |
Verhält«, gemäß" Formel (β |
U | ' Menge' j ■ - |
' YeiläJtn. ' | |
| Tabelle I | 2 | ■_-:-· - -·"■■'■ -·:-■-*■■■ | 65,7 | Q1SS | — | ||||
| Beispiel .. | 3 | - .Epoxidharz = ■ | 42^ | 0,55 | ■■.·-.· | - | - | ||
| ■■ | 4 | Typ" .·■■ ---·'-'- | 52,2 | 0,57 | Uß: ■ | : 0,2,8 | |||
| 5 . | Härtungsmittel | 32^ | 0,42 | 21,9 | %43 | ||||
| 6 | Bisphenol A | - Epoxidäquivalent Wesentl. Härtungs- ·"■".■- Komponente · -■' . |
21,9 | O,2& | 29J^ | ||||
| 7 | Bisphenol A | 16,4 | 0;21 | 32^9 | ■■'QM'"' | ||||
| 8 | Bisphenol A | m | 32^9- | 0,42 | 33^5 | ©,43. . | |||
| 9 | Bisphenol A | 19Q | 32,9 | 0,42 | 40$ | 0,43 . . ... | |||
| 10 | Bisphenol A | 190 | 13,2 | 0,85 | Zusätzf.'Monaanhydridhäifaiigs- komponente |
- | ■—■■"■-. :. | ||
| Ii | Bisphenol A | 190 | 71,4 | 0,85 | Typ | - " - | — -■■.'- | ||
| 12 | . Bisphenol Ä | 190 | 91,2 | 0,85 | _ | - . ■- | |||
| Bisphenol A | 190 | 35,7 | 0,85 | - | — | ||||
| Xl | 19ft | :MA | |||||||
| X2 | 190 | MA | |||||||
| X3 | 1000 | MA | |||||||
| 115 | MA | ||||||||
| Fortsetzung Tabelle 1 | 135 | PA | |||||||
| Beispiel ' | 400 | MNA. | |||||||
| — | |||||||||
| . LSsungstemperatur des Har- . tungsmittel im Epoxidharz |
- | ||||||||
| - - - | |||||||||
| — ■ | |||||||||
| Eigenschaffen der Epoxidharzzusammensetzung |
Gelatinierzeit (se.J
Abscheidetemperatur des Häitaqgsmittels
während des Äbkühlsus auf
Raumtemperatur
1 2 3 4 S 6
7 8 9 10
165 160 150
135 120
14ft 130 155 162 167 16T
Eriäutenang: MAr PA:
Maieinsäiireanhydrid
PhthafsäureaHlrydrid
1080
90Θ
es erfolgte keine Abscheidung
| 1380 | —' |
| 690> | - |
| -. | 1000 |
| - | 320 |
| — | Ϊ58Θ |
MNA: Me&yl-3,6-endome&ylenteteafiydrophthalsämeanhydrid
Vergleichsbeispiel
Epoxidharztyp Härtongsmittel . ' ;
(100 Gew.-teile) Organ. Catrjonsäureanhydrid V
Typ Menge Verhältn.
(Gew.-teil) nach " · ' . Formel (II)
Organ. CarbonsäuremonoaiiliydrM
Typ- Menge. - Verhllfc...
. .', . (Gewi-teü) ,uacli .
