AT228513B

AT228513B - Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen

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Publication number: AT228513B
Application number: AT274160A
Authority: AT
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh
Priority date: 1959-06-20
Filing date: 1960-04-11
Publication date: 1963-07-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von
Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen, welche sich mit allen bisher als Härter für Epoxyd- harze vorgeschlagenen Stoffen härten lassen. 



   Es ist bekannt, Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen aus Di- oder Polycarbonsäuren dadurch herzustellen, dass man Alkalisalze dieser Säuren, z. B. Dinatriumphthalat, bei erhöhter Tempera- tur mit einem   Überschuss   eines Halogenepoxyalkans, z. B. Epichlorhydrin, zur Reaktion bringt, vom ausgeschiedenen anorganischen Salz abfiltriert und das überschüssige Halogenepoxyalkan abdestilliert. 



   Es ist weiterhin bekannt, dass Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen dadurch hergestellt werden können, dass man mehrwertige Phenole in wässeriger oder alkoholischer Lösung in Gegenwart von Alkali mit einem Halogenepoxyalkan, z. B. Epichlorhydrin, oder mit einem geeigneten Dihalogenhydrin, umsetzt. Man hat auch schon mehrwertige Phenole mit Epichlorhydrin zu den entsprechenden Chlorhydrin- äthern umgesetzt und diese anschliessend durch Halogenwasserstoffabspaltung mit Hilfe von Alkali in Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen   überführt.   



   Die technische Durchführung dieser Verfahren ist nicht einfach, unter anderem deshalb, weil das bei der Reaktion gebildete anorganische Salz, z. B. Natriumchlorid, entweder mit Wasser ausgewaschen oder durch Filtration entfernt werden muss, was meistens Schwierigkeiten bereitet. Anschliessend muss das Produkt durch Erwärmen im Vakuum von organischen Lösungsmitteln oder vom Wasser befreit werden. 



   Als Ausgangsstoffe für diese bekannten Verfahren können auch aromatische Carbonsäuren dienen, welche eine Carboxylgruppe und daneben eine phenolische Hydroxylgruppe im Molekül enthalten. Auch aus diesen Ausgangsstoffen lassen sich Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen herstellen, wobei die gleichen Schwierigkeiten, wie sie vorstehend geschildert wurden, auftreten. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen in einfacherer Weise als bisher dadurch herstellen kann, dass man organische Verbindungen, die eine Carboxylgruppe und daneben eine phenolische Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, bei erhöhter Temperatur mit einem Halogenepoxyalkan, welches ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxydgruppe enthält, in Gegenwart von hochmolekularen in der Reaktionsmischung unlöslichen Katalysatoren zur Reaktion bringt. 



   Das Halogenepoxyalkan wird hiebei in einer Menge von mehr als 4 Mol pro Mol der als Ausgangsstoffe dienenden Phenolcarbonsäure eingesetzt. Als Katalysatoren werden solche organischen hochmolekularen in der Reaktionsmischung unlöslichen Verbindungen zugegeben, die entweder a) salzartige Gruppen b) Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen in salzartige Gruppen übergehen können oder c) Säureamidgruppen enthalten. Zur Isolierung der gebildeten Epoxydverbindungen wird der Katalysator von der Reaktionsmischung abgetrennt. Anschliessend werden das überschüssige Halogenepoxyalkan sowie gebildete flüchtige Reaktionsprodukte abdestilliert. 



   Geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren, welche eine Carboxylgruppe und daneben eine phenolische Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, sind z. B. Salicylsäure, Meta- und ParaOxybenzoesäure,   2-Oxynaphthoesäure   oder andere isomere Oxynaphthoesäuren, p-Oxyphenylessigsäure u. a. m. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen können neben der Carboxylgruppe und der 

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 phenolischen Hydroxylgruppe auch noch weitere Substituenten im Molekül enthalten, sofern dadurch die
Reaktion nicht gestört wird, z. B. Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, Äthergruppen, Estergruppen u. a. m. Ferner kommen beispielsweise Umsetzungsprodukte aus Monoalkalisalzen zweiwertiger Phenole mit halogencarbonsauren Salzen als Ausgangsstoffe in Frage,   z.

   B.   das Reaktionsprodukt aus einem Mol des Mononatriumsalzes des Hydrochinons, Resorcins oder Diphenylolpropans mit einem Mol chloressig- saurem Natrium, ferner Umsetzungsprodukte von einem Mol eines zweiwertigen Phenols mit einem Mol eines Carbonsäureanhydrids,   z. B.   das Umsetzungsprodukt aus einem Mol Resorcin oder Hydrochinon mit einem Mol Bernsteinsäureanhydrid oder Adipinsäureanhydrid. Weitere geeignete Ausgangsstoffe werden erhalten durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Phenole,   z. B. ss-Naphthol,   und anschliessende
Umsetzung des gebildeten   Säureanhydrids   mit einem Mol eines Alkohols, z. B. Methanol, zu dem ent- sprechenden Monoester. Auch Ester, die aus zwei oder mehr Molekülen einer Phenolcarbonsäure gebildet sind (sogenannte Depside), können als Ausgangsstoffe verwendet werden.

   Die erfindungsgemässe Umset- zung von Verbindungen mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe oder mit mehr als einer Carb- oxylgruppe im Molekül soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht werden. 



   Halogenepoxyalkane, welche ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxydgruppe enthalten und die   erfindungsgemäls   mit den oben beschriebenen Phenolcarbonsäuren umgesetzt werden, sind beispiels- weise Epichlorhydrin, Epibromhydrin,   1, 2-Epoxy-3-chlorbutan, l-Chlor-2, 3-epoxybutan, l-Chlor-2, 3-     - epoxy-5-methoxy-pentan u. a. m.   Als bevorzugter Ausgangsstoff wird Epichlorhydrin verwendet. Die
Menge des Halogenepoxyalkans beträgt mehr als 4 Mol pro Mol Phenolcarbonsäure. Es ist vorteilhaft, das
Halogenepoxyalkan in wesentlich grösserem Überschuss, z. B. 10 - 80 Mol und mehr pro Mol Phenolcar- bonsäure, einzusetzen. Das nicht umgesetzte Halogenepoxyalkan wird bei der Reaktion nicht verändert und kann leicht zurückgewonnen und erneut verwendet werden. 



   Als Katalysatoren kommen in erster Linie solche Stoffe in Frage, die sich in der Reaktionsmischung nicht lösen und die deshalb nach beendeter Reaktion leicht mechanisch abgetrennt werden können. Auf diese Weise wird vermieden, dass man das Reaktionsprodukt in umständlicher Weise durch Auswaschen von dem Katalysator befreien muss oder dass durch Katalysatorrückstände beim Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches unerwünschte Nebenreaktionen ausgelöst werden. Es werden daher als Katalysatoren vorzugsweise organische hochmolekulare Verbindungen verwendet, die in der Reaktionsmischung unlöslich sind. 



   Als Katalysatoren kommen zunächst solche Verbindungen in Frage, welche salzartige Gruppen enthalten,   z. B.   die Salze von hochmolekularen organischen Säuren, wie Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze der Polyacrylsäure. Besonders zweckmässig ist es, als Katalysatoren sogenannte Ionenaustauscherharze zu verwenden. Kationenaustauscherharze, welche saure Gruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Phosphonsäuregruppen u. a. enthalten können, werden für das erfindungsgemässe Verfahren in Form ihrer Salze,   z. B.   in Form der Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, eingesetzt. Es ist weiterhin möglich, als Katalysatoren Anionenaustauscherharze,   d. h. Ionenaustauscher   mit basischen Gruppen, z. B.

   Aminogruppen, quaternären Ammonium- oder Phosphoniumgruppen sowie ternären Sulfoniumgruppen, in Form ihrer Salze,   z. B.   in Form der Chloride oder Sulfate, zu verwenden. Eine weitere Gruppe geeigneter Katalysatoren sind solche hochmolekularen Verbindungen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, welche unter den angewendeten Bedingungen in salzartige Gruppen übergehen können. Solche Verbindungen sind beispielsweise hochmolekulare organische Basen, z. B. Anionenaustauscher in Form der freien Basen. Auch andere Harze, welche basische Stickstoffatome enthalten, die bekanntlich mit Epihalogenhydrinen in quaternäre Verbindungen übergehen können, sind geeignet, z. B. Melaminharze oder mit organischen Aminen gehärtete Epoxydharze.

   Es sind ferner hochmolekulare Verbindungen geeignet, die zweiwertige Schwefelatome enthalten, welche befähigt sind, mit Halogenepoxyalkanen in ternäre Sulfoniumverbindungen überzugehen. 



   Weiterhin sind als Katalysatoren solche hochmolekularen organischen Verbindungen geeignet, welche saure und basische Gruppen nebeneinander im Molekül enthalten. Solche Produkte sind   z. B.   als Ionenaustauscher unter der Bezeichnung Zwitterionenharze im Handel. Selbstverständlich können auch sogenannte Mischbettionenaustauscher, d. h. Mischungen aus Anionenaustauschern und Kationenaustauschern, verwendet werden. 



   Schliesslich kommen als Katalysatoren solche Verbindungen in Frage, welche Säureamidgruppen enthalten, z. B. Polyamide, ferner die bekannten Harnstoffharze. Die genannten Katalysatoren werden für das erfindungsgemässe Verfahren zweckmässig in körniger Form eingesetzt. Feinpulverige Anteile werden vorteilhaft vorher durch Aussieben und/oder Auswaschen abgetrennt. Auf diese Weise erreicht man, dass die Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsmischung, z. B. durch Zentrifugieren, Dekantieren oder 

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 Filtrieren, ausserordentlich glatt verläuft. Für die Filtration genügen grobe Filter. Vorteilhaft verwendet man engmaschige Drahtsiebe für diesen Zweck. 



   Die Katalysatoren können im allgemeinen beliebig oft verwendet werden, da sie sich, von einem geringen mechanischen Abrieb abgesehen, nicht verbrauchen. Sollte ihre Aktivität nach mehrmaligem Gebrauch nachlassen, so können sie in einfacher Weise regeneriert werden. Die Art des Regenerieren ist von der chemischen Konstitution des betreffenden Katalysators abhängig. In vielen Fällen ist Auswaschen und Quellen mit Wasser ausreichend. In andern Fällen werden die Katalysatoren durch Behandlung mit
Salzlösungen oder mit verdünnten Säuren bzw. Basen regeneriert. Die Katalysatoren können nach dem Regenerieren in feuchtem Zustand eingesetzt werden. 



   Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Die optimale Menge hängt von der Konstitution des Katalysators ab und kann von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass die genannten Ausgangsstoffe und der Katalysator einige Stunden erhitzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb von   60oC.   Temperaturen über   2000C sollten   in der Regel vermieden werden. In manchen Fällen ist es zweckmässig, dem Reaktionsgemisch ein indifferentes organisches Lösungsmittel zuzusetzen. Verwendet man, was besonders zweckmässig ist, Epichlorhydrin als Halogenepoxyalkan,   u. zw.   in   grösserem     Überschuss,   so empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung am Rückfluss zu kochen.

   Anschliessend wird der Katalysator abgetrennt, indem man   z. B.   die Mischung durch ein feines Sieb aus V4A-Draht leitet. Die Abtrennung des Katalysators geht auf diese Weise ausserordentlich glatt und rasch. Danach werden das überschüssige Halo-   genepoxyalkan sowie flüchtige Reaktionsprodukte, z. B.   Dichlorhydrin, abdestilliert, u. zw. vorzugsweise bei vermindertem Druck. Kleine Mengen Wasser, die bei der Verwendung von wasserhaltigen Katalysatoren oder von technischem Epichlorhydrin im Reaktionsgemisch vorhanden sein können, werden hiebei mit entfernt, so dass das Reaktionsprodukt wasserfrei ist. Das abdestillierte Halogenepoxyalkan kann, gegebenenfalls nach entsprechender Reinigung, für weitere Ansätze verwendet werden. Gebildetes Dihalogenhydrin lässt sich in bekannter Weise leicht in Epihalogenhydrin überführen. 



   Die erfindungsgemässen Produkte können mit allen als Härter für Epoxydharze geeigneten Verbindungen, beispielsweise mit organischen Basen oder mit   Di-oder Polycarbonsäuren   bzw. deren Anhydriden gehärtet werden. Ihre Verwendbarkeit ist vielseitig. Sie können   z. B.   in Kombination mit geeigneten Härtern als Klebstoffe, Giessharze, Lackharze oder zur Herstellung von Schichtstoffen oder glasfaserverstärkten Kunststoffen verwendet werden. Ganz allgemein lassen sich die neuen Produkte für alle diejenigen Zwecke einsetzen, für die man bisher die Verwendung von Epoxydharzen vorgeschlagen hat. Durch ihre vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere ihre verhältnismässig niedrigere Viskosität und ihre hellere Farbe, sind sie hiebei in vielen Fällen den bisherigen Epoxydharzen überlegen.

   Durch Bleichen mit kleinen Mengen bis zu   llo   an organischen Peroxyden, z. B. Methyläthylketonperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd, werden ohne Schwierigkeiten wasserhelle Produkte erhalten. 



     Beispiel l :   138 g p-Oxybenzoesäure wurden mit 100 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers und 3700 g Epichlorhydrin 7 h am   Rückfluss   erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsgemisch vom Katalysator abfiltriert. Anschliessend wurde das überschüssige Epichlorhydrin bei einem Druck von 40 mm Hg abdestilliert. Schliesslich wurde bei einem Druck von 0,5 mm Hg restliches Epichlorhydrin und bei der Reaktion gebildetes Dichlorhydrin bis zu einer Sumpftemperatur von 1200C abdestilliert.

   Der Rückstand bestand aus 220 g eines hellgefärbten flüssigen Epoxydharzes mit folgenden Kennzahlen : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 67o <SEP> 
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 4,'1/a
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 C <SEP> :'1360 <SEP> cep <SEP> 
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (1 <SEP> sec-Küvette) <SEP> : <SEP> 0,5 <SEP> gelb, <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> rot <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> in <SEP> Aceton)
<tb> 
   * Die   in diesem und in den folgenden Beispielen angegebenen Viskositätswerte wurden mit dem Höppler-Viskosimeter gemessen. 



   Bei dem verwendeten Anionenaustauscher handelt es sich um das   Handelsprodukt"Dowex l   x 10". 



  Dieses stellt nach den Angaben der Lieferfirma einen stark basischen Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis dar, welcher quaternäre Benzylammoniumgruppen enthält. Dieser Ionenaustauscher wurde mit dem gleichen Erfolg in Form der freien Base und in Form des salzsauren Salzes eingesetzt. 



   Beispiel 2 : 138 g Salicylsäure wurden mit 200 g eines handelsüblichen Anionenaustauschers (Lewatit MN) und 3700 g Epichlorhydrin 7 h am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde die   Reaktionsmi-   schung in der gleichen Weise aufgearbeitet wie in Beispiel   l.   Es wurden 228 g eines Epoxydharzes erhal- 

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 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> ten, <SEP> welches <SEP> folgende <SEP> Kennzahlen <SEP> aufwies <SEP> : <SEP> 
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 2% <SEP> 
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 10, <SEP> 4%
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50OC <SEP> : <SEP> 13500 <SEP> cP
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (1 <SEP> sec-Küvette) <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> gelb, <SEP> 0,7 <SEP> rot <SEP> (1 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> in <SEP> Aceton)
<tb> 
 Der verwendete Anionenaustauscher Lewatit MN stellt nach den Angaben der Lieferfirma ein stark 
 EMI4.2 
 in Form des wasserhaltigen schwefelsauren Salzes verwendet. 



   50 g des nach vorstehendem Beispiel hergestellten Harzes wurden mit 0,25 g einer   Steigen   Lösung   von Methylisobutylketonperoxyd   in Dimethylphthalat vermischt. Das Gemisch wurde bei   Zimmertempe-   ratur stehen gelassen. Nach je 24 h wurden die Farbzahlen bestimmt.

   Es wurden folgende Werte erhalten :
Farbe nach Lovibond   (1   sec-Küvette) verdünnt mit Aceton 1 : 1 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Nach <SEP> Oh <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> gelb <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> rot
<tb> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> gelb <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> rot <SEP> 
<tb> nach <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> gelb <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> rot <SEP> 
<tb> nach <SEP> 72 <SEP> h <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> gelb <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> rot <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.4 
 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> :

  Formbeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> (DIN <SEP> 53458) <SEP> 820C
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> (DIN <SEP> 53453) <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> cm. <SEP> kg/cm2 <SEP> 
<tb> Brinell-Härte <SEP> (DIN <SEP> 57302) <SEP> 1520 <SEP> kg/cm2
<tb> 
 
Mit dem gleichen Harz-Härter-Gemisch wie im vorhergehenden Abschnitt wurden Hartaluminiumstreifen von 100 mm. 20 mm. 2 mm unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und 14 h bei   1400C   gehärtet.

   Die auf diese Weise hergestellten   Prüfkörper   ergaben folgende Zugscherfestigkeiten bei verschiedenen Temperaturen : 
 EMI4.6 
 
<tb> 
<tb> Temperatur <SEP> Zugscherfestigkeit
<tb> 250C <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> kg/mm2
<tb> 1000C <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> kg/mm2
<tb> 1500C <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> kg/mm2
<tb> 2000C <SEP> 1, <SEP> Okg/mm
<tb> 
 
 EMI4.7 
 wie sie zur Bestimmung der Zugfestigkeit von Kunststoffen nach DIN 53371 benutzt wird. 



   10 g des nach vorstehendem Beispiel hergestellten Epoxydharzes wurden mit 5 g eines freie Amino- 

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 gruppen enthaltenden Polyamids (Handelsprodukt Versamid der Firma General Mills) gut vermischt. Mit dieser Mischung wurden Hartaluminiumstreifen von 100 mm. 20 mm. 2 mm verklebt. Nach einstündiger Härtung bei 1000C betrug die Zugscherfestigkeit   2, 4 kg/mmz.   Nach 48stündiger Härtung bei Raumtemperatur wurde eine Zugscherfestigkeit von 1, 2   kg/mm   erhalten. Durch einen Zusatz von   121o   Dibutylphthalat zu dieser Harz-Härter-Mischung liessen sich diese Zugscherfestigkeiten erheblich verbessern. 



  Sie betrugen nach   einstündigem   Härtung bei 1000C   2, 9 kg/mmz   und nach 48stündiger Härtung bei Zimmertemperatur   2, 1 kg mm.   



   Beispiel 7 : 52 g p-Oxybenzoesäure, 1850 g Epichlorhydrin und 100 g eines 6 h bei 1400C gehärteten und anschliessend gepulverten Gemisches aus einem nach Beispiel 1 hergestellten Epoxydharz und Benzidin im Gewichtsverhältnis 10 : 4 wurden 9 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 82 g eines Epoxydharzes erhalten, welches einen Gehalt von 6,   71o   an Epoxydsauerstoff aufwies. 



     Bei s pie 1 8 : 4000 g   technisches Epichlorhydrin und 100 g des Anionenaustauschers Lewatit MN in Form der freien Base wurden in   einer Destillations-Apparatur   unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis in dem übergehenden Destillat kein Wasser mehr nachzuweisen war. 



  Zu diesem Zeitpunkt betrug die   Sumpf temperatur 1170 C.   Insgesamt waren 133 g Destillat übergegangen. 



   Zu der entwässerten Mischung wurden 138 g p-Oxybenzoesäure gegeben. Anschliessend wurde unter RÜhren 6 h am Rückfluss erhitzt. Danach wurde das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 225 g eines Epoxydharzes erhalten, welches 6,   81o   Epoxydsauerstoff aufwies. 



   Beispiel 9 : 52 g p-Oxybenzoesäure, 1850 g Epichlorhydrin und 100 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Kationenaustauschers in Form des Ammoniumsalzes wurden 9 h am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wur- 
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  Dieses Produkt stellt nach den Angaben der Lieferfirma ein Phenolharz mit-SOH-Gruppen am Kern bzw. in der Seitenkette-dar. Der vorstehende Versuch wurde zweimal wiederholt, wobei an Stelle des' Ammoniumsalzes einmal das Kaliumsalz und einmal das Natriumsalz des Kationenaustauschers verwendet wurde. In beiden Fällen wurde praktisch das gleiche Ergebnis wie bei Verwendung des Ammoniumsalzes erhalten. 



     Beispiel 10 :   Durch Umsetzung von 1   MolDiphenylolpropan   mit 1 Mol Monochloressigsäure wurde in bekannter Weise eine Phenolcarbonsäure der nachstehenden Formel dargestellt. 
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   30 g dieser Oxycarbonsäure wurden zusammen mit 370 g Epichlorhydrin (0, 1% Wassergehalt) und 60 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (Lewatit MN in Form der freien Base) 7 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 41 g eines hellen Epoxydharzes erhalten, welches   5, 1%   Epoxydsauerstoff und 6,   Olo   Chlor enthielt. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen durch Umsetzung aromatischer Verbindungen, die eine Carboxylgruppe und daneben eine phenolische Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, mit einem Halogenepoxyalkan, welches ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxydgruppe enthält, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von hochmolekularen in der Reaktionsmischung unlöslichen Katalysatoren, die entweder a) salzartige Gruppen oder b) Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen in salzartige Gruppen übergehen können oder c) Säureamidgruppen <Desc/Clms Page number 6> enthalten, durchgeführt wird und dass das Halogenepoxyalkan in einer Menge von mehr als 4 Mol pro Mol der Phenolcarbonsäure eingesetzt wird,

und dass anschliessend nachAbtrennung des Katalysators überschüssiges Halogenepoxyalkan sowie gebildete flüchtige Reaktionsprodukte abdestilliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenepoxyalkan Epichlorhydrin verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Halogenepoxyalkan in grösserem Überschuss, vorzugsweise 10 - 80 Mol der Phenolcarbonsäure und mehr, einsetzt.

4. Verfahren nach. den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Ionenaustauscherharze verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Kationenaustauscher in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Anionenaustauscher in Form der freien Basen oder in Form von Salzen verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Zwitterionenharze verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Aminoplaste, insbesondere Melamin- oder Harnstoffharze, verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren mit basischen Härtern gehärtete Epoxydharze verwendet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in körniger Form einsetzt und feinpulverige Anteile vorher abtrennt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 610C und 2000C durchführt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt durch Zusatz organischer Peroxyde bleich.