DE2809768A1

DE2809768A1 - Verfahren zur herstellung von epoxyharzen

Info

Publication number: DE2809768A1
Application number: DE19782809768
Authority: DE
Inventors: Hiroyasu Matsumoto; Ryuzo Ueno
Original assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Current assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Priority date: 1977-03-07
Filing date: 1978-03-07
Publication date: 1978-09-14
Also published as: US4130549A; CH632504A5; JPS53109600A; GB1558326A; DE2809768C3; JPS5623448B2; DE2809768B2; NL7802499A; NL173168C; NL173168B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A mit einem Epihalogenhydrxn.

Epoxyharze aus Bisphenol A, d. h. Epoxyharze, die unter Anwendung von 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan als Phenolkomponente hergestellt wurden, fanden bereits ausgedehnte Anwendung. Die aus diesen Harzen erhaltenen gehärteten Produkte zeigen nämlich überlegene mechanische Eigenschaften, jedoch besitzen sie eine unzufrieden'stellende chemische Beständigkeit. Diese Harze sind bekanntlich

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hochviskos und haben die Neigung zur Kristallisation beim Stehen bei Raumtemperatur oder in der Umgebungsatmosphäre während der Winters oder kalter Zeiträume. Auf Grund ihrer hohen Viskosität härten sie jedoch kaum bei niedrigen Temperaturen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Epoxyharz, welches einerseits die überlegenen Eigenschaften der aus Bisphenol A erhaltenen Epoxyharze besitzt und andererseits frei von den vorstehend aufgeführten Fehlern ist.

Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe erzielt werden kann, wenn sowohl Bisphenol A als auch p-Hydroxybenzoesäure als Phenolkomponente bei der Herstellung der Epoxyharze eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen, wobei p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer Base unter Anwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator umgesetzt werden.

Bei der vorstehenden Umsetzung werden 10 bis 90 Mol% p-Hydroxybenzoesäure und 90 bis 10 Mol% an Bisphenol A verwendet. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 30 bis 90 Mol% des ersteren und 70 bis 10 % des letzteren Materials. Der besonders bevorzugte Anteil beträgt 35 bis 80 Mol% des ersteren Materials und 65 bis 20 Mol% des anderen Materials.

Das Epihalogenhydrin besteht beispielsweise aus Epichlorhydrin oder Epibromhydrin und die Anwendung von Epichlorhydrin wird besonders bevorzugt. Die eingesetzte Menge des Epihalogenhydrins beträgt mindestens 2 Mol, vor

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zugsweise 4- bis 20 Mol, je Mol an vereinigter p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A. Das unumgesetzte Epihalogenhydrin kann leicht nach der Umsetzung gewonnen werden und kann erneut bei der Umsetzung eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete quaternäre Ammoniumsalze als Katalysatoren sind Verbindungen vom Tetraalkyltyp, wie Tetramethylammoniumchlorid und Tetraäthyiammoniumhydroxid und Verbindungen vom Benzyltrialkyltyp, wie Benzyltrimethyl·- ammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumacetat. Die Menge des eingesetzten quaternären Ammoniumsalzes beträgt

1 bis 50 Mol%, vorzugsweise 3 bis 20 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Mol von p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A.

Beispiele für die Basen sind anorganische Basen, wie Alkalihydroxide und Alkalicarbonate und organische Basen, wie tertiäre Amine. Die Anwendung von Alkalihydroxiden ist vorteilhaft. Bevorzugt wird die Base in einer Menge von

2 bis 2,5 Äquivalenten je Mol an vereinigter p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A.verwendet. Selbstverständlich kann die Base sogar nach Rückgewinnung des Epihalogenhydrins zugesetzt werden, und gewisse Änderungen der vorstehenden Mengenverhältnisse sind zulässig.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird beispieisweise durch Zugabe von p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A entweder getrennt oder als Gemisch zu dem Epihalogenhydrin, Zusatz des quaternären Ammoniumsalzes tropfenweise unter Erhitzung, tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung des Alkalihydroxids, um den Fortschritt der Umsetzung zu ermöglichen, Rückgewinnung des Epihaiogenhydrins nach der Umsetzung, Zugabe von Wasser und eines hydrophoben organi-

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sehen Lösungsmittels, wie Benzol, zu dem Rückstand, Schütteln des Gemisches und Abtrennung der organischen Lösungsmittelschicht ausgeführt. In einigen Fällen kann die Base zu der organischen Lösungsmittelschicht zur weiteren Ausführung der Umsetzung zugegeben werden. Ein weiteres wertvolles Verfahren umfasst die Zugabe der p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A, gelöst in etwa 1 Äquivalentgewicht, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Reaktionsteilnehmer, einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxides, zu dem Flüssigkeitsgemisch aus dem Epihalogenhydrin und dem quaternären Ammoniumsalz, um die Umsetzung auszuführen, in der weiteren Zugabe von 1 Äquivalentgewicht einer Lösung eines Alkalihydroxids, und Erhitzung des Gemisches während eines kurzen Zeitraumes. Andere an sich bekannte Verfahren können gewünsehtenfalls in geeigneten Kombinationen eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 50 bis 120° C, vorzugsweise 60 bis 110° C. Das Produkt wird isoliert und in üblicher Weise gereinigt.

Überraschenderweise hat das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche Epoxyharz überlegene Eigenschaften, die sich nicht bei einem Gemisch eines unter Anwendung von p-Hydroxybenzoesäure als Phenolkomponente erhaltenen Epoxyharzes und eines unter Anwendung von Bisphenol A als Phenolkomponente erhaltenen Epoxyharzes zeigen. Wie beispielsweise aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich, besitzen die erfindungsgemäss erhältlichen Epoxyharze entsprechend den nachfolgenden Beispielen Viskositäten in Cfentipoisen bei 25° C, die etwa 30 bis 40 % derjenigen der entsprechenden Gemische von Epoxyharzen aus p-Hydroxybenzoesäure und Epoxyharzen aus Bisphenol A betragen.

Ferner zeigen Hochdruckflüssigkeits-Chromatogramme

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der nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhältlichen Epoxyharze die Anwesenheit einer Spitze, die nicht in einem Gemisch der beiden Arten der vorstehend geschilderten Epoxyharze sichtbar ist.

Tabelle I: -Viskosität

Beispiel	Viskositäten der Harze in den Beispielen (CPS bei 25° C)	Viskositäten der Harz· gemische entsprechend den Harzen in den Bei spielen (CPS bei 25° C)
Λ	3520	9200
2	3980	10800
3	1930	5300
4	3400	9700
5	3270	9400
6	4000	12200
7	5500	13600
8	1530	3900

Fussnote: Die Viskosität (bei 25 C) des Epoxyharzes

aus p-Hydroxybenzoesäure beträgt 1200 Centipoisen und die Viskosität (bei 25 C) des Epoxyharzes aus Bisphenol A beträgt 15 000 Centipoisen.

Das gehärtete Produkt aus der nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhältlichen Art hat eine weit bessere chemische Beständigkeit als ein gehärtetes Produkt eines Harzes, das aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt ist, oder eines Epoxyharzes ,das aus p-Hydroxybenzoesäure und Epichlorhydrin hergestellt ist.

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Die verschiedenen in Tabelle II aufgeführten Harze wurden bei 20° C während 7 Tagen nach der Zugabe von Epomate (modifiziertes cycloaliphatxsches Polyamin, Produkt der Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) als Härtungsmittel stehengelassen. Die erhaltenen gehärteten Produkte wurden jeweils in verschiedene Chemikalien während bestimmter Zeiträume eingetaucht und ihre Gewichtszunahme (%) wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich. Die Epoxyharze aus p-Hydroxybenzoesäure hatten ein Epoxyäquivalent von 150, während die Epoxyharze aus Bisphenol A ein Epoxyäquivalent von 190 hatten.

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	in 10% H₂SO₄	Tabelle	II: Chemische	Beständigkeit	Bei spiel 2	Bei spiel I	Bei- 5 spiel	Bei- 4 spiel 5	üei- spiel	Bei- 6 spiel	Bei- 7 spiel	Epoxy	Epoxy-	phenol A
	nach 1 Woche	ErfindunRSRetnässe Epoxyharze									harz aus harz 8 p-Hydroxy-aus /
	nach 4 Wochen	Bei spiel 1								säure	0,17
	nach 12 Wochen		0,06	0,05	0,05	0,05	0,09	0,12	0,08		0,55
	in 10% NaOH		0,14	0,12	0,10	0,08	0,17	0,24	0,15	0,20	0,61
	nach 1 Woche	0,05	0,20	0,15	0,14	0,11	0,41	0,50	0,28	0,58
	nach 4 Wochen	0,09								0,70	0,15
	nach 12 Wochen	0,12	0,05	0,04	0,04	0,05	0,10	0,11	0,15		0,52
	in Methylethyl keton		0,09	0,08	0,08	0,06	0,21	,-.0,26	0,54	0,15	0,52
ao	nach 1 Woche	0,04	0,15	0,12	0,12	0,09	0,58	0,40	0,46	0,56
iO	nach 4 Wochen	0,08								0,59	0,65 ^A
co	nach 12 Wochen	0,11	0,08	0,01	0,02	0,02	0,20	0,26	0,12		1,55
O	in Toluol		0,24	0,07	0,08	0,10	0,45	0,63	0,59	0,25	2,63
OO	nach 1 Woche	0,02	0,58	0,19	0,16	0,18	0,98	1,12	0,75	0,58
	nach 4 Wochen	0,09								1,10	0,03
	nach 12 Wochen	0,21	0,02	0,02	0,02	0,01	0,02	0,05	0,02		0,15
			0,04	0,05	0,05	0,02	0,07	0,12	0,06	0,02	0,23
		0,02	0,05	0,04	0,04	0,05	0,11	0,15	0,09	0,09	ro OO
		0,05								0,12	39768
	0,04

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Ferner besitzen die nach dem erfindungsgeraässen Verfahren erhältlichen Epoxyharze eine höhere Geschwindigkeit der Härtung als Epoxyharze aus Bisphenol A und besitzen diesen Vorteil der Härtung sogar bei niedrigen Temperaturen. Falls beispielsweise 50 g jedes dieser Harze bei 20 C unter Anwendung von Triäthylentetramin (TTA) als Härtungsmittel gehärtet wurden, wurde die in Tabelle III aufgeführte erforderliche Gelzeit erhalten. Die Zugscherfestigkeit des gehärteten Produktes des bei 3 bis 5° C unter Anwendung des vorstehend aufgeführten Härtungsmittel erhaltenen Harzes ist in Tabelle IV angegeben.

Tabelle III: Gelzeit

Harz	Gelzeit (Minuten)
Beispiel 1	50
Beispiel 2	48
Beispiel 3	30
Beispiel 4	48
Beispiel 5	48
Beispiel 6	54
Beispiel 7	56
Beispiel 8	30
Epoxyharz aus p-Hydroxy- benzoesäure	30
Eooxvharz aus BisOhenol A	60

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Tabelle IV: Zugscherfestigkeit

Harz	Zugscherfestigkeit	(kg/cm²)
	nach 1 Tag nach	3 Tagen
Beispiel 1	49,2	56,0
Beispiel 2	52,5	62,8
Beispiel 3	75,7	102,9
Beispiel 4-	50,3	56,5
Beispiel 5	51,5	63,2
Beispiel 6	37,3	46,4
Beispiel 7	35,7	41,2
Beispiel 8	73,9	98,3
Epoxyharz aus p-Hydroxybenzoe- säure	72,5	96,8
Epoxyharz aus Bisphenol A	28,0	30,0

Da die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Harze selbst bei niedrigen Temperaturen zusätzlich zum Vorteil der niedrigen Viskositäten, wie aus der vorstehenden Tabelle I ersichtlich, nicht kristallisieren, wie aus der nachfolgenden Tabelle V ersichtlich, sind sie sehr vorteilhaft hinsichtlich der Lagerung und des Gebrauches.

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Tabelle Y: Kristallisation

Harz Kristallisation bei -5 bis 0° C

Beispiel 1 Keine Kristallisation salbsfc. nach 6 Monaten

Beispiel 2 ebenso

Beispiel 3 ebenso

Beispiel 4 ebenso

Beispiel 5 ebenso

Beispiel 6 ebenso

Beispiel 7 ebenso

Beispiel 8 Suspendierung wurde nach 6 Monaten beobachtet

Epoxyharz aus
p-Hydroxybenzoesäure Kristallisierte innerhalb eines Tages

Epoxyharz

aus Bis-phe-

nol A Kristallisierte innerhalb 2 Wochen

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass, da die Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin unter relativ milden Bedingungen ausgeführt werden kann, die Ausbeute an dem Epoxyharz sehr gut ist und das Verhältnis des rückgewonnenen Epihalogenhydrine äussers^; hoch ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch hinsichtlich der Ausrüstung und der Durchführbarkeit äusserst vorteilhaft, da es nicht notwendig ist, ein Harz von hoher Viskosität einzusetzen.

Die nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhältlichen Epoxyharze sind wertvoll beispielsweise auf den Anwendungsgebieten von Struktur-oder Baumaterialien, Gussgegenständen, Klebstoffen, Überzügen, Schichtgebilden und Anstrichen oder Anstrichs- oder Uberzugsmitteln.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende

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weiterhin, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Zu 647,5 g Epichlorhydrin wurden 69 g p-Hydroxybenzoesäure und 115 g Bisphenol A zugegeben und das Gemisch wurde auf 80° C erhitzt. Dann wurden 14,2 g einer wässrigen Lösung mit 60 % Benzyltrimethylammoniumchlorid tropfenweise zu dem Gemisch im Verlauf von 2 Stunden zugegeben und dann das Gemisch bei 80° C während 1 Stunde gehalten. Anschliessend wurden 160 g einer. 50%igen, wässrigen Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise bei der gleichen Temperatur im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Epichlorhydrin durch Destillation zurückgewonnen und 1^3 Liter Benzol wurden zum Rückstand zugegeben. Das ausgefällte Natriumchlorid wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 500 ml Wasser gewaschen und das Benzol wurde durch Destillation aus der Benzolschicht entfernt, wobei 286,2 g (Ausbeute 97 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 180 erhalten wurden. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 97 % der Theorie.

Beispiel 2

Zu 647,5 g Epichlorhydrin wurden 50,8 h p-Hydroxybenzoesäure und 144 g Bisphenol A zugegeben und 16,1 g einer 60%igen wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumacetat wurden tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugefügt. Anschliessend wurde das Verfahren nach Beispiel 1 ausgeführt, wobei 306,8 g (Ausbeute '100 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 186 erhalten wurden. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 97 % der Theorie.

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Beispiel 3

Zu 647,5 g Epichlorhydrin wurden 104,9 g p-Hydroxybenzoesäure und 54,6 g Bisphenol A zugegeben und 11,4 g einer 60%igen wässrigen Lösung an Tetraathylammonxumhydroxid wurden tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Anschliessend wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei 263,5 g (Ausbeute 97 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 160 erhalten wurden. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 97 % der Theorie.

Beispiel 4

Zu 647,5 g Epichlorhydrin wurden 79,4 g p-Hydroxybenzoesäure und 96,9 g Bisphenol A zugegeben und das Gemisch auf 80 C erhitzt. Dann wurden 8,5 g einer 60%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Anschliessend wurde das Verfahren entsprechend Beispiel 1 wiederholt, wobei 281,1 g (Ausbeute 97,5 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 173 erhalten wurden. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 97 % der Theorie.

Beispiel 5

Zu 673,8 g Epichlorhydrin wurden 65,7 g p-Hydroxybenzoesäure und 119,4 g an Bisphenol A zugesetzt und unter Verwendung von 14,2 g einer 60%igen, wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid und 161,6 g einer wässrigen Lösung mit 48,5 % Natriumhydroxid wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt. Das Epichlorhydrin wurde

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zurückgewonnen und 400 ml Wasser und 1000 ml Benzol wurden zum Eückstand zugefügt. Es wurde gut geschüttelt und die wässrige Schicht wurde abgenommen. Zu der Benzolschicht wurden 1918 g einer wässrigen Lösung mit 48,5 % Natriumhydroxid, zugefügt und das Gemisch am Rückfluss während 1 Stunde erhitzt. Nach der Abkühlung wurde die Benzolschicht dreimal mit jeweils 400 ml Wasser gewaschen.

Das Benzol wurde durch Destillation bei verringertem Druck abdestilliert und es hinterblieben 288,3 g (Ausbeute 97 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von und einem Chlorgehalt von 0,47 %. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 95 % der Theorie.

Zu 100 Teilen des erhaltenen Harzes wurden 50,2 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80° C während 2 Stunden und dann auf 150⁰ C während 3 Stunden erhitzt, um das gehärtete Produkt zu ergeben. Das gehärtete Produkt hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 161° C. Diese Temperatur ist praktisch vergleichbar zu derjenigen eines gehärteten Produktes eines Harzes mit einem Epoxyäquivalent von 190 aus Bisphenol A.

Beispiel 6

Zu 647,5 g Epichlorhydrin wurden 35 g p-Hydroxybenzoesäure und 170,3 6 Bisphenol A zugegeben und das Gemisch auf 80° C erhitzt. Anschliessend wurde das Verfahren nach Beispiel 5 wiederholt, wobei 316,8 g (Ausbeute 99,8 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von und einem Chlorgehalt von 0,5 % erhalten wurden. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 95 % der Theorie.

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Beispiel 7

Zu 64-7,5 g Epichlorhydrin wurden 18,2 g p-Hydroxybenzoesäure und 198,1 g Bisphenol A zugegeben und das Gemisch wurde auf 80° C erhitzt. Anschliessend wurde das Verfahren nach Beispiel 5 wiederholt, wobei 325*4- g (Ausbeute 99,1 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 181 und einem Chlorgehalt von 0,4- % erhalten wurden. Das Rückgewinnungsverhältnis an Epichlorhydrin betrug 94,5 %·

Beispiel 8

Zu 64-7,5 g Epichlorhydrin wurden 116,6 g p-Hydroxybenzoesäure und.35,4 g Bisphenol A zugegeben und das Gemisch wurde auf 80° G erhitzt. Anschliessend wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 5 gearbeitet und 256,5 g (Ausbeute 97 %) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 155 und einem Chlorgehalt von 0,5 % erhalten. Bas Zurückgewinnungsverhältnis des Epichiorhydrins betrug 95 %·

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, dass p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer Base unter Anwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator umgesetzt werden, wobei die Menge der p-Hydroxybenzoesäure 10 bis 90 Mol% und die Menge des Bisphenol A 90 bis 10 Mol% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aus Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als quaternäres Ammoniumsalz eine Verbindung vom Benzyltrialkyltyp oder eine Verbindung vom Tetralkyltyp verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet wird.
4-, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Alkalihydroxid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennu
wird.

zeichnet, dass die Umsetzung bei 50 bis 120° C durchgeführt

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