*■'.-.". ' \._ : Fonne!(D|
Bisphenol A Bisphenol A
s-BPDA s-BPDA
65,7 32,9
0,85 0,42
MA
21,9
0,43
| 15 | 2837 | 726 | Menge | VerhäTtn. | Organ. | ί6 | Verhältn. | |
| (Gew.-teil) | nach | Typ | nach | |||||
| Fortsetzung | Epoxidharztyp | Formel (II) | Formef (11) | |||||
| Vergieichs- | Härtungsmittel | 32,9 | 0,42 | 0,4* | ||||
| beisptel | (lOOGew.-teifq) | 48,8 | 0,85 | PA | - | |||
| Nr. | Organ. Carbonsa'ureanhydrid | 31,1 | 0,55 | - | - | |||
| Typ | 16,2 | 0,28 | - | 0,57 | ||||
| 12,2 | 0,21 | MA | 0,64 | |||||
| Bisphenol A | 24,4 | 0,42 | MA | 0,43 | ||||
| 3 | Bisphenol A | s-BPDA | 72,9 | 0,85 | PA | Carbonsäuremonoanhydrid | - | |
| 4 | Bisphenol A | PMDA | 46,6 | 0,55 | - | Menge | - | |
| 5 | Bisphenol A | PMDA | 36,0 | 0,42 | - | (Gew.-teil) | 0,43 | |
| 6 | Bisphenol A | PMDA | 24,0 | 0,28 | MA | 0,57 | ||
| 7 | Bisphenol A | PMDA | 18,0 | 0,21 | MA | 33,5 | 0,64 | |
| 8 | Bisphenol A | PMDA | 36,0 | 0,42 | MA | - | 0,43 | |
| 9 | Bisphenol A | BTDA | PA | - | ||||
| 10 | Bisphenol A | BTDA | 29,2 | |||||
| 11 | Bisphenol A | BTDA | 32,9 | |||||
| 12 | Bisphenol A | BTDA | 33,5 | |||||
| 13 | Bisphenol A | BTDA | - | |||||
| 14 | Tabelle 2 | BTDA | - | |||||
| Fortsetzung | 21,9 | |||||||
| 29,2 | ||||||||
| 32,9 | ||||||||
| 33,5 | ||||||||
Vergleichs- Lösungstemp. des Härtungsbeispiel mittel im Epoxidharz
Nr.
Nr.
(C)
Eigenschaften der Epoxidharzzusammensetzung
Abscheidetemp. des Härtungs- Gelatinierzeit (see.)
mittels währeiKF des Abkühlens auf
Raumtemperatur
Raumtemperatur
(Q
(160 C)
(180 C)
| 1 | 23 |
| 2 | 230 |
| 3 | 225 |
| 4 | 225 |
| 5 | 220 |
| 6 | 163 |
| 7 | 153 |
| 8 | 180 |
gelatiniert
ebenfalls
210
gelatiniert ebenfalls
150 100 160
195 185
150
120
90
155
Erläuterung: s-BPDA: 3,3',4,4''Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
• PMDA: Pyromellithsäuredianhydrid
BTOA: S.S'^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
BTOA: S.S'^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
200
195
| II | 170 |
| 12 | 155 |
| η | 145 |
| 14 | 170 |
gelatin, bei 263 C gelatin, bei 230 C
abgeseh. bei 210'C
gelatin, bet 225°C
gelatin, bei 220'1C
abgeseh. bei 160'C
abgeseh. bei 195°C
abgeseh. bei 185°C
gelatin, bei 26SC gelatin, bei 230 C
abgeseh, bei 210'C
gelatin, bei 225°C
gelatin, bei 220"C
400
- 340 bei
abgeseh. bei 195°C
abgeseh. bei 185°C
1410
1380
Tabelle 2 zeigt, daß die Verträglichkeit der üblichen Härtungsmittel mit dem Epoxidharz so gering ist, daß
die Härtungsmittel sich während des Abkühlungsprozesses schon bei relativ hohen Temperaturen aus der
Epoxidharzlösung abscheiden. Die Epoxidharzlösungen mit den üblichen Härtungsmitteln sind außerdem auch
909 549/484
bei einer Temperatur von 1600C außerordentlich
instabil.
Beispiele 13bis20und Vergleichsbeispiele 15 bis 19
In jedem der Beispiele 13 bis 20 wurden die jeweiligen Epoxidharzzusammensetzungen der jeweils angegebenen
Art zuerst 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 120°C und abschließend während eines Zeitraumes
von 2 Stunden bei einer Temperatur von 200°C gehärtet, um eine Anzahl von Probestücken aus
gehärtetem Epoxidharz herzustellen. Diese Probestükke wurden in drei Gruppen aufgeteilt. Die Probestücke
der ersten Gruppe, bestehend aus gehärtetem Epoxidharz, blieben ohne zusätzliche Behandlung und sind als
erste Probestücke bezeichnet. Die Stücke der zweiten Gruppe wurden 10 Stunden lang bei einer Temperatur
von 2000C Wärme behandelt. Die resultierenden
wärmebehandelten Stücke sind als zweite Probestücke bezeichnet. Die Stücke der dritten Gruppe wurden
während eines Zeitraumes von 24 Stunden bei einer Temperatur von 2000C wärmebehandelt. Die resultierenden
wärmebehandelten Stücke sind als dritte Probestücke bezeichnet.
Die Probestücke jeder Gruppe wurden einem Biegefestigkeitsversuch, einem Wärmeformbeständigkeitsversuch,
einem Barcol-Härteversuch, einem Gewichtsabnahmeversuch und einem Schrumpf- bzw.
Volumenabnahmeversuch unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
In jedem der Vergleichsbeispiele 15 bis 19 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie in den
Beispielen Ii bis 20, wobei jedoch die zu härtenden Epoxidharzzusammensetzungen in der in der Tabelle 3
beschriebenen Weise hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.
| Beispiel | Epoxidharzzusammen | Wärmeformbestänäigkeii | Biegeversuch | dritte Gruppe | Probestücke | Biegeelastizitätsmodul (kg/mm2) | Gew.-verlust | dritte Gruppe |
| setzung siehe | 8,9 | erste Gruppe zweite Gruppe erste Gruppe dritte Gruppe | Probestücke | (%) | 334 ■ | |||
| 10,6 | erste Gruppe | 331 | ||||||
| 10,8 | 339 | 316 | ||||||
| Biegefestigkeit (kg/mm2) | 10,1 | 326 | Probestücke | 292 | ||||
| Beispiel 13 | Beispiel 1 | Probestücke | 8,0 | 298 | erste Gruppe | 283 | ||
| Beispiel 14 | Beispiel 2 | erste Gruppe | - | 296 | - | |||
| Beispiel 15 | Beispiel 4 | 8,3 | - | 278 | - | |||
| Beispiel 16 | Beispiel 5 | 9,8 | - | 356 ' | - | |||
| Beispiel 17 | Beispiel 6 | 10,7 | 8,3 | 424 | 301 | |||
| Beispiel 18 | Beispiel 10 | 10,3 | 9,6 . | 370 | 298 | |||
| Beispiel 19 | Beispiel 11 | 10,9 | (+) | 301 | (+) | |||
| Beispiel 20 | Beispiel 12 | 11,1 | 8,9 | 286 | 294 | |||
| Vergl.-beisp. | 15 Vergl.-beisp. 6 ; | 8,5 | 9,8 | (324) | 299 | |||
| Vergl.-beisp. | 16 Vergl.-beisp.J | 10,3 | 296 | |||||
| Vergl.-beisp1. | 17 Vergl.-beisp. 11 | 9,9 | t Barcol-Uärte | 304 | Volumenab | |||
| Vergl.-beisp. | 18 Vergl.-beisp. 12 | 10,2 | nahme <%) | |||||
| Vergl.-beisp. | 19 Vergl.-beisp. 13 | (9,8) | Wärmeformbeständigkeitstempe | |||||
| Tabelle 3 (Fortsetzung) | 7,8 | ratur ( C) | ||||||
| Beispiel | 11,6 | Probestücke | Probestücke | |||||
| erste Gruppe | ||||||||
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 17
Beispiel 18
Beispiel 19
Beispiel 20
Vergl.-beisp. 15
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 17
Beispiel 18
Beispiel 19
Beispiel 20
Vergl.-beisp. 15
182 220 oder mehr 55
200 od. mehr 220 oder mehr 57
187 220 52
181 197 50
170 173 49
200 od. mehr -
180 - -
208
130 (+) 51
55
57
52
50
49
57
52
50
49
51
0,08
0,09
0,09
0,11
0,16
0,09
0,09
0,11
0,16
2,19
0,00
1,33
1,50
1,33
1,50
1,10
Fortsei/mm
Wärmeformbeständigkeit
Wämieformbeständigkeitsteniperatur( C)
Probestücke
erste Ciruppe /weite Ciruppe
Barcol-IIa'rte
Probestücke
erste Ciruppe dritte Ciruppe
Ciew.-veilust
Volumenabnalinie (%)
Probestücke Probestücke
erste Ciruppe erste Ciruppe
erste Ciruppe erste Ciruppe
| Vergl.-beisp. 16 | 105 | — | 50 | 50 | 3,00 |
| Vergl.-beisp. 17 | (183) | (I-) | (54) | (+) | - |
| Vergl.-beisp. 18 | 147 | 186 | 51 | 51 | 1,27 |
| Vergl.-beisp. 19 | 123 | 156 | 50 | 50 | 1,80 |
1,65
Erläuterung: ((-) Konnte infolge zu hoher Hrüchigkeit der Proben nicht untersucht werden.
Tabelle 3 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel (Beispiele 13 bis 20)
außerordentlich vorteilhaft bei der Herstellung von gehärteten Epoxidharzen mit einem hohen Wärmewiderstand
und einer hohen Wärmeformbeständigkeit sind.
Im Vergleichsbeispiel 17, bei dem das übliche im Vergleichsbeispiel 11 erwähnte Härtungsmittel verwendet
wurde, stellte es sich heraus, daß bei der Härtung des Epoxidharzes zur Herstellung von mehreren Probestükken
eine große Anzahl der gehärteten Epoxidharzstükke große Risse bzw. Sprünge aufwiesen und demzufolge
nicht als Probestücke verwendbar waren. Einige der gehärteten Epoxidharzstücke hatten keine oder nur
kleine Risse bzw. Sprünge und konnten daher den verschiedenen Tests bzw. Versuchen unterworfen
werden. Da die Ergebnisse dieser Versuche jedoch nicht reproduzierbar waren, sind diese Ergebnisse in Tabelle 3
in Klammern gesetzt.
Tabelle 3 zeigt außerdem, daß die gehärteten Epoxidharze gemäß den Vergleichsbeispielen 15 bis 19
nur einen geringen Wärmewiderstand bzw. eine geringe Formbeständigkeit aufweisen.
Beispiele 21 und 22 und
2<) Vergleichsbeispiel 20
2<) Vergleichsbeispiel 20
In jedem der Beispiele 21 und 22 und dem Vergleichsbeispiel 20 wurden eine Anzahl von Probestücken
hergestellt, und zwar aus einer Epoxidharzzu-
J) sammensetzung der jeweils in Tabelle 4 angegebenen
Art. Die Probestücke wurden in zwei Gruppen geteilt. Die Stücke der ersten Gruppe wurden als gehärtete
Probestücke bezeichnet. Die Stücke der zweiten Gruppe wurden während eines Zeitraumes von 2
M) Stunden in kochendem Wasser behandelt. Die Stücke dieser Gruppe sind als gekochte Probestücke bezeichnet.
Gemäß dem japanischen Industrial Standard Kb Ή1
wurden Versuche zur Messung der Dielektrizitätskon-
}~> stanten des dielektrischen Verlustes (tan <5) und des
spezifischen Volumenwiderstandes durchgeführt, und zwar sowohl für die Teststücke der ersten als auch der
zweiten Gruppe. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.
to
Eigenschaft
| Probestück | Testtemperatur (O |
Beispiel Nr. Beispiel 21 Beispiel 22 Epoxidharzzusammensetzung Beispiel 1 Beispiel 5 |
3,9 4,2 |
Vergleichsbeispiel 20 gemäß Vergleichsbeispiel 12 |
| gehärtet | 20 200 |
4,1 4,6 |
4,2 | 4,3 4,9 |
| gekocht | etwa 70 | 4,4 | 0,78 1,0 |
4,4 |
| gehärtet | 20 200 |
1,2 1,8 |
0,96 | 1,2 1,6 |
| gekocht | etwa 70 | 1,7 | 3,5 X 10tt 4,2 X IO12 |
1,3 |
| gehärtet | 20 200 |
1,6 X 1016 2,7 X 1012 |
8,2 X K)" | ' 1,6 X IQ16 4,1 X 1012 |
| gekocht | etwa 70 | 5,4 X 10l5 | 1,4 X 10" |
Dielectrizitätskonstante
Tan δ
Spez. Volumenwiderstand
(U -cm)
Claims (2)
1. Epoxidharzzusammensetzung aus mindestens einem Epoxidharz und einem Härtungsmittel, ■>
dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel als Härtungskomponente 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
enthält.
2. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der
Menge der Härtungskomponente, ausgedrückt als Säureanhydridäquivalent, zur Menge des Epoxidharzes,
ausgedrückt als Epoxidäquivalent im Bereich von 0,2 bis 1,5 liegt, wobei dieses Verhältnis
entsprechend der Formel (I) ι >
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8194378A JPS559626A (en) | 1978-07-07 | 1978-07-07 | Epoxy resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2837726B1 true DE2837726B1 (de) | 1979-12-06 |
| DE2837726C2 DE2837726C2 (de) | 1980-08-21 |
Family
ID=13760572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2837726A Expired DE2837726C2 (de) | 1978-07-07 | 1978-08-30 | Epoxidharzzusammensetzung und Verfahren zum Aushärten einer derartigen Epoxidharzverbindung |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4180607A (de) |
| JP (1) | JPS559626A (de) |
| DE (1) | DE2837726C2 (de) |
| FR (1) | FR2430434A1 (de) |
| GB (1) | GB2025424B (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2679623A1 (de) | 2012-06-29 | 2014-01-01 | Evonik Industries AG | Härter für Epoxidharzsysteme und deren Verwendung |
| EP2886593A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Evonik Industries AG | Verarbeitungsfreundlicher Dianhydridhärter für Epoxidharzsysteme basierend auf 5,5'-Oxybis(isobenzofuran-1,3-dion) |
| EP2886577A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Evonik Industries AG | Verarbeitungsfreundlicher Dianhydridhärter für Epoxidharzsysteme basierend auf 5,5'-Carbonylbis(isobenzofuran-1,3-dion) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4297254A (en) * | 1979-11-28 | 1981-10-27 | Westinghouse Electric Corp. | Low temperature curing epoxy resin |
| JPS6189271A (ja) * | 1984-10-08 | 1986-05-07 | Sumitomo Deyurezu Kk | エポキシ樹脂粉体塗料組成物 |
| JPS61100441A (ja) * | 1984-10-23 | 1986-05-19 | 藤森工業株式会社 | ガセツト包装袋の製造方法 |
| US4732962A (en) * | 1987-02-18 | 1988-03-22 | General Motors Corporation | High temperature epoxy tooling composition of bisphenol-A epoxy, trifunctional epoxy, anhydride curing agent and an imidazole catalyst |
| US4981941A (en) * | 1989-03-27 | 1991-01-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Fluorinated epoxy resins with high glass transition temperatures |
| GB9127587D0 (en) * | 1991-12-24 | 1992-02-19 | Ciba Geigy Ag | Flame retardant compounds |
| ZW7193A1 (en) * | 1992-06-09 | 1993-12-15 | Baker Richard D | Recycled fibre reinforced resin containing product and method and apparatus therefor |
| US5332783A (en) * | 1993-07-12 | 1994-07-26 | Shell Oil Company | Compatible blends of epoxy resins and epoxidized polydienes |
| WO2002094950A1 (fr) * | 2001-05-24 | 2002-11-28 | Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha | Composition de revetement en poudre, procede de production de cette composition et film de revetement realise a partir de cette composition |
| JP2004175813A (ja) * | 2002-11-22 | 2004-06-24 | Toyo Aluminium Kk | 粉体塗料組成物 |
| US20060146091A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Bertelsen Craig M | Methods for reducing deformations of films in micro-fluid ejection devices |
| WO2011056455A2 (en) * | 2009-11-06 | 2011-05-12 | 3M Innovative Properties Company | Dielectric material with non-halogenated curing agent |
| USD647235S1 (en) | 2010-03-08 | 2011-10-18 | Hubbell Incorporated | Lighting fixture having struts |
| TW201233724A (en) * | 2011-02-15 | 2012-08-16 | Everlight Chem Ind Corp | Resin composition |
| USD689646S1 (en) | 2012-01-25 | 2013-09-10 | Hubbell Incorporated | Wall mounted light fixture having struts |
| KR102483123B1 (ko) * | 2018-10-17 | 2022-12-29 | 도요보 가부시키가이샤 | 열전도성 수지 조성물 |
| WO2020180974A1 (en) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Thermoset epoxy composition with aromatic dianhydride powder as curing agent |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3324081A (en) * | 1963-12-31 | 1967-06-06 | Gulf Research Development Co | Polyepoxy resin-biaryl anhydride composition |
| US3891633A (en) * | 1970-01-07 | 1975-06-24 | Alfred Anisimovich Berlin | Method of producing dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids |
| GB1338932A (en) * | 1971-01-01 | 1973-11-28 | Inst Khim Fiz An Sssr | Method of producing dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids |
-
1978
- 1978-07-07 JP JP8194378A patent/JPS559626A/ja active Granted
- 1978-08-29 GB GB7834813A patent/GB2025424B/en not_active Expired
- 1978-08-30 DE DE2837726A patent/DE2837726C2/de not_active Expired
- 1978-08-30 FR FR7825002A patent/FR2430434A1/fr active Granted
- 1978-08-31 US US05/938,526 patent/US4180607A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2679623A1 (de) | 2012-06-29 | 2014-01-01 | Evonik Industries AG | Härter für Epoxidharzsysteme und deren Verwendung |
| DE102012211323A1 (de) | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Evonik Industries Ag | Härter für Epoxidharzsysteme und deren Verwendung |
| EP2749589A1 (de) | 2012-06-29 | 2014-07-02 | Evonik Industries AG | Härter für Epoxidharzsysteme und deren Verwendung |
| EP2886593A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Evonik Industries AG | Verarbeitungsfreundlicher Dianhydridhärter für Epoxidharzsysteme basierend auf 5,5'-Oxybis(isobenzofuran-1,3-dion) |
| EP2886577A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Evonik Industries AG | Verarbeitungsfreundlicher Dianhydridhärter für Epoxidharzsysteme basierend auf 5,5'-Carbonylbis(isobenzofuran-1,3-dion) |
| DE102013226601A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Evonik Industries Ag | Verarbeitungsfreundlicher Dianhydridhärter für Epoxidharzsysteme basierend auf 5,5'-Carbonylbis(isobenzofuran-1,3-dion) |
| DE102013226613A1 (de) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Evonik Industries Ag | Verarbeitungsfreundlicher Dianhydridhärter für Epoxidharzsysteme basierend auf 5,5'-Oxybis(isobenzofuran-1,3-dion) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2025424B (en) | 1982-08-25 |
| US4180607A (en) | 1979-12-25 |
| JPS559626A (en) | 1980-01-23 |
| FR2430434B1 (de) | 1981-12-04 |
| GB2025424A (en) | 1980-01-23 |
| DE2837726C2 (de) | 1980-08-21 |
| JPS579737B2 (de) | 1982-02-23 |
| FR2430434A1 (fr) | 1980-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2837726C2 (de) | Epoxidharzzusammensetzung und Verfahren zum Aushärten einer derartigen Epoxidharzverbindung | |
| DE1520012C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten mit wiederkehrenden Imideinheiten | |
| DE2303631A1 (de) | Verfahren zur herstellung segmentierter thermoplastischer mischpolyester | |
| DE69932423T2 (de) | Verwendung eines polymerverbundes enthaltend einen hydroxy-funktionalisierten polyether und einen anorganischen füllstoff in einem schmelzklebstoff | |
| DE2230887C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von härtbaren Vorpolymeren aus Maleinsäureimiden und Polyaminen | |
| DE1520862A1 (de) | Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden und hierbei erhaeltliche Produkte | |
| DE2818091B2 (de) | Hitzebeständige Harzmasse | |
| DE2513123C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von festen und flexiblen Epoxyharzen | |
| DE3118889A1 (de) | Loesliche polyesterimidharze und verfahren zu deren herstellung | |
| DE1720323C3 (de) | Stickstoffhaltige ungesättigte Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2152973C3 (de) | Wärmebeständige Polymere auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden, die sich von Bis-imiden und oUgomeren Aminen ableiten | |
| DE2927995C3 (de) | Wärmehärtbare Harzmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von gehärteten Überzügen oder Formkörpern | |
| DE1942653B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyglycidylverbindungen und sauren Polyestern alphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren und ihre Anwendung | |
| DE2526068A1 (de) | Heisschmelzklebemasse | |
| DE3734475C2 (de) | ||
| DE2837726B2 (de) | ||
| DE3304228A1 (de) | Hitzehaertbare epoxyharzmasse | |
| DE2261335C3 (de) | Wärmevernetzbare Formpulver sowie deren Verwendung | |
| AT254528B (de) | Verfahren zum Härten von Polyepoxyden | |
| DE2126478A1 (de) | Neue härtbare Epoxidharzmischungen | |
| DE2341226C2 (de) | Aryloxy-dianhydride und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1495793A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Epoxydharzen mit verbesserter Waermestandfestigkeit | |
| DE2029077C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines isolierenden geformten Gegenstandes | |
| DE2208788B2 (de) | Wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden | |
| AT240602B (de) | Verfahren zur Härtung von insbesondere zur elektrischen Isolierung geeigneten Epoxyden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |