DE1495793A1

DE1495793A1 - Verfahren zum Herstellen von Epoxydharzen mit verbesserter Waermestandfestigkeit

Info

Publication number: DE1495793A1
Application number: DE19641495793
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Andres; Heinrich Krimm; Rolf Kubens; Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-04-17
Filing date: 1964-04-17
Publication date: 1969-07-03
Also published as: GB1098528A; CH461801A; DE1495793C3; BE662605A; US3383432A; DE1495793B2; DE1238896B

Description

Aktiengesellschaft

Krefeld-Uerdingen, denl6. April 1964 Dr.B/'Lo. 2168

Verfahren zum Herstellen von Epoxydharzen mit verbesserter Wärmestandfestigkeit.

Die bekannten Epoxydharze aus Dihydroxydiarylalkanen, λ

insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), übertreffen aus anderen mehrwertigen Phenolen hergestellte Epoxydharze bei teilweise gleichwertiger Biegefestigkeit, Reißfestigkeit, Elastizität und Härte insbesondere durch eine höhere Wärmestandfestigkeit. Diese reicht jedoch für viele Zwecke noch nicht vollständig aus, sodaß bereits vorgeschlagen wurde, durch Mitverwendung drei- oder mehrwertiger Phenole , beispielsweise von J, 2¹,4 ' -Trihydroxy^^^-trimethylflavan, höher vernetzte Produkte zu erhalten, um so die Wärmestandfestigkeit noch weiter zu verbessern. Dabei wurden jedoch bisher durchweg nur Produkte mit verringerter Bruchfestigkeit und Elastizität erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Nachteile vermeiden und Epoxydharze mit verbesserter Wärmestandfestigkeit praktisch ohne Beeinträchtigung der Festigkeit und Elastizität dadurch erhalten kann, daß man zur Herstellung der Epoxydharze als mehrwertige Phenole in den aromatischen Resten durch mindestens einen Alkylphenolrest substituierte Di- oder Polyhydroxydiarylalkane oder deren Mischungen , gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Di- oder Poly-hydroxydiarylalkanen, insbesondere Bisphenol A, verwendet.

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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Herstellen von Epoxydharzen durch Umsetzen von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin und Härten der erhaltenen Urnsetzungsprodukte mit üblichen Katalysatoren in an sich bekannter Weise, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als mehrwertige Phenole in den aromatischen Resten durch mindestens einen Alkylphenolrest substituierte Di- oder Polyhydroxydiarylalkane oder deren Mischungen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Di- oder Polyhydroxydiarylalkanen, insbesondere . Bisphenol A, verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden substituierten Di- oder Polyhydroxydiarylalkane können beispielsweise durch Umsetzen von Di- bzw. Polyhydroxydiarylalkanen mit Alkenylphenolen in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren entsprechend dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 150 093 oder durch Erhitzen von Dihydroxydiarylalkanen über sauren oder alkalischen Katalysatoren und Abdestillieren von Phenolen nach dem Verfahren gemäß dem deutschen Patent (Patentanmeldung P 37 8^9 IVb/12 qu) hergestellt werden.

Beispiele für substituierte Di- oder Folyhydroxydiarylalkane g der Erfindung sind die Umsetzungsprodukte eines Moleküls eines gegebenenfalls in den aromatischen Ringen substituierten Dihydroxydiarylalkans, wie Bis- (4-hydroxyphenyl)- methan, -1,1- äthan, - 2,2-propan, -2,2 - butan, - 2,2 -pentan, - 2,2- hexan und -1,1-cyclohexan, oder eines Dihydroxytriarylalkans, wie Bis-( 4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l-phenyläthan usf., mit einem oder mehreren Molekülen eines p-Alkenylphenols, wie p-Vinylphenol, p-( 2-Me-thyl-vinyl)-phenol, p-( 2-Äthyivinyl)-phenol, p-( 2,2-Dimethylvinyl)-phenol, p-( 2-Propylvinyl)-phenol, p-( 2-Isopropyl-vinyl)-phenol, p-( 2-Butylvinyl-)-phenol, p-(2-Methyl-2-propyl-vinyl)-phenol, ρ- (2-Methyl-2-isopTOpylvinyl)-phenol, p-(2,2-Diäthylvinyl)-phenol, ρ- (2-Äthyl-2-isopropylvinyl) -phenol, p-( 1-Methylvinyl)-phenol = p-Isopropenylphenol,

