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Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von
Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen, welche sich mit allen bisher als Härter für Epoxyd- harze vorgeschlagenen Stoffen härten lassen.
Es ist bekannt, Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen dadurch herzustellen, dass man mehrwertige Phenole oder Cyanursäure in wässeriger oder alkoholischer Lösung in Gegenwart von Alkali mit einem Halogenepoxyalkan, z. B. Epichlorhydrin, oder mit einer geeigneten Dihalogenverbindung, z. B. Dichlorhydrin, zur Reaktion bringt. Man hat auch schon mehrwertige Phenole mit Epichlorhydrin zu den entsprechenden Chlorhydrinäthern umgesetzt und diese anschliessend durch Halogenwasserstoffabspaltung mit Hilfe von Alkali in Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen überführt. Die technische Durchführung dieser Verfahren ist nicht einfach, unter anderem deshalb, weil das gebildete anorganische Salz, z. B. Natriumchlorid, entweder mit Wasser ausgewaschen oder durch Filtration entfernt werden muss, was meistens Schwierigkeiten bereitet.
Anschliessend muss das Produkt durch Erwärmen im Vakuum vom organischen Lösungsmittel oder vom Wasser befreit werden.
Es wurde nun gefunden, dass man Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen in einfacherer Weise als bisher dadurch herstellen kann, dass man organische Verbindungen, die mehr als eine an einen aromatischen Ring gebundene Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, z. B. mehrwertige Phenole oder Cyanursäure, bei erhöhter Temperatur mit einem Halogenepoxyalkan, welches ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxydgruppe enthält, in Gegenwart von hochmolekularen in der Reaktionsmischung unlöslichen Katalysatoren zur Reaktion bringt.
DasHalogenepoxyalkan wird hiebei in einer Menge von mehr als zwei Mol je phenolische Hydroxylgruppe eingesetzt. Als Katalysatoren werden solche organischenhochmolekularen inder Reaktionsmischung unlöslichen Verbindungen zugegeben, die entweder a) salzartige Gruppen oder b) Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen in salzartige Gruppen übergehen können, oder c) Säureamidgruppen enthalten. Zur Isolierung der gebildeten Epoxydverbindungen wird der Katalysator von der Reaktionsmischung abgetrennt. Anschliessend werden das überschüssige Halogenepoxyalkan sowie gebildete flüchtige Reaktionsprodukte abdestilliert.
Organische Verbindungen, die mehr als eine an einen aromatischen Ring gebundene Hydroxylgruppe im Molekül enthalten und die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können, sind z. B. mehrwertige Phenole wie Resorcin, Hydrochinon, 1, 4-Dioxynaphthalin und andere isomere Dioxynaphthaline, 4, 4'-Dioxydiphenyl, 2, 2'-Dioxydiphenyl und andere isomereDioxydiphenyle, 4, 4'-Dioxydiphenylmethan, 4, 4'-Dioxydibenzyl. ferner substituierte Dioxydiphenylmethane, wie sie durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol und Aceton herstellbare 4, 4'-Dioxydiphenyl-2, 2-propan, das sogenannte Diphenylolpropan oder Bisphenol A, ferner Dioxydiphenylcyclohexan und andere mehr.
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wasserstoffreste, Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere mehr, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. So kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe Verbindungen wie 4, 4'-Dioxybenzophenon und andere isomere Dioxybenzophenone, 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon und seine Isomeren sowie halogenierte Abkömmlinge der oben genannten Phenole, z. B. des Diphenylolpropans, in
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2 Mol Resorcin, Hydrochinon oder Diphenylolpropan. Ebenso können Derivate von aromatischen Oxy- carbonsäuren verwendet werden, z. B. Ester der Salicylsäure oder p-Oxybenzoesäure mit mehrwertigen
Alkoholen, wie der Äthylenglykol-bis-p-oxybenzoesäureester.
Die Ausgangsstoffe können neben den an einen aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppen auch eine Carboxylgruppe enthalten, welche unter den angewendeten Bedingungen ebenfalls mit dem Halogenepoxyalkan reagiert. Solche Verbindungen sind z. B. die 4, 4-Bis- (4-oxyphenyl)-pentansäure, welche durch saure Kondensation von 1 Mol Lävulinsäure mit 2 Mol Phenol hergestellt werden kann. Für die Umsetzung mit Verbindungen, welche mehr als eine
Carboxylgruppe im Molekül enthalten, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt.
Geeignete Ausgangsstoffe sind ferner Verbindungen, welche mehr als zwei phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, z. B. Pyrogallol oder 2, 2, 3, 3-Tetrakis- (4'-oxyphenyl)-butan oder Kondensationsprodukte aus substituierten oder unsubstituierten Phenolen mit Formaldehyd oder andern Aldehyden oder Ketonen, insbesondere die sogenannten Novolake oder Resole. Je nach der Molekülgrösse dieser letzteren Ausgangsstoffe werden Verbindungen von mehr oder weniger hohem Molekulargewicht erhalten.
Ausser mehrwertigen Phenolen können als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren auch andere Verbindungen verwendet werden, welche mehr als eine an ein aromatisches Ringsystem gebundene Hydroxylgruppe enthalten, z. B. Cyanursäure. Die vorstehende Aufzählung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine ausführliche Zusammenstellung der in Frage kommenden Verbindungen befindet sich z. B. in dem Buch"Epoxydverbindungen und Epoxydharze"von A. M. Paquin, Springer-Verlag [1958], S. 256-307.
Halogenepoxyalkane, welche ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxydgruppe enthalten und die erfindungsgemäss mit den oben beschriebenen mehr als eine an einen aromatischen Ring gebundene Hydroxylgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden,. sind beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1, 2-Epoxy-3-chlorbutan, 1-Chlor-2, 3-epoxybutan, 1-Chlor-2, 3-epoxy-5-meth- oxypentan und andere mehr. Als bevorzugter Ausgangsstoff wird Epichlorhydrin verwendet. Das handels- übliche technische Epichlorhydrin mit einem Wassergehalt von zirka 0, lao kann ohne Reinigung oder Trocknung eingesetzt werden. Die Menge des Halogenepoxyalkans soll mehr als 2 Mol pro phenolische Hydroxylgruppe betragen. Es ist vorteilhaft, das Halogenepoxyalkan in wesentlich grösserem Überschuss, z.
B. 5 - 40 Mol und mehr pro phenolische Hydroxylgruppe, einzusetzen. Wenn Cyanursäure als Ausgangsstoff verwendet wird, setzt man das Halogenepoxyalkan im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 80 Mol und mehr pro Mol Cyanursäure ein. Das nicht umgesetzte Halogenepoxyalkan wird bei der Reaktion nicht verändert und kann leicht zurückgewonnen und erneut verwendet werden.
Als Katalysatoren werden solche Stoffe verwendet, die sich in der Reaktionsmischung nicht lösen und die deshalb nach beendeter Reaktion leicht mechanisch abgetrennt werden können. Auf diese Weise wird vermieden, dass man das Reaktionsprodukt in umständlicher Weise durch Auswaschen von dem Katalysator befreien muss oder dass durch Katalysatorrückstände beim Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches unerwünschte Nebenreaktionen ausgelöst werden. Es werden daher als Katalysatoren vorzugsweise organische hochmolekulare Verbindungen verwendet, die in der Reaktionsmischung unlöslich sind. Als Katalysatoren kommen zunächst solche Verbindungen in Frage, welche salzartige Gruppen enthalten, z. B. die Salze von hochmolekularen organischen Säuren, wie Alkali-Ammonium- oder Aminsalze der Polyacrylsäure.
Besonders zweckmässig ist es, als Katalysatoren sogenannte Ionenaustauscher-
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Kationenaustauscherharze,ihrer Salze, z. B. in Form der Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, eingesetzt. Es ist weiterhin möglich, als Katalysatoren Anionenaustauscherharze, d. h. Ionenaustauscher mit basischen Gruppen, z. B. Aminogruppen, quaternären Ammonium- oder Phosphoniumgruppen sowie ternären Sulfoniumgruppen, in Form ihrer Salze, z. B. in Form der Chloride oder Sulfate, zu verwenden.
Eine weitere Gruppe geeigneter Katalysatoren sind solche hochmolekularen Verbindungen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, welche unter den angewendeten Bedingungen in salzartige Gruppen übergehen können. Solche Verbindungen sind beispielsweise hochmolekulare organische Basen, z. B. Anionenaustauscher in Form der freien Basen. Auch andere Harze, welche basische Stickstoffatome enthalten,
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die bekanntlich mit Epihalogenhydrinen in quaternäre Verbindungen übergehen können, sind geeignet, z. B. Melaminharze oder mit organischen Aminen gehärtete Epoxydharze. Es sind ferner hochmolekulare
Verbindungen geeignet, die zweiwertige Schwefelatome enthalten, welche befähigt sind, mit Halogen- epoxyalkanen in ternäre Sulfoniumverbindungen überzugehen.
Weiterhin sind als Katalysatoren solche hochmolekularen organischen Verbindungen geeignet, wel- che saure und basische Gruppen nebeneinander im Molekül enthalten. Solche Produkte sind z. B. als
Ionenaustauscher unter der Bezeichnung Zwitterionenharze im Handel. Selbstverständlich können auch sogenannte Mischbettionenaustauscher, d. h. Mischungen aus Anionenaustauschern und Kationenaus- tauschern, verwendet werden.
Schliesslich kommen als Katalysatoren solche Verbindungen in Frage, welche Säureamidgruppen enthalten, z. B. Polyamide, wie Nylon, Kasein oder Wolle, ferner die bekannten Harnstoffharze.
Die genannten Katalysatoren werden für das erfindungsgemässe Verfahren zweckmässig in körniger
Form eingesetzt. Feinpulverige Anteile werden vorteilhaft vorher durch Aussieben und/oder Auswaschen abgetrennt. Auf diese Weise erreicht man, dass die Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsmi- schung, z. B. durch Zentrifugieren, Dekantieren oder Filtrieren, ausserordentlich glatt verläuft. Für die
Filtration genügen grobe Filter. Vorteilhaft verwendet man engmaschige Drahtsiebe für diesen Zweck.
Die Katalysatoren können im allgemeinen beliebig oft verwendet werden, da sie sich, von einem geringen mechanischen Abrieb abgesehen, nicht verbrauchen. Sollte ihre Aktivität nach mehrmaligem
Gebrauch nachlassen, so können sie in einfacher Weise regeneriert werden. Die Art des Regenerierens ist von der chemischen Konstitution des betreffenden Katalysators abhängig. In vielen Fällen ist Auswaschen und Quellen mit Wasser ausreichend. In andern Fällen werden die Katalysatoren durch Behandlung mit
Salzlösungen oder mit verdünnten Säuren bzw. Basen regeneriert. Ein gewisser WassergehaltderKataly- satoren stört die erfindungsgemässe Reaktion im allgemeinen nicht.
Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Die optimale Menge hängt von der
Konstitution des Katalysators ab und kann von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass die genannten Ausgangsstoffe und der Katalysator einige Stunden erhitzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen ober- halb von 60 C. Temperaturen uber 2000C sollten in der Regel vermieden werden. In manchen Fällen ist es zweckmässig, dem Reaktionsgemisch ein indifferentes organisches Lösungsmittel zuzusetzen. Ver- wendet man, was besonders zweckmässig ist, Epichlorhydrin als Halogenepoxyalkan, u. zw. in grösserem Überschuss, so empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung am Rückfluss zu kochen. Anschliessend wird der
Katalysator abgetrennt, indem man z. B. die Mischung durch ein feines Sieb aus V4A-Draht leitet. Die Abtrennung des Katalysators geht auf diese Weise ausserordentlich glatt und rasch.
Anschliessend werden das überschüssige Halogenepoxyalkan sowie flüchtige Reaktionsprodukte, z. B. Dichlorhydrin, abdestilliert, u. zw. vorzugsweise bei vermindertem Druck. Kleine Mengen Wasser, die bei Verwendung von wasserhaltigen Katalysatoren oder technischem Epichlorhydrin im Reaktionsgemisch vorhanden sein können, werden hiebei mit entfernt, so dass das Reaktionsprodukt wasserfrei ist. Das abdestillierte Halogenepoxyalkan kann, gegebenenfalls nach entsprechender Reinigung, für weitere Ansätze verwendet werden. Gebildetes Dihalogenhydrin lässt sich in bekannter Weise leicht in Epihalogenhydrin überführen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen stellen ihrer chemischen Konstitution nach im wesentlichen Ester von Epoxyalkoholen, insbesondere Glycid, dar. Da sie mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, sind sie härtbar. Mit den nach bekannten Verfahren, z. B. aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin in wässerig-alkalischer Lösung, hergestellten Epoxydharzen sind die neuen Produkte nicht identisch. Sie unterscheiden sich von diesen in der Regel durch einen höheren Gehalt an organisch gebundenem Halogen, z. B. Chlor. Sie zeichnen sich ferner im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren gewonnenen Produkten durch niedrigere Viskosität und hellere Farbe aus.
Die erfindungsgemässen Produkte können mit allen als Härter für Epoxydharze geeigneten Verbindungen, beispielsweise mit organischen Basen oder mit Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, gehärtet werden. Ihre Verwendbarkeit ist vielseitig. Sie können z. B. in Kombination mit geeigneten Härtern als Klebstoffe, Giessharze, Lackharze oder zur Herstellung von Schichtstoffen oder glasfaserverstärkten Kunststoffen verwendet werden. Ganz allgemein lassen sich die neuen Produkte für alle diejenigen Zwecke einsetzen, für die man bisher die Verwendung von Epoxydharzen vorgeschlagen hat.
Durch ihre vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere ihre niedrigere Viskosität und ihre hellere Farbe, sind sie hiebei in vielen Fällen den bisherigen Epoxydharzen überlegen. Durch Bleichen mit kleinen Mengen bis zu 1U ; o an organischen Peroxyden, z. B. Methyläthyketonperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd, werden ohne Schwierigkeiten wasserhelle Produkte erhalten.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass man die Farbe der aus Cyanursäure hergestellten Produkte weiter dadurch verbessern und ihre Viskosität vermindern kann, wenn man dem Ansatz kleine Mengen
Wasser bis etwa 3% (abgesehen von dem gegebenenfalls in einem als Katalysator verwendeten lonenaus- tauscherharz vorhandenen Wasser), bezogen auf die Menge des Halogenepoxyalkans, zusetzt. Beim Abdestillieren des überschüssigen Halogenepoxyalkans wird das Wasser entfernt, so dass das Reaktionsprodukt wasserfrei ist. Auf diese Weise erhält man Reaktionsprodukte, die nur schwach gelb färben und in vielen
Fällen praktisch farblos sind.
Eine Erhöhung des Gehaltes der erfindungsgemäen Produkte an Epoxydsauerstoff und eine Verminde- rung des Halogengehaltes lässt sich auf verschiedene Weise erreichen, beispielsweise dadurch, dass man mit einem grossen Überschuss des betreffenden Halogenepoxylalkan s arbeitet oder dass man ein nach dem vorliegenden Verfahren hergestelltes Harz nochmals mit Epichlorhydrin und Katalysator behandelt. Auf diese Weise lassen sich Produkte erhalten, deren Zusammensetzungen einfachen Glycidäthern der betref- fenden Phenole nahekommen. In manchen Fällen können sogar praktisch reine Glycidäther erhalten werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindun- gen mit sehr verschiedenem Gehalt an Epoxydsauerstoff herstellen. Auf diese Weise kann man die Eigen- schaften der Produkte in weitem Umfang variieren. Legt man z. B. Wert auf besonders kurze Härtungszei- ten, so wird man in der Regel ein Produkt mit hohem Gehalt an Epoxydsauerstoff einsetzen. Wird dagegen eine lange Verarbeitungsdauer des Harz-Härter-Gemisches gewünscht, so wählt man Harze mit geringe- rem Gehalt an Epoxydsauerstoff. Auch die Elastizität der gehärteten Produkte lässt sich durch den Gehalt der Harze an Epoxydsauerstoff variieren. Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben sich durch die Wahl der Ausgangsstoffe und durch Zusatz plastifizierender Verbindungen.
Beispiel 1 : 110 g Hydrochinon, 3700 g technisches Epichlorhydrin (Wassergehalt etwa O. l o) und
80 g eines wasserhaltigen handelsüblichen Anionenaustauschers wurden 5 1/2 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Dann wurde vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde bei zirka 40 mm Hg vom überschüssi- gen Epichlorhydrin befreit. Die restlichen flüchtigen Bestandteile wurden bei 0,5 mm Hg bis zu einer
Sumpftemperatur von 1000C abdestilliert. Es hinterblieben 220 g einer wachsartigen Substanz, die nach einigem Stehen bei Zimmertemperatur weitgehend kristallisierte.
Das Produkt wies folgende Kennzah- len auf :
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<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Molgewicht <SEP> : <SEP> 230
<tb>
Bei dem verwendeten Anionenaustauscher handelte es sich um das Handelsprodukt"nowex l X 10".
Dieses stellt nach Angaben der Lieferfirma einen stark basischen Anionenaustauscher auf Polvstvrolhasis dar, welcher quaternäre Benzylammoniumgruppen enthält. Dieser Ionenaustauscher wurde mit gleichem Erfolg in Form der freien Base und in Form des salzsauren Salzes eingesetzt.
Beispiel 2 : 110 g Resorcin, 3700 g technisches Epichlorhydrin und 80 g eines wasserhaltigen Anionenaustauschers (Dowex 1 X 10) wurden 5 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Aus dem nach Entfernung des Katalysators und des überschüssigen Epichlorhydrin erhaltenen Rückstand wurden durch fraktionierte Destillation bei einem Druck von 0, 15 mm Hg 200 g eines Produktes vom Siedepunkt 150-162 C/ 0, 15 mm erhalten, welches weitgehend aus reinem Resorcindiglycidäther bestand.
Beispiel 3 : 228 g Bisphenol A, 3700 g technisches Epichlorhydrin und 80 g eines wasserhaltigen Anionenaustauschers (Dowex 1 X 10) wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurden 360 g eines Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten :
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<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 5,'3'/0 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 C <SEP> : <SEP> 8600 <SEP> cP
<tb>
Farbe nach Lovibond (1 sec-Küvette) : 2, 7 gelb 0,9 rot (Mit Aceton im Verhältnis 1 : 1 verdünnt).
100 g dieses Harzes wurden mit 50 g eines aus 7ff1/o Phthalsäureanhydrid und 251o Tetrahydrophthalsäureanhydrid bestehenden Härters bei 100-110 C geschmolzen und gemischt. Aus dieser Mischung wurden Prüfkörper angefertigt, die nach 14stündiger Härtung bei 1500C folgende Testergebnisse lieferten :
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<tb>
<tb> Formbeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 458) <SEP> : <SEP> 81 C <SEP>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> (DIN <SEP> 53453) <SEP> : <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> cm. <SEP> kgjcm2 <SEP>
<tb> Brinell-Härte <SEP> (DIN <SEP> 57302) <SEP> :
<SEP> 1620 <SEP> kg/cm <SEP>
<tb>
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50 g des nach vorstehendem Beispiel hergestellten Epoxydharzes wurden mit 0, 5g Methyliso butyl- ketonperoxyd verrührt und bei 500C 24 h stehen gelassen. Der erhaltene Bleicheffekt ergibt sich aus nachstehenden Farbzahlen :
Farbe nach Lovibond (1 sec-Küvette) (mit Aceton 1 :
1 verdünnt)
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<tb>
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> nach <SEP> 12 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> gelb <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> gelb <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> gelb <SEP>
<tb> 0, <SEP> 9 <SEP> rot <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> rot <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> rot
<tb>
10 g des nach vorstehendem Beispiel hergestellten Epoxydharzes wurden mit 4 g eines aus 75% Phthal- säureanhydrid und 25% Tetrahydrophthalsäureanhydrid bestehenden Härters bei 1000C vermischt.
Mit dieser Mischung wurden Hartaluminiumstreifen von 100 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mm Stärke unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und 14 h bei 1400C gehärtet, Die so hergestellten Prüfkörper wiesen nachstehende Zugscherfestigkeiten bei verschiedenen Temperaturen auf :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Zugscherfestigkeit
<tb> bei <SEP> 250C <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> kg/mn <SEP>
<tb> beilOO C <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> kg/mm <SEP>
<tb> bei <SEP> 1500C <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> kg/mnf <SEP>
<tb> bei <SEP> 2000C <SEP> 0,2 <SEP> kg/mm2
<tb>
Zur Bestimmung der vorstehend angefuhrten Zugscherfestigkeiten wurde eine Vorrichtung verwendet, wie sie zur Bestimmung der Zugfestigkeit von Kunststoffen nach DIN 53371 benutzt wird.
Be is piel 4 : 366 g Tetrachlorbisphenol A (4, 4'-Dioxy-3, 3', 5, 5'-tetrachlordiphenyl-2, 2-propan), 5550 g Epichlorhydrin und 100 g eines wasserhaltigen Anionenaustauschers (Dowex 1 X 10) wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurden 480 g eines Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten :
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<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 29, <SEP> 1'% <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 C <SEP> : <SEP> 17000 <SEP> cP
<tb>
Farbe nach Lovibond (1 sec-Küvette) : 4,6 gelb 0,6 rot (Mit Aceton im Verhältnis 1 : 1 verdünnt).
10 g des nach vorstehendem Beispiel hergestellten Epoxydharzes wurden mit 3 g eines aus 7ff1/o Phthalsäureanhydrid und 25% Tetrahydrophthalsureanhydrid bestehenden Härters bei 1000C gemischt. Mit dieser Mischung wurden Hartaluminiumstreifen von 100 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mm Stärke unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und 14 h bei 1400C gehärtet.
Die auf diese Weise hergestellten Prüfkörper ergaben folgende Zugscherfestigkeiten bei verschiedenen Temperaturen :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Zugscherfestigkeit
<tb> 250C <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> kg/mm2
<tb> 100 C <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> kg/mm <SEP>
<tb> 1500C <SEP> 2,0 <SEP> kg/mm2
<tb> 2000C <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : 286 g 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäure, hergestellt durch saure Kondensation von 1 Mol Lävulinsäure und 2 Mol Phenol wurden mit 3,7 kg technischem Epichlorhydrin (Wassergehalt etwa 0, 1%) und 200 g eines wasserhaltigen handelsüblichen Anionenaustauschers (Lewatit MN in Form des schwefelsauren Salzes) 8 h am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel l beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Es wurden 440 g eines Epoxydharzes erhalten, welches nachstehende Kennzahlen aufwies :
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<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 5o
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 500C <SEP> : <SEP> 24 <SEP> 000 <SEP> cP
<tb>
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Aus 100 g dieses Harzes und 40 g eines aus 75je Phthalsäureanhydrid und 25% Tetrahydrophthalsäureanhydrid bestehenden Härters wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, Prüfkörper hergestellt, mit deren Hilfe folgende Testergebnisse erhalten wurden :
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<tb>
<tb> Formbeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> : <SEP> 105 C
<tb> Schlagzähigkeit: <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> cm. <SEP> kg/cm2
<tb> Brinell-Härte <SEP> :
<SEP> 1400 <SEP> kg/cm2
<tb>
10 g des nach vorstehendem Beispielhergestellten Epoxydharzes wurden mit 3 g eines aus 75% Phthalsäureanhydrid und 25trio Tetrahydrophthalsäureanhydrid bestehenden Härters bei 100 C gemischt. Mit dieser Mischung wurden Hartaluminiumstreifen von 100 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mm Stärke unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und 4 h Bei 1800C gehärtet.
Die auf diese Weise hergestellten Prüfkörper ergaben folgende Zugscherfestigkeiten bei verschiedenen Temperaturen :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Zugscherfestigkeit
<tb> 250C <SEP> 2,75 <SEP> kg/mm2
<tb> 1000C <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> kg/mmz <SEP>
<tb> 2000C <SEP> 1. <SEP> 20 <SEP> kg/mm' <SEP>
<tb>
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handelsüblichen freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids (Handelsprodukt Versamid 140 der Firma General Mills) vermischt. Mit dieser Mischung wurden Hartaluminiumstreifen von 100 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mm Stärke unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und 48 h bei Zimmertempera- tur gehärtet. Danach wiesen die Prüfkörper eine Zugscherfestigkeit von 2,2 kg/mm2 auf.
Beispiel 6 : 42 g Pyrogallol wurden mit 1850 g technischem Epichlorhydrin (Wassergehalt etwa 0, lao) und 100 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (Lewatit MN in Form der freien Base) 10 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 80 g eines hellen Epoxydharzes erhalten, welches 6, 9% Epoxyd- sauerstoff aufwies.
Beispiel 7 : 114 g Diphenylolpropan wurden mit 1850 g technischem Epichlorhydrin (Wassergehalt etwa 0,1%) und 200 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Kationenaustauschers (Lewatit S 100 in Form des Ammoniumsalzes) 7 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 170 g eines Epoxydharzes mit 5,'no Epoxydsauerstoff erhalten.
Zwei gleiche Ansätze, jedoch unter Verwendung des Natriumsalzes und des Kaliumsalzes an Stelle des Ammoniumsalzes, lieferten die gleichen Ergebnisse.
Anmerkung : Bei dem verwendeten Kationenaustauscher Lewatit S 100 handelt es sich um ein Styrolharz, welches H-Gruppen am Kern enthält und stark sauer ist.
Beispiel 8 : 114 g Diphenylolpropan wurden mit 1850 g technischem Epichlorhydrin und 200 g eines handelsüblichen 5 h bei 1200C gehärteten Melaminharzes in Form eines Granulats der Teilchen- grösse 0, 3-I, 0 mm 7 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Bei-
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stoff erhalten.
Beispiel 9 : 90 g Tetrachlordiphenylolpropan wurden mit 1150 g technischem Epichlorhydrin und 62 g eines nach Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung hergestellten mit Benzidin 4 h bei 1800C gehärteten Epoxydharzes (Verhältnis Harz zu Härter 2 : 1) in Pulverform 7 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 128 g eines Epoxydharzes mit 5,5% Epoxydsauerstoff erhalten.
100 g dieses Harzes wurden mit 40 g eines aus 75% Phthalsäureanhydrid und 25% Tetrahydrophthalsäureanhydrid bestehenden Härters geschmolzen und 14 h bei 1400C in Formen gehärtet. Die auf diese Weise hergestellten Prüfkörper ergaben folgende Testwerte :
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<tb> Formbeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> (DIN <SEP> 53458) <SEP> : <SEP> 90 C <SEP>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> (DIN <SEP> 53453) <SEP> : <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> cm. <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Brinell-Härte <SEP> (DIN <SEP> 57302) <SEP> : <SEP> 1610 <SEP> kg/cm <SEP>
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Beispiel 10 : 55 g Tetrabromdiphenylolpropan wurden mit 550 g Epibromhydrin und 80 g des Anionenaustauschers Dowex 1 X 10 in Form des bromwasserstoffsauren Salzes 7 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Es wurden 71 g eines Epoxydharzes, welches 3,0% Epoxydsauerstoff und 53,1% Brom enthielt, erhalten. Das Harz wies eine helle Farbe auf.
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und 300 g Nylon in Form kleiner Würfel (Handelsprodukt Zytel der Firma DuPont) 10 h am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 65 g eines Epoxydharzes mit 4, 81o Epoxydsauerstoff und 13, 4% Brom erhalten.
Beispiel 12 : Das nachstehende Beispiel zeigt, dass die verwendeten Ionenaustauscher auch ohne Anwesenheit von Wasser wirksam sind.
4000 g technisches Epichlorhydrin und 100 g des Anionenaustauschers Lewatit MN (wasserhaltig) wurden in einer Destillationsapparatur unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis in dem übergehenden Destillat kein Wasser mehr nachzuweisen war. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Sumpf temperatur 117oC. Es waren insgesamt 123 g Destillat übergegangen.
Die entwässerte Mischung wurde nach Zusatz von 228 g Diphenylolpropan 6 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Es wurden 364 g eines Epoxydharzes erhalten, welches 5, 40/0 Epoxydsauerstoff aufwies.
Beispiel 13 : 129 g Cyanursäure, 5500 g technisches Epichlorhydrin (Wassergehalt etwa 0, llo) und 200 g eines handelsüblichen Anionenaustauschers (Lewatit MN) in Form der freien Base wurden 7 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde bei etwa 40 mm Hg vom überschüssigen Epichlorhydrin befreit. Die restlichen flüchtigen Bestandteile wurden bei 0, 5 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 1000C abdestilliert. Es hinterblieben 264 g eines hellgefärbten Harzes.
Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf :
EMI7.2
<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 10, <SEP> fP/o <SEP>
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 500C <SEP> : <SEP> 55000 <SEP> cP <SEP> (mit <SEP> dem <SEP> Höppler-Viskosimeter <SEP> gemessen)
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (1 <SEP> sec-Küvette) <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> gelb, <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> rot <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> in <SEP> Aceton) <SEP>
<tb>
Der Versuch wurde unter Verwendung des gleichen Ionenaustauschers in Form des salzsauren Salzes wiederholt, wobei praktisch das gleiche Ergebnis erhalten wurde.
100 g des nach vorstehendem Beispiel hergestellten Epoxydharzes wurden mit 60 g eines aus 750/o Phthalsäureanhydrid und 25% Tetrahydrophthalsäureanhydrid bestehenden Härters bei etwa 100 C gemischt.
Aus der Mischung wurden Prüfkörper angefertigt, die nach 14stündiger Härtung bei 1400C folgende Testergebnisse lieferten :
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<tb>
<tb> Formbeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> : <SEP> 135 C
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> : <SEP> 14 <SEP> - <SEP> 17 <SEP> cm.kg/cm2
<tb> Brinell-Härte <SEP> : <SEP> 1680 <SEP> kg/cm2
<tb>
Eine weitere Probe von 10 g des nach vorliegendem Beispiel beschriebenen Epoxydharzes wurde mit 6 g des obigen Härters gemischt. Mit dieser Mischung wurden Hartaluminiumstreifen von 100 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mm Stärke unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und 14 h bei 1400C gehärtet.
Die so hergestellten Prüfkörper wiesen nachstehende Zugscherfestigkeiten bei verschiedenen Temperaturen auf :
EMI7.4
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Zugscherfestigkeit <SEP>
<tb> 250C <SEP> 2,5 <SEP> kg/mm2
<tb> 1000C <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> 2000C <SEP> 2,2 <SEP> kg/mm2'
<tb>
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14 :schung wurde langsam bis zum Sieden erhitzt. Bei etwa 1000C Innentemperatur setzte eine lebhafte Reaktion ein. Anschliessend wurde die Mischung noch 15 min am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wur-
EMI7.6
Harz in 200 cm3 Aceton aufgenommen und im Vakuum bei 0, 5 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 850C von flüchtigen Anteilen befreit. Es wurden 192 g eines gelben spröden Novolak-Harzes gewonnen.
50 g dieses Harzes wurden in 1850 g Epichlorhydrin (Wassergehalt etwa 0, 10/0) gelöst. Die Lösung wurde zusammen mit 100 g eines wasserhaltigen Anionenaustauschers (Lewatit MN in Form der freien Base) 8 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung in der im Beispiel 1
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beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 72 g eines sehr hell gefärbten Epoxydharzes erhalten, welches 6, 951o Epoxy. dsauerstoff aufwies.
50 g dieses Epoxydharzes und 25 g eines aus 75'10 Phthalsäureanhydrid und 25% Tetrahydrophthalsäure- anhydrid bestehenden Härters wurden bei 1000C zusammengeschmolzen und gut vermischt. Mit dieser Mischung wurden Prüfkörper angefertigt, die nach 14stündiger Härtung bei 1400C folgende Eigenschaften aufwiesen :
EMI8.1
<tb>
<tb> Formbeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> : <SEP> 1110e <SEP>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> : <SEP> 5-6 <SEP> cm. <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> Brinell-Härte <SEP> : <SEP> 1615 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb>
Mit der gleichen Harz-Härter-Mischung, wie oben beschrieben, wurden Hartaluminiumstreifen von 100 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mm Stärke unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und 14 h bei 1400C gehärtet.
Die so hergestellten Prüfkörper wiesen nachstehende Zugscherfestigkeiten bei verschiedenen Temperaturen auf :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Zugscherfestigkeit
<tb> 200C <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> 1000C <SEP> 2,2 <SEP> kg/mm2
<tb> 2000C <SEP> 2,0 <SEP> kg/mm2
<tb>
Beispiel 15 : 58 g Phloroglucin, 1850 g Epichlorhydrin (Wassergehalt 0, 2'/0) und 80 g desAnionen- austauschers Lewatit MN in Form des Hydrochlorids wurden 8 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die
Reaktionsmischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 120 g eines hellen
Epoxydharzes erhalten, das 9, Wo Epoxydsauerstoff. und 6, 40/0 Chlor enthielt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen durch Umset- zung organischer Verbindungen, die mehr als eine an einen aromatischen Ring gebundene Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, mit einem Halogenepoxyalkan, welches ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxydgruppe enthält, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegen- wart von hochmolekularen in der Reaktionsmischung unlöslichen Katalysatoren, die entweder a) salzartige Gruppen oder b) Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen in salzartige Gruppen übergehen können, oder c) Säureamidgruppen enthalten, durchgeführt wird und dass das Halogenepoxyalkan in einer Menge von mehr als 2 Mol pro aromatisch gebundene Hydroxylgruppe eingesetzt wird,
und dass anschliessend nach Abtrennung des Katalysators überschüssigesHalogenepoxyalkan sowie gebildete flüchtige Reaktionsprodukte abdestilliert werden.