DE2609474A1 - Epoxyharz-zusammensetzungen - Google Patents

Epoxyharz-zusammensetzungen

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Description

  • EPOXYHARZ-ZUSAMMENSETZUNGEN
  • Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Basis von Epoxyharzen und Verfahren zum Umsetzen von vicinalen Epoxiden mit Phenolen, Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden. Derartige Umsetzungen sind von erheblicher technischer Bedeutung, da in dieser Weise funktionelle Monomere, wie Hydroxyäthylacrylat, hydraulische Flüssigkeiten, wie 2-Phenoxyäthanol und hochmolekulare lineare oder vernetzte Epoxyharze hergestellt werden können.
  • Die Umsetzungen zwischen Epoxiden und Phenolen, Carbonsäuren oder ihren Anhydriden sind eingehend untersucht worden und die Ausgangs stoffe für diese Umsetzungen sind gut bekannt.
  • Es ist auch bekannt, daß ein Katalysator bei derartigen Umsetzungen erforderlich ist, um eine befriedigende Umsetzungsgeschwindigkeit zu erreichen. Die Fachleute wissen auch darüber Bescheid, daß die Umsetzung zwischen Epoxiden und Phenolen nicht ohne weiteres mit derjenigen zwischen Epoxiden und Carbonsäuren oder ihren Anhydriden verglichen werden kann. Bei der Umsetzung von Epoxiden mit polyfunktionellen Phenolen in Gegenwart eines Katalysators werden im wesentlichen lineare Polymere erhalten, wogegen bei der Umsetzung des gleichen Epoxyharzes mit einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid in Gegenwart des gleichen Katalysators vernetzte Polymere entstehen. Es wird deshalb angenommen, daß die Verbindung, die die Umsetzung katalysiert, in den einzelnen Fällen verschieden ist. Deshalb kann nicht erwartet werden, daß Verbindungen, die eine Umsetzung katalysieren notwendigerweise auch eine andere katalysieren.
  • Bei der Verwendung der für Epoxyverbindungen bekannten Katalysatoren sind eine Reihe von Problemen aufgetreten. In zahlreichen Fällen reagieren die Katalysatoren mit den Epoxy-Ausgangsstoffen, wodurch die Möglichkeit entfällt, einen Verschnitt herzustellen, der ein Epoxyharz und einen Katalysator enthält. Solche Verschnitte werden im allgemeinen als"vorkatalysierte Epoxyharze" bezeichnet. In anderen Fällen ist die Selektivität der bekannten Katalysatoren unbefriedigend. Ein Beispiel dafür ist die gleichzeitige Katalysierung der Umsetzung zw.
  • dem Epoxid-Ausgangsstoff und der phenolischen Hydroxylgruppe (mode Säuregruppe) des anderen Ausgangsstoffes und der bzw. den aliphatischen Hydroxylgruppen des Produkts, wodurch verzweigte oder vernetzte Polymere statt der gewünschten linearen Polymeren entstehen. In anderen Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit unbefriedigend und bzw. oder das Produkt ist zu stark gefärbt und dadurch für viele Zwecke unbrauchbar. Manchmal ist das Reaktionsprodukt auch mit korrodierenden Anionen, z.B.
  • Chloridanionen, verunreinigt und deshalb als Gießharz für Anwendungen auf dem elektrischen Gebiet ungeeignet.
  • Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Phosphorverbindungen latente Katalysatoren für die Förderung der Umsetzung zwischen vicinalen Epoxiden und Phenolen und /oder Carbonsäuren oder ihren Anhydriden sind. Die Katalysatoren sind überraschend wirksam und katalysieren selektiv die gewünschte Reaktion zwischen den Ausgangs stoffen mit einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktionsprodukte werden in hohen Ausbeuten und im allgemeinen mit einer ausgezeichneten Farbe erhalten. Darüber hinaus sind'die Katalysatoren überraschend reaktionsträge mit Epoxyharzen bei den üblichen Lagertemperaturen.
  • Daraus ergibt sich, daß vorkatalysierte Epoxyharze durch einfaches Verschneiden dieser Katalysatoren mit Epoxyharzen hergestellt werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Zusammensetzung auf Basis eines Epoxyharzes mit im Durchschnitt mehr als einer vicinalen Epoxygruppe im Molekül und einem Katalysator für die Umsetzung des Epoxyharzes mit einer Phenolverbindung, einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung davon in Gegenwart eines Katalysators, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator die Formel (lt)3P hat, in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist und R' der Formel entspricht, in der R1 Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, R1 Wasserstoff oder ein C1-20 Alkylrest ist, R³ Wasserstoff, ein C1 - 20 Alkyl-, Carboxy- oder C1 - 20 Alkoxy carbonylrest ist, n 0 bis 20 ist und A ein Anion ist, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
  • Wenn R2 ein Alkylrest ist, so sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bevorzugte Katalysatoren sind im allgemeinen diejenigen, bei denen R ein C1 - 6 Alkyl- oder Phenylrest und R¹ und lt2 Wasserstoff und n 0, 1 oder 2 sind.
  • Besonders wirksame Katalysatoren sind solche, bei denen jedes R ein n-Butylrest ist.
  • Beispiele für geeignete Anionen sind Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Diacetat, Chloracetat, Trifluoracetat, Cyanid, Thiocyanat, Tetraphenylborat, Toluolsulfonat, 2-Äthylhexanoat, Cyanacetat, Sulfonyldiacetat, Acetondicarboxylat, Bisulfat, Trifluormethylsulfonat, t-Butoxid und Nitrat. Bevorzugte Anionen sind die Halogenide, Acetat und Chloracetat sowohl im Hinblick auf ihre leichte Zugänglichkeit als auch ihre Wirksamkeit.
  • Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zum Umsetzen einer vicinalen Epoxidverbindung mit einer phenolischen Verbindung, einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid uder einer Mischung davon in Gegenwart der vorhin definierten Katalysatoren.
  • Die Menge der Katalysatoren bei dieser Umsetzung kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Im allgemeinen werden kleine aber katalytisch wirksame Mengen dieser Zusatzstoffe verwendet, wie z.B. 0,001 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe. Bevorzugt wird der Katalysator in Mengen von 0,05 bis 5 Gew. % verwendet.
  • Wie bereits festgestellt wurde, sind die Ausgangsstoffe gut bekannte Verbindungen. Die vicinalen Epoxide sind organische Verbindungen mit einer oder mehreren vicinalen Epoxygruppen. Die wohl bekanntesten Verbindungen dieser Art sind die Alkylenoxide mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die Epihalohydrine und die Epoxyharze. Unter den Monoepoxiden sind die bevorzugten Verbindungen Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Epichlorhydrin. Bei den Epoxyharzen gibt es zwei bevorzugte Untergruppen. Die erste Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist und n einen Wert von 0,1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 2 hat. Die Herstellung dieser Polyepoxide ist in den US-PSS 2 216 099 und 2 658 885 beschrieben. Die zweite bevorzugte Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel in der R, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Brom oder Chlor sind und A ein Alkylen- (z.B. Methylen-) oder Alkyliden (z.B. Isopropyliden-) Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, -SO-, -S02-, -CO- oder -0- ist.
  • Die Phenolverbindungen sind organische Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen an einem aromatischen Kern. Diese Klasse von Verbindungen schließt z.B. Phenol, alpha- und beta-Naphthol, o-, m- oder p-Chlorphenol, alkylierte Derivate des Phenols ( z.B. o-Methyl-, 3,5-Dimethyl-, p-t-Butyl- und p-Nonylphenol) und andere einwertige Phenole sowie mehrwertige Phenole, wie Resorcin oder Hydrochinon ein. Die mehrwertigen Phenole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül sind besonders geeignet für die Umsetzung mit Epoxyharzen zur Herstellung von hochmolekularen linearen oder vernetzten Harzen, die für Überzüge verwendet werden. Bevorzugte mehrwerte Phenole sind diejenigen, die der Formel entsprechen, in der R Wasserstoff, Halogen (Fluor, Chlor oder Brom), oder ein Kohlenwasserstoffrest und X Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -S02-, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält, wie -OR'O-, -OR' OR' 0-, -S-R' -S-, -S-R' -S-R' -S-, -PSiO-, -OSiOSiO-, oder -SO2-R'-SO2-, wobei R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Das am meisten bevorzugte Phenol ist 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A).
  • Auch die als Ausgangs stoffe in Betracht kommenden organischen Carbonsäuren und ihre Anhydride sind gut bekannte Verbindungen. Die Säuren enthalten eine oder mehrere Carboxylgruppe an einem organischen Rest. Man kann die Anhydride aus den Säuren durch Entfernung von Wasser oder auch durch unmittelbare Herstellung erhalten. Diese Klasse von Verbindungen schließt bei der Erfindung beispielsweise Essig-, Propion-, Capryl-, Stearin-, Acryl-, Methacryl-, Ö1-, Benzoe-, Phthal-, Isophthal-, Malein- Bernstein-, Adipin-, Itacon-, Polyacryl-und Polymethacrylsäure und deren Anhydride ein, wie Essigsäureanhyrid, Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid.
  • Es gibt zwei Untergruppen von bevorzugten Carbonsäuren und ihren Anhydriden, die für die Umsetzung mit Epoxyharzen besonders wichtig sind.
  • Die Umsetzung von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit Epoxyharzen gibt hydroxysubstituierte Ester oder Polyester, die besonders für die Herstellung von Uberzugsmassen und Klebstoffen bedeutungsvoll sind. Auf diesem Gebiet sind Acryl- und Methacrylsäure von besonderem Interesse.
  • Aus diesem Grund sind die äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren eine bevorzugte Untergruppe der Säuren.
  • Die zweite bevorzugte Untergruppe der Säuren schließt diejenigen Säuren ein, die als Vernetzungsmittel für Epoxyharze geeignet sind. Hierbei handelt es sich normalerweise um Di-oder Tricarbonsäuren oder ihre Anhydride, die bevorzugt flüssig sind oder einenlniedrigen Schmelzpunkt haben, wie z.B.
  • Bernstein, Malein- oder Hexahydrophthalsäure und ihre Anhydride.
  • Für diesen Zweck sind auch andere bekannte Säuren und ihre Anhydride geeignet.
  • Das Verhältnis des vicinalen Epoxids zu dem Phenol, der Carbonsäure oder ihrem Anhydrid kann bei den Ausgangsstoffen des Verfahrens nach der Erfindung innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von den Eigenschaften des gewünschten Produktes schwanken.Wenn z.B. ein Produkt mit einer endw ständigen Phenoläthergruppe erwünscht ist, wird selbstverständlich ein ttberschuss an Phenol bei dem Verfahren verwendet.
  • In zahlreichen Fällen sind die Ausgangsstoffe flüssig, so daß kein Lösungs- oder Verdünnungsmittel benötigt wird.
  • In anderen Fällen, bei denen ein oder mehrere Ausgangsstoffe fest oder viskose Flüssigkeiten sind, kann ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel mit Vorteil zugegeben werden. Geeignete inerte Lösungs- oder Verdühnungsmittel sind dem Fachmann gut bekannt und Beispiele dafür sind Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Ligroin.
  • Ausser den ausdrücklich genannten Ausgangs stoffen können die Zusammensetzungen nach der Erfindung noch übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Stabilisatoren, Fließhilfsmittel und dergleichen enthalten.
  • Im allgemeinen wird zur Umsetzung die Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 225°C, bevorzugt 100 bis 175°C, erwärmt, bis eine exotherme Reaktion beginnt.
  • Nachdem die exotherme Reaktion ausgeklungen ist, wird die Mischung auf eine Temperatur innerhalb des gleichen Bereiches für eine ausreichende Zeit erwärmt, um einen im wesentlichen vollständigen Verlauf der Umsetzung zu gewährleisten. Es kann bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck, z.B. 14 kg/cm2 abs., gearbeitet werden.
  • Die erhaltenen Produkte sind im allgemeinen bekannte Produkte. Im Einzelfall werden die Eigenschaften des Produktes in Abhängigkeit von der Auswahl und dem Verhältnis der verwendeten Ausgangs stoffe schwanken. Nachstehend werden die Produkttypen, die durch das Verfahren hergestellt werden können, erläutert.
  • Die Produkte, die man durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Phenol in Gegenwart eines Katalysators gemäss der Erfindung erhält sind Phenoläther mit einer oder mehreren sekundären Hydroxylgruppen. Solche aliphatischen Hydroxylgruppen werden bei der Öffnung des Ringes durch die Umsetzung zwischen der Epoxygruppe und den phenolischen Hydroxylgnippen gebildet. Zusätzlich enthalten die Reaktionsprodukte eine oder mehrere endständige Epoxygruppen oder eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Ausgangsstoffe. Diese Produkte sind infolgedessen reaktionsfähige Zwischenprodukte, die mit verschiedenen polyfunktionellen Härtungsmitteln gehärtet oder vernetzt werden können, wobei sich harte, unlösliche Feststoffe bilden, die als sehr brauchbares Überzugsmaterial geeignet sind. Die gehärteten Produkte, insbesondere diejenigen von hohem Molekulargewicht, lassen sich beispielsweise als Oberflächenüberzüge als Klebstoffe in Laminaten, als Überzüge in Heizwicklungen und als Bindemittel im Bausektor verwenden. Die Umsetzungsprodukte aus halogenierten, insbesondere bromierten Phenolen, sind besonders für flammfeste Anwendungen brauchbar, da sie dazu neigen, selbstverlöschend zu sein. Aus diesem Grund können sie besonders für gehärtete Überzüge auf Holzplatten und als Klebstoffe bei Holzlaminaten verwendet werden.
  • Die durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Monocarbonsäure oder ihrem Anhydrid erhaltenen Produkte haben endständige Estergruppen und sind z.B. für Überzugsmassen, Klebstoffe, verstärkte Kunststoffe und Formmassen geeignet. Die durch Umsetzung von Epoxyllarzen mit Polycarbonsäure oder ihren Anhydriden gebildeten Produkte sind vernetzte, unlösliche Harze, die z.B. in Überzugsmassen bzw.
  • Überzügen brauchbar sind.
  • Durch Umsetzung von einem Ç2 -C4 - Alkylenoxid mit Acryl- oder Methacrylsäure können funktionelle Monomere hergestellt werden. Hydraulische Flüssigkeiten erhält man aus der Umsetzung eines niederen Alkylenoxids mit einem Phenol in im wesentlichen äquimolaren Mengen. Durch Umsetzung eines alkylierten einwertigen Phenols mit einem C2 C C4 - Alkylenoxid oder einer Mischung solcher Alkylenoxide entstehen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel.
  • Die bei der Erfindung verwendeten Katalysatoren, bei denen R' ist, kann man erhalten, indem man ein Phosphin der Formel (R)3P mit einer d -Chlorcarbonsäure der Formel umsetzt.
  • Wenn in diesen Formeln n 1 ist und R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist können diese Verbindungen durch Hydrolisieren einer Verbindung der Formel erhalten werden, wobei das zuletzt angeführte Produkt aus dem Reaktionsprodukt eines tertiären Phosphins mit einem Maleinsäureanhydrid isoliert werden kann.
  • Die bei der Erfindung verwendeten Katalysatoren, bei denen R' ist, kann man herstellen durch Umsetzen der Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel H# A# Wenn bei dem bei der Erfindung verwendeten Katalysator R' -CH2(CHR¹)nCOOH ist, kann er durch Detarboxylierung unter Erwärmen von Verbindungen der Formel hergestellt werden. Man kann geeignete Katalysatoren auch durch Umsetzung eines Phosphins der Formel (R)3P mit einer äquimolaren Menge einer Säure der Formel in der X und A#Cl oder Br sind, herstellen.
  • In den meisten Fällen kann das Anion durch die üblichen Arbeitsweisen für den Ionenaustausch ersetzt werden.
  • Im folgenden wird die Herstellung der Katalysatoren anhand einiger Beispiele erläutert.
  • Tri-n-butyl(1,2-dicarboxyäthyl)phosphoniumhydroxid als inneres Salz Maleinsäureanhydrid (223 g; 2,28 Mol), gelöst in 200 ml Aceton, wurde tropfenweise im Verlauf von 1,5 Stunden unter heftigem Rühren zu einer Lösung von Tri-n-butylphosphin (484 g; 2,28 Mol), gelöst in einem Liter Aceton, unter Umgebungsbedingungen gegeben. Die Reaktionsmischung, die eine burgunderrote Farbe hatte, wurde über Nacht mit Wasser (86,4 g; 4,80 Mol) gerührt, wobei sich 592 g eines rötlich-weißen kristallinen Feststoffs bildete, der bei 107 bis 108,5°C unter Aufbrausen schmolz. Dieses Produkt wurde in 3 000 ml Methylenchlorid gelöst, es wurden dann 3000 ml Aceton zugegeben und nach dem Kühlen auf 0°C für 4 Stunden wurde das Produkt abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Es wurden 551 g (Ausbeute 76 %) von feinen weißen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 107 - 108,5 °C, die ebenfalls unter Aufbrausen schmolzen, erhalten.
  • Analyse Berechnet für C16H31O4P: C 60.30; H 9,88; P 9,75 Gefunden: C 60,40; H 9,93; P 10,00 Triphenyl(1,2-dicarboxyäthyl)phosphoniumchlorid 3- (Triphenylphosphoranyliden)dihydro-2, 5-furandion (4,0 g) wurde zu einer Mischung von 100 ml Aceton, 100 ml Wasser und 5 ml konzentrierter HC1 gegeben. Nach 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert,um eine kleine Menge eines weißen Feststoffs zu entfernen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur eingedampft, wobei 4,1 g (Ausbeute 98,0 %) eines Produktes vom Schmelzpunkt 125 bis 13O0C erhalten wurde. Das Produkt schmolz unter Entwicklung von CO2.
  • C H C1 P Berechnet für 22 20 4 63,6 4,8 8,6 7,5 Gefunden 63,1 5,1 8,3 7,1 Triphenyl(2-carbonxyäthyl)phosphoniumchlorid 2,0 g Triphenyl(1,2-dicarboxyäthyl)phosphoniumchlorid wurden auf 145°C für einige Minuten erwärmt, bis die Entwicklung von Kohlendioxid zum Stillstand gekommen war. Der feste Rückstand wurde aus Äthanol-Äthylacetat umkristallisiert, wobei 1,66 g (Ausbeute 92,7 %) eines Produkts vom Schmelzpunkt 196 - 198 0C erhalten wurden.
  • C H Berechnet für C21H20ClO2P 68,0 5,4 Gefunden 68,1 5,5 Tri-n-butyl(carboxymethyl)phosphoniumchlorid Eine Mischung von 404,6 g Tributylphosphin und 185,2 g Chloressigsäure in 320 ml Methanol wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Nach der Verdampfung des Methanols wurde ein farbloses, viskoses flüssiges Produkt erhalten.
  • Analyse Berechnet: C 56,65; H 10,19; P 10,44 Gefunden: C 56,42; H 10,21; P 10,34 Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
  • Beispiel 1 Eine Mischung aus 75,79 Gewichtsteilen des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalenzgewicht von 187, 24,21 Gewichtsteilen Bisphenol A und 0,12 Gewichts % (bezogen auf die gesamte Flüssigkeit) Triphenyl(l,2-dicarboxyäthyl)phosphoniumchlorid, gelöst in Methanol, wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre von Raumtemperatur auf 150 0C mit einer Temperaturerhöhung von etwa 3 0C pro Minute erwärmt. Nach Unterbrechung der äusseren Erwärmung erwärmte sich die Mischung durch die exotherme Reaktion auf etwa 215°C. Nach-dem diese exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde die Mischung noch 2,5 Stunden bei 150°C gehalten.
  • Theoretischer Epoxidgehalt S 8,20 %; bestimmter Epoxidgehalt = 8,16%.
  • Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Triphenyl ( 2-carboxyäthyl )phosphoniumchlorid als Katalysator verwendet wurde. Die maximale Temperatur lag bei der exothermen Reaktion bei etwa 2210C. Der bestimmte Epoxidgehalt lag bei 8,01 %.
  • Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 63,9 Gewichtsteile des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 36,1 Gewichtsteile Bisphenol A verwendet wurden. Die maximale Temperatur bei der exothermen Reaktion lag bei 2360C. Die Werte für den Epoxidgehalt waren wie folgt: Theoretisch w 1,00 %; bestimmt w 1,45 %.
  • Beispiel 4 Es wurden Mischungen des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 0,041 Gew.% Tri-n-butyl(1,2-dicarboxyäthyl)phosphoniumhydroxid als inneres Salz bei 50°C für verschiedene Zeiträume gelagert. Nach der Lagerung wurde der Epoxidgehalt bestimmt und die Mischungen wurden mit Bisphenol A bei 160 0C für 5 Stunden umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
  • Lager- urspr. max. Epoxidgehalt des Reaktionsprodukts Zeit Epoxid- Temp.
  • Wochen gehalt % C theoretisch ermittelt 0 22,40 232 2,10 1,94 1 22,35 232 2,06 1,77 2 22,35 233 2,06 1,78 4 21,93 228 1,80 1,78 8 21,75 217 1,67 1,82 Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß der Katalysator seine Aktivität bei der Lagerung in Mischung mit dem Epoxyharz für einige Wochen beibehielt.
  • BeispieleS und 6 In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1, wurden 321,8 g eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit 178,2 g Bisphenol A in Gegenwart von Triphenyl(3-carboxypropyl)phosphoniumbromid oder Triphenyl(1,2-dicarboxyäthyl)phosphoniumbromid umgesetzt. Die Temperatur der Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 0/Minute bis auf 150 0C erhöht und dann setzte die exotherme Reaktion ein. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurden die Mischungen für 5 Stunden auf 18O0C erwärmt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • Bei- K a t a 1 y s a t o r max. % Epoxid spiel Temp. (theoret. = 1,00 %) Nr. Art g oC 5 3P+CH2CH2CH2COOH Br 0,561 237 1,81 6 03P+CHCH2COOH Br 0,600 233 1,945 COOH Beispiel 7 Tri-n-butyl(1,2-dicarboxyäthyl)phosphoniumhydroxid als inneres Salz wurde als 0,15 gewichtsprozentige Konzentration zu einem aliquoten Teil einer Mischung aus einem flüssigen Epoxyharz (100 Gewichtsteile) mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 172 bis 176 und Hexahydrophthalsäureanhydrid (80 Gewichtsteile) gegeben. Die katalysierte Mischung wurde hergestellt, indem das Epoxyharz und die Anhydridkomponenten in getrennten Behältern auf 70°C erwärmt und dann diese Komponenten und der Katalysator unter wirksamen Rühren gemischt wurden. Die katalysierte Mischung wurde unter vermindertem Druck entgast. Die Gelzeit bei 1100C lag bei 1,5 bis 2,0 Stunden. Der Rest der katalysierten Mischung wurde in eine Form gegossen und 2 Stunden auf 110°C und2 Stunden auf 150°C erwärmt. Dabei wurde ein flacher, farbloser und vernetzter Gießling hergestellt, der folgende Eigenschaften hatte: Zugfestigkeit: 1 022 kg/cm2 Festigkeitsmodul: 35 980 kg/cm2 Dehnung, %: 4,7 % Biegefestigkeit: 1. 540 kg/cm2 Andere Katalysatoren gemäss der Erfindung können in ähnlicher Weise verwendet werden. Ausserdem kann man das Anhydrid durch andere Anhydride von organischen Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren ersetzen. So kann man beispielsweise Maleinsäureanhydrid bei dieser Umsetzung benutzen, wobei man vernetzte Produkte erhält. Alternativ können Acryl- oder Methacrylsäure benutzt werden, die zu Epoxyharzen führen, die Vinylgruppen enthalten und infolgedessen mit freie Radikale bildenden Initiatoren oder thermisch polymerisiert werden können. Solche Verbindungen sind als Überzugsmassen geeignet.
  • Beispiele 8 und 9 Phenol und Äthylenoxid im Verhältnis von 1,05 bis 1,1 : 1 wurden in ein Reaktionsgefäß unter ausreichendem Druck gegeben, das die Ausgangsstoffe bei 1500C im wesentlichen in der flüssigen Phase verblieben. Es wurde dann ein Katalysator in einer Konzentration von 0,1 Gew. % zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für 3 bis 4 Stunden auf 15OOC erwärmt.
  • Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und die flüchtigen Anteile wurden unter verminderttem Druck entfernt. Der flüssige Rückstand wurde analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
  • Tabelle I
    Beispiel Katalysator Produktzusammensetzung Gew.% Umwandlung von
    C6H5OCH2CH2OH C6H5O(CH2CH2O)2 Phenol, %
    8 (nC4H9)3P#CHCH2COOH 85,2 8,7 95,3
    #
    COO-
    9 #3P#-CH2CH2COOH Br# 86,9 7,3 95,9
    Beispiele 10 und 11 Mischungen von 386,4 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 187, 213,6 g Bisphenol und eines Katalysators wurden auf etwa 180°C erwärmt, wobei Proben in Abständen entnommen und auf ihren Epoxidgehalt untersucht wurden. Der theoretische Epoxidgehalt lag bei 1,00 % . Die verwendeten Katalysatoren und die Ergebnisse der Messungen sind nachstehend angegeben.
  • K A T A L Y S A T O R Erwär- %Epoxid Art g mungs- ermittelt zeit, h (n-C4H9)3P#-CH2COOCH3Cl# 0,495 1,0 3,63 2,5 1,74 5,0 1,20 (n-C4H9)3#-CH2COOC2H5 Cl# 0,498 1,0 4,99 2,5 1,98 5,0 1,19 Die Produkte dieser Beispiele hatten mittlere Molekulargewichte von >3 500.
  • Beispiele 12 und 13 Mischungen des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 187 mit Bisphenol A und einem Katalysator wurden 1,5 Stunden auf 1500C erwärmt. Der theoretische Epoxidgehalt dieser Produkte lag bei 8,00 %.
  • Die verwendeten Katalysatoren und die Resultate waren wie folgt: KATALYSATOR Epoxid Art Gew. % * bestimmt, % (n-C4H9)3lP+-CH2CH2COOH CF3C0 0,15 7,96 (n-C4H9)3P#-H2CH2COOHCH2Cl-COO# 0,20 7,41 * bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe.
  • Beispiele 14 und 15 179,79 g eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 186 - 192, 82,23 g Bisphenol A und 62,98 g einer Tallölfettsäure wurden in einen 1 000 ml Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Kühler, Wasserfalle, Temperaturregler und einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgestattet war. Es wurden 16,29 g Xylol zugegeben, um die Entfernung des Veresterungswassers zu erleichtern. Dann wurde ein Katalysator in einer solchen Menge hinzugefügt, daß 0,004 Gewichtsteile Phosphor pro 100 Gewichtsteile der Ausgangsstoffe vorhanden waren. Die Mischung wurde auf 230 0C inn-erhalb 30 Minuten erwärmt und dann wurde die exotherme Reaktion sich selbstarberslassen. Sobald die exotherme Reaktion abgeklungen war wurde noch zwei Stunden auf 230°C erwärmt. Dann wurde eine Probe zur Bestimmung der Viskosität entnommen.
  • Es wurden weitere 105 g Tallölfettsäure zugegeben, so daß das Verhältnis Epoxyverbindung/Fettsäure bei 60/40 lag, wobei die vorher zugegebene Säure und die entfernte Probe berücksichtigtewurde. Die Mischung wurde dann für 4 Stunden auf 250°C erwärmt, wobei Proben zur Bestimmung der Viskosität und der Säurezahl entnommen wurden. Das fertige Harz wurde gekühlt und auf einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 60 % durch Zugabe von Xy-lol eingestellt.
  • Aus der folgenden Aufstellung sind die Katalysatoren und die Ergebnisse zu entnehmen.
    Beispiel 14 15
    Katalysator, Art (n-C4H9)3P#-CHCH2COOH (n-C4H9)3P#-CH2COOH Cl#
    #
    COO#
    g 0,19 0,14 max. Temper., °C 250 258 Viskosität¹ F-C H Erwärmen auf 250°C 1 h, Viskosität² V+1/8 S Säurezahl³ 13,1 15,0 2 h, Viskosität² V+1/8 T+1/4 Säurezahl³ 7,1 10,3 3 h, Viskosität² V+1/2 T+3/4 Säurezahl³ 4,5 4,3 4 h, Viskosität² V+1/2 T-u Säurezahl³ 2,9 3,8 Farbzahl nach Gardner 4 6 6 1 Gardner-Viskosität ASTM D1545-70, 40 % nicht flüchtige Bestandteile in Diäthylenglycolbutyläther 2 Gardner-Viskosität ASTM D1545-70, 60 % nicht flüchtige Bestandteile in Xylol 3 ASTM D1639-70 4 ASTM D1544-68

Claims (30)

  1. Patentansprüche 1. Zusammensetzung auf Basis eines Epoxyharzes mit im Durchschnitt mehr als einer vicinalen Epoxygruppe im Molekül und eines-Katalysators für die Umsetzung des Epoxyharzes mit einer Phenolverbindung, einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid oder einer Mischung davon in Gegenwart eines Katalysators, d a d u r c h g e k e n n z e ic h n e t, daß der Katalysator die Formel (R)3P#-R'# hat, in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist und R' entspricht, in der R¹ Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, R Wasserstoff oder ein C1 - 20 Alkylrest ist, R Wasserstoff oder ein C1 - 20 Alkyl-, Carboxy- oder C1 20 Alkoxycarbonylrest ist, n eine Zahl von 0 bis 20 ist und A0 ein Anion ist, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß R ein C1 - 6 Alkyl- oder Phenylrest ist.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß R ein n-Butylrest ist.
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß R Wasserstoff ist.
  5. 5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Anion ein Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Diacetat, Chloracetat, Trifluoracetat, Cyanid, Thiocyanat, Tetraphenylborat, Benzoat, Toluolsulfonat, 2-Äthylhexanoat, Cyanacetat, Sulfonyldiacetat, Acetondicarboxylat, Bisulfat, Trifluormethylsulfonat, t-Butoid oder Nitrat ist.
  6. 6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Katalysator Tri-n-butyl(1,2-dicarboxyäthyl)phosphoniumchlorid oder Hydroxid in Form des inneren Salzes ist.
  7. 7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Katalysator Triphenyl( 1, 2-dicarboxymethyl) phosphoniumchlorid oder -bromid ist.
  8. 8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Katalysator Tri-n-butyl(carboxymethyl)phosphoniumchlorid ist.
  9. 9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Epoxyharz das Reaktionsprodukt von 4,4'Isopropylidendiphenol und Epichlorhydrin ist.
  10. 10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie zusätzlich eine Phenolverbindung, eine Carbonsäure uder ein Carbonsäureanhydrid enthält.
  11. 11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie zusätzlich 4,4'-Isopropylidendiphenol enthält.
  12. 12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie zusätzlich Acrylsäure, Bernsteinsäure oder ihr Anhydrid, Maleinsäure oder ihr Anhydrid oder Hexahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid enthält.
  13. 13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der anderen Komponenten, enthält.
  14. 14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß sie den Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. % enthält.
  15. 15. Verfahren zum Umsetzen einer vicinalen Epoxidverbindung mit einer Phenolverbindung, einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Katalysator die Formel (R)3P# hat, in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist und R' entspricht, in der R¹ Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, R2 Wasserstoff oder ein C1 - 20 Alkylrest 3 ist, lt Wasserstoff oder ein C1 - 20 Alkyl-, Carboxy- oder C1 20 Alkoxycarbonylrest ist, n eine Zahl von 0 bis 20 e ist und A ein Anion ist, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß jedes R einen C1 6 Alkyl- oder Phenylrest bedeutet.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n nz e ich ne t, daß jedes Rein n-Butylrest ist.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß lt Wasserstoff ist.
  19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Anion ein Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Diacetat, Chloracetat, Trifluoracetat, Cyanid, Thiocyanat, Tetraphenylborat, Benzoat, Toluolsulfonat, 2-Äthylhexanoat, Cyanacetat, Sulfonyldiacetat, Acetondicarboxylat, Bisulfat, Trifluormethylsulfonat, t-Butoxid oder Nitrat ist.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß der Katalysator Trin-butyl( 1, 2-dicarboxyäthyl )phosphoniumchlorid oder -hydroxid in Form des inneren Salzes ist.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß der Katalysator Triphenyl(l,2-dicarboxyäthyl)phosphoniumchlorid oder -bromid ist.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß der Katalysator Trin-butyl(carboxymethyl)phosphoniumchlorid ist.
  23. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das vicinale Epoxid ein Epoxyharz mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül ist.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Epoxyharz das Reaktionsprodukt von 4,4'-Isopropylidendiphenol und Epichlorhydrin ist.
  25. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 24, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Phenolverbindung 4,4'-Isopropylidendiphenol verwendet wird.
  26. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 24, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Carbonsäure oder Carbonsäu,reanhydrid Acrylsäure, Bernsteinsäure oder ihr Anhydrid, Maleinsäure oder ihr Anhydrid oder Hexahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid verwendet wird.
  27. 27. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 26, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe verwendet wird.
  28. 28. Verfahren nach Anspruch 27, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe verwendet wird.
  29. 29. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 28, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 225°C durchgeführt wird.
  30. 30. Verfahren nach Anspruch 29, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 175 0C durchgeführt wird.
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