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Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen
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Organische Verbindungen, die mehr als eine Carboxylgruppe im Molekül enthalten und die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können, sind z. B. aliphatische Di- und
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wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,steinsäure, Zitronensäure, Aconitsäure, dimerisierte Fettsäuren oder Carbonsäuren, welche durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Verbindungen wie Olefine, ungesättigte Fettsäuren. Anthracen u. a. und anschliessende Verseifung der erhaltenen Säureanhydride gewonnen werden können. Weiterhin kommen aromatische Carbonsäuren in Frage, z. B.
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, Naphthalsäure, Diphenyl-o, 0'- - dicarbonsäure, Diphenyl-p, p'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-p, p'-dicarbonsäure u. a. m. Auch cycloaliphatische Carbonsäuren, z. B. Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Endomethylentetra- hydrophthalsäure.
Hexahydrophthalsäure, oder dimerisierte Abietinsäure, sind geeignet, ebenso auch eine Anzahl von heterocyclischen Carbonsäuren, obwohl letztere wegen ihres Preises im allgemeinen nicht in Frage kommen.
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Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen aus solchen Ausgangsstoffen, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt.
So kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe Äthercarbonsäuren in Frage, z. B. Äthylenglykol-bis- - [p-carboxylphenyläther] und entsprechende Äther anderer mehrwertiger Alkohole oder die Diphenyläther- - p, p*-dicarbonsäure oder solche Äthercarbonsäuren, welche aus mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Diphenylpropan oder p. p'-Diphenol durch Umsetzung mit Halogencarbonsäuren, z. B. Chloressigsäure, erhalten werden können.
Geeignete Ausgangsstoffe sind ferner Estercarbonsäuren, wie sie z. B. durch Veresterung verschiedenster mehrwertiger Alkohole, wie Glykole mit 2 - 18 C-Atomen, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit oder Polyglykole, wie Di-oder Triäthylenglykole, mit einem entsprechenden Überschuss einer Di-oder Poly- carbonsäure oder durch Reaktion der genannten Alkohole mit Anhydriden mehrbasischer Säuren in geeignetem Molverhältnis erhalten werden können. Derartige Produkte sind z.
B. saure Ester'aus einem Glykol, beispielsweise Äthylenglykol, und 2Mol einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Terephthalsäure, ferner saure Ester, die aus einem Glykol durch Umsetzung mit 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids, wie Malein- säureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, erhalten werden können. An Stelle der mehrwertigen Alkohole können zur Herstellung der Estercarbonsäuren auch andere Produkte verwendet werden, die mehrere OH-Gruppen im Molekül enthalten, z. B. Ricinusöl oder Monobzw. Diglyceride der Ricinolsäure. In gleicher Weise können z.
B. auch Umsetzungsprodukte von Oxy-
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Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid hergestellte saure Ester, als Ausgangsstoffe dienen.
Will man höhermolekulare Produkte herstellen, so kann man als Ausgangsstoffe beispielsweise Polyester mit freien Carboxylgruppen und entsprechender Molekülgrösse verwenden. Diese lassen sich z. B. in bekannter Weise dadurch herstellen, dass man mehrbasische Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen umsetzt und dabei die Carbonsäuren in entsprechendem Überschuss verwendet. Geeignete Polyester lassen sich auch durch Umsetzung höhermolekularer Verbindungen, die eine entsprechende Anzahl freier Hydroxylgruppen enthalten, mit mehrbasischen Carbonsäuren oder vorzugsweise deren Anhydriden herstellen. Geeignete höhermolekulare Hydroxylverbindungen sind beispielsweise Kohlehydrate und deren Derivate oder Polyester mit freien Hydroxylgruppen.
Zudem gleichen Zweck kann man auch von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure u. a. ausgehen.
In manchen Fällen ist es zweckmässig, Gemische aus verschiedenen Carbonsäuren als Ausgangsstoffe zu verwenden. So ist es z. B. möglich, durch Zusatz einer gewissen Menge an Dicarbonsäuren mit längeren Kohlenstoffketten, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure oder an dimerisierten Fettsäuren zu andern Ausgangsstoffen, wie z. B. Phthalsäure, eine gewisse Plastifizierung der durch Härtung der erfindungsge'mässen Produkte erhaltenen Epoxydharze zu erreichen. Zu dem gleichen Zweck ist es in manchen Fällen vorteilhaft, der Reaktionsmischung kleinere Mengen an Monocarbonsäuren, insbesondere an längerkettigen Fettsäuren, zuzusetzen.
An Stelle der als Ausgangsstoffe dienenden, mehr als eine Carboxylgruppe im Molekül enthaltenden organischen Verbindungen kann man auch deren Anhydride einsetzen. Diese Tatsache bedeutet in vielen
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Fällen eine Vereinfachung bzw. Verbilligung des Verfahrens, da die Anhydride oft leichter zugänglich sind, als die entsprechend freien Di-oder Polycarbonsäuren. Dies gilt besonders für das Phthalsäureanhydrid, das Maleinsäureanhydrid und die Abkömmlinge des letzteren.
Da die Säureanhydride mit Halogenepoxyalkanen nicht ohne weiteres reagieren, muss die Reaktion durch Zusatz geeigneter Verbindungen eingeleitet werden. Dabei ist dafür Sorge zu tragen, dass aus dem Carbonsäureanhydrid und der zugesetzten Verbindung solche primären Reaktionsprodukte entstehen, die mit Halogenepoxyalkanen in Gegenwart der verwendeten Katalysatoren in Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen übergehen. Die Einleitung der Reaktion erfolgt daher erfindungsgemäss mit Hilfe von Wasser und/oder von einem mehrwertigen Alkohol. Man kann das Verfahren in der Weise durchführen, dass man das Wasser und/oder den mehrwertigen Alkohol mit dem Carbonsäureanhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von Halogenepoxyalkan, vor Zugabe des Katalysators in einer gesonderten Verfahrensstufe reagieren lässt.
Einfacher ist es jedoch, sämtliche Reaktionsteilnehmer von vornherein gemeinsam bei erhöhter Temperatur aufeinander einwirken zu lassen.
Verwendet man Wasser für die Einleitung der Reaktion, so erzielt man oft günstige Ergebnisse, wenn man die Zugabe des Wassers dadurch bewirkt, dass man ein wasserhaltiges Kunstharz als Katalysator verwendet. Man kann auch vor Zugabe des Katalysators das Carbonsäureanhydrid mit dem Halogenepoxyalkan und Wasser bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringen. Am einfachsten ist es, Säureanhydrid, Halogenepoxyalkan, Wasser und Katalysator gemeinsam zu erhitzen. Die Menge des Wassers soll mindestens 1 Mol je Carbonsäureanhydridgruppe betragen. Verwendet man für die Einleitung der Reaktion einen mehrwertigen Alkohol, so kann man ebenfalls alle Komponenten gemeinsam bei erhöhter Temperatur reagieren lassen.
Man kann aber auch vor Zugabe des Katalysators zunächst das Säureanhydrid in Anwesenheit oder Abwesenheit von Halogenepoxyalkan mit dem mehrwertigen Alkohol umsetzen und anschliessend den Katalysator und gegebenenfalls das Halo- genepoxyalkan bzw. den Rest desselben zusetzen.
Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Äthylenglykol, Di- oder Triäthylenglykol, Propylengly- kol-1, 2, Propylenglykol-1, 3, Butylenglykol-1, 3, Butylenglykol-1, 4, Hexandiol-l, 6, Glycerin, Butan - triol, Pentaerythrit, Mannit u. a. Diese Alkohole werden der Reaktionsmischung in einem solchen Men- genverhältnis zugesetzt, dass bei der Reaktion mit dem Carbonsäureanhydrid Verbindungen entstehen, die mehr als eine freie Carboxylgruppe im Molekül enthalten. Man setzt beispielsweise auf 1 Mol Phthal- säureanhydrid 0,5 Mol eines Glykols ein. Die mehrwertigen Alkohole können neben den OH-Gruppen wei- tere Substituenten tragen, z. B. Kohlenwasserstoffreste, Äther-oder Estergruppen oder Halogenatome.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden als mehrwertige
Alkohole solche halogenierten Alkohole verwendet, welche ein Chlor- oder Bromatom in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe und mindestens eine weitere Hydroxylgruppe enthalten. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, welche das Chlor-oder Bromatom in Nachbarstellung zu einer sekundären Hydroxyl-
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zweckmässig in einer Menge von mindestens 1 Mol je Carbonsäureanhydridgruppe zugesetzt. In diesem Fall entstehen, wenn man von einem Dicarbonsäureanhydrid ausgeht, als primäre Reaktionsprodukte saure Ester, die nur eine Carboxylgruppe im Molekül enthalten, die aber in diesem speziellen Falle bei der weiteren Umsetzung trotzdem in härtbare Verbindungen mit mehr als 1 Epoxydgruppe im Molekül überführt werden.
Als Carbonsäureanhydride kommen die Anhydride der verschiedensten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Di- oder Polycarbonsäuren in Frage. Sie können weitere Substituenten im Molekül enthalten, z. B. Halogenatome, Äthergruppen u. dgl.. sofern dadurch die Reaktion
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B.Für das erfindungsgemässe Verfahren sind nicht nur ringförmige sondern auch linear aufgebaute polymere Carbonsäureanhydride, wie z. B. das Polyadipinsäureanhydrid, geeignet.
Auch die Anhydride einer Anzahl von heterocyclischen Di- oder Polycarbonsäuren sind geeignet, ob-
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wohl diese wegen ihres Preises im allgemeinen nicht in Frage kommen.
Will man höhermolekulare Produkte herstellen, so kann man als Ausgangsstoffe Polymerisate von entsprechender Molekülgrösse aus ungesättigten Carbonsäureanhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, verwenden. Auch Mischpolymerisate von ungesättigten Carbonsäureanhydriden mit andern ungesättigten Verbindungen, z. B. Styrol, Vinyläthern, Vinylestern, Acrylsäureestern u. a., sind geeignet.
Halogenepoxyalkane, welche ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxygruppe enthalten und die erfindungsgemäss mit den oben beschriebenen, mehr als eine Carboxylgruppe enthaltenden Verbindungen
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chlorhydrin verwendet. Die Menge des Halogenepoxyalkans beträgt mehr als 2 Mol pro Carboxylgruppe bzw. mehr als 4 Mol pro Carbonsäureanhydridgruppe. Es ist vorteilhaft, das Halogenepoxyalkan in wesentlich grösserem Überschuss, z. B. 5-40 Mol und mehr pro Carboxylgruppe bzw. 10-80 Mol und mehr pro Carbon- säureanhydridgruppe einzusetzen.
Das nicht umgesetzte Halogenepoxyalkan wird bei der Reaktion nicht verändert und kann leicht zurückgewonnen und erneut verwendet werden.
Als Katalysatoren kommen in erster Linie solche Stoffe in Frage, die sich in der Reaktionsmischung nicht lösen und die deshalb nach beendeter Reaktion leicht mechanisch abgetrennt werden können. Auf diese Weise wird vermieden, dass man das Reaktionsprodukt in umständlicher Weise durch Auswaschen von dem Katalysator befreien muss oder dass durch Katalysatorrückstände beim Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches unerwünschte Nebenreaktionen ausgelöst werden. Es werden daher als Katalysatoren vorzugsweise organische hochmolekulare Verbindungen verwendet, die in der Reaktionsmi- schung unlöslich sind.
Als Katalysatoren kommen zunächst solche Verbindungen in, Frage, welche salzartige Gruppen enthalten, z. B. die Salze von hochmolekularen organischen Säuren, wie Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze der Polyacrylsäure. Besonders zweckmässig ist es, als Katalysatoren sogenannte Ionenaustauscherharze zu verwenden. Kationenaustauscherharze, welche saure Gruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Phosphonsäuregruppen u. a. enthalten können, werden für das erfindungsgemässe Verfahren in Form ihrer Salze,'z. B. in Form der Alkali-, Ammonium-oder Aminsalze, eingesetzt. Es ist weiterhin möglich, als Katalysatoren Anionenaustauscherharze, d. h. Ionenaustauscher mit basischen Gruppen, z.
B. Aminogruppen, quaternären Ammonium-oder Phosphoniumgruppen sowie ternären Sulfoniumgruppen, in Form ihrer Salze, z. B. in Form der Chloride oder Sulfate, zu verwenden.
Eine weitere Gruppe geeigneter Katalysatoren sind solche hochmolekularen Verbindungen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, welche unter den angewendeten Bedingungen in salzartige Gruppen übergehen können. Solche Verbindungen sind beispielsweise hochmolekulare organische Basen, z. B. Anionenaustauscher in Form der freien Basen. Auchandere Harze, welche basische Stickstoffatome enthalten, die bekanntlich mit Epihalogenhydrinen in quaternäre Verbindungen übergehen können, sind geeignet, z. B.
Melaminharze oder mit organischen Aminen gehärtete Epoxydharze. Es sind ferner hochmolekulare Verbindungen geeignet, die zweiwertige Schwefelatome enthalten, welche befähigt sind, mit Halogenepoxyalkanen in ternäre Sulfoniumverbindungen überzugehen. Weiterhin sind als Katalysatoren solche hochmolekulare, organische Verbindungen geeignet, welche saure und basische Gruppen nebeneinander im Molekül enthalten. Solche Produkte sind z. B. als Ionenaustauscher unter der Bezeichnung. Zwitterionenharze im Handel. Selbstverständlich können auch sogenannte Mischbettionenaustauscher, d. h. Mischungen aus Anionenaustauschern und Kationenaustauschern, verwendet werden.
Schliesslich kommen als Katalysatoren solche Verbindungen in Frage, welche Säureamidgruppen enthalten, z. B. Polyamide wie Nylon, Casein oder Wolle, ferner die bekannten Harnstoffharze.
Die genannten Katalysatoren werden für das erfindungsgemässe Verfahren zweckmässig in körniger Form eingesetzt. Feinpulvrige Anteile werden vorteilhaft vorher durchAussiebenund/oderAuswaschen abgetrennt. Auf diese Weise erreicht man, dass die Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsmischung, z. B. durch Zentrifugieren, Dekantieren oder Filtrieren, ausserordentlich glatt verläuft. Für die Filtration genügen grobe Filter. Vorteilhaft verwendet man engmaschige Drahtsiebe für diesen Zweck.
Die Katalysatoren können im allgemeinen beliebig oft verwendet werden, da sie sich, von einem geringen mechanischen Abrieb abgesehen, nicht verbrauchen. Sollte ihre Aktivität nach mehrmaligem Gebrauch nachlassen, so können sie in einfacher Weise regeneriert werden. Die Art des Regenerierens ist von der chemischen Konstitution des betreffenden Katalysators abhängig. In vielen Fällen ist Auswaschen und Quellen mit Wasser ausreichend. In andern Fällen werden die Katalysatoren durch Behandlung mit Salzlösungen oder mit verdünnten Säuren bzw. Basen regeneriert.
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Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Die optimale Menge hängt von der Konstitution des Katalysators ab und kann von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass die genannten Ausgangsstoffe und der Katalysator einige Stunden erhitzt werden. Verwendet man Carbonsäureanhydride als Ausgangs- stoffe, so kann man auch zweistufig arbeiten, wie weiter oben bereits näher erläutert wurde. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb 600C. Temperaturen Ober 2000C sollten in der Regel ver- mieden werden. In manchen Fällen ist es zweckmässig, dem Reaktionsgemisch ein indifferentes organisches Lösungsmittel zuzusetzen. Verwendet man, was besonders zweckmässig ist, Epichlorhydrin als Halogenepoxyalkan, u. zw. in grösserem Überschuss, so empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung am Rückfluss zu kochen. Anschliessend wird der Katalysator abgetrennt, indem man z.
B. die Mischung durch ein feines
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rasch. Anschliessend werden das überschüssige Halogenepoxyalkan sowie flüchtige Reaktionsprodukte, z. B.
Dichlorhydrin, abdestilliert, u. zw. vorzugsweise bei vermindertem Druck. Das abdestillierte Halogenepoxyalkan kann, gegebenenfalls nach entsprechender Reinigung, für weitere Ansätze verwendet werden.
Gebildetes Dihalogenhydrin lässt sich in bekannter Weise leicht in Epihalogenhydrin überführen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen stellen ihrer chemischen Kon- stitution nach im wesentlichen Ester von Epoxyalkoholen, insbesondere Glycid, dar. Da sie mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, sind sie härtbar. Mit den nach bekannten Verfahren, z. B. aus
Natriumphthalat und Epichlorhydrin, hergestellten Epoxydharzen sind die neuen Produkte nicht identisch.
Sie unterscheiden sich von diesen in der Regel durch einen Gehalt von mehreren Prozent an organisch ge- bundenem Halogen, z. B. Chlor. Sie zeichnen sich ferner im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren gewonnenen Produkten durch niedrigere Viskosität und hellere Farbe aus.
Die erfindungsgemässen Produkte können mit allen als Härter für Epoxydharze geeigneten Verbindun- gen, beispielsweise mit organischen Basen oder mit Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden gehärtet werden. Ihre Verwendbarkeit ist vielseitig. Sie können z. B. in Kombination mit geeigneten Härtern als Klebstoffe, Giessharze, Lackharze oder zur Herstellung von Schichtstoffen oder glasfaserverstärkten
Kunststoffen verwendet werden. Ganz allgemein lassen sich die neuen Produkte für alle diejenigen Zwecke einsetzen, für die man bisher die Verwendung von Epoxydharzen vorgeschlagen hat. Durch ihre vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere ihre niedrige Viskosität und ihre helle Farbe, sind sie hiebei in vielen Fällen den bisherigen Epoxydharzen überlegen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass man die Farbe der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte weiter verbessern und die Viskosität vermindern kann, wenn man dem Ansatz kleine Mengen Wasser bis etwa 3% (abgesehen von dem gegebenenfalls in einem als Katalysator verwendeten Ionenaustauscherharz vorhandenen Wasser oder von dem Wasser, welches bei Verwendung eines Carbonsäureanhydrids als Ausgangsstoff der Reaktionsmischung zur Öffnung der Anhydridbindung zugesetzt werden kann), bezogen auf die Menge des Halogenepoxyalkans, zusetzt. Beim Abdestillieren des überschüssigen Halogenepoxyalkans wird das Wasser entfernt, so dass das Reaktionsprodukt wasserfrei ist. Auf diese Weise erhält man Reaktionsprodukte, die nur noch schwach gelb gefärbt und in vielen Fällen beinahe wasserhell sind.
Durch Bleichen mit kleinen Mengen (bis zu etwa 170) an organischen Peroxyden, z. B. Methyläthylketonperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd, werden ohne Schwierigkeiten wasserhelle Produkte erhalten.
Eine Erhöhung des Gehaltes der erfindungsgemässen Produkte an Epoxydsauerstoff lässt sich auf verschiedene Weise erreichen, beispielsweise dadurch, dass man mit einem besonders grossen Überschuss des betreffenden Halogenepoxyalkans arbeitet oder dass man ein nach dem vorliegenden Verfahren hergestelltes Harz nochmals mit Epichlorhydrin und Katalysator behandelt. Man kann auch den Gehalt an Epoxydsauerstoff dadurch erhöhen, dass man in an sich bekannter Weise mit Hilfe von gepulvertem Ätznatron in Methylenchlorid vorsichtig Chlorwasserstoff abspaltet, wobei das Reaktionswasser laufend azeotrop abdestilliert wird.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass man mit seiner Hilfe Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen mit sehr verschiedenem Gehalt an Epoxydsauerstoff herstellen kann. Aufdiese Weise lassen sich die Eigenschaften der Produkte in weitem Umfange variieren. Legt man z. B. Wertauf besonders kurze Härtungszeiten, so wird man in der Regel ein Produkt mit hohem Gehalt an Epoxydsauerstoff einsetzen. Wird dagegen eine lange Verarbeitungsdauer des Harz-Härter-Gemisches gewünscht, so wählt man Harze mit geringem Gehalt an Epoxydsauerstoff. Auch die Elastizität der gehärteten Produkte lässt sich durch den Gehalt der Harze an Epoxydsauerstoff variieren.
Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben sich durch die Wahl der Ausgangsstoffe und durch den weiter oben bereits beschriebe-
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austauschers und 3700 g Epichlorhydrin 5 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wurde die Reaktion mischung vom Katalysator abfiltriert. Anschliessend wurde das überschüssige Epichlorhydrin bei einem Druck von 40 mm Hg abdestilliert. Schliesslich wurde bei einem Druck von 0,5 mm Hg restliches Epichlorhydrin und bei der Reaktion gebildetes Dichlorhydrin bis zu einer Sumpftemperatur von 1200C abdestilliert.
Der Rückstand bestand aus 310 g eines sehr hell gefärbten flüssigen Epoxydharzes mit folgenden Kennzahlen :
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<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 5Ufo
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> : <SEP> nicht <SEP> nachweisbar
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 C <SEP> : <SEP> * <SEP> 450 <SEP> cP
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (1"-Küvette) <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> gelb, <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> rot.
<tb>
Zum Vergleich werden die entsprechenden Werte eines aus Dinatriumphthalat und Epichlorhydrin nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 944995 hergestellten Epoxydharzes angegeben :
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<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 5%
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> : <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 C <SEP> : <SEP> 1100 <SEP> cP
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (l"-Küvette) <SEP> : <SEP> 27,9 <SEP> gelb, <SEP> 25,6 <SEP> rot.
<tb>
Bei dem verwendeten Anionenaustauscher handelt es sich um das Handelsprodukt"Lowex Ix 10". Die- ses stellt nach den Angaben der Lieferfirma einen stark basischen Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis dar, welcher quaternäre Benzylammoniumgruppen enthält. Dieser Ionenaustauscher wurde mit gleichem Erfolg in Form der freien Base und in Form des salzsauren Salzes eingesetzt.
Beispiel 2 : 166 g Orthophthalsäure, 3700 g Epichlorhydrin und 80 g eines wasserhaltigen handels- üblichen stark sauren Kationenaustauschers, der durch Behandlung mit wasseriger NH Cl-Lösung mit Ammoniumionen beladen war, wurden 5 h am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 310 g eines Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten :
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<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 6, <SEP> quia
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 1%
<tb> Stickstoff <SEP> : <SEP> nicht <SEP> nachweisbar
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> C <SEP> : <SEP> 350, <SEP> cP <SEP>
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (1"-Küvette) <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> gelb, <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> rot.
<tb>
Bei dem verwendeten Kationenaustauscher handelte es sich um das Handelsprodukt Lewatit KSN".
Dieses Produkt stellt nach den Angaben der Lieferfirma ein Phenolharz mit-SO H-Gruppen am Kern bzw. in der Seitenkette dar.
Bei einem gleichen Ansatz, bei welchem an Stelle des Kationenaustauschers als Katalysator 10 g Ammonchlorid verwendet worden waren, wurden 312 g eines Harzes von folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 8%
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50OC <SEP> : <SEP> 5000 <SEP> cP
<tb> Farbe <SEP> : <SEP> dunkelbraun.
<tb>
Beispiel 3 : Das Beispiel l wurde wiederholt, wobei dem Ansatz wechselnde Mengen an Wasser zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt. (Das im Ionenaustauscher enthaltende Wasser ist in der Tabelle nicht berücksichtigt.) : * Die in diesem und in den folgenden Beispielen angegebenen Viskositätswerte wurden mit dem
Höppler-Viskosimeter gemessen.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> % <SEP> H20 <SEP> bez. <SEP> auf <SEP> einges.
<SEP> g <SEP> Harzausbeute <SEP> % <SEP> Epoxydsauerstoff <SEP> % <SEP> Chlor <SEP> Viskosität <SEP> 50 C <SEP> cp
<tb> Epichlorhydrin
<tb> 0 <SEP> 310 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 450
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 300 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 390 <SEP>
<tb> 1,0 <SEP> 300 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 300*
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 320 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 300
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> 310 <SEP> 4,3 <SEP> 11, <SEP> 39 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 340 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 72 <SEP>
<tb>
* Farbe nach Lovibond (Im-Küvette) : 1, 4 gelb, 0, 5 rot
Beispiel 4 : Der gleiche Ansatz wie in Beispiel 1 wurde unter Zusatz verschiedener Katalysatoren wiederholt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Art <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Harzausbeute <SEP> % <SEP> Epoxydsauerstoff <SEP> % <SEP> Chlor <SEP> Viskosität
<tb> Katalysators <SEP> g <SEP> g <SEP> 50 C <SEP> cp
<tb> Harz <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> mit <SEP> 80 <SEP> 350 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Diäthylentriamin <SEP> gehärtet
<tb> Modifiziertes <SEP> Melamin- <SEP> 80 <SEP> 310 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 618
<tb> harz <SEP> nach <SEP> Patentanmeldung <SEP> H <SEP> 33 <SEP> 890 <SEP> IVb/39c <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 4, <SEP> gehärtet <SEP> 5 <SEP> h
<tb> bei <SEP> 1200C
<tb> Anionenaustauscher <SEP> 80 <SEP> 310 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 6,
<SEP> 9 <SEP> 460
<tb> Dowex <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 8 <SEP> in <SEP> Form
<tb> der <SEP> freien <SEP> Base <SEP> (wasserhaltig)
<tb> Anionenaustauscher <SEP> 160 <SEP> 300 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 465
<tb> Dowex <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 10 <SEP> in <SEP> Form
<tb> des <SEP> Chlorids <SEP> (wasserhaltig)
<tb> Anionenaustauscher <SEP> 80 <SEP> 320 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 455
<tb> Dowex <SEP> 1 <SEP> XlO, <SEP> zum
<tb> 18.
<SEP> Mal <SEP> eingesetzt, <SEP> in
<tb> Form <SEP> des <SEP> Chlorids
<tb> (wasserhaltig)
<tb> Anionenaustauscher <SEP> 20 <SEP> 400 <SEP> 5,5 <SEP> 12,0
<tb> Lewatit <SEP> MN, <SEP> in <SEP> Form <SEP> der
<tb> freien <SEP> Base <SEP> (wasserhaltig)
<tb> Anionenaustauscher <SEP> 80 <SEP> 320 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Lewatit <SEP> MN*, <SEP> in <SEP> Form <SEP> des
<tb> Chlorids <SEP> (wasserhaltig)
<tb> Kationenaustauscher <SEP> 80 <SEP> 310 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Lewatit <SEP> S <SEP> 100*, <SEP> in <SEP> Form <SEP> des <SEP>
<tb> Natrium <SEP> salzes <SEP> (wasserhaltig)
<tb>
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Tabelle 2 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Art <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Harzausbeute <SEP> % <SEP> Epoxydsauerstoff <SEP> % <SEP> Chlor <SEP> Viskosität
<tb> Katalysators <SEP> g <SEP> g <SEP> 500C <SEP> cP <SEP>
<tb> Baumwolle <SEP> 80 <SEP> 330 <SEP> 1,8 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 1430
<tb> Wolle <SEP> 20 <SEP> 310 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 14,63 <SEP> 1910
<tb> Casein <SEP> gepulvert <SEP> 80 <SEP> 320 <SEP> 5,5 <SEP> 8, <SEP> 17 <SEP> 2110
<tb> Gelatine <SEP> in <SEP> Blattform, <SEP> 80 <SEP> 320 <SEP> 6,3 <SEP> 1090
<tb> zerkleinert
<tb> Polyamid <SEP> (Nylon) <SEP> in <SEP> 120 <SEP> 340 <SEP> 4,5 <SEP> 860
<tb> Form <SEP> kleiner <SEP> Würfel
<tb> von <SEP> zirka <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> Kantenlänge
<tb>
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Kationenaustauscher Lewatit S 100 handelt es sich um ein Styrolharz,
welches - S03H-Gruppen am Kern enthält und stark sauer ist.
Beispiel 5 : Beispiel 1 wurde mit wechselnden Mengen an Epichlorhydrin wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 eingetragen :
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Epichlorhydrin <SEP> Harzausbeute <SEP> % <SEP> Epoxydsauerstoff <SEP> je <SEP> Chlor <SEP> Viskosität
<tb> g <SEP> g <SEP> 500C <SEP> cP <SEP>
<tb> 1850 <SEP> 320 <SEP> 6,2 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> - <SEP>
<tb> 3700 <SEP> 310 <SEP> 6,5 <SEP> 7,5 <SEP> 450
<tb> 7400 <SEP> 3je <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 5,3 <SEP> 380
<tb>
Beispiel 6 : Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle von 1 Mol Phthalsäure je 1 Mol der nachstehenden sauren Verbindungen verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt}
Tabelle 4
EMI8.4
<tb>
<tb> Säure <SEP> Harzausbeute <SEP> % <SEP> Epoxydsauerstoff <SEP> % <SEP> Chlor <SEP> Viskosität
<tb> g <SEP> 500C <SEP> cP <SEP>
<tb> Isophthalsäure <SEP> 290 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 610
<tb> Terephthalsäure <SEP> 300 <SEP> 6,6 <SEP> 7,5 <SEP> kristallisiert
<tb> Endomethylentetrahydro- <SEP> 350 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 5,8 <SEP> 1920
<tb> phthalsäure
<tb>
EMI8.5
auf 1800C gehärtet wurden. Die Prüfung auf Formbeständigkeit nach Martens (DIN 53458) ergab Temperaturen von 167 bis 172 C.
80 g des aus Isophthalsäure hergestellten Harzes wurden mit einem Gemisch aus 30 g Phthalsäureanhydrid'und 10 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid 14 h bei 1400C gehärtet.
<Desc/Clms Page number 9>
Die aus diesem Harz hergestellten Prüfkörper wiesen folgende Eigenschaften auf : FormbeständigKeit nach Martens
EMI9.1
<tb>
<tb> (DIN <SEP> 53458) <SEP> : <SEP> 80ut <SEP>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> : <SEP> 6-8cm. <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Brynell-Härte <SEP> : <SEP> 1570 <SEP> kg/cm2
<tb>
In der gleichen Weise wurden Prüfkörper mit Hilfe des aus Endomethylentetrahydrophthalsäure hergestellten Harzes angefertigt, welche folgende Eigenschaften aufwiesen :
Formbeständigkeit nach Martens
EMI9.2
<tb>
<tb> (DIN <SEP> 53458): <SEP> 56ut <SEP>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> :
<SEP> l-2 <SEP> cm. <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Brynell-Härte <SEP> : <SEP> 1575 <SEP> kg/cm2
<tb>
Beispiel 7 : Hartaluminiumstreifen von 100 mm Länge, 20mm Breite und 2 mm Dicke wurden mit einem Gemisch aus 80 g des nach Beispiel 3 unter Zusatz von 1% Wasser hergestellten Reaktionsproduktes, 30 g Phthalsäureanhydrid und 10 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid drucklos unter einfacher Überlappung von 10 mm verleimt. Anschliessend wurden die Prüfkörper 14 h bei 140 C gehärtet.
Es wurden überra- schend hohe Zugscherfestigkeiten, besonders bei erhöhten Temperaturen, erhalten, wie die nachstehenden Messergebnisse zeigen :
EMI9.3
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Zugscherfestigkeit
<tb> 25 C <SEP> 2,7 <SEP> kg/mnf
<tb> 1000C <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> kg/mm2
<tb> 150 C <SEP> 2,1 <SEP> kg/mm2
<tb> 2000C <SEP> 0,8 <SEP> kg/mm2
<tb>
Aus dem gehärteten Harz wurden Prüfkörper hergestellt, welche folgende Eigenschaften aufwiesen :
Formbeständigkeit nach Martens
EMI9.4
<tb>
<tb> (DIN <SEP> 53458) <SEP> 73C
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> : <SEP> 6-8 <SEP> cm. <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> Brynell-Härte <SEP> : <SEP> 1450 <SEP> kg/cm2
<tb>
70 g des nach Beispiel 3 unter Zusatz von 1% Wasser hergestellten Reaktionsproduktes wurden mit 77 g eines freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids (Handelsprodukt VERS AMID 115 der Firma General Mills) vermischt. Mit dieser Mischung wurden Hartaluminiumstreifen in der gleichen Weise verleimt, wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne dass die Prüfkörper in der Hitze gehärtet wurden.
Es wurden folgende Zugscherfestigkeiten erhalten :
EMI9.5
<tb>
<tb> Nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 1, <SEP> 5kg/mmf
<tb> Nach <SEP> 7 <SEP> Tagen <SEP> 2,5 <SEP> kg/mm2
<tb> Nach <SEP> 14 <SEP> Tagen <SEP> 2,8 <SEP> kg/mm2
<tb>
Beispiel 8 : 294 g Anthracenbernsteinsäure (hergestellt aus Anthracen und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 und anschliessende Verseifung) wurden mit 120 g eineshandelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (Dowex 1x 10 in Form des schwefelsauren Salzes) und 3700 g Epichlorhydrin 12 h am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Es wurden 380 g eines Epoxydharzes erhalten, welches nachstehende Kennzahlen aufwies :
EMI9.6
<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff* <SEP> 3, <SEP> 7% <SEP>
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 6. <SEP> 91. <SEP>
<tb>
Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (1"-Küvette) <SEP> : <SEP> 2,0 <SEP> gelb, <SEP> 0,6 <SEP> rot
<tb> (Mit <SEP> Aceton <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> verdünnt).
<tb>
Das vorstehend beschriebene Harz wurde mit einem Gemisch aus Phthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis 3 : 1) gehärtet. Hiebei wurde das Harz mit dem Härter im Verhältnis von 10 : 3 vermischt. Mit dieser Mischung wurden Hartaluminiumstreifen von 100 x 20 x 2 mmverklebt, wobei die Überlappung 10 mm betrug. Die verklebten Prüfkörper wurden 16 h bei 140 C gehärtet. Anschliessend wurde bei einem Teil der Prüfkörper die Scherfestigkeit bei verschiedenen Temperaturen bestimmt.
Hiebei ergaben sich folgende Werte :
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 25 C <SEP> 100 C <SEP> 150 C <SEP> 200 C <SEP> 250 C <SEP> 300 C
<tb> Scherfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/mm' <SEP> : <SEP> 1,2 <SEP> 1,5 <SEP> 1,8 <SEP> 2,2 <SEP> 2,3 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb>
Der Rest der Prüfkörper wurde 64 h bei 200 C gelagert. Anschliessend wurde wiederum die Scherfestigkeit bei verschiedenen Temperaturen bestimmt.
Hiebei wurden folgende Werte erhalten :
EMI10.2
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> : <SEP> 25 C <SEP> 100 C <SEP> 150 C <SEP> 200 C <SEP> 250 C <SEP> 300 C
<tb> Scherfestigkeit <SEP> in <SEP> hg/mn <SEP> ? <SEP> : <SEP> 2,3 <SEP> 2,5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2,3 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3
<tb>
Aus diesen Testergebnissen ist zu ersehen, dass das vorstehend beschriebene gehärtete Harz im Vergleich zu andern Epoxydharzen eine wesentlich verbesserte Hitzefestigkeit aufweist. Bekanntlich lässt die Festigkeit handelsüblicher mit Carbonsäureanhydriden gehärteter Epoxydharze schon bei Temperaturen oberhalb von 150 C stark nach.
Das vorstehend beschriebene Beispiel wurde wiederholt. Hiebei wurde bei der Aufarbeitung nur die Hauptmenge des Epichlorhydrins abdestilliert. Anschliessend wurde das Gemisch stehengelassen. Beim Erkalten der Mischung kristallisierte ein weisses festes Produkt aus, welches nach Filtration und Waschen mit Benzin folgende Kennzahlen aufwies :
EMI10.3
<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 6, <SEP> S%
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 40/0 <SEP>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> : <SEP> 170 <SEP> - <SEP> 1800C. <SEP>
<tb>
Dieses Pulver ist in Mischung mit einem festen Heisshärter wie Phthalsäureanhydrid, mehr als 4 Monate lang lagerfähig.
Beispiel 9: 202 g Sebacinsäure wurden mit 200 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (Lewatit MN, in Form der freien Base) und 3700 g Epichlorhydrin 7 h am Rückfluss erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 330 g eines hell gefärbten dünnflüssigen Harzes erhalten, welches nach einigem Stehen teilweise kristallisierte und folgende Kennzahlen aufwies :
EMI10.4
<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 7%
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (l"-Küvette): <SEP> 0,1 <SEP> gelb, <SEP> 0,0 <SEP> rot
<tb> (Mit <SEP> Aceton <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> verdünnt). <SEP>
<tb>
Dieses Produkt löst sich, soweit dies bisher festgestellt wurde, in allen andern nach diesem Verfahren hergestellten Harzen und erniedrigt deren Viskosität unter gleichzeitiger Verbesserung der elastischen Eigenschaften. Es ist auch als Verdünnungsmittel für andere als nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Epoxydharze geeignet.
Beispiel 10 : 536 g eines sauren Esters, welcher durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit dem durch vollständige Hydrierung von Diphenylpropan erhaltenen zweiwertigen Alkohol im Molverhältnis 2 : 1 hergestellt worden war, wurde mit 15,5 kg Epichlorhydrin und 700 g eines handelsüblichen was- serhaltigen Anionenaustauschers (Lewatit MN in Form der freien Base) 8 h am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Es wurden 650 g eines Epoxydharzes erhalten, welches nachstehende Kennzahlen aufwies :
EMI10.5
<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 4, <SEP> l'yo
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 C <SEP> : <SEP> 3400 <SEP> cP
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (1"-Küvette): <SEP> 3,0 <SEP> gelb, <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> rot. <SEP>
<tb>
(Mit <SEP> Aceton <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> verdünnt).
<tb>
EMI10.6
eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (Dowex 1 x 10 in Form des salzsauren Salzes) 8 h am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 740 g eines Epoxydharzes erhalten, welches nachstehende Kennzahlen aufwies :
EMI10.7
<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 3,7%
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 C: <SEP> 1400 <SEP> cP
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (1"-Küvette): <SEP> 0,7 <SEP> gelb, <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> rot
<tb> (Mit <SEP> Aceton <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> verdünnt).
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Beispiel 12 : 304gTetrachlorphthalsäurewurdenmit 7, 5kg Epichlorhydrin und 150geines han- delsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (Dowex 1 x 10 in Form des Acetats) 11 h am Rückfluss er- hitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden
386 g eines dünnflüssigen Epoxydharzes erhalten, welches nach einigem Stehen zum Teil kristallisierte.
I Es wurden folgende Kennzahlen erhalten :
EMI11.1
<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> 4,25je
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 35, <SEP> 600/0 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 500C <SEP> : <SEP> 12300 <SEP> cP.
<tb>
Beispiel 13 : Das nachstehende Beispiel zeigt die Verwendung von Epibromhydrin an Stelle von Epichlorhydrin.
0, 5 g Orthophthalsäure wurden mit 11,0 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (Lewatit MN in Form des schwefelsauren Salzes) und 300 g Epibromhydrin 7 h am Rückfluss erhitzt. Die
Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 20 g eines hellgefärbten Epoxydharzes mit folgenden Kennzahlen erhalten :
EMI11.2
<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 5, <SEP> OU/o <SEP>
<tb> Brom <SEP> : <SEP> 15, <SEP> 8%.
<tb>
Beispiel 14 : 25, 4gPyromellithsäure wurden mit 100 g eines handelsüblichen wasserhaltigen An- ionenaustauschers (Dowex 1 X 10 in Form der freien Base) und 740 g Epichlorhydrin 9 h am Rückfluss er- hitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden
54 g eines Epoxydharzes erhalten, welches einen Epoxydsauerstoff-Gehalt von 6, eo aufwies.
Beispiel 15 : Durch Umsetzung von Diphenylolpropan (Bisphenol A) mitMonochloressigsäure im
Molverhältnis 1 : 2 wurde eine Äthercarbonsäure mit zwei Carboxylgruppen im Molekül hergestellt. 52 g dieses Produktes wurden mit 100 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (Lewatit MN in Form des bromwasserstoffsauren Salzes) und 1700 g Epichlorhydrin 7 h am Rückfluss erhitzt. Die Reak- tionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 60 g eines Epoxyd- harzes erhalten, welches 2, 51o Epoxydsauerstoff enthielt.
Beispiel l 6 : Aus 1 Mol Dekandiol-1, 10 und 2MoI Phthalsäureanhydrid wurde ein saurer Ester her- gestellt. 118 g dieses Esters wurden mit 150 g des Anionenaustauschers Lewatit MN (wasserhaltig) in Form des schwefelsauren Salzes und 1850 g Epichlorhydrin 7 h am Rückfluss erhitzt. DieReaktionsmischungwur- de in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 140 g eines Epoxydharzes mit 3, 20/o Epoxydsauerstoff erhalten. Dieses Harz eignet sich zum Elastifizieren anderer Epoxydharze.
Beispiel 17 : Aus 1 Mol Octadekandiol-l, 12und2Mo. 1 Phthalsäure anhydrid wurde ein saurer Ester hergestellt. 100 g dieses Esters wurden zusammen mit 1800 g Epichlorhydrin und 100 g des Anionenaustauschers Lewatit MN (wasserhaltig) in Form der freien Base 7 h am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 130 g eines Epoxydharzes erhalten, welches 2, 4% Epoxydsauerstoff aufwies. Dieses Harz ist nach der Härtung besonders elastisch und eignet sich zum Elastifizieren anderer Epoxydharze.
Beispiel l 8 : Aus 1 Mol Rizinusöl und 3 Mol Phthalsäureanhydrid wurde ein saurer Ester hergestellt.
100 g dieses Produktes wurden in der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel beschrieben in ein Epoxydharz überführt. Die Ausbeute betrug 125 g. Das Harz wies einen Epoxydsauerstoff-Gehalt von 2, 7% und eine Viskosität von 460 cP (bei 500C) auf.
100 g dieses Harzes wurden mit 50 g eines freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids (Handelsprodukt VERSAMID 125 der Firma General Mills) in der Kälte gehärtet. Die aus dem Harz hergestellten Prüfkörper wiesen eine ausgezeichnete Elastizität auf. Ein zur Zeit noch laufender Lager versuch ergab, dass die Elastizität des Harzes sich innerhalb eines Jahres nicht änderte. Ausserdem haftet dieses Harz vorzüglich auf Metall und Glas. Das Produkt ist aus diesen Gründen besonders für solche Verklebungen geeignet, bei denen eine hohe Elastizität gefordert wird, z. B. zum Verbinden dünner Bleche.
Beispiel 19 : Zu 200 g geschmolzenem Phthalsäureanhydrid wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 140 C unter Rühren 150 g gepulverte oxäthylierte Methylcellulose (Handelsprodukt CULMINAL C 3003/300 der Patentinhaberin) gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 30 min bei 1400C wurde die Mischung langsam abgekühlt. Nach dem Erkalten hatte das inzwischen erstarrte Produkt eine Säurezahl von 315 und eine OH-Zahl von 34.
100 g des vorstehend beschriebenen Produktes wurden mit 1800 g Epichlorhydrin und 100 g des Anionenaustauschers Lewatit MN (wasserhaltig) in Form der freien Base 7 h am Rückfluss erhitzt. Die Reak-
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
<tb>
<tb> Es <SEP> wurde <SEP> ein <SEP> EpoxydharzEpoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 8, <SEP> ils <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 500C <SEP> : <SEP> 780 <SEP> cP. <SEP>
<tb>
EMI12.3
EMI12.4
<tb>
<tb> 24 <SEP> : <SEP> 130Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 7, <SEP> 51o
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 C <SEP> : <SEP> 260 <SEP> cP
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (1"-Küvette): <SEP> 0,8 <SEP> gelb, <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> rot
<tb> (Mit <SEP> Aceton <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> l <SEP> :
<SEP> l <SEP> verdünnt). <SEP>
<tb>
EMI12.5
<Desc/Clms Page number 13>
200 g eines wasserhaltigen handelsüblichen Anionenaustauschers (Lewatit MN in Form des salzsauren Salzes) 8 h am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 320 g eines Epoxydharzes erhalten, welches folgende Kennzahlen aufwies :
EMI13.1
<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 2% <SEP>
<tb> i <SEP> Viskosität <SEP> bei <SEP> 500C <SEP> : <SEP> 440 <SEP> cP
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (Im-Küvette) <SEP> : <SEP> 5,6 <SEP> gelb, <SEP> 1,0 <SEP> rot
<tb> (Mit <SEP> Aceton <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> verdünnt). <SEP>
<tb>
Beispiel26 :286gTetrachlorphthalsäureanhydridwurdenmit3,7kgEpichlorhydrin,welcheset- wa 1% Wasser enthielt und 200 g eines wasserhaltigen handelsüblichen Kationenaustauschers (Lewatit KSN ) in Form des Ammoniumsalzes) 7 h am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Es wurden 380 g eines Epoxydharzes mit folgenden Kennzahlen er- halten :
EMI13.2
<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 31, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (1"-Küvette): <SEP> 0,7 <SEP> gelb, <SEP> 0,2 <SEP> rot
<tb> (Mit <SEP> Aceton <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> verdünnt). <SEP>
<tb>
Beispiel 27 : 276 g Anthracenbernsteinsäureanhydrid (hergestellt aus Anthracen und Maleinsäure-
EMI13.3
200 g eines wasserhaltigen handelsüblichen Anionenaustauschers (Dowex 1 X 10 in Form des salzsauren Salzes) 8 h am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Es wurden 380 g eines Epoxydharzes erhalten, welches nachstehende Kennzahlen aufwies :
EMI13.4
<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 61o
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 40/0.
<tb>
EMI13.5
das Harz eine ebensogute Hitzebeständigkeit auf, wie das nach Beispiel 8 hergestellte Produkt.
Beispiel 28 : 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 3,7 kg Epichlorhydrin, welches etwa 1% Wasser enthielt und 200 g eines wasserhaltigen handelsüblichen Anionenaustauschers (LewatitMN in Form der freien Base) 7 h am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschrie-
EMI13.6
EMI13.7
<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 4% <SEP>
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 90/0 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 C <SEP> : <SEP> 390 <SEP> cP
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (1"-Küvette) <SEP> : <SEP> 0,7 <SEP> gelb, <SEP> 0,0 <SEP> rot
<tb> (Mit <SEP> Aceton <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> verdünnt). <SEP>
<tb>
EMI13.8
MN in Form der freien Base) 7 h am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Es wurden 390 g eines Epoxydharzes erhalten, welches nachstehende Kennzahlen aufwies :
EMI13.9
<tb>
<tb> Epoxydsauerstoff <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Chlor <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 6%
<tb> Farbe <SEP> nach <SEP> Lovibond <SEP> (1 <SEP> "-Küvette) <SEP> : <SEP> 3,0 <SEP> gelb, <SEP> 0,7 <SEP> rot
<tb> (Mit <SEP> Aceton <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> l <SEP> : <SEP> l <SEP> verdünnt). <SEP>
<tb>
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.