DE2809768A1 - Verfahren zur herstellung von epoxyharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von epoxyharzen

Info

Publication number
DE2809768A1
DE2809768A1 DE19782809768 DE2809768A DE2809768A1 DE 2809768 A1 DE2809768 A1 DE 2809768A1 DE 19782809768 DE19782809768 DE 19782809768 DE 2809768 A DE2809768 A DE 2809768A DE 2809768 A1 DE2809768 A1 DE 2809768A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bisphenol
hydroxybenzoic acid
epichlorohydrin
epoxy
epoxy resins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782809768
Other languages
English (en)
Other versions
DE2809768B2 (de
DE2809768C3 (de
Inventor
Hiroyasu Matsumoto
Ryuzo Ueno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Original Assignee
Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK filed Critical Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Publication of DE2809768A1 publication Critical patent/DE2809768A1/de
Publication of DE2809768B2 publication Critical patent/DE2809768B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2809768C3 publication Critical patent/DE2809768C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A mit einem Epihalogenhydrxn.
Epoxyharze aus Bisphenol A, d. h. Epoxyharze, die unter Anwendung von 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan als Phenolkomponente hergestellt wurden, fanden bereits ausgedehnte Anwendung. Die aus diesen Harzen erhaltenen gehärteten Produkte zeigen nämlich überlegene mechanische Eigenschaften, jedoch besitzen sie eine unzufrieden'stellende chemische Beständigkeit. Diese Harze sind bekanntlich
809837/0822
28Ü9768
hochviskos und haben die Neigung zur Kristallisation beim Stehen bei Raumtemperatur oder in der Umgebungsatmosphäre während der Winters oder kalter Zeiträume. Auf Grund ihrer hohen Viskosität härten sie jedoch kaum bei niedrigen Temperaturen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Epoxyharz, welches einerseits die überlegenen Eigenschaften der aus Bisphenol A erhaltenen Epoxyharze besitzt und andererseits frei von den vorstehend aufgeführten Fehlern ist.
Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe erzielt werden kann, wenn sowohl Bisphenol A als auch p-Hydroxybenzoesäure als Phenolkomponente bei der Herstellung der Epoxyharze eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen, wobei p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer Base unter Anwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator umgesetzt werden.
Bei der vorstehenden Umsetzung werden 10 bis 90 Mol% p-Hydroxybenzoesäure und 90 bis 10 Mol% an Bisphenol A verwendet. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 30 bis 90 Mol% des ersteren und 70 bis 10 % des letzteren Materials. Der besonders bevorzugte Anteil beträgt 35 bis 80 Mol% des ersteren Materials und 65 bis 20 Mol% des anderen Materials.
Das Epihalogenhydrin besteht beispielsweise aus Epichlorhydrin oder Epibromhydrin und die Anwendung von Epichlorhydrin wird besonders bevorzugt. Die eingesetzte Menge des Epihalogenhydrins beträgt mindestens 2 Mol, vor
9837/0822
zugsweise 4- bis 20 Mol, je Mol an vereinigter p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A. Das unumgesetzte Epihalogenhydrin kann leicht nach der Umsetzung gewonnen werden und kann erneut bei der Umsetzung eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete quaternäre Ammoniumsalze als Katalysatoren sind Verbindungen vom Tetraalkyltyp, wie Tetramethylammoniumchlorid und Tetraäthyiammoniumhydroxid und Verbindungen vom Benzyltrialkyltyp, wie Benzyltrimethyl·- ammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumacetat. Die Menge des eingesetzten quaternären Ammoniumsalzes beträgt
1 bis 50 Mol%, vorzugsweise 3 bis 20 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Mol von p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A.
Beispiele für die Basen sind anorganische Basen, wie Alkalihydroxide und Alkalicarbonate und organische Basen, wie tertiäre Amine. Die Anwendung von Alkalihydroxiden ist vorteilhaft. Bevorzugt wird die Base in einer Menge von
2 bis 2,5 Äquivalenten je Mol an vereinigter p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A.verwendet. Selbstverständlich kann die Base sogar nach Rückgewinnung des Epihalogenhydrins zugesetzt werden, und gewisse Änderungen der vorstehenden Mengenverhältnisse sind zulässig.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird beispieisweise durch Zugabe von p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A entweder getrennt oder als Gemisch zu dem Epihalogenhydrin, Zusatz des quaternären Ammoniumsalzes tropfenweise unter Erhitzung, tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung des Alkalihydroxids, um den Fortschritt der Umsetzung zu ermöglichen, Rückgewinnung des Epihaiogenhydrins nach der Umsetzung, Zugabe von Wasser und eines hydrophoben organi-
809837/0822
sehen Lösungsmittels, wie Benzol, zu dem Rückstand, Schütteln des Gemisches und Abtrennung der organischen Lösungsmittelschicht ausgeführt. In einigen Fällen kann die Base zu der organischen Lösungsmittelschicht zur weiteren Ausführung der Umsetzung zugegeben werden. Ein weiteres wertvolles Verfahren umfasst die Zugabe der p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A, gelöst in etwa 1 Äquivalentgewicht, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Reaktionsteilnehmer, einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxides, zu dem Flüssigkeitsgemisch aus dem Epihalogenhydrin und dem quaternären Ammoniumsalz, um die Umsetzung auszuführen, in der weiteren Zugabe von 1 Äquivalentgewicht einer Lösung eines Alkalihydroxids, und Erhitzung des Gemisches während eines kurzen Zeitraumes. Andere an sich bekannte Verfahren können gewünsehtenfalls in geeigneten Kombinationen eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 50 bis 120° C, vorzugsweise 60 bis 110° C. Das Produkt wird isoliert und in üblicher Weise gereinigt.
Überraschenderweise hat das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche Epoxyharz überlegene Eigenschaften, die sich nicht bei einem Gemisch eines unter Anwendung von p-Hydroxybenzoesäure als Phenolkomponente erhaltenen Epoxyharzes und eines unter Anwendung von Bisphenol A als Phenolkomponente erhaltenen Epoxyharzes zeigen. Wie beispielsweise aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich, besitzen die erfindungsgemäss erhältlichen Epoxyharze entsprechend den nachfolgenden Beispielen Viskositäten in Cfentipoisen bei 25° C, die etwa 30 bis 40 % derjenigen der entsprechenden Gemische von Epoxyharzen aus p-Hydroxybenzoesäure und Epoxyharzen aus Bisphenol A betragen.
Ferner zeigen Hochdruckflüssigkeits-Chromatogramme
809837/0822
28G9768
der nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhältlichen Epoxyharze die Anwesenheit einer Spitze, die nicht in einem Gemisch der beiden Arten der vorstehend geschilderten Epoxyharze sichtbar ist.
Tabelle I: -Viskosität
Beispiel Viskositäten der
Harze in den Beispielen
(CPS bei 25° C)		 Viskositäten der Harz·
gemische entsprechend
den Harzen in den Bei
spielen
(CPS bei 25° C)
Λ 3520 9200
2 3980 10800
3 1930 5300
4 3400 9700
5 3270 9400
6 4000 12200
7 5500 13600
8 1530 3900
Fussnote: Die Viskosität (bei 25 C) des Epoxyharzes
aus p-Hydroxybenzoesäure beträgt 1200 Centipoisen und die Viskosität (bei 25 C) des Epoxyharzes aus Bisphenol A beträgt 15 000 Centipoisen.
Das gehärtete Produkt aus der nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhältlichen Art hat eine weit bessere chemische Beständigkeit als ein gehärtetes Produkt eines Harzes, das aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt ist, oder eines Epoxyharzes ,das aus p-Hydroxybenzoesäure und Epichlorhydrin hergestellt ist.
809837/0822
28Q9768
Die verschiedenen in Tabelle II aufgeführten Harze wurden bei 20° C während 7 Tagen nach der Zugabe von Epomate (modifiziertes cycloaliphatxsches Polyamin, Produkt der Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) als Härtungsmittel stehengelassen. Die erhaltenen gehärteten Produkte wurden jeweils in verschiedene Chemikalien während bestimmter Zeiträume eingetaucht und ihre Gewichtszunahme (%) wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich. Die Epoxyharze aus p-Hydroxybenzoesäure hatten ein Epoxyäquivalent von 150, während die Epoxyharze aus Bisphenol A ein Epoxyäquivalent von 190 hatten.
809837/0822
in 10% H2SO4 Tabelle II: Chemische Beständigkeit Bei
spiel 2		 Bei
spiel I 		Bei-
5 spiel		 Bei-
4 spiel 5		 üei-
spiel		 Bei-
6 spiel		 Bei-
7 spiel		 Epoxy Epoxy- phenol A
nach 1 Woche ErfindunRSRetnässe Epoxyharze harz aus harz
8 p-Hydroxy-aus /
nach 4 Wochen Bei
spiel 1		 säure 0,17
nach 12 Wochen 0,06 0,05 0,05 0,05 0,09 0,12 0,08 0,55
in 10% NaOH 0,14 0,12 0,10 0,08 0,17 0,24 0,15 0,20 0,61
nach 1 Woche 0,05 0,20 0,15 0,14 0,11 0,41 0,50 0,28 0,58
nach 4 Wochen 0,09 0,70 0,15
nach 12 Wochen 0,12 0,05 0,04 0,04 0,05 0,10 0,11 0,15 0,52
in Methylethyl
keton		 0,09 0,08 0,08 0,06 0,21 ,-.0,26 0,54 0,15 0,52
ao nach 1 Woche 0,04 0,15 0,12 0,12 0,09 0,58 0,40 0,46 0,56
iO nach 4 Wochen 0,08 0,59 0,65 A
co nach 12 Wochen 0,11 0,08 0,01 0,02 0,02 0,20 0,26 0,12 1,55
O in Toluol 0,24 0,07 0,08 0,10 0,45 0,63 0,59 0,25 2,63
OO nach 1 Woche 0,02 0,58 0,19 0,16 0,18 0,98 1,12 0,75 0,58
nach 4 Wochen 0,09 1,10 0,03
nach 12 Wochen 0,21 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,05 0,02 0,15
0,04 0,05 0,05 0,02 0,07 0,12 0,06 0,02 0,23
0,02 0,05 0,04 0,04 0,05 0,11 0,15 0,09 0,09 ro
OO
0,05 0,12 39768
0,04
2 8 ü 9 7 6
Ferner besitzen die nach dem erfindungsgeraässen Verfahren erhältlichen Epoxyharze eine höhere Geschwindigkeit der Härtung als Epoxyharze aus Bisphenol A und besitzen diesen Vorteil der Härtung sogar bei niedrigen Temperaturen. Falls beispielsweise 50 g jedes dieser Harze bei 20 C unter Anwendung von Triäthylentetramin (TTA) als Härtungsmittel gehärtet wurden, wurde die in Tabelle III aufgeführte erforderliche Gelzeit erhalten. Die Zugscherfestigkeit des gehärteten Produktes des bei 3 bis 5° C unter Anwendung des vorstehend aufgeführten Härtungsmittel erhaltenen Harzes ist in Tabelle IV angegeben.
Tabelle III: Gelzeit
Harz Gelzeit
(Minuten)
Beispiel 1 50
Beispiel 2 48
Beispiel 3 30
Beispiel 4 48
Beispiel 5 48
Beispiel 6 54
Beispiel 7 56
Beispiel 8 30
Epoxyharz aus p-Hydroxy-
benzoesäure		 30
Eooxvharz aus BisOhenol A 60
809837/08 2 2
Tabelle IV: Zugscherfestigkeit
Harz Zugscherfestigkeit (kg/cm2)
nach 1 Tag nach 3 Tagen
Beispiel 1 49,2 56,0
Beispiel 2 52,5 62,8
Beispiel 3 75,7 102,9
Beispiel 4- 50,3 56,5
Beispiel 5 51,5 63,2
Beispiel 6 37,3 46,4
Beispiel 7 35,7 41,2
Beispiel 8 73,9 98,3
Epoxyharz aus
p-Hydroxybenzoe-
säure		 72,5 96,8
Epoxyharz aus
Bisphenol A		 28,0 30,0
Da die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Harze selbst bei niedrigen Temperaturen zusätzlich zum Vorteil der niedrigen Viskositäten, wie aus der vorstehenden Tabelle I ersichtlich, nicht kristallisieren, wie aus der nachfolgenden Tabelle V ersichtlich, sind sie sehr vorteilhaft hinsichtlich der Lagerung und des Gebrauches.
809837/0822
Tabelle Y: Kristallisation
Harz Kristallisation bei -5 bis 0° C
Beispiel 1 Keine Kristallisation salbsfc. nach 6 Monaten
Beispiel 2 ebenso
Beispiel 3 ebenso
Beispiel 4 ebenso
Beispiel 5 ebenso
Beispiel 6 ebenso
Beispiel 7 ebenso
Beispiel 8 Suspendierung wurde nach 6 Monaten beobachtet
Epoxyharz aus
p-Hydroxybenzoesäure Kristallisierte innerhalb eines Tages
Epoxyharz
aus Bis-phe-
nol A Kristallisierte innerhalb 2 Wochen
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass, da die Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin unter relativ milden Bedingungen ausgeführt werden kann, die Ausbeute an dem Epoxyharz sehr gut ist und das Verhältnis des rückgewonnenen Epihalogenhydrine äussers^; hoch ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch hinsichtlich der Ausrüstung und der Durchführbarkeit äusserst vorteilhaft, da es nicht notwendig ist, ein Harz von hoher Viskosität einzusetzen.
Die nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhältlichen Epoxyharze sind wertvoll beispielsweise auf den Anwendungsgebieten von Struktur-oder Baumaterialien, Gussgegenständen, Klebstoffen, Überzügen, Schichtgebilden und Anstrichen oder Anstrichs- oder Uberzugsmitteln.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende
SO9837/Ö822
weiterhin, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1
Zu 647,5 g Epichlorhydrin wurden 69 g p-Hydroxybenzoesäure und 115 g Bisphenol A zugegeben und das Gemisch wurde auf 80° C erhitzt. Dann wurden 14,2 g einer wässrigen Lösung mit 60 % Benzyltrimethylammoniumchlorid tropfenweise zu dem Gemisch im Verlauf von 2 Stunden zugegeben und dann das Gemisch bei 80° C während 1 Stunde gehalten. Anschliessend wurden 160 g einer. 50%igen, wässrigen Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise bei der gleichen Temperatur im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Epichlorhydrin durch Destillation zurückgewonnen und 1^3 Liter Benzol wurden zum Rückstand zugegeben. Das ausgefällte Natriumchlorid wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 500 ml Wasser gewaschen und das Benzol wurde durch Destillation aus der Benzolschicht entfernt, wobei 286,2 g (Ausbeute 97 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 180 erhalten wurden. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 97 % der Theorie.
Beispiel 2
Zu 647,5 g Epichlorhydrin wurden 50,8 h p-Hydroxybenzoesäure und 144 g Bisphenol A zugegeben und 16,1 g einer 60%igen wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumacetat wurden tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugefügt. Anschliessend wurde das Verfahren nach Beispiel 1 ausgeführt, wobei 306,8 g (Ausbeute '100 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 186 erhalten wurden. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 97 % der Theorie.
8X3 9837/08 2
Beispiel 3
Zu 647,5 g Epichlorhydrin wurden 104,9 g p-Hydroxybenzoesäure und 54,6 g Bisphenol A zugegeben und 11,4 g einer 60%igen wässrigen Lösung an Tetraathylammonxumhydroxid wurden tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Anschliessend wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei 263,5 g (Ausbeute 97 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 160 erhalten wurden. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 97 % der Theorie.
Beispiel 4
Zu 647,5 g Epichlorhydrin wurden 79,4 g p-Hydroxybenzoesäure und 96,9 g Bisphenol A zugegeben und das Gemisch auf 80 C erhitzt. Dann wurden 8,5 g einer 60%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Anschliessend wurde das Verfahren entsprechend Beispiel 1 wiederholt, wobei 281,1 g (Ausbeute 97,5 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 173 erhalten wurden. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 97 % der Theorie.
Beispiel 5
Zu 673,8 g Epichlorhydrin wurden 65,7 g p-Hydroxybenzoesäure und 119,4 g an Bisphenol A zugesetzt und unter Verwendung von 14,2 g einer 60%igen, wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid und 161,6 g einer wässrigen Lösung mit 48,5 % Natriumhydroxid wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt. Das Epichlorhydrin wurde
809837/0822
zurückgewonnen und 400 ml Wasser und 1000 ml Benzol wurden zum Eückstand zugefügt. Es wurde gut geschüttelt und die wässrige Schicht wurde abgenommen. Zu der Benzolschicht wurden 1918 g einer wässrigen Lösung mit 48,5 % Natriumhydroxid, zugefügt und das Gemisch am Rückfluss während 1 Stunde erhitzt. Nach der Abkühlung wurde die Benzolschicht dreimal mit jeweils 400 ml Wasser gewaschen.
Das Benzol wurde durch Destillation bei verringertem Druck abdestilliert und es hinterblieben 288,3 g (Ausbeute 97 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von und einem Chlorgehalt von 0,47 %. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 95 % der Theorie.
Zu 100 Teilen des erhaltenen Harzes wurden 50,2 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80° C während 2 Stunden und dann auf 1500 C während 3 Stunden erhitzt, um das gehärtete Produkt zu ergeben. Das gehärtete Produkt hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 161° C. Diese Temperatur ist praktisch vergleichbar zu derjenigen eines gehärteten Produktes eines Harzes mit einem Epoxyäquivalent von 190 aus Bisphenol A.
Beispiel 6
Zu 647,5 g Epichlorhydrin wurden 35 g p-Hydroxybenzoesäure und 170,3 6 Bisphenol A zugegeben und das Gemisch auf 80° C erhitzt. Anschliessend wurde das Verfahren nach Beispiel 5 wiederholt, wobei 316,8 g (Ausbeute 99,8 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von und einem Chlorgehalt von 0,5 % erhalten wurden. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 95 % der Theorie.
80 9837/0 822
2809168
Beispiel 7
Zu 64-7,5 g Epichlorhydrin wurden 18,2 g p-Hydroxybenzoesäure und 198,1 g Bisphenol A zugegeben und das Gemisch wurde auf 80° C erhitzt. Anschliessend wurde das Verfahren nach Beispiel 5 wiederholt, wobei 325*4- g (Ausbeute 99,1 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 181 und einem Chlorgehalt von 0,4- % erhalten wurden. Das Rückgewinnungsverhältnis an Epichlorhydrin betrug 94,5 %·
Beispiel 8
Zu 64-7,5 g Epichlorhydrin wurden 116,6 g p-Hydroxybenzoesäure und.35,4 g Bisphenol A zugegeben und das Gemisch wurde auf 80° G erhitzt. Anschliessend wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 5 gearbeitet und 256,5 g (Ausbeute 97 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 155 und einem Chlorgehalt von 0,5 % erhalten. Bas Zurückgewinnungsverhältnis des Epichiorhydrins betrug 95 %·
809837/08-22

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, dass p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer Base unter Anwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator umgesetzt werden, wobei die Menge der p-Hydroxybenzoesäure 10 bis 90 Mol% und die Menge des Bisphenol A 90 bis 10 Mol% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aus Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als quaternäres Ammoniumsalz eine Verbindung vom Benzyltrialkyltyp oder eine Verbindung vom Tetralkyltyp verwendet wird.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet wird.
  4. 4-, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Alkalihydroxid verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennu
    wird.
    zeichnet, dass die Umsetzung bei 50 bis 120° C durchgeführt
    809837/0822
DE2809768A 1977-03-07 1978-03-07 Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen Expired DE2809768C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2396577A JPS53109600A (en) 1977-03-07 1977-03-07 Manufacture of eposy resin

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2809768A1 true DE2809768A1 (de) 1978-09-14
DE2809768B2 DE2809768B2 (de) 1981-02-12
DE2809768C3 DE2809768C3 (de) 1982-03-18

Family

ID=12125251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2809768A Expired DE2809768C3 (de) 1977-03-07 1978-03-07 Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4130549A (de)
JP (1) JPS53109600A (de)
CH (1) CH632504A5 (de)
DE (1) DE2809768C3 (de)
GB (1) GB1558326A (de)
NL (1) NL173168C (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5401814A (en) * 1993-10-13 1995-03-28 The Dow Chemical Company Process for the preparation of thermoplastic poly(hydroxy ethers)
WO1996033245A1 (en) * 1995-04-19 1996-10-24 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoset coating compositions having improved hardness
US5910563A (en) * 1994-01-25 1999-06-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Water thinned polymeric vehicle for coating compositions with low amounts of volatile organic compounds
US5955550A (en) * 1994-01-25 1999-09-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicle for providing solventless coating compositions
US5969085A (en) * 1994-01-25 1999-10-19 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicle for high solids coatings
US5973072A (en) * 1996-03-21 1999-10-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicles which include a phenolic urethane reactive diluent
US5976706A (en) * 1995-10-10 1999-11-02 Exxon Chemical Patents Inc. Low viscosity, high solids polyesterdiols and compositions containing same
US6005135A (en) * 1996-03-21 1999-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Water-borne polymeric vehicle for coating compositions containing an amine or ammonium salt of phenolic ester alcohols
US6051674A (en) * 1996-08-26 2000-04-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicles which include a phenol blocked isocyanate having aliphatic hydroxyl fucntionality
US6103826A (en) * 1995-04-19 2000-08-15 Eastern Michigan University Clearcoat compositions containing phenolic ester compounds

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2916877A1 (de) * 1979-04-26 1980-11-06 Hoechst Ag Phenolgruppen enthaltende epoxidharze, ihre herstellung und verwendung
JPS5710651A (en) * 1980-06-23 1982-01-20 Asahi Denka Kogyo Kk Coating material composition
KR910001133B1 (ko) * 1982-04-28 1991-02-25 스미또모 가까구 고교 가부시끼가이샤 1가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르의 제조방법
JPS58198476A (ja) * 1982-05-14 1983-11-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリグリシジル誘導体の製造方法
DE3622610A1 (de) * 1986-07-05 1988-01-14 Bayer Ag Fluessig-kristalline diglycidylverbindungen, ihre herstellung und verwendung in haertbaren epoxid-gemischen
US5043192A (en) * 1988-03-15 1991-08-27 North Dakota State University Polymeric vehicle for coating
US5235006A (en) * 1987-03-27 1993-08-10 North Dakota State University Mesogens and polymers with mesogens
US5218045A (en) * 1987-03-27 1993-06-08 North Dakota State University Coating binders comprising liquid crystalline enhanced polymers
US5171765A (en) * 1987-03-27 1992-12-15 North Dakota State University Water dispersible polymers for coatings based on polymers containing mesogenic groups
US5244699A (en) * 1987-03-27 1993-09-14 North Dakota State University Polymeric vehicle for coatings
US4879328A (en) * 1987-05-18 1989-11-07 Toray Industries Aromatic polyester composition and process for producing the same
US4943619A (en) * 1988-12-19 1990-07-24 The University Of Connecticut Polycarbonate-epoxy polymer
EP0431891A1 (de) * 1989-12-06 1991-06-12 Teijin Limited Epoxyverbindung, Herstellungsverfahren dafür und vernetztes Produkt der Epoxyverbindung
EP0576567A1 (de) * 1991-03-20 1994-01-05 North Dakota State University Verbindungen mit flüssigkristallinen eigenschaften und darauf basierende lackbindemittel
US6011111A (en) * 1993-10-18 2000-01-04 The Dow Chemical Company Hydroxy-phenoxyether polymer thermoplastic composites
JPH093156A (ja) * 1995-06-15 1997-01-07 Yuka Shell Epoxy Kk 変性エポキシ樹脂、その製造法及び塗料用組成物
US9168469B2 (en) 2004-12-22 2015-10-27 Chemtor, Lp Method and system for production of a chemical commodity using a fiber conduit reactor
US8128825B2 (en) * 2004-12-22 2012-03-06 Chemtor, Lp Method and system for production of biofuels using a fiber conduit reactor
US10526299B2 (en) 2004-12-22 2020-01-07 Chemtor, Lp Fiber conduit reactor with a heat exchange medium inlet and a heat exchange medium outlet
PL1827644T3 (pl) * 2004-12-22 2019-05-31 Chemtor Lp Zastosowanie reaktorów z warstewką na włóknach do prowadzenia ekstrakcji pomiędzy dwoma niemieszającymi się składnikami
US8715453B2 (en) * 2011-12-16 2014-05-06 E I Du Pont De Nemours And Company Method for preparing consolidated multi-layer article using curable epoxy composition with quaternary ammonium bicarbonate curing catalyst
CA3109603C (en) 2012-09-18 2022-09-27 Chemtor, Lp Use of a fiber conduit contactor for metal and/or metalloid extraction
MY171747A (en) 2012-11-13 2019-10-27 Rrip Llc Method to recover free fatty acids from fats and oils

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2703765A (en) * 1953-01-15 1955-03-08 Du Pont Salicylic acid cured coating composition comprising an epoxy polyhydroxy polyether resin and an amine-aldehyde resin
CH392896A (de) * 1959-02-12 1965-05-31 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen
DE1222076C2 (de) * 1962-02-03 1976-01-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von diepoxiden
US3404018A (en) * 1965-09-27 1968-10-01 Celanese Coatings Co Esters of polyepoxides and hydroxycarboxylic acids
US3409590A (en) * 1966-12-27 1968-11-05 Shell Oil Co Process for preparing epoxy-containing condensates, and resulting products
JPS5651167B2 (de) * 1974-04-24 1981-12-03
JPS5380000A (en) * 1976-12-24 1978-07-14 Mitsubishi Chem Ind Ltd Process for curing epoxy compound

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5401814A (en) * 1993-10-13 1995-03-28 The Dow Chemical Company Process for the preparation of thermoplastic poly(hydroxy ethers)
US5910563A (en) * 1994-01-25 1999-06-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Water thinned polymeric vehicle for coating compositions with low amounts of volatile organic compounds
US5955550A (en) * 1994-01-25 1999-09-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicle for providing solventless coating compositions
US5969085A (en) * 1994-01-25 1999-10-19 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicle for high solids coatings
WO1996033245A1 (en) * 1995-04-19 1996-10-24 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoset coating compositions having improved hardness
US5681906A (en) * 1995-04-19 1997-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoset coating compositions having improved hardness
US6087464A (en) * 1995-04-19 2000-07-11 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicles which include a polyol, a phenolic ester alcohol and isocyanate compound
US6103826A (en) * 1995-04-19 2000-08-15 Eastern Michigan University Clearcoat compositions containing phenolic ester compounds
US5976706A (en) * 1995-10-10 1999-11-02 Exxon Chemical Patents Inc. Low viscosity, high solids polyesterdiols and compositions containing same
US5973072A (en) * 1996-03-21 1999-10-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicles which include a phenolic urethane reactive diluent
US6005135A (en) * 1996-03-21 1999-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Water-borne polymeric vehicle for coating compositions containing an amine or ammonium salt of phenolic ester alcohols
US6051674A (en) * 1996-08-26 2000-04-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric vehicles which include a phenol blocked isocyanate having aliphatic hydroxyl fucntionality

Also Published As

Publication number Publication date
DE2809768B2 (de) 1981-02-12
US4130549A (en) 1978-12-19
CH632504A5 (de) 1982-10-15
NL173168B (nl) 1983-07-18
NL7802499A (nl) 1978-09-11
JPS53109600A (en) 1978-09-25
JPS5623448B2 (de) 1981-05-30
GB1558326A (en) 1979-12-19
NL173168C (nl) 1983-12-16
DE2809768C3 (de) 1982-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2809768A1 (de) Verfahren zur herstellung von epoxyharzen
DE2263175C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyepoxiden
CH621564A5 (de)
DE956988C (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyglycidylaethers eines Phenols
DE1215169B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyarylalkylenpolyaminen
DE1495446C3 (de) Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden vernetzten Epoxydpolyaddukten
EP0143075B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Glycidylverbindungen
DE3744094A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen durch isomerisierung von epoxiden
EP0135477B1 (de) Polyglycidyläther
DE3324339A1 (de) Fluessiger epoxidharzhaerter und verfahren zu dessen herstellung
DE3026937A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aromatischen oligoesters mit zwei endstaendigen hydroxylgruppen
DE1493429A1 (de) Verfahren zur Herstellung fluessiger Epoxyharze
DE2347234C2 (de) Verfahren zur Herstellung von flüssigen Epoxy-Novolakharzen
DE2126477A1 (de)
EP0545154A1 (de) Verfahren zur Herstellung von cycloalifatischen Diglycidyloligoethern durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Ether
EP0066246A2 (de) Verfahren zur Herstellung basisch substituierter Phenylacetonitrile
DE1015223B (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumgruppen enthaltenden stark basischen Anionenaustauschharzen
CH428232A (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen
DE1165030B (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden haertbaren Verbindungen
DE2403407C3 (de) Verfahren zur Umsetzung von Epoxyverbindungen mit Phenolen
DE1120140B (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden haertbaren Verbindungen
DE1643304C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Epoxynovolakharzes
DE3004329C2 (de) Verfahren zur Herstellung von niederviskosen, bei Raumtemperatur flüssigen und sowohl in wasserfreien als auch in wäßrigen Medien raumvernetzbaren Epoxyharzen
AT245143B (de) Verfahren zur Herstellung von Anstrichs- und Abdichtungsmitteln
DE2023571C3 (de) Verfahren zur Herstellung von basischen, stickstoff- und hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee