DE1120140B

DE1120140B - Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden haertbaren Verbindungen

Info

Publication number: DE1120140B
Application number: DEH35867A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Dohr; Dr Manfred Budnowski
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1959-03-13
Filing date: 1959-03-13
Publication date: 1961-12-21
Also published as: NL302360A; NL125271C; AT242961B; BE588543A; GB888945A; GB996724A; CH432007A; NL249323A; BE643162A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

Bi,

/V-

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

H35867IVd/39c

13. MÄRZ 1959

21. DEZEMBER 1961

Es ist bekannt, Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen dadurch herzustellen, daß man mehrwertige Phenole in wäßriger oder alkoholischer Lösung in Gegenwart von Alkali mit einem Halogenepoxyalkan, z. B. Epichlorhydrin, oder mit einer geeigneten Dihalogenverbindung, z. B. Dichlorhydrin, zur Reaktion bringt. Man hat auch schon mehrwertige Phenole mit Epichlorhydrin zu den entsprechenden Chlorhydrinäthern umgesetzt und diese anschließend durch Halogenwasserstoffabspaltung mit Hilfe von Alkali in Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen übergeführt. In allen Fällen ist es hierbei notwendig, das gebildete anorganische Salz, z. B. Natriumchlorid, entweder mit Wasser auszuwaschen oder durch Filtration zu entfernen, was meistens Schwierigkeiten bereitet. Anschließend muß das Produkt durch Erwärmen im Vakuum vom organischen Lösungsmittel oder vom Wasser befreit werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen in einfacherer Weise als bisher dadurch herstellen kann, daß man organische Verbindungen, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, bei erhöhter Temperatur mit einem Halogenepoxyalkan, welches ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxydgruppe enthält und das in einer Menge von mehr als 2 Mol pro phenolische Hydroxylgruppe verwendet wird, zur Reaktion bringt, wobei als Katalysatoren organische hochmolekulare, in der Reaktionsmischung unlösliche Verbindungen zugegeben werden, die entweder

a) salzartige Gruppen oder

b) Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen in salzartige Gruppen übergehen, oder

c) Säureamidgruppen enthalten. Zur Isolierung der gebildeten Epoxydverbindungen wird der Katalysator von der Reaktionsmischung abgetrennt. Anschließend werden das überschüssige Halogenepoxyalkan sowie gebildete flüchtige Reaktionsprodukte abdestilliert.

Organische Verbindungen, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe im Molekül enthalten und die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind z. B. Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin und andere isomere Dioxynaphthaline, 4,4'-Dioxydiphenyl, 2,2'-Dioxydiphenyl und andere isomere Dioxydiphenyle, 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydibenzyl, ferner substituierte Dioxydiphenylmethane, wie sie durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol und Aceton herstellbare 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan, Verfahren zur Herstellung

von Epoxydgruppen enthaltenden

härtbaren Verbindungen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Dr. Manfred Budnowski, Düsseldorf-Holthausen,

und Dr. Manfred DoEr, Düsseldorf,

sind als Erfinder genannt worden

das sogenannte »Bisphenol A«, ferner Dioxydiphenylcylohexan u. a. m. Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertigen Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten oder funktioneile Gruppen im. Molekül enthalten, z. B. Kohlenwasserstoffreste, Äthergruppen, Estergruppen oder Halogenatome, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. So kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe Verbindungen, wie 4,4'-Dioxybenzophenon und andere isomere Dioxybenzophenone, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und seine, Isomeren sowie halogeniert« Abkömmlinge der genannten Phenole, z. B. des Diphenylolpropans, in Frage. Auch Veresterungs- oder Verätherungsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit freien phenolischen Hydroxylgruppen können verwendet werden, z. B. der Ester aus 1 Mol Phthalsäure und 2 Mol Resorcin, Hydrochinon oder Diphenylolpropan. Ebenso können Derivate von aromatischen Oxycarbonsäuren verwendet werden, z. B. Ester der Salicylsäure oder der p-Oxybenzoesäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie der Äthylenglycol-bis-p-oxybenzoesäureester.

Geeignete Ausgangsstoffe sind ferner Verbindungen, welche mehr als zwei phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, z. B. das 2,2,3,3-Tetrakis-[4'-oxyphenyl]-butan oder Kondensationsprodukte aus substituierten oder unsubstituierten Phenolen mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden oder Ketonen, insbesondere die sogenannten Novolake oder Resole. Je nach der Molekülgröße dieser letzteren Ausgangsstoffe werden Verbindungen von mehr oder weniger hohem Molekulargewicht erhalten.

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^ ^:- -- ϊ 120 140 ^c

Halogenepoxyalkane, welche ein Halogenatom in .' saure und basische Gruppen nebeneinander im Molekül Nachbarstellung zur Epoxygruppe enthalten und die enthalten. Solche Produkte sind z. B. als Ionenauserfindungsgemäß mit den oben beschriebenen mehr als tauscher unter der Bezeichnung Zwitterionenharze im eine phenolische Hydroxylgruppe im Molekül ent- Handel. Selbstverständlich können auch sogenannte haltenden Verbindungen umgesetzt werden, sind bei- 5 Mischbettionenaustauscher, d.h. Mischungen aus spielsweise Epichlorhydrin,Bpib'romhydrin, 1,2-Epöxy- Anionenaustauschern und Kationenaustauschern, ver-3-chlorbutan, l-Chlor-2,3-epoxybutan, l-Chlor-2,3- wendet werden.

epoxy-5-methoxypentan u. a. m. Als bevorzugter Schließlich kommen als Katalysatoren solche Ver-Ausgangsstoff wird Epichlorhydrin verwendet. Das bindungen in Frage, welche Säureamidgruppen enthandelsübliche technische Epichlorhydrin mit einem io halten, z. B. Polyamide, ferner die bekannten Harn-Wassergehalt von etwa 0,1% kann ohne Reinigung stoffharze.

oder Trocknung eingesetzt werden. Die Menge des Die genannten Katalysatoren werden für das erfin-Halogenepoxyalkans soll mehr als 2 Mol pro pheno- dungsgemäße Verfahren zweckmäßig in körniger Form lische Hydroxylgruppe betragen. Es ist vorteilhaft, das eingesetzt. Feinpulvrige Anteile werden vorteilhaft Halogenepoxyalkan in wesentlich größerem Über- 15 vorher durch Aussieben und/oder Auswaschen abschuß, ζ. B. 5 bis 40 Mol und mehr pro phenolische getrennt. Auf diese Weise erreicht man, daß die AbHydroxylgruppe, einzusetzen. Das nicht umgesetzte trennung des Katalysators von der Reaktionsmischung, Halogenepoxyalkan wird bei der Reaktion nicht ver- z. B. durch Zentrifugieren, Dekantieren oder Filtrieren, ändert und kann leicht zurückgewonnen und erneut außerordentlich glatt verläuft. Für die Filtration geverwendet werden. 20 nügen grobe Filter. Vorteilhaft verwendet man eng-

AIs Katalysatoren kommen solche Stoffe in Frage, -· maschige Drahtsiebe für diesen Zweck,

die sich in der Reaktionsmischung nicht lösen und die Die Katalysatoren können im allgemeinen beliebig

deshalb nach beendeter Reaktion leicht mechanisch oft verwendet werden, da sie sich, von einem geringen

abgetrennt werden können. Auf diese Weise wird ver- mechanischen Abrieb abgesehen, nicht verbrauchen,

mieden, daß man das Reaktionsprodukt in umstand- 25 Sollte ihre Aktivität nach mehrmaligem Gebrauch

lieber Weise durch Auswaschen von dem Katalysator -- nachlassen, so können sie in ernfacher Weise regeneriert

befreien muß oder daß durch Katalysatorrückstände werden. Die Art des Regenerieren ist von der

beim Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile des chemischen Konstitution des betreffenden Katalysators

Reaktionsgemisches unerwünschte Nebenreaktionen abhängig. In vielen Fällen ist Auswaschen und Quellen

ausgelöst werden. Es werden daher als Katalysatoren 30 mit Wasser ausreichend. In anderen Fällen werden die

vorzugsweise organische hochmolekulare Verbindun- Katalysatoren durch Behandlung mit Salzlösungen

gen verwendet, die in der Reaktionsmischung unlöslich oder mit verdünnten Säuren bzw. Basen regeneriert,

sind. Ein gewisser Wassergehalt der Katalysatoren stört die

Als Katalysatoren kommen zunächst solche Ver- erfindungsgemäße Reaktion im allgemeinen nicht,
bindungen in Frage, welche salzartige Gruppen 35 Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen enthalten, z. B. die Salze von hochmolekularen or- schwanken. Die optimale Menge hängt von der Konganischen Säuren, wie Alkali-, Ammonium- oder stitution des Katalysators ab und kann von Fall zu Fall Aminsalze der Polyacrylsäure. Besonders zweckmäßig durch Vorversuche leicht ermittelt werden,
ist es, als Katalysatoren sogenannte Ionenaustauscher- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise harze zu verwenden. Kationenaustauscherharze, welche 40 durchgeführt, daß die genannten Ausgangsstoffe und saure Gruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen, Carboxyl- der Katalysator einige Stunden erhitzt werden. In •gruppen, Phosphonsäuregruppen u.a., enthalten kön- manchen Fällen ist es zweckmäßig, dem Reaktionsnen, werden für das erfindungsgemäße Verfahren in gemisch ein indifferentes organisches Lösungsmittel Form ihrer Salze, z. B. in Form der Alkali-, Am- zuzusetzen. Verwendet man, was besonders zweckmonium-oder Aminsalze, eingesetzt. Es ist weiterhin 45 mäßig ist, Epichlorhydrin als Halogenepoxyalkan, und möglich, als Katalysatoren Anionenaustauscherharze, zwar in größerem Überschuß, so empfiehlt es sich, die d. h. Ionenaustauscher mit basischen Gruppen, z. B. Reaktionsmischung am Rückfluß zu kochen. An-Aminogruppen, quaternären Ammonium- oder Phos- schließend wird der Katalysator abgetrennt, indem phoniumgruppen sowie ternären Sulfoniumgruppen, man z. B. die Mischung durch ein fernes Sieb aus in Form ihrer Salze, z. B. in Form der Chloride oder 50 V 4 Α-Draht leitet. Die Abtrennung des Katalysators Sulfate, zu verwenden. geht auf diese Weise außerordentlich glatt und rasch.

Eine weitere Gruppe geeigneter Katalysatoren sind Anschließend werden das überschüssige Halogenepoxysolche hochmolekularen Verbindungen, die reaktions- alkan sowie flüchtige Reaktionsprodukte, ζ. Β. Difähige Gruppen enthalten, welche unter den ange- chlorhydrin, abdestilliert, und zwar vorzugsweise bei wandten Bedingungen in salzartige Gruppen über- 55 vermindertem Druck. Kleine Mengen Wasser, die bei gehen. Solche Verbindungen sind beispielsweise hoch- Verwendung von wasserhaltigen Katalysatoren oder molekulare organische Basen, z. B. Anionenaus- technischem Epichlorhydrin im Reaktionsgemisch vortauscher in Form der freien Basen. Auch andere handen sein können, werden hierbei mit entfernt, so daß Harze, welche tertiären Stickstoff enthalten, der be- das Reaktionsprodukt wasserfrei ist. Das abdestillierte kanntlich mit Epihalogenhydrinen in quaternäre Ver- 60 Halogenepoxyalkan kann, gegebenenfalls nach entbindungen übergeht, sind geeignet, z. B. Melaminharze sprechender Reinigung, für weitere Ansätze verwendet oder mit organischen Aminen gehärtete Epoxydharze. werden. Gebildetes Dihalogenhydrin läßt sich in be-Es sind ferner hochmolekulare Verbindungen geeignet, kannter Weise leicht in Epihalogenhydrin überführen, die zweiwertige Schwefelatome enthalten, welche be- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herfähigt sind, mit Halogenepoxyalkanen in ternäre 65 gestellten Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Ver-SuIf oniumverbindungen überzugehen. bindungen sind mit den nach den bekannten Verfahren,

Weiterhin sind als Katalysatoren solche hochmole- z. B. aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin in

kularen organischen Verbindungen geeignet, welche wäßrig-alkalischer Lösung; hergestellten Epoxydharzen

5 6

nicht identisch. Sie unterscheiden sich von diesen in temperatur weitgehend kristallisierte. Das Produkt

der Regel durch einen höheren Gehalt an organisch wies folgende Kennzahlen auf:
gebundenem Halogen, z. B. Chlor. Sie zeichnen sich

ferner im Vergleich zu den nach dem bekannten Ver- Epoxydsauerstoff .,,, „ 12,9 %

fahren gewonnenen Produkten bei gleichem Epoxyd- 5 Chlor 1₅6%

sauerstoffgehalt durch niedrigere Viskosität und hellere Molekulargewicht 230

Farbe aus. ......

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können Bei dem verwendeten Anionenaustauscher handelte

mit allen als Härter für Epoxydharze geeigneten Ver- es sich um einen stark basischen Anionenaustauscher bindungen, beispielsweise mit organischen Basen oder ΐό auf Polystyrolbasis, welcher quaternäre Benzyl-

mit zwei- oder mehrbasischen Carbonsäuren bzw. ammoniumgruppen enthält. Dieser Ionenaustauscher

deren Anhydriden, gehärtet werden. Ihre Verwendbar- wurde mit gleichem Erfolg in Form der freien Base

keit ist vielseitig. Sie können z. B. in Kombination mit und in Form des salzsauren Salzes eingesetzt,

geeigneten Härtern als Klebstoffe, Gießharze, Lack- Der Ionenaustauscher wurde in diesem Beispiel soharze oder zur Herstellung von glasfaserverstärkten 15 wie in den Beispielen 2 bis 4 in wasserhaltigem Zustand

Kunststoffen verwendet werden. Ganz allgemein eingesetzt,
lassen sich die neuen Produkte für alle diejenigen
Zwecke einsetzen, für die man bisher die Verwendung

von Epoxyharzen vorgeschlagen hat. Durch ihre Beispiel 2
vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere ihre nied- 20

rigere Viskosität und ihre hellere Farbe, sind sie 110 g Resorcin, 3700 g technisches Epichlorhydrin

hierbei in vielen Fällen den bisherigen Epoxyharzen und 80 g des gleichen Anionenaustauschers, wie er im

überlegen. Durch Zusatz von kleinen Mengen bis zu Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 5 Stunden unter

1 % ^an organischen Peroxyden, z. B. Methyläthyl- Rühren am Rückfluß erhitzt. Aus dem nach Entketonperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd, werden 25 fernung des Katalysators und des überschüssigen

ohne Schwierigkeiten wasserhelle Produkte erhalten. Epichlorhydrins erhaltenen Rückstand wurden durch

Eine Erhöhung des Gehaltes der erfindungsgemäß fraktionierte Destillation bei einem Druck von

hergestellten Produkte an Epoxydsauerstoff und eine 0,15 mm Hg 200 g eines Produktes vom Siedepunkt

Verminderung des Halogengehaltes läßt sich auf ver- 150 bis 162°C/0,15mm erhalten, welches weitgehend

schiedene Weise erreichen, beispielsweise dadurch, daß 30 aus reinem Resorcindiglycidyläther bestand,
man mit einem großen Überschuß des betreffenden

Halogenepoxyalkans arbeitet oder daß man ein nach " . . ■

dem vorliegenden Verfahren hergestelltes Harz noch- Beispiel 3
mais mit Epichlorhydrin und Katalysator behandelt.

Auf diese Weise lassen sich Produkte erhalten, deren 35 228 g »Bisphenol A«, 3700 g technisches Epichlor-Zusammensetzungen einfachen Glycidyläthern der be- hydrin und 80 g des oben verwendeten Anionenaustreffenden Phenole nahekommen. In manchen Fällen tauschers wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, umkörnen sogar praktisch reine Glycidyläther erhalten gesetzt und aufgearbeitet. Es wurden 360 g eines werden. Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich 40

Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen Epoxydsauerstoff 5,8%

mit sehr verschiedenem Gehalt an Epoxydsauerstoff Chlor ... 5,3 %

herstellen. Auf diese Weise kann man die Eigen- Viskosität bei 50° C 860OcP

schäften der Produkte in weitem Umfang variieren. Farbe nach Lovibond
Legt man z. B. Wert auf besonders kurze Härtungs- 45 (!"-Küvette)(vgl.Hefter-Schönzeiten, so wird man in der Regel ein Produkt mit hohem feld, »Chemie und Gewinnung
Gehalt an Epoxydsauerstoff einsetzen. Wird dagegen der Fette«, Bd. I, 1936, S. 183,184)
eine lange Verarbeitungsdauer des Harz-Härter-Ge- (mit Aceton im Verhältnis 1: 1

misches gewünscht, so wählt man Harze mit gerin- verdünnt) 2,7 gelb

gerem Gehalt an Epoxydsauerstoff. Auch die Elastizität 50 0,9 rot
der gehärteten Produkte läßt sich durch den Gehalt der

Harze an Epoxydsauerstoff variieren. Weitere Varia- 100 g dieses Harzes wurden mit 50 g eines aus 75 % tionsmöglichkeiten ergeben sich durch die Wahl der Phthalsäureanhydrid und 25% Tetrahydrophthalsäure-Ausgangsstoffe und durch Zusatz plastifizierender anhydrid bestehenden Härters bei 100 bis 110° C geVerbindungen. 55 schmolzen und gemischt. Aus dieser Mischung wurden

Prüfkörper angefertigt, die nach 14stündiger Härtung

Beispiel 1 bei 150°C folgende Testergebnisse lieferten:

HOg Hydrochinon, 3700 g technisches Epichlor- Formbeständigkeit nach

hydrin (Wassergehalt etwa O₅I %) und 80 g eines han- 60 Martens (DIN 53458) ... 8I⁰C

delsüblichen Anionenaustauschers wurden 5 V₂ Stunden Schlagzähigkeit (DIN 53453) 6 bis 8 cm · kg/cm²

unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wurde vom Brinellhärte (DIN 57302) ... 1620 kg/cm²
Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde bei etwa

40 mm Hg vom überschüssigen Epichlorhydrin befreit. 50 g des nach vorstehendem Beispiel hergestellten

Die restlichen flüchtigen Bestandteile wurden bei 65 Epoxyharzes wurden mit 0,5 g Methylisobutylketon-

0,5 mm Hg bis zu einer Sumpf temperatur von 100° C peroxyd verrührt und bei '50⁰C 24 Stunden stehen-

abdestilliert. Es hinterblieben 220 g einer wachsartigen gelassen. Der erhaltene Bleicheffekt ergibt sich aus

Substanz, die nach einigem Stehen bei Zimmer- nachstehenden Farbzahlen: - -- -

Farbe nach Lovibond (Γ'-Küvette)
(mit Aceton 1:1 verdünnt)

Ausgangsmaterial	Nach 12 Stunden	Nach 24 Stunden
2,7 gelb 0,9 rot	1,0 gelb 0,2 rot	0,4 gelb 0,1 rot

10 g des nach vorstehendem Beispiel hergestellten Epoxyharzes wurden mit 4 g eines aus 75 % Phthalsäureanhydrid und 25°/o Tetrahydröphthalsäureanhydrid bestehenden Härters bei 100° C vermischt. Mit dieser Mischung wurden Hartaluminiumstreifen von 100 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mm Stärke unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und 14 Stunden bei 140° C gehärtet. Die so hergestellten Prüfkörper wiesen nachstehende Zugscherfestigkeiten bei verschiedenen Temperaturen auf:

Temperatur	Zugscherfestigkeit
Bei 25°C Bei 100°C Bei 150⁰C Bei 200⁰C	2,8 kg/mm² 2,5 kg/mm² 1,9 kg/mm² 0,2 kg/mm²

Beispiel 4

366 g 4,4'-Dioxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenyl-2,2-propan, 5550 g Epichlorhydrin und 100 g des oben verwendeten Anionenaustauschers wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurden 480 g eines Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Epoxydsauerstoff 5,0%

Chlor 29,1%

Viskosität bei 50⁰C 17 00OcP

Farbe nach Lovibond
(mit Aceton im Verhältnis 1: 1 verdünnt) 4,6 gelb

0,6 rot

10 g des nach vorstehendem Beispiel hergestellten Epoxyharzes wurden mit 3 g eines aus 75% Phthalsäureanhydrid und 25% Tetrahydrophthalsäureanhydrid bestehenden Härters bei 100° C gemischt. Mit dieser Mischung wurden Hartaluminiumstreifen von 100 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mm Stärke unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und 14 Stunden bei 140° C gehärtet. Die auf diese Weise hergestellten Prüfkörper ergaben folgende Zugscherfestigkeiten bei verschiedenen Temperaturen:

Temperatur	Zugscherfestigkeit
25°C	1,9 kg/mm² ' 2,4 kg/mm² 2,0 kg/mm² 0,5 kg/mm²
100⁰C
150⁰C
200°C

Beispiel 5

42 g Pyrogallol wurden mit 1850 g technischem Epichlorhydrin (Wassergehalt etwa 0,1%) und 100 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers 10 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 80 g eines hellen Epoxyharzes erhalten, welches 6,9 % Bpoxydsauerstoff aufwies. Bei dem verwendeten Anionenaustauscher handelt es sich um ein stark basisches —NR₃ ⁺-Gruppen enthaltendes Polykondensat.

Beispiel 6

114 g Diphenylolpropan wurden mit 1850 g technischem Epichlorhydrin (Wassergehalt etwa 0,1%) und 200 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Kationenaustauschers, und zwar des Ammoniumsalzes eines eine — SO₃H-Gruppe am Kern aufweisenden Styrolharzes mit stark sauren Eigenschaften, 7 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 170 g eines Epoxyharzes mit 5,7 % Epoxydsauerstoff erhalten.

Zwei gleiche Ansätze, jedoch unter Verwendung des Natriumsalzes und des Kaliumsalzes an Stelle des Ammoniumsalzes, lieferten die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 7

114 g Diphenylolpropan wurden mit 1850 g technischem Epichlorhydrin und 200 g eines handelsüblichen 5 Stunden bei 120° C gehärteten Melaminharzes in Form eines Granulats der Teilchengröße 0,3 bis 1,0 mm 7 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 176 g eines Epoxyharzes mit 5,9% Epoxydsauerstoff erhalten.

Beispiel 8

90 g Tetrachlordiphenylolpropan wurden mit 1150 g technischem Epichlorhydrin und 62 g eines nach Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung hergestellten mit Benzidin 4 Stunden bei 180⁰C gehärteten Epoxyharzes (Verhältnis Harz zu Härter 2: 1) in Pulverform 7 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 128 g eines Epoxyharzes mit 5,5 % Epoxydsauerstofferhalten. 100 g dieses Harzes wurden mit 40 g eines aus 75% Phthalsäureanhydrid und 25% Tetrahydrophthalsäureanhydrid bestehenden Härters geschmolzen und 14 Stunden bei 140° C in Formen gehärtet. Die auf diese Weise hergestellten Prüfkörper ergaben folgende Testwerte:

Formbeständigkeit nach

Martens (DIN 53458).. 90⁰C Schlagzähigkeit (DIN 53453) 4 bis 6 cm · kg/cm² Brinellhärte (DIN 57302) .. 1610 kg/cm²

Beispiel 9

55 g Tetrabromdiphenylolpropan wurden mit 550 g Epibromhydrin und 80 g des im Beispiel 1 verwendeten Anionenaustauschers in Form des bromwasserstoffsauren Salzes 7 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 71 g eines Epoxyharzes, welches 3,0 % Epoxyd-

sauerstoff und 53,1 % Brom enthielt, erhalten. Das Harz wies eine helle Farbe auf.

Beispiel 10

25 g 4,4'-Dioxydiphenylsulfon (Diphenylolsulfon) wurden mit 600 g Epibromhydrin und 300 g eines handelsüblichen hochmolekularen Polyamids in Form kleiner Würfel 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Jteaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 65 g eines Epoxyharzes mit 4,8% Epoxydsauerstoff und 13,4% Brom erhalten.

Beispiel 11

Das nachstehende Beispiel zeigt, daß die verwendeten Ionenaustauscher auch ohne Anwesenheit von Wasser wirksam sind.

4000 g technisches Epichlorhydrin und 100 g des im Beispiel 5 verwendeten Anionenaustauschers (wasserhaltig) wurden in einer Destillationsapparatur unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis in dem übergehenden Destillat kein Wasser mehr nachzuweisen war. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Sumpf temperatur 117° C. Es waren insgesamt 123 g Destillat übergegangen.

Die entwässerte Mischung wurde nach Zusatz von 228 g Diphenylolpropan 6 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 364 g eines Epoxyharzes erhalten, welches 5,4% Epoxydsauerstoff aufwies.

Umstellung eines Novolakharzes als
OH-Gruppen aufweisende Ausgangsverbindung

35

In 150 g einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung wurden 135 g Weinsäure unter Rühren und Erwärmen auf 4O⁰C gelöst. Anschließend wurden bei 6O⁰C 195 g Phenol zugegeben. Die Mischung wurde langsam bis zum Sieden erhitzt. Bei etwa 100° C Innentemperatur setzte eine lebhafte Reaktion ein. Anschließend wurde die Mischung noch 15 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die untere Schicht dreimal mit verdünnter Ammoniaklösung ausgewaschen, in 3 1 kaltes Wasser eingerührt und über Nacht stehengelassen. Nach Abgießen der wäßrigen Phase wurde das zurückbleibende Harz in 200 cm³ Aceton aufgenommen und im Vakuum bei 0,5 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 85° C von flüchtigen Anteilen befreit. Es wurden 192 g eines gelben spröden Novolakharzes gewonnen.

Beispiel 12

50 g dieses Harzes wurden in 1850 g Epichlorhydrin (Wassergehalt etwa 0,1 %) gelöst. Die Lösung wurde zusammen mit 100 g des im Beispiel 5 verwendeten wasserhaltigen Anionenaustauschers in Form der freien Base 8 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 72 g eines sehr hell gefärbten Epoxyharzes erhalten, welches 6,95 % Epoxydsauerstoff aufwies.

50 g dieses Epoxyharzes und 25 g eines aus 75 % Phthalsäureanhydrid und 25% Tetrahydrophthal-Säureanhydrid bestehenden Härters wurden bei 100° C zusammengeschmolzen und gut vermischt. Mit dieser Mischung wurden Prüfkörper angefertigt, die nach 14stündiger Härtung
schäften aufwiesen:

bei. 14O⁰C folgende Eigen-

Formbeständigkeit nach

Martens (DIN 53458) .. Ul⁰C Sehlagzähigkeit (DIN 53453) 5 bis 6 cm · kg/cm² Brinellhärte (DIN 57302) .. 1615 kg/cm^a ·-

Mit der gleichen Harz-Härter-Mischung, wie oben ^beschrieben, wurden . Hartaluminiümstreifen von 100 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mmi Stärke unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und Stunden bei 140⁰C gehärtet. Die so hergestellten Prüfkörper wiesen nachstehende Zugscherfestigkeiten bei verschiedenen Temperaturen auf:

Temperatur	Zugscherfestigkeit
2O⁰C	l,9kg/mm^a 2,2 kg/mm² 2,0 kg/mm²
100⁰C
200°C

Beispiel 13

58 g Phloroglucin, 1850 g Epichlorhydrin (Wassergehalt 0,2%) und 80 g des im Beispiel 5 verwendeten Anionenaustauschers in Form des Hydrochlorids wurden 8 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 120 g eines hellen Epoxyharzes erhalten, das 9,0% Epoxydsauerstoff und 6,4% Chlor enthielt.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen durch Umsetzung von mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe im Molekül aufweisenden Verbindungen mit einem Halogenepoxyalkan, welches das Halogen in Nachbarstellung zur Epoxydgruppe enthält und das in einer Menge von mehr als 2 Mol pro phenolische Hydroxylgruppe eingesetzt wird, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren organische hochmolekulare, in der Reaktionsmischung unlösliche Verbindungen verwendet werden, die entweder

a) salzartige Gruppen oder

b) Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen in salzartige Gruppen übergehen können, oder

c) Säureamidgruppen
enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenepoxyalkan Epichlorhydrin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenepoxyalkan in einem Überschuß von 5 bis 40 Mol je phenolische Hydroxylgruppe verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Ionenaustauscherharze verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Kationenaustauscher in Form ihrer Alkali-, Ammonium- und Aminsalze oder Anionenaustauscher in Form der freien Basen oder in Form von Salzen verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als KatalysatorenZwitterionenaustauscherharze verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Melamin- oder Harnstoffharze verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren mit üblichen basischen Hartem gehärtete Epoxyharze verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in körniger Form unter vorheriger Abtrennung feinpulvriger Anteile verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung K 10079 IVc/39c (bekanntgemacht am 1.7. 1954);

Paquin: Epoxydverbindungen und Epoxydharze, ίο 1958, S. 324.