BAD ORIGINAL 909827/ 1510 .:■->-

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ρ- (l-Methyl-2-methylvlnyl)- phenol = p-Isobutenylphenol, ρ- (l-Methyl-2-äthylvinyl)- phenol, ρ- (1-Methyl-2-propylvinyl)-phenol, p- (1-Methyl-2-isopropylvinyl)-phenol, p-(l-Methyl-2-methyl-2-äthylvinyl)-phenol, ρ- (1-Äthylvinyl)-phenol, p-(l-Äthyl-2-methylvinyl)-phenol, p-(l-Äthyl-2-äthylvinyl)-phenol, p-(l-Äthyl-2-propylvinyl)-phenol, p-(l-Äthyl-2-isopropylvinyl)-phenol, p- (1-Propylvinyl)-phenol, p-(l-Propyl-2-methylvinyl)-phenol, p-(1-Propyl-2-äthylvinyl)-phenol, p-(l-Isopropylvinyl)-phenol, p-(l,2-Tetramethylenvinyl)-phenol, p-(l-Phenylvinyl)-phenol und p-(l-Methylvinyl)-o-kresol, der Formeln

R-C- CH₀- R

OH

worin A einen 2-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest und R Wasserstoff oder einen Alkyl- und oder Arylrest bedeuten.

Werden die Verbindungen gemäß der Erfindung oder deren Mischungen, gegebenenfalls im Gemisch mit Di- oder PoIyhydroxydiarylalkanen, wie Bisphenol A, mit Epichlorhydrin in üblicher Weise umgesetzt, so erhält man Epoxydharze, die nach Zugabe üblicher Härtungskatalysatoren, z.B. poIyfunktione1-

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ler Amine, Säureanhydride, sowie Kondensationsprodukte aus Aminen oder Phenolen mit Formaldehyd,Härtungsprodukte ergeben, welche praktisch die gleiche Härte, Elastizität und Bruchfestigkeit wie die entsprechenden Produkte aus Bisphenol A besitzen, aber eine im Vergleich zu diesen höhere WärmeStandfestigkeit aufweisen. Neben gleichbleibend guten mechanischen Eigenschaften bleiben bei den neuen Produkten insbesondere auch die elektrischen Eigenschaften, beispielsweise der dielektrische Verlustwinkel, die Dielektrizitätskonstante und der Oberflächenwiderstand, bis zu hohen Temperaturen praktisch unverändert. Die neuen Produkte eignen sich daher besonders für Zwecke, bei denen sie höheren thermischen Belastungen ausgesetzt sind,als dies bisher möglich war.

Außerdem zeichnen sich die neuen Produkte durch eine verringerte Wasseraufnahme und eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Sie eignen sich aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften hervorragend zum Herstellen von Formkörpern, Preßmassen, Laminierstoffen, Lacken, Bindemitteln und Klebstoffen. Durch den Einbau von Verstärkungselementen, wie Glasfasern und Asbest, sowie von Füllstoffen und Pigmenten kann die Wärmestandfestigkeit noch weiter erhöht und die Schrumpfung vermindert werden.

Beispiel 1:

228 g ( 1 Mol ) Bis- (4-hydroxyphenyl ) -2,2-propan, 1}4 g (0,5 Mol ) dimeres p-Isopropenylphenol und 27,2 g ( 0,1 Mol ) des Natriumsalzes des Bis- (4-hydroxyphenyl )- 2,2- propans werden unter Stickstoff zwei Stunden auf l60° erhitzt. Danach wird das Reaktionsprodukt in Methylenchlorid gelöst und die erhaltene Lösung mit verdünnter Essigsäure neutralgestellt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird anschließend abdestilliert, am Schluß bei 220°/ 12 Torr. Der Rückstand ist ein gelb-braunes Hartharz. Die Ausbeute beträgt 260 g.

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2168 C *%

50 g dieses Harzes werden im Hochvakuum destilliert. Die bei I65 - 170^o/0,l Torr übergehende Fraktion,besteht aus Bis- (4-hydroxyphenyl)-2,2-propan ( I5 g). Aus der bei 230 - 255⁰/ 0,1 Torr übergehenden Fraktion werden durch Lösen In Toluol 22 g 2,4- Bis-(4-hydroxycumyl)-phenol· gewonnen (Schmelzpunkt 191 - 192° aus Methanol/Wasser). Die bei 260 - 280°/0,l Torr übergehende Fraktion kristallisiert nicht. Sie besteht im wesentlichen aus Bis- (4-hydroxycumyl)-bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2 propan.

160 g des obigen Harzes werden in 6OO g Epichlorhydrin und 3 g Wasser gelöst und mit 52 g gepulvertem Natriumhydroxyd in 6 Portionen bei 90 - 118° versetzt, während das Reaktionswasser in einem Wasserabscheider abgetrennt wird. Bei 9C° setzt man die erste Portion zu, wartet die Reaktionswärme ab, erwärmt zum Sieden bis die Innentemperatur Il8° erreicht hat, läßt die Temperatur auf 95° absinken und setzt die zweite Portion zu. Nach 100 Minuten ist alles Natriumhydroxyd zugesetzt. Man erhitzt noch J50 Minuten, bis das Reaktionswasser entfernt ist, destilliert das überschüssige Epichlorhydrin im Vakuum bis l40° Innentemperatur ab, löst den Rückstand in Methylenchlorid, filtriert und entfernt das Lösungsmittel bis 170°/l2 Torr. Man erhält 210 g eines gelblichen Weichharzes der Epoxydzahl 7>9> entsprechend einem Äquivalentgewicht von 202.

70 g dieses Weichharzes werden mit jl g Phthalsäureanhydrid und 5 Tropfen Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin geschmolzen und bei 150 in einer offenen Form gehärtet. Man erhält einen hellen Formkörper mit den in der nachstehenden Tabelle angeführten Eigenschaften.

Beispiel 2:

181 g ( 1 Mol ) 2,4- Bis-(4-hydroxycumyl)-phenol werden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 700 g Epichlorhydrin und 63,5 g gepulvertem Natriumhydroxyd umgesetzt. Man erhält 240 g eines gelblichen Weichharzes mit einer Epoxydzahl von 8,0,

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2168 ( -\-

entsprechend einem Äquivalentgewicht von 200. .70 g dieses Epoxydharzes werden mit 52 g Phthalsäureanhydrid und 5 Tropfen NjN-Pimethylcyclohexylamin, wie im Beispiel 1 beschrieben, gehärtet. Die Eigenschaften des Härtungsprodulctes entsprechen den Eigenschaften des Härtungsproduktes gemäß Beispiel 1. Die Wärmestandfestigkeit nach Martens beträgt l80°.

Beispiel 3:

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift. (Patent-Anmeldung F 37 8^9 IVb/12q ) wird die Schmelze von 5 kg Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan und 2,5 g gepulvertem Natriumhydroxyd unter Stickstoff bei 40 - 50 Torr auf I80 - 190⁰ erhitzt, während über eine dampfbeheizte Füllkörperkolonne Phenol abdestilliert. Nach 6 Stunden sind 86Ο g Phenol abgetrennt. Zum Neutralisieren des Natriumhydroxyds gibt man 6 g Phthalsäureanhydrid zu und hält eine halbe Stunde bei l60°. Nach Entfernen der Kolonne wird das Reaktionsprodukt bei 8 Torr auf 200 erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, bis alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert sind ( 210 g, vorwiegend Phenol). Man erhält 3*99 kg eines gelben Hartharzes mit einer Hydroxylzahl von ^5Ö ( die für 2,4- Bis-(4hydroxycumyl)-phenol berechnete OH-Zahl beträgt 464). Dieses Harz besteht, wie durch eine Probedestillation in der im Beispiel 1 angegebener Weise festgestellt wird, zu 23 % aus Bis- (4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, zu 40 % aus 2,4-Bis-(4-hydroxycumyl)-phenol ( Schmelzpunkt I9I - 192°) und zu 37 #aus Bis-(4--hydroxycumyl)-bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan.

• 900 g dieses Harzes werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, co
ο mit 3*5 kg Epichlorhydrin, 295 g gepulvertem Natriumhydroxyd O₃ und 9 g Wasser umgesetzt. Man erhält II80 g eines gelblichen ^ Harzes mit einer Epoxydzahl von 8,05 entsprechend einem "^ Äquivalentgewicht von I99.

^ 70 g des Epoxydharzes werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, ο mit 52 g Phthalsäureanhydrid gehärtet. Das gehärtete Formstück entspricht in allen Teilen den Produkten aus den Beispielen 1 und 2. Die Wärmestandfestigkeit nach Martens der Härtungs-

-7-

produkte beträgt 179°C.

115 g des Epoxydharzes werden mit 12 g Diäthylentriamin bei 6o° gemischt und in einer offenen Form bei 50 gehärtet. Die Wärmefestigkeit nach Martens des erhaltenen Härtungsproduktes beträgt Il6°. Durch 15-stüidiges Tempern bei I50⁰ laßt eie sich auf 166° steigern.

100 g des Epoxydharzes werden mit 26 g l,4-Butylen-bis-3-aminopropylather bei 60 gemischt und bei 50° gehärtet. Die Wärmefestigkeit nach Martens des erhaltenen HärtungsProduktes beträgt 93°.

Beispiel 4:

228 g ( 1 Mol ) Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 268 g -p-Isopropenylphenolharz ( oligomeres p-Isopropenylphenol ) und 8 g gepulvertes Natriumhydroxyd werden unter überleiten von Stickstoff 2 Stunden auf l6o° erhitzt. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Äthylenchlorid auf, schüttelt es mit verdünnter Salzsäure neutral und destilliert Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile bis 200°/l2 Torr ab. Der Rückstand ( 470 g) ist ein bräunliches Hartharz mit einer OH-Zahl von 454.

450 g dieses Harzes werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 1,7 kg Epichlorhydrin, 149 g Natriumhydroxyd und 4 g Wasser umgesetzt. Man erhält 600 g eines honigfarbenen Weichharzes mit einer Epoxydzahl von 7*8, entsprechend einem Äquivalentgewicht von 205·

70 g dieses Harzes werden mit 50,5 8 Phthalsäureanhydrid und 5 Tropfen Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin bei I50⁰ gehärtet. Die Wärmestandfestigkeit nach Martens der erhaltenen Härtungsprodukte beträgt 178⁰,

In der folgenden Tabelle sind einige charakteristische Eigenschaften der Härtungsprodukte gemäß der Erfindung den Eigenschaften eines bekannten Härtungsproduktes aus Bisphenol A gegenübergestellt.

- 8 9098 2 7/1510

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Tabelle

U95793

'Epoxydharz aus Epichlorhydrin und :

Eigenschaften der mit Phthalsäureanhydrid gehärteten Produkte

Epoxydzahl

Biegefestig keit * Schlagzähig keit

Kugeldruck härte^

kg/cm cmkg/cm kg/cm^e

Wärmefestigkeit n. Martens

Bisphenol A

2,4-Bis-(4-hydroxycumyl)-phenol (gem. Beispiel· 2 )

8,0

Umesterungsprodukt aus Bisphenol A und p-Isopropenylphenol (gem.Beisp. 1) 7,9

Umesterungsprodukt hergest. nach Beisp.

1 des DBP

(Pat.Anm. F 37 839 IVb/12q)(gem.Beisp.

1440 1405

1321 24,5
13,1

11,7

1950 2092

2035

134 180

178

8,05 1410 13,3

2O6O

179

Eigenschaften der mit Diäthylentriamin gehärteten Produkte

Epoxydharz aus	Epoxydzahl	Biege	Schlag-	Wärmefestigkeit
Epichlorhydrin		festig	zähigr	nach Martens
und:		keit	keit ₂
		kg/cm	cmkg/cm	⁰C

Bisphenol A

Verfahrensprodukt hergest. nach Beispiel 1 DBP

(Pat.Anm. F 37 839 IVb/l2q) (gem. Beispiel 3 )

Bisphenol A

Verfahrensprodukt hergest. nach Beispiel 1 DBP..

(Pat.Anm. F 37 839 JVb/12q)(gem.Beispiel 3)

8,4 1442

30,1

121

8,05 1328

15,6

166

Eigenschaften der mit Butylen-bis-aminopropyl· äther gehärteten Produkte

8,4 1290

40,8

61

8,05 1450 909827/1510 35,7

Claims

3 ^ ¹<⁹⁵⁷⁹³

Patentanspruch :

Verfahren zum Herstellen von Epoxydharzen durch Umsetzen von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin und Härten der erhaltenen Umsetzungsprodukte mit üblichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige Phenole in den aromatischen Resten durch mindestens einen Alkylphenole rest substituierte Di- oder Polyhydroxydiarylalkane oder deren Mischungen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Di- oder Polyhydroxydiarylalkanen, insbesondere Bisphenol A, verwendet.

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