DE1493429A1

DE1493429A1 - Verfahren zur Herstellung fluessiger Epoxyharze

Info

Publication number: DE1493429A1
Application number: DE19651493429
Authority: DE
Inventors: Barton Oliver Alfred; Walter W Littell
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1964-08-03
Filing date: 1965-08-02
Publication date: 1969-04-10
Also published as: US3422063A; GB1074297A; NL6510011A; CH456163A; BE667786A

Description

bestimmt zur
Offenlegung 1493429

P 1» 93 »29.3 4. November 1968

Allled Chemical Corporation, New York, N.Y., USA

Verfahren zur Herstellung flüssiger Epoxyharze

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Epoxyharze, die Reste von l,4~Ble-(p-hydroxycumyl)-benzol enthalten.

Epoxyharze und Verfahren zu Ihrer Herstellung durch Umsetzen von zweiwertigen Phenolen mit Splohlorhydrln In Gegenwart von Alkall sind bekannt. Solche Harze sind flüssig bis halbfest und werden la allgemeinen zu Duroplasten ausgehärtet, indem man sie in Oegenwart chemischer HKrtungsmlttel erhitzt. Die ausgehärteten Harze haben ein hohes Molekulargewicht und eignen sich insbesondere für eine Verwendung In Klebstoffen, Oberzugs-, Einkapselunge- und Blnbettungsmaesen und für die Herstellung von Verbundkörprn.

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Be ist auch bekannt, dad das Molekulargewicht des Epoxyds durch Variieren des Mengenverhältnisses von zweiwertigen Phenol und Epiohlorhydrln gesteuert werden kann. Wenn das Epiohlorhydrin Im Überschuß verwendet wird, sinkt das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate. Wenn zweiwertige Phenole verwendet werden« ist das Molekulargewicht etwa das Zweifache des Epoxydäqulvalenta, das definiert 1st als das Oewioht Harz in Oramm, das ein Qramnäquivalent Epoxygruppen enthält. Harze von niedrigen Molekulargewicht nlt Bpoxyd-Hquivalenten von 260 oder darunter sind bei Zimmertemperatur flüssig. Solche Flüssigkeiten sind auf nanchen Anwendungsgebieten bevorzugt/ wobei von wesentlicher Bedeutung ist, daß sie, ohne in einen Lösungsmittel gelöst oder durch eine Vorwarnung verflüssigt zu werden, an ihre Stelle gegossen oder fließen gelassen werden können. Wenn ein sehr reaktionsfähiges Härtungsini tt el, wie Diät hy lent riaein verwendet wird, so wird außerdem durch ein Vorwärmen der Epoxyharze sun Zwecke der Verflüssigung, bevor das Härtungemittel eingebracht wird, die Härtungsgeschwindigkeit derart erhöht, daß es schwierig wird, das Harz in der beabsichtigten Welse zu verwenden, bevor es zu einen Feststoff vernetzt·

Das Epoxydäquivalent beeinflußt aber nicht nur den

Schmelzpunkt des ungehärteten Monomeren, sondern auch viele der Eigenschaften des daraus gebildeten gehärteten PoIy-

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merisats. In don MaBe* wie daa Epoxydäquivalent sinkt, wird die relative Menge an reaktionsfähigen Epoxygruppen größer, und das erzielbare AusmaJS der Vernetzung nlmnt zu. Zu den Eigenschaften, die weitgehend von den Vernetzungsgrad abhängen, gehören die Wäreeverfonnungstemperatur und die Zugfestigkeit« die bei sonst gMohen Bedingungen mit abnehmenden Epoxydäquivalent zunehmen. Obwohl viele der mechanischen Eigenschaften der Harze mit sinkendem Epoxydäquivalent besser werden, wird jedoch bei Anwesenheit einer grösseren Menge an reaktionsfähigen Epoxy gruppen in einer bestimmten Oewlohtsnenge Harz ein Produkt erhalten« das rascher und mit grösserer Schrumpfung aushärtet· Auf vielen Anwendungsgebieten, beispielsweise bei der Herstellung grösserer Gegenstände dir oh Oiefien, ist der 3rad der Schrumpfung von wesentlicher Bedeutung, und in solchen Fällen wird das Harz mit dem höchsten Molekulargewicht, nlt den noch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden können, gewählt.

Die Anmelderin hat schon vorgeschlagen. Epoxyharze durch Unsetzung von Epiohlorhydrin nit l,4-Bis-(p-hydroxyoumyl)-benzol, einen zweiwertigen Phenol der Strukturformel

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herzustellen.

Diese Epoxyharze besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften* einschließlich einer höheren Wttraeverformungstemperatur» als sie Epoxyharze mit gleichen EpoxydKqulvalenten aus 2,2-Bis-(p,p*-hydroxyphenyl)-propan, einen In folgenden als Bisphenol A bezeichneten zweiwertigen Phenol, besitzen. Wegen des hohen Molekulargewichte· von l_#4-Bl«-(p-hydroxyounyl)· benzol haben die damit hergestellten Epoxyharz· ein sehr geringe· Epoxydäqutralent von etwa 270 und Bind bei Zimmertemperatur fest. Die Notwendigkeit der Verflüssigung dieser monomeren Verbindung duroh Vorwärmen oder durch die Verwendung eines Lösungsmittels, wenn ein HKrtungsnlttel darein eingebracht werden soll« beschränkt aber Ihre Verwendbarkeit für dl· Herstellung gehärteter Epoxypolymerisate.

Aufgab· der Erfindung 1st die Entwicklung neuer Epoxyharz·» die epoxydlertee i,4-Bia-(p-hydroxyoumyl)-benzol enthalten und bei Zimmertemperatur flüssig sind.

Da· Verfahren der Erfindung zur Herstellung von bei
Zimmertemperatur flüssigen Epoxyharzen duroh Ossetzen eines Oemisohee von l,4-Ble-(p-hydroxyouajyl)-benzol und Bplohlorhydrin unter Anwendung von Wärme und in Oegenwart eine·

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Alkalis in flüssiger Phase ist dadurch gekennzeichnet, dafi in das Qeniseh 0,5 bis 2 NoI Bisphenol A Je Mol 1,4-Bis-(p-hydroxyouayl)-benzol und etwa 5-20 Mol Bpichlorhydrin je Mol an zweiwertige» Phenol eingebracht werden. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von etwa 50-15O¹C durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei einer¹. Temperatur zwischen etwa 65 und 100t durchgeführt. Das l,4-Bls-(p-hydroxyoumyl)-benzol kann durch umsetzung des Dioarblnols von 1,4-Diisopropylbenzol alt Phenol in Oegenwart von HCl hergestellt werden.

Die Utasetzung zwischen den zweiwertigen Phenolen und Epiohlorhydrin βηιβ in Oegenwart von Alkali., vorzugsweise eines Alkalihydroxyds, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiuahydroxyd, durchgeführt werden. Das Alkall muB in ausreichender Menge, üb die während der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff sture zu neutralisieren und das bei der anfHngl lohen umsetzung des zweiwertigen Phenole mit Bpiohlorhydrin gebildete Chlortiydrln zu einen epoxyhaltigen Molekül umzuwandeln, verwendet werden· In allgemeinen werden vorzugsweise etwa 2 bis 4 Mol Alkall je Mol Bisphenol verwendet. Vorzugsweise ist in dem Reaktionegemieoh zur Unterstützung der Einleitung der Onsetzung etwas Wasser anwesend. Dabei ist eine Menge Wasser von wenigstens 0,30 des Qeeamtgewichtes des Re akt ions gemisches schon wirksam. Pur die Herstellung

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von Harzen mit niedrigem Epoxy d&qu tv al ent, wie denjenigen der vorliegenden Erfindung« liegt die Höchst menge an anwesendem Wasser zweokmäßig bei 5% dee Oesamtgewlohtes der Reaktlonatellnehmer.

De* nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene rohe Reaktion*- produkt enthält Salze« Überschüssiges Alkali» nloht umgesetzte* Eplohlorhydrln und Wasser« und alle diese Verunreinigungen müssen weitgehend entfernt werden. Diese Reinigung kann durch Abfiltrieren der anwesenden Feststoffe und aneohlleSende Abtrennung des Wassers und des nloht umgesetzten Bplohlorhydrins durch Destillation erfolgen· Dann kann das Harz welter gereinigt werden, indem man es in einem Lösungsmittel« wie Aceton« lOst« anwesende Feststoffe abfiltriert und dann das Aceton abdestlliiert. Das als Bndprodukt erhaltene Harz hat ein Epoxydäquivalent in d«a Bereioh von etwa SCO bis etwa 260.

Das Molekulargewicht des neuen Epoxyharze· 1st niedriger als das eines Harzes« von dem jedes Molekül ein Terpolymerisat von 1,%-Bi*-(p-hydroxycumyl)-benzol, Bisphenol A und Kpiohlorhydrin ware. Ve raut Hch besteht Jedoch ein Teil des erhaltenen Harzes aus einem solohen Terpoly-•erlsat, und die Anwesenheit dieses Terpolymerisats 1st mlt-

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bestimmend für die hervorragenden Eigenschaften des Harzes_u Auflerdem ist vermutlich der größte Teil dieses Terpolymerieats oder das gesamte Terpolymerisat ein Diglycidylather der Formel:

-CH₂-OH-CH₂-

O-CHg -CH CH₂

während etwa anwesendes weiteres Terpolymerisat ein höher molekularer DiglycidyIKther mit mehr als einer 2,2-Diphenylpropangruppe und bzw. oder 1,4-Dicumylbenzolgruppe ist.

Die Eigenschaften eines Harzes« das durch Umsetzen von zwei Hellen Bisphenol A, einem Teil l,4-Bis-(p-hydroxycumyl)· benzol und j$0 Teilen Epiohlorhydrin nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten war« wurden mit denen

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•Ines Harzes« das ein Gemisch von 2 Teilen eines ersten Bpoxyharzes aus 2 Teilen Bisphenol A und 20 Teilen Bplohlorhydrln mit einen «weiten Epoxyharz aus 1 Teil 1,4-Bie-(p-hydroxyoumyl)-benzol und 10 Teilen EpI-ehlorhydrln war« vergHohen. Die beiden Harze unterschieden sieh In den Infrarotspektren sowie In allen mechanischen Eigenschaften voneinander. Dar wesentllohste Unterschied bestand darin« daß das durch Aushärten des Bpoxyds der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymerisat trots des sehr geringen Unterschiedes der Rpoxydäquivalente eine beträohtlioh höhere VKrneverforaungsteaqperatur hatte Außerdem destillierte das Oemieoh von Bpoxyden bei 218% _linn unter Bildung eines klaren Destillats von Bisphenol A, während bei gleiohem Erwärmen des Bpoxyds der Erfindung auf 21&C_lna kein Destillat erhalten wurde.

Un die Überlegenen Eigenschaften der Epoxyharze der Erfindung noch welter zu veranschaulichen« wurden noch Vergleioheversuche mit Epoxyharzen, aie durch Umsetzen von Bisphenol A und Spichlorhydrln erhalten waren« durchgeführt. Wiederum zeigte sich« daß bei gleichem Epoxydäquivalent die Harze der Erfindung nach dem Aushärten beträchtlich höhere Wärmeverformungstemperaturen besaßen.

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— Q —

Die Epoxyharz· der Erfindung können mit verschiedenen HKrtungsmltteln zu hochmolekularen Polymerisaten gehärtet werden. Beispiel· flir solche HKrtungsmittel sind: Diäthylentriamin, DiKthyiamliiopropylavin, Xthylendlamln, TriäthylentetrejBin, Dls»ttylaminopropyl«rain, m~Phenylendlamln, Triethylamin und Benzyldijnethylaininj Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure* Anhydride organischer Säuren, wie Phthalsäureanhydrid ι Polyamide mit reaktionsfähigen Aminogruppen, wie Dicyandiamid und das Reäktionaprodukt von dimerer Linolsäure und Xthylendlamlni Frledel-Crafts-Metallhalogenlde, wie Aluminiumohlorld, Zlnkchlorld, Perriohlorid und Brotrlfluorld^ sowie Komplexe davcn alt Xthern, Säureerihydriden, Ketonen, Diazoniumsalze! usw. ι Phosphorsäure unri Teilestei davon» wie n-Butylorthophosphati und Salze anorganischer sauren, wie Zlnkfluoborat, Kaliumpersulfat, Hlcikelfluoborat, Kupferfluoborat, 8«lenfluoborat, Magneeluafluoborat, Zlnnfluoborat, Kaliumaagneslumarsenat, Magnesiumsulfat, Cadalumarsenat, Cadmiumailloat, Alumlnlumfluoborat, Penosulfat, Ferrosllioat, Nanganhypophosphlt, liokelphosphat und Miekelohlorat. Die bevorzugten Hirtungemittel sind die Aminoverbindungen. Eine Anzahl dieser Aminoverbindungen, wie DiIt hy lent riamin und DUtnylamlnopropylamln, sind so aktiv, dafi mit Ihrer Hilf· dl· Hftrtung bei Zimmertemperatur erfolgen kann· und solohe Massen kttnnen al« Klebstoff· oder auf anderen Gebieten, wo gewOhnlloh «in VorwHxwen schwer durchführbar

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ist, verwendet werden. Wenn ein Amin als Härtungsmittel verwendet wird, wird es vorzugsweise in solcher Menge verwendet, daß ein aktives Wasserstoffatom je Epoxygruppe des Harzes anwesend ist. Wenn beispielsweise ein Harz mit einem Epoxydäquivalent von 200 mit m-Phenylendiamin, das 4 aktive Wasserstoff atome und ein Molekulargewicht von 108 hat, gehärtet wird, so müssen etwa 13,5 Teile Härtungemittel je 100 g Harz verwendet werden. Die Menge an Härtungsmittel kann etwas variieren, Jedoch beträgt der Variationsbereich zweckmäßig nicht mehr als etwa + 20£.

Die Epoxyharze können modifiziert werden, indem man sie nit den für die Modifikation von Epoxy den Üblichen Mitteln umsetzt. Außerdem können die Eigenschaften des Harzes verändert werden, indem man feste Epoxyharze mit höherem Epoxydäquivalent darin auflöst.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel 1

0,5 Mol 1,4-BiS-(p-hydroxycumyl)-benzol, 0,3 Mol 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 6 Mol Epichlorhydrin wurden in einen Kolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Heiz-

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mantel eingebracht. Das Qemiech wurde eine Stunde bei 90 bis 95>K gerührt. Dann wurden innerhalb einer Stunde langsam 1,32 Mol Natriumhydroxyd in der Form einer 90£-igen wäßrigen Lösung zugesetzt, und es wurde noch eine halbe Stunde gerührt. Dann wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur gekühlt«

Nicht gelöstes Salz und Natriumhydroxyd wurden von der LUSiMg abfiltriert und Überschüssiges Wasser und Epiohlornydrin wurden bei 12CW und einen Druck von 10 mm abdestilliert. Das Hare wurde In der gleichen Menge Aceton gelöst und filtriert. Das Aceton wurde bei 120Φ und einem Druck von 10 mm abdestilliert. Das erhaltene Harz war eine blaß gelbe Flüssigkeit mit einem Epoxyäquivalent von 228.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,2 Mol 2_#2-Bi8-(p-hydroxyphenyl)-propan, 0*4 Mol 1,4-Bis-(p-hydroxycumyl)-benzol, 6 Mol Epiohlornydrin und 1,22 Mol Natriumhydroxyd In Form einer 90£-igen wäßrigen Lösung wiederholt. Das erhaltene Hare hatte ein Epoxyäquivalent von 254.

Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von

0,4 Mol 2,2 Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 0,2 Mol 1,4-Bls-

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p-hydroxycumyl)-benzol, 6 Mol Epichlorhydrin und 1,52 Mol Natriumhydroxyd wiederholt. Das erhaltene Harz hatte ein Epoxydäquivalent von 213.

Verglelchsbelsplel

Gehärtete Proben der Epoxyharze der Beispiele 1 bis 5 wurden

mit gehärteten Proben der folgenden Harze verglichen:

1. Einem Epoxyharz, das durch Umsetzen von 1 Mol 1,4-Bis-

(p-hydroxycumyl)-benzol mit 10 Mol Epichlorhydrin erhalten war.

2o Einem Epoxyharz des Handels (Epon 828), das durch

Umsetzen von Bisphenol A mit Epichlorhydrin im Überschuß erhalten wer und ein EpoxydäquivdL ent von 203 hatte.

5. Einem Epoxyharz des Handels (Epon 834), das durch

Umsetzen von Bisphenol A mit Epichlorhydrin im Überschuß erhalten war und ein Epoxydäquivalent von 260 hatte, und

4₀ einem Gemisch aus einem Gewichtsteil des oben erwähnten l,4-Bis-(p-hydiOxycumy:0-benzol«'-Epoxyharzes und 2 Teilen des oben erwähnten Harzes Epon 828.

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Die Epoxyharz· wurden zunächst alt m-Phenylendiarain bei einer Temperatur von etwa 60⁰C vermischt, wobei 27 g Härtungsmittel je Epoxyäquivalent des Harzes verwendet wurden. Die Gemische wurden in Formen gegossen und 6 Stunden auf I5OT erhitzt. Die Eigenschaften der Formstücke sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt,

Sin Vergleich des Harzes von Beispiel 3 mit dem als 4. bezeichneten Oeraisoh des Verglelohsbeispiels, die beide die gleiohe relative Menge an Bisphenolverbindungen enthielten und etwa gleiohe EpoxyHquivalente besaßen, ergibt, daß alle Eigenschaften verschieden waren« und daß das Harz von Beispiel 3 «ine beträchtlich höhere warmeverfornungeteaperatur hatte. Auch ein Vergleich des Harzes von Beispiel 2 mit den als Epon 834 bezeichneten Harz_# die beide etwa gleiohe Bpoxyda*quivalente besitzen« ergibt« daS das er· findungsgenKfle Hara von Beispiel 2 eine bet rächt Höh höhere wärmeverformungetetnperatur hatte.

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Tabelle I
Eigenschaften der Harze

DOP Epon- Epon- BPA/DCP BPA/DCP BPA/DCP

Epoxyd 834 828 ItI 1:2 2:1

(Beisp.1) (Beiep<2) (Beisp.3)

Gemisch (Vergleichs-Beispiel)

Epoxydäquivalent

ReieefestigkeitO) kg/cm² 485,5

Reisadehnung (1)

Biegungsfeatigkeit kg/ca²

Biegungsmodul(2) kg/om²

260 686

4,0 6,1

(2) 1180 1201

205 879

5,9 1309

33 110 31 198 30

Izod Schlagzähigkeit (4)
mkg/²»5om Einkerbung 0,0323 0,0294 0,0434

Rockwell-Härte(m)

(5)

Wärmeveifbrmung e-

temperatur(6)

-8,5 )£&/&£>, ⁰C

109

128

i04

150 228
902,5 11,8 1223

0,042 108

254

731

7,1

1326

0,0378

127

824

9>3

1158

0,0504

126

217 914

14,8 1350 26

0,0525 127

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(1) ASSM Teat D-638-61T

(2) ASTM Test D-79C

(3) ASTM Test D-695

(4) ASTM Test D-695

(5) ASTM Test D-256

(6) ASTM Test D-648-56

DCP « 1,4-Bie-(p-hydroxycumyl)-"benzol BFA * Bisphenol A ■

* 2,2 -Ei ε - {p-hydroxyphenyl) -

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Xn der- Zeichnung ist die ir.it BPA bezeichnete Kurve eine Auffc re.gung der Wärmeverfonnungstemperatur gegen das Bpoxyd-ϋςυί/»lent für Epoxyharze mit Bisphenol A als einzigen zweiwertigem Phenol. Die Wrraeverforrnun.gsterap©raturen von )50 und ISB⁰C fUr die beiden Epoxyharze des Handels Spon 828 und iipon 854 liegen auf dieser Kurve. Die Werte R-I, R-2 und fl-3 der Harze der Beispiele 1 bzw. 2 und 3 veranschaulichen die Abweichungen der Wärraeverfonaungetemperaturen der Harze der Erfindung von dieser Kurve· während der Wert M-I Wärmeverformungstemperatur und Epoxydäquivalent des «it 4. bezeichneten Qenlsches des Verglelchsbeisplels veranschau-* licht. Die Auftragung zeigt» daß die Wlrmeverfonnungsteeperatureu aller Harze der Erfindung (Beispiele X-J) über der BPA-Kurve liegen, wahrend diejenige des Gemische· weit unter dieser Kurve liegt. Die Harze der Erfindung mit KpoxydXqvlvalentenüber etwa 220 (Harze R-I und R-2) haben im Vergleich mit den Bisphenol A —Harzen besonders hohe WKrneverfonnungstejnperaturen.

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BAO ORIGINAL

Claims

Patentanspruch β

1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharze«! durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem Biaphrmol in Gegenwart eines Alkalle« dadurch gekennzeichnet, daß man als Bisphenol ein Gemisch von S»2-Bls-(p-hydro:t^phonyl)->propan und l,4~Bia-(p-hydroxyouQjyl)-benzol im Molvorhältnls

1/2 bis 2:1 verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man etwa 5 bis 20 Mol JEpiohlorhydrin Je Mol an zweiwertigen Phenol verwendet.

2. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von etwa 0,3 biß 5 Qew,«# Wasser» bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, durchgeführt wird.

4. Verfahren naoh Anspruoh 3» dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwa 1 Mol i,4-Bia<-(p~hydroxycunjyl)-bensol je Mol 2,2~Bia-(p-hydroxyphenyl)-propan verwendet wird»

Neue Unterlagen (Art. 7 § 1 Ab». 2 Nr. 1 Satz 3 des Aoderungsges. v. <,, f. i..

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BADOBfGHNAt

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150"C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daö als Alkall ein Alkalihydroxyd verwendet wird und daö etwa 2 bis 4 Mol dieses Alkalihydroxyds je Mol Bisphenol verwendet werden.

7. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxyharz hergestellt wird.

8. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharz, das einen
DiglyoldylKther der Formel

CH₂ —J&H-CHg-O-

OH

-CH₂- CH-CH₂-

-C-

-CH-

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enthält, hergestellt wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen duro= plastischen Polymerisate durch Aushärten eines flüssigen Epoxyharzes mit einem Amin als Härtungsmittol, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyharz ein nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltene» Harz verwendet wird,

10. Flüssiges Epoxyharz, das das Reaktionsprodukt von Epiohlorhydrin und einem Bisphenol ist, dadurch gekenn« zeichnet, daß das Bisphenol ein Gemisch von l,4-Bis-(phydroxyouoyl)-benzol und 2_#2~Bla*(p-hydroxyphenyl)-propan ist.